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基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用

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丁舒航, 周建民, 张梦瑶, 刘义青, 付永胜. 基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
引用本文: 丁舒航, 周建民, 张梦瑶, 刘义青, 付永胜. 基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
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DING Shuhang, ZHOU Jianmin, ZHANG Mengyao, LIU Yiqing, FU Yongsheng. Preparation of polyaluminum iron titanium chloride from coal gangue and its application in the treatment of effluent from secondary sedimentation tank[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
Citation: DING Shuhang, ZHOU Jianmin, ZHANG Mengyao, LIU Yiqing, FU Yongsheng. Preparation of polyaluminum iron titanium chloride from coal gangue and its application in the treatment of effluent from secondary sedimentation tank[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
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基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用

  • 西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都 611756

    • 作者简介: 丁舒航(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：447452334@qq.com
    通讯作者: 周建民(1980—)，男，博士，高级工程师。研究方向：水污染控制。E-mail：245960737@qq.com; 
  • 基金项目:
    四川省科技厅重点研发项目(2017SZ0175)；国家重大科技专项(2018SZDZX0026)；中央高校基本科研业务费科技创新项目(2682018CX32)

  • 中图分类号: X703

Preparation of polyaluminum iron titanium chloride from coal gangue and its application in the treatment of effluent from secondary sedimentation tank

  • Faculty of Geosciences & Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China

    • Corresponding author: ZHOU Jianmin, 245960737@qq.com ; 

摘要

  • 摘要: 以煤矸石酸浸液为原料，经过钛掺杂、聚合、熟化和浓缩干燥等过程，制备了高效无机高分子混凝剂聚合氯化铝铁钛(PTAFC)。分别考察了钛投加量、pH、聚合温度、聚合时间对PTAFC混凝性能的影响，同时研究了PTAFC对城镇污水处理厂二沉池出水浊度、COD、总磷和氨氮的去除效果，并与聚合氯化铝铁(PAFC)进行了对比。结果表明：在钛铁摩尔比0.3、pH=1.5、聚合温度60 ℃、聚合时间3 h、常温熟化24 h时，所制得的PTAFC性能最佳；在投加量70 mg·L−1、pH=7、反应温度20 ℃、慢速搅拌速度40 r·min−1的混凝条件下，对自配水的浊度、COD和UV254的去除效果最好，去除率分别为99.13%、37.25%和39.9%。PTAFC对城镇污水处理厂二沉池出水的浊度和总磷有极好的去除效果，同时对COD和氨氮有一定去除能力，污染物去除能力明显优于PAFC。上述研究成果对有效减少煤矸石的堆存量、拓宽煤矸石利用渠道，实现混凝剂的低成本、高效率工业化生产和应用具有重要的意义。
    Abstract: In this study, acid leaching solution of coal gangue was taken as a raw material to prepare polyaluminum iron titanium chloride (PTAFC), a highly efficient coagulant, through titanium doping, polymerization, curing, concentration and drying process. The effects of preparation conditions of PTAFC (titanium dosage, pH, polymerization temperature, and polymerization time) on turbidity removal were investigated. Besides, the turbidity, COD, TP and NH3-N removal effects from the effluent of secondary sedimentation tank of urban wastewater treatment plant by PTAFC were studied and compared with those by traditional polyaluminum iron chloride (PAFC). The results showed that the prepared PTAFC possessed the best performance under the preparation conditions of Ti-Fe molar ratio of 0.3, pH 1.5, polymerization temperature of 60 ℃, 3 h polymerization and 24 h curing at room temperature. When the coagulation conditions were set as follows: PTAFC dosage of 70 mg·L−1, pH 7, reaction temperature of 20 ℃ and slow stirring speed of 40 r·min−1, the best removal effects of turbidity, COD and UV254 of laboratory-made wastewater occurred with the removal rates of 99.13%, 37.25% and 39.9%, respectively. For the effluent of secondary sedimentation tank of urban wastewater treatment plant, PTAFC had an excellent removal effect on turbidity and total phosphorus, while a certain removal effect on COD and NH3-N, which were significantly better than PAFC. This study is of great significance for effectively reducing the stockpiling of coal gangue and expanding its utilization channel, as well as realizing the low-cost and high-efficiency industrial production and application of coagulant.

  • 近年来，基于过硫酸盐的高级氧化技术（persulfate−based advanced oxidation processes，PS−AOPs）作为去除水中难降解有机物的有效方法而受到广泛关注[1 − 3]. 研究表明，PS−AOPs主要依赖于体系中的硫酸根自由基（SO4·−）、羟基自由基（·OH）等作为活性氧化物质（reactive oxide species，ROS）发挥氧化作用，进而分解、矿化体系中的有机污染物. 含Co、Ag、Cu、Mn、Fe、Au、Ru等多种金属元素在内的多种非均相催化剂可有效激活过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）和过二硫酸盐（peroxydisulfate，PDS）去除体系中的有机污染物[4-5]. 非均相催化的显著优点在于固相催化剂可以通过过滤或离心等操作从反应后的体系中分离，能够有效控制产物中的金属残留、降低二次污染风险[6].

    近年来，随着纳米催化科学的发展和表征技术的进步，金属催化剂表面锚定的活性粒子被缩小到原子水平，被定义为单原子催化剂（single−atom catalysts，SAC）. SAC相较于常规纳米催化剂显示出以下几点突出优势[7 − 8]：（1）锚定在载体上的特定位点的金属单原子与载体阴离子之间将形成强化学键，将有效提高催化剂的反应活性和稳定性；（2）SAC表面金属原子理论分散度高达100%，具有理论上的最大原子利用效率；（3）活性位点结构及分散状态均一，可从原子甚至电子层次下研究催化体系中的构效关系. 基于以上显著优势，根据Web of Science（WOS）和China National Knowledge Infrastructure（CNKI）发文量统计数据（见图1）可以明显看出，SAC的开发和应用得到了越来越多研究者的关注，并逐渐成为非均相PS−AOPs技术研究的发展前沿[9 − 10]. 本文重点综述了SAC活化过硫酸盐产生氧化活性物质的驱动机制，对结构调控与催化性能的相关性进行了系统总结，深入了解结构−性能关系，指出了精确调整催化剂活性位点的策略，而后进一步讨论了当前的研究局限和未来的研究需求.

    图 1  历年SAC活化过硫酸盐相关论文发布量统计图
    Figure 1.  Statistical chart of papers published on SAC activation of persulfate over the years
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    1.   过硫酸盐的特点（Characteristics of persulfate）

    通过能量转移或还原电子转移过程均可分解PMS和PDS中过氧键（O—O）并产生SO4·−和·OH. 但由于PMS中的O—O键不对称，与氢相连的O—O带部分正电荷，而PDS中O—O键的电荷分布对称，因而二者具有不同的反应特性（表1）[11 − 12]. PMS更易受到各种亲核试剂的攻击，包括X−、CN−、N3−和HCO3−[13 − 15]. PMS与卤化物离子的反应尤其值得关注，其反应过程中有可能不涉及过硫酸盐活化（即SO4·−的形成）而是形成卤素自由基，但在PDS中未观察到此反应[14 − 15]. 此外，尽管PDS的氧化还原电位高于PMS（E0（HSO5−/HSO4−）=+1.82 vs. NHE；E0（S2O82−/HSO4−）=+2.08 vs. NHE），由于在过氧化物连接体的两侧存在两个SO3基团而产生的空间位阻，也使得PMS比PDS相对选定有机物的反应性更高，例如，PMS与芳香族和脂肪族醛的反应更快[11].

    表 1  PMS和PDS理化性质、反应性和主要氧化剂对比
    Table 1.  Comparison of Physical–Chemical Properties, Reactivity, and Main Oxidants for PMS and PDS
    PMS PDS
    离子式 HSO5− S2O82−
    结构示意图
    标准还原电位（E0 vs NHE.） 1.82 V 2.08 V
    双氧键解离能 377 kJ·mol−1 92 kJ·mol−1
    248 nm处的摩尔吸收系数 19.1 L·mol−1·cm−1 27.5 L·mol−1·cm−1
    解离常数（pKa） 9.3 −3.5
    与亲核试剂的反应性 对亲核试剂（如X−和HCO3−）的有效氧原子转移反应将导致二级氧化剂的形成 可忽略（在过量背景阴离子下稳定）
    与自由基的反应性 与pH相关pH < pKa2 = 9.3 （HSO5−）k（SO4·−） < 105 （ mol·L−1·s）−1k（·OH） = 1.7 × 107 （mol·L−1·s）−1pH > pKa2 = 9.3 （SO52−）k（SO4·−） < 105 （mol·L−1·s）−1k（·OH） = 2.1 × 109 （mol·L−1·s）−1 k(SO4·−) = 1.2 × 106 (mol·L−1·s)−1
    首选活化方法 基于非均相催化剂的电子转移活化 基于能量转移的活化
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    上述PMS和PDS的结构差异导致了具体活化过程的差异. 例如，由于离子结构不对称，PMS比PDS更容易被过渡金属（如Co2+、CuFe2O4、Fe2O3）激活生成SO4·−[16 − 17]. 在碳质材料和贵金属催化剂通过电子转移机制氧化有机物方面，PMS也比PDS更有效[18 − 19]. 相比于PMS，因为PDS键解离能较低，能量转移过程（即光解、热分解）激活PDS效果更明显[20 − 21]. 然而，相对处理效率取决于水基质. 由于水体背景成分的存在，如Cl−和HCO3−，使PMS氧化体系净水效果优于PDS. PMS与天然亲核试剂的反应提高了SO4·−的生成率，并产生二级非自由基氧化剂（如HOCl），而无机杂质在PDS过程中往往会淬灭自由基使其失去氧化活性[22 − 23]. 将pH值提高到PMS的pKa2以上（即9.3）会使摩尔吸收系数增加10倍（从13.8 （mol·L−1）−1·cm−1增加到149.5 （mol·L−1）−1·cm−1），从而提高UV/PMS过程的自由基生成效率[24]. 而在碱性条件下，UV/PDS体系中的主要物质从SO4·−转变为·OH，而摩尔吸收率和相关自由基生成率没有变化. 注意，由于pKa值极低，PDS在较宽的pH范围内不会发生质子化[25].

    近年来，非自由基途径因其对复杂水体中痕量有机污染物的高效降解而在废水净化领域受到广泛关注. 具体来说，该反应途径对具有富电子基团的有机污染物具有更高的选择性，从而对多种无机离子和有机质等水环境背景物质具有更强的抵抗力[26]. 目前，对于非均相反应体系中的非自由基过程，提出了3种可能的反应途径：电子转移过程（固相催化剂作为电子传导媒介）、高价态金属氧化和单线态氧氧化[4]. 一般来说，过硫酸盐与催化剂表面金属物种之间的电子转移是ROS生成的主要过程. 因此，SAC中高度分散的单金属原子使催化中心数量和过硫酸盐活化的金属利用效率最大化[27 − 28]，并且SAC中独特的电子结构使其表现出明显由于同类金属颗粒催化剂的过硫酸盐活化性能[29]. 与此同时，在有关于PS−AOPs的研究报道中，SAC中单金属原子的载体主要是各种碳材料，包括石墨烯[30]、还原氧化石墨烯[31]、碳纳米管[32]、非金属原子（如N、S、B等等）掺杂的石墨烯[33]、石墨氮[34]等等，其中往往含有丰富的潜在活性位点，如空穴结构、氧官能团和非金属原子等，可以作为过硫酸盐活化位点[35]，或是作为污染物吸附位点促进体系中目标污染物的快速去除[36]. 其他载体材料，如金属氧化物（例如，MgO、FeOx、ZnO、WO3、CuO、Co3O4、Al2O3、CeO2）[37 − 38]和金属纳米颗粒（Pd、Pt、Rh、Ni、Ru、Cu、Ag、Au等）[39 − 40]也可作为SAC载体，此类SAC已被应用于多领域研究，而有关于PS−AOPs的研究报道有MXene[41]、Mn3O4[42]和In2O3[43]. 综上所述，SAC往往具有种类丰富、数量可观的活性位点，能够有效活化过硫酸盐产生自由基和非自由基氧化作用，实现目标污染物的高效去除.

    2.   单原子催化剂在过硫酸盐活化体系中的研究进展（Research progress of SAC in persulfate activation systems）

    近年来，一系列SAC作为过硫酸盐活化剂被用于降解各种有机微污染物（表2），SAC均表现出远高于相应的具有纳米尺度金属位点的催化剂的催化性能[44]. 从催化机理看，纳米粒子结构复杂，其中组成金属原子可能位于不同的化学环境中发挥催化作用，因而活性位点种类繁杂，难以建立结构−性能关系. 一般而言，SAC的催化活性是由金属活性位点与载体类型、配位环境原子排布方式来协同决定的，如图2所示[45 − 46]. 相关研究从原子甚至电子层次下研究催化体系中的构效关系，揭示了过硫酸盐在催化剂的表面的反应机理、提出了相应的材料性能优化策略.

    表 2  单原子催化剂/过硫酸盐降解有机污染物概况
    Table 2.  Summary of degradation of organic pollutants by single atom catalyst/persulfate
    催化剂Catalyst 单原子位点Single atomic site 反应条件Reaction condition 催化性能Catalytic performance 金属离子溶出Metal ion leaching concentration
    Fe−g−C3N4 [47] Fe [亚甲基蓝]0 = 10 mg·L−1[PMS]0 = 0.5 mmol·L−1[催化剂]0 = 50 mg·L−1反应时间 = 30 min 100%（第一次循环）~85%（第四次循环）100%（再生处理后第五次循环） [Fe] = 0.022 mg·L−1（第1次循环）[Fe] = 0.017 mg·L−1（第2次循环）[Fe] = 0.011 mg·L−1（第3次循环）
    Fe−NC[28] Fe [污染物]0 = 22 mg·L−1[PMS]0 = 0.5 mmol·L−1[催化剂]0 = 100 mg·L−1反应时间 = 160 s 100%（双酚A）~80%（磺胺甲恶唑）100%（2−氯苯酚）~35%（马卡西平）100%（4−氯苯酚） [Fe] = 0.391 mg·L−1
    Co−NC[48] Co [污染物]0 = 50 µmol·L−1[PMS]0 = 0.24 mmol·L−1[催化剂]0 = 20 mg·L−1反应时间 = 15 min 100%（苯甲酸）100%（布洛芬）100%（对羟基苯甲酸）100%（双酚A）100%（对氯苯酚） [Co] = 0.048 mg·L−1（第1次循环）[Co] = 0.039 mg·L−1（第5次循环）
    Co−g−C3N4[34] Co [污染物]0 = 5 mg·L−1[PMS]0 = 1.0 mmol·L−1[催化剂]0 = 100 mg·L−1反应时间 = 20 min 100%（环丙沙星）100%（磺胺甲恶唑）100%（四环素）100%（苯酚） —
    Mn−NC[49] Mn [磷酸氯喹]0 = 25 mg·L−1[PMS]0 = 2.0 mmol·L−1[催化剂]0 = 1000 mg·L−1反应时间 = 30 min ~90%（第一次循环）~55%（第二次循环）~55%（第三次循环） [Mn] = 0.018 mg·L−1
    Mn−NC[50] Mn [污染物]0 = 20 mg·L−1[PMS]0 = 0.2 g·L−1[催化剂]0 = 200 mg·L−1反应时间 = 6 min 100%（双酚A）100%（亚甲基橙）100%（苯酚）97.8%（环丙沙星）100%（氧氟沙星） [Mn] = 2.097 mg·L−1
    CuSA−NC[51] Cu [2,4 −二氯苯酚]0 = 100 µmol·L−1[PDS]0 = 0.5 mmol·L−1[催化剂]0 = 40 mg·L−1反应时间 = 30 min ~95% [Cu] = 0.013 mg·L−1
    Cu−N4/C−B[33] Cu [双酚A]0 = 20 mg·L−1[PMS]0 = 0.2 g·L−1[催化剂]0 = 100 mg·L−1反应时间 = 5 min ~95% —
    Ni−NC[52] Ni [苯酚]0 = 10 mg·L−1[PMS]0 = 0.1 g·L−1[催化剂]0 = 100 mg·L−1反应时间 = 60 min 94.8%（第1次循环）86.8%（第2次循环）81.9%（第3次循环） [Ni] = 0.0291 mg·L−1（第1次循环）[Ni] = 0.0111 mg·L−1（第2次循环）[Ni] = 0.0058 mg·L−1（第3次循环）
    Fe/Cu–N–C[53] Fe和Cu [氯霉素]0 = 20 mg·L−1[PDS]0 =5.0 mmol·L−1[催化剂]0 = 100 mg·L−1反应时间 = 60 min 82.4%（第1次循环）~70%（第5次循环） —
    Cu−SA/MXene[41] Cu [双酚A]0 = 10 mg·L−1[PMS]0 = 2.0 mmol·L−1[催化剂]0 = 500 mg·L−1反应时间 = 10 min >90% （5次循环降解） [Cu] = 6.8×10−4 mg·L−1 pH=3.0[Cu] = 4.5×10−4 mg·L−1 pH=5.0[Cu] = 2.1×10−4 mg·L−1 pH=7.0[Cu] = 1.6×10−4 mg·L−1 pH=9.0[Cu] = 0.8×10−4 mg·L−1 pH=11.0
    Co SAC/Mn3O4[42] Co [磺胺甲恶唑]0 = 2 mg·L−1[PMS]0 = 0.2 mmol·L−1[催化剂]0 = 200 mg·L−1反应时间 = 30 min >90% （6次循环降解） [Co] = ~0.055 mg·L−1（第1次循环）[Co] = ~0 mg·L−1（第6次循环）
    Cu−In2O3/Ov Cu [四环素]0 = 20 mg·L−1[PMS]0 = 1 mmol·L−1[催化剂]0 = 500 mg·L−1反应时间 = 20 min >90% （5次循环降解） [Cu] = 0.032 mg·L−1
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    图 2  标记单原子催化剂的金属活性位点、载体类型和配位环境原子排布方式示意图
    Figure 2.  Schematic of SAC, highlighting center active metal, support type and coordination environment atomic arrangement
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    2.1   单原子催化剂活化过一硫酸盐

    金属中心及其载体种类是影响氧化活性物质生成和氧化途径发生的关键性决定因素[46]. 相关研究表明，在保持金属原子负载量相近、配位环境相类似的情况下，具有不同的金属原子位点的SAC活化PMS将导致不同的ROS主导污染物的降解，污染物去除效果差异明显（图3a）[54]. Gao等[44]从Co−NPs中制备Co−SAC作为PMS催化剂，制备过程如图3b所示. Co−SAC比Co−NPs和其他Co基催化剂表现出显著提高的污染物分解活性（图3c）. 研究者将Co−SAC的优异性能归因于单一金属原子的高密度和超细分散，进而最大限度地增加催化中心的数量和PMS活化反应中的金属利用效率，同时碳载体特性（石墨度、杂化和组成）也显著改变了SAC的电荷再分配，从而调节了催化剂对PMS的催化活性. 相似的结论在其他研究报告中也有提及[9, 55 − 56]. 目前大部分SAC是以具有C−N−金属配位的杂原子掺杂碳为载体，MXene的通式为Mn+1XnTx（M：过渡金属，X：C或N；Tx：表面官能团，如—OH、—O、—Cl或−F；n = 1、2或3），是一种过渡金属碳化物和碳氮化物，被广泛认定为一种优异的催化剂载体材料[57 − 59]. 将Cu单原子锚定在Ti3C2Tx MXene纳米片上的复合催化剂（Cu−SA/MXene−900）活化PMS降解污染物的效果明显优于其他含Cu催化剂，包括其同类型纳米催化剂（Cu−NP/MXene−900），如图3d中所示. 实验与密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算结果表明，Cu−SA/MXene−900将PMS转化为1O2的效率高达99.71%[41]，如图3d中所示，Cu−SA/MXene活化PMS时将选择性吸附PMS的末端O，促进SO5·−的产生进而转化为1O2. 因此，不同的金属活性位点和载体类型对于氧化活性物质和氧化途径的驱动机制有所差别.

    图 3  （a）M−SACs在30min内对BPA的降解曲线及降解速率；（b）由IF−67包覆PAN纳米纤维制备Co−NPs和Co−SAC的方案；（c）不同体系中按Co重量归一化的反应速率常数，该体系和其他研究中提及的催化剂对BPA降解百分比（%）（反应时间和催化剂用量）[44]；（d）双酚A在不同催化剂活化PMS作用下的速率常数，Cu−SA/MXene活化PMS高效转化生成1O2过程示意图[41]
    Figure 3.  （a） Degradation curves and degradation rate of BPA catalyzed by M−SACs within 30 min; （b） Preparation of Co−NPs and Co−SAC by IF−67 coated PAN nanofibers; （c） Reaction rate constants normalized by Co weight in different systems, and the percentage （%） of BPA degradation by catalysts mentioned in this system and other studies （reaction time and catalyst dosage）[44]; （d） Apparent rate constant of BPA in the presence of various catalysts/PMS and the schematic diagram of the efficient conversion process of Cu−SA/MXene activated PMS to generate 1O2 [41]
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    结合以上论述可知，合理的金属活性位点和载体类型组合有可能激发自由基和非自由基协同作用体系，有助于去除催化剂上的中间体，提高催化剂的稳定性和可重复使用性[60]. Li等[36]提出了Co−SAC激活PMS的双反应点催化机理，包括“供体−受体复合物（donor–acceptor complex）”机制和基于1O2的非自由基途径. Co−SAC由FeCo−PBA纳米球煅烧衍生制备（图4a），该催化剂活化PMS在6 min内对BPA的降解效率达100%，而不含钴的催化剂对BPA的去除率为22%，证明原子分散的Co对PMS的分解起着重要的催化作用. 通过理论计算验证了几种可能的活性位点与PMS之间的吸附能（Eads），结果表明Co−SAC中的吡咯N（CoN4）的吸附能最高. 因此，PMS更倾向与其结合并活化PMS分解生成1O2，与自由基淬灭和电子顺磁共振谱图（electron paramagnetic resonance，EPR）结果相一致. 同时，CoN4作为电子供体，而BPA中的−OH基团作为电子受体，两者之间遵循“供体−受体复合物”机制（图4b）. 因此，基于CoN4位点上同步发生的PMS活化与污染物吸附过程，大大降低了ROS的迁移距离，原位生成的1O2与相邻的BPA在Co−SAC表面快速反应，进而大大提高了污染物降解速率. 马军院士课题组[61]近期研究报告中指出，在Co−SAC活化PMS体系中·OH和SO4·−主要来自催化剂表面CoNx位点与PMS之间的作用过程，与此同时，Co−SAC中N−C骨架将催化PMS诱导出现直接电子转移的非自由基氧化途径，而这种自由基氧化与非自由基氧化相结合的混合氧化途径使PMS氧化工艺在去除复杂水污染物方面具有广阔的应用前景. 相应地，实验结果证明Co−SAC活化PMS氧化体系在60 h的连续流反应中一直保持较高的污染物去除率. 因此，活性位点的催化机制及其周围ROS转化规律有所差异，明确的材料设计思路有助于开发自由基和非自由基协同作用体系.

    图 4  （a）Co−SAC的制备路线及相关的电镜图像，（b）Co−SAC活化PMS的双反应点机理示意图（紫色和绿色分别代表电子积累和电子消耗）[36]
    Figure 4.  （a） Preparation of Co−SAC and related electron microscope images. （b） Schematic diagram of the mechanism of the double reaction sites of Co−SAC activation of PMS （purple and green represent electron accumulation and electron consumption, respectively） [36]
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    除了直接改变位点的金属原子种类与载体类型外，通过调控SAC中原子排布也可以有效改善催化剂活性. 相关研究从原子尺度直观地揭示结构−活性和反应机理之间的关系，为定制具有高活性催化剂提供关键依据. Qi等[56]以木质素为碳源制备了N配位Co SAC用于活化PMS降解有机污染物，通过实验与DFT计算发现，Co单原子位点诱导的直接电子转移是体系中目标污染物降解的主要机制. 因为该催化剂在Co原子位点与配位N（C）处的电荷积累较多，此催化活性位点将作为高效电子转移渠道，使得污染物中的电子转移到过硫酸盐形成硫酸根离子进而得以分解. 对于N配位Fe SAC，相关研究指明PMS在Fe原子位点将首先被激活形成Fe−N−C−PMS*（*表示吸附位点），然后与邻近的Fe原子协调形成一个复合物，随后生成FeⅣ=O[62]. 该研究中确定了FeⅣ=O产生的浓度阈值，指明Fe1−Fe1距离为0.4 nm的铁原子是PMS活化反应生成FeⅣ=O的活性位点（图5a），通过PMS的双位点吸附形成络合物是关键步骤（图5b）. 通过有机污染物降解实验证明，以FeⅣ=O为主要氧化活性物质的类Fenton体系具有优异的污染物去除能力、pH耐受性和对单电子氧化电位（one−electron oxidation potential）较高的污染物选择性降解. 除了金属原子位点间距以外，金属的平均氧化状态也会影响Fe SAC−PMS中自由基途径与高价物种途径的调控[63]. 处于高旋转状态的Fe2+−N4倾向于激活PMS形成SO4·−和·OH，而Fe3+−N4则容易生成Fe5+=O. 另外相关研究报告了通过将缺电子硼（B）或富电子磷（P）原子掺入碳基底的调控策略对Cu−N4电子结构的影响及其相应的PMS活化性能（图5c）[33]. 研究发现缺电子型Cu−N4/C−B催化剂表现出优异的PMS活化性能，而富电子型Cu−N4/C−P催化剂的性能明显低于Cu−N4/C催化剂，因为与B原子的长程相互作用降低了Cu活性位点的电子密度，从而优化了催化剂对于PMS的吸附能. 该研究提供了一种通过调节原子排布精细控制金属活性位点电子结构的方法. 类似地，通过将电子接收型氧化S基团（oxidized S groups）或电子供给型噻吩类S物种（thiophene−like S species）引入SACs的碳载体中，也可有效调整单个原子位点在氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）过程中的动力学活性[64]. 然而，有关于S掺杂的SAC在过硫酸盐AOPs中的研究尚无报道. 除了碳基SAC，相关研究报道了在Mn3O4表面构建具有配位结构不对称的Co原子位点，探究金属原子配位环境对于催化剂性能的影响[42]. 该研究通过DFT计算揭示了N1O2配位结构中的N导致Co位点上发生了明显的电子离域现象，从而促进了催化剂表面对PMS的吸附、裂解和CoⅣ=O的形成.

    图 5  （a）2Fe−N4的计算结构模型（粉色、蓝色和灰色的球分别代表Fe、N和C原子），（b）PMS在2Fe−N4位点上的吸附结构和相应的吸附能[62]; （c） Cu−N4/C−B和Cu−N4/C−P的制备策略示意图，色条表示Cu−N4位点的电子密度，富电子（蓝色）和缺电子（红色）[33]
    Figure 5.  （a） The computational structure model of 2Fe−N4 （the pink, blue and gray spheres represent Fe, N and C atoms, respectively）, （b） the adsorption structure and corresponding adsorption energy of PMS at the 2Fe−N4 site[62]; Schematic of the preparation strategy for Cu−N4/C−B and Cu−N4/C−P. The color bar indicates the electronic density of Cu−N4 site, electro−rich （blue） and electro−poor （red）[33]
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    由此可见，不同的金属活性位点与载体类型、配位环境原子排布方式对于氧化活性物质和氧化途径的驱动机制有所差别. 大部分文献中报道了不同的单原子金属位点被锚定在各种碳基质（例如，多孔碳、石墨烯和C3N4）上，从而形成用于PMS活化的碳基SAC，这些碳基SAC的制备方法主要有有机小分子、聚合物、MOFs和生物质的热解. 此外，在难降解有机污染物的降解过程中，通过单原子位点和碳载体中的非金属活性物质，触发了自由基和非自由基途径. 综上所述，对于PMS激活过程中无金属催化位点与SAC位点的协同作用及相互关系还有待进一步研究[10]，金属载体SAC与非金属原子掺杂载体SAC的催化活性及其反应特性研究较少、缺乏相应案例说明.

    2.2   单原子催化剂活化过二硫酸盐

    Zuo等[65]制备了锚定在双层C3N4−rGO载体中单原子Fe位点的催化剂（C3N4−Fe−rGO），表征结果证明Fe原子位于rGO和C3N4层之间，该碳基底具有优异的电子转移能力，有助于PDS被活化生成SO4·−（图6a）. 特别地，双层结构显著抑制了铁原子的团聚和浸出，C3N4−Fe−rGO在0—14 pH范围内均表现出稳定的催化能力，这是目前非均相类Fenton体系所能达到的最宽pH范围（图6b）. 然而，Jiang等[66]发现Fe单原子催化剂（Fe−N−C）活化PDS体系中没有自由基产生，而是生成了Fe（V），进而通过直接的双电子提取过程实现有机污染物的选择性降解. 此外，经热处理和酸浸处理后，酞菁铁和金属有机骨架合成了氮掺杂碳上的单原子铁（SAFe−N−C）（图6c）[67]. 原子分散的Fe−Nx位点的引入不仅提高了催化活性，而且调节了PDS活化的反应途径. 原子分散的Fe−Nx位点，产生更多的1O2，使反应途径以1O2为主（图6d）. 因此，SAFe−N−C在较宽的pH范围内表现出较高的催化活性，并对无机阴离子具有良好的抗性. 基于以上分析可知，同种金属SAC活化PDS体系降解污染物反应过程中发挥主要作用的ROS不完全一致，说明活性位点ROS产生机制与其周围ROS转化规律有所差异，对此过程中发生的具体反应过程尚不明晰，影响污染物降解效果的关键因素有待阐明.

    图 6  （a）C3N4−Fe−rGO活化PDS的反应机理示意图，（b）类Fenton反应催化剂的典型工作pH范围[65]；（c）SAFe−N−C制备示意图，（d）PDS和SAFe−75−N−C体系的反应机理[67]；（e）Co@N−C上PMS和PDS解离过程计算的势能分布和（f）催化剂表面反应机理示意图（浅蓝色、蓝色、灰色、红色、黄色和白色球体分别代表Co、N、C、O、S和H原子）[68]
    Figure 6.  （a） Schematic diagram of reaction mechanism of C3N4−Fe−rGO activation of PDS, （b） Typical working pH range of Fenton−like catalysts[65]; （c） Schematic diagram of preparation of SAFe−N−C, （d） Reaction mechanism of PDS and SAFe−75−N−C system[67]; （e） Potential energy distribution calculated during the dissociation of PMS and PDS at Co@N−C and （f） Schematic diagram of catalyst surface reaction mechanism （light blue, blue, grey, red, yellow and white spheres represent Co, N, C, O, S and H atoms, respectively）[68]
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    3.   结论与展望（Conclusion and prospect）

    总而言之，SAC活化过硫酸盐的研究近年来取得了迅速的发展. 研究者致力于探索催化剂的活性位点，揭示其在催化氧化过程中的作用机制. 同时，一系列的原位分析方法被开发，用于深入研究SAC活化过硫酸盐体系中的ROS演化规律和污染物降解机制. 然而，对于SAC活化过硫酸盐体系的环境修复机制和实际应用，仍存在巨大的挑战. 未来的研究应集中在：

    （1） 通过理论模拟和原位表征技术加强基础研究，填补过硫酸盐与SAC相互作用机制的研究空白——进一步确定反应过程中SAC表面活化的PDS/PMS的存在状况，揭示不同金属原子与其周围配位结构对氧化活性物质生成和转化的影响、明确单一反应物种对有机污染物整体降解的贡献及其协同效应. 与此同时，确定体系中氧化活性物质去除难降解有机污染物的效果及其造成有毒产物二次污染的风险.

    （2） 以环境应用为基础进行材料设计与其反应器开发，积极应对与工程实践和复杂水质相关的挑战——之前综述了有关与PS−AOPs中纳米催化剂的固定化方法和反应器设计开发的最新研究进展，指明通过合理的高效催化剂设计，并结合膜技术、固定床反应器或其他集成设备或连续反应器中，是实现非均相PS−AOPs走向实际应用的必经之路. 此外，为了确认PS−AOPs的经济效益和环境后果，需要对反应系统的处理效果进行合理评估，涉及运行成本、可持续性和环境适用性.

  • 图 1  煤矸石的XRD图谱

    Figure 1.  XRD pattern of coal gangue

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    图 2  PTAFC制备工艺流程

    Figure 2.  PTAFC preparation process flow

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    图 3  钛铁摩尔比对浊度、UV254、COD去除率和PTAFC碱化度的影响

    Figure 3.  Effect of molar ratio of Ti to Fe on turbidity, UV254, COD removal rates and the basicity of PTAFC

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    图 4  pH对浊度、UV254、COD去除率和PTAFC碱化度的影响

    Figure 4.  Effect of pH on the turbidity, UV254, COD removal rates and the basicity of PTAFC

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    图 5  聚合温度对浊度、UV254、COD去除率和PTAFC碱化度的影响

    Figure 5.  Effect of polymerization temperature on turbidity, UV254, COD removal rates and the basicity of PTAFC

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    图 6  聚合时间对浊度、UV254、COD去除率和PTAFC碱化度的影响

    Figure 6.  Effect of Polymerization time on turbidity, UV254, COD removal rates and the basicity of PTAFC

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    图 7  PTAFC、PAFC投加量对混凝效果和Zeta电位的影响

    Figure 7.  Effect of PTAFC、PAFC dosage on coagulation performance and Zeta potential

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    图 8  初始pH对PTAFC、PAFC混凝效果和Zeta电位的影响

    Figure 8.  Effect of initial pH on coagulation performance and Zeta potential of PTAFC and PAFC

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    图 9  沉降时间对PTAFC和PAFC混凝效果的影响

    Figure 9.  Effect of settling time on the coagulation performance of PTAFC and PAFC

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    图 10  搅拌速度对PAFC、PTAFC混凝效果的影响

    Figure 10.  Effect of stirring speed on the coagulation performance of PAFC and PTAFC

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    图 11  不同慢搅速度对絮体再生的影响

    Figure 11.  Effect of different slow stirring speeds on floc regeneration

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    图 12  反应温度对PTAFC混凝效果的影响

    Figure 12.  Effect of reaction temperature on the coagulation performance of PTAFC

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    表 1  PAFC和PTAFC对二沉池出水的处理效果的对比

    Table 1.  Comparison of the treatment effect of effluent from secondary sedimentation tank between PAFC and PTAFC

    样品余浊/NTU剩余COD/(mg·L−1)COD去除率/%剩余氨氮/(mg·L−1)氨氮去除率/%剩余总磷/(mg·L−1)总磷去除率/%
    PAFC0.862.2137.0011.1311.030.4256.3
    PTAFC0.248.8150.579.3825.020.1386.5
    样品余浊/NTU剩余COD/(mg·L−1)COD去除率/%剩余氨氮/(mg·L−1)氨氮去除率/%剩余总磷/(mg·L−1)总磷去除率/%
    PAFC0.862.2137.0011.1311.030.4256.3
    PTAFC0.248.8150.579.3825.020.1386.5
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-21
  • 录用日期:  2020-04-07
  • 刊出日期:  2021-01-10
丁舒航, 周建民, 张梦瑶, 刘义青, 付永胜. 基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
引用本文: 丁舒航, 周建民, 张梦瑶, 刘义青, 付永胜. 基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
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DING Shuhang, ZHOU Jianmin, ZHANG Mengyao, LIU Yiqing, FU Yongsheng. Preparation of polyaluminum iron titanium chloride from coal gangue and its application in the treatment of effluent from secondary sedimentation tank[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
Citation: DING Shuhang, ZHOU Jianmin, ZHANG Mengyao, LIU Yiqing, FU Yongsheng. Preparation of polyaluminum iron titanium chloride from coal gangue and its application in the treatment of effluent from secondary sedimentation tank[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
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基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用

    通讯作者: 周建民(1980—)，男，博士，高级工程师。研究方向：水污染控制。E-mail：245960737@qq.com; 
    作者简介: 丁舒航(1996—)，女，硕士研究生。研究方向：水污染控制。E-mail：447452334@qq.com
  • 西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都 611756
  • 收稿日期:  2020-02-21
  • 录用日期:  2020-04-07
  • 网络出版日期:  2021-01-13
基金项目:
四川省科技厅重点研发项目(2017SZ0175)；国家重大科技专项(2018SZDZX0026)；中央高校基本科研业务费科技创新项目(2682018CX32)

摘要: 以煤矸石酸浸液为原料，经过钛掺杂、聚合、熟化和浓缩干燥等过程，制备了高效无机高分子混凝剂聚合氯化铝铁钛(PTAFC)。分别考察了钛投加量、pH、聚合温度、聚合时间对PTAFC混凝性能的影响，同时研究了PTAFC对城镇污水处理厂二沉池出水浊度、COD、总磷和氨氮的去除效果，并与聚合氯化铝铁(PAFC)进行了对比。结果表明：在钛铁摩尔比0.3、pH=1.5、聚合温度60 ℃、聚合时间3 h、常温熟化24 h时，所制得的PTAFC性能最佳；在投加量70 mg·L−1、pH=7、反应温度20 ℃、慢速搅拌速度40 r·min−1的混凝条件下，对自配水的浊度、COD和UV254的去除效果最好，去除率分别为99.13%、37.25%和39.9%。PTAFC对城镇污水处理厂二沉池出水的浊度和总磷有极好的去除效果，同时对COD和氨氮有一定去除能力，污染物去除能力明显优于PAFC。上述研究成果对有效减少煤矸石的堆存量、拓宽煤矸石利用渠道，实现混凝剂的低成本、高效率工业化生产和应用具有重要的意义。

English Abstract

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  • 混凝/絮凝是去除水中悬浮物常用的水处理方法。19世纪末，人类就开始使用含铝混凝剂进行水质净化，但对于铝可能对人类健康和环境造成的不利影响却一直存在争议[1]。为避免残余铝潜在的生物毒性，铁混凝剂越来越多地被开发和应用，铁混凝剂对溶解有机碳(DOC)的去除率高于铝混凝剂，对人类健康的不利影响较小[2]。但使用铝、铁混凝剂在混凝-絮凝过程中会产生大量的污泥，增加后续污泥处理成本[3]。近年来，钛盐因其具有绿色、低毒、高效的特点，在水处理上的应用及研究发展迅速[4]，利用钛盐制备混凝剂也成为水处理药剂的研究热点之一。据报道[5-6]，钛盐混凝剂水解迅速，在处理低温低浊度水方面表现出比铁盐、铝盐混凝剂更好的混凝效果和对污染物的去除能力。但对于在混凝过程中的传统钛盐混凝剂，钛水解导致大量的H+释放，导致处理水样pH过低，从而需要增加碱的投加量。有研究[7-8]表明，传统钛混凝剂引起水样pH降低的问题可以通过聚钛混凝来解决。聚钛混凝剂通过预水解的方式，使钛离子在制备过程中将H+释放，进而使其在混凝过程中对水样pH的影响降到最低。此外，聚钛混凝剂在有机物去除和对pH的依赖性方面也比传统钛混凝剂更佳。

    煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物。在我国，煤矸石已成为一种排出量和储存量最大的工业废弃物[9]，且煤矸石在放置过程中易被风化，能够产生大量有毒物质及有害气体，对人体、生态都造成极大的危害[10]。煤矸石既是固体废物，也是难得的矿物资源，其富含Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO等金属氧化物，以煤矸石为原料来制备含铝、铁等产品是煤矸石资源化利用的一个重要途径[11-12]。

    国内外关于无机高分子混凝剂的研究较多，但如何降低混凝剂的成本、提高混凝效率并解决原料不足的问题依然是目前研究的热点。煤矸石作为一种含有益矿物的资源型矿物，以其为原料制备的混凝剂已有大量研究和应用，但以煤矸石为原料制备钛掺杂聚合氯化铝铁还鲜有报道。本研究在煤矸石制备聚合氯化铝铁的基础上进行钛掺杂的尝试，研究了制备条件对混凝性能的影响规律，确定了聚合氯化铝铁钛(PTAFC)的最佳制备条件，并将其应用到城镇污水处理厂中二沉池出水的深度处理研究，以期为有效减少煤矸石的堆存量、拓宽煤矸石利用渠道并实现聚钛混凝剂的低成本、高效率工业化生产及应用提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   原料、试剂及仪器

  • 本实验煤矸石取自宜宾市鲁班山北矿矸石山，主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和TiO2，相对含量分别为43.97%、18.43%、14.75%、12.11%和4.45%，主要矿相为石英、高岭土、方解石和高蒙混层(图1)。

    在进行煤矸石酸浸液的制备时，将160目的煤矸石粉末在马弗炉中于800 ℃焙烧2 h，自然冷却后，设置盐酸浓度为8 mol·L−1，按固液比为1∶7于100 ℃的恒温水浴锅搅拌反应3 h后取出，离心取上清液得到煤矸石酸浸液，其主要化学成分为Al2O3、Fe2O3、CaO和TiO2，相对含量分别为1.27%、1.54%、0.046%和0.008%。主要实验试剂有盐酸、硫酸、氧化钙、高岭土、四氯化钛等，除高岭土外，试剂均为分析纯。

    实验所用主要仪器设备有SHJ-A4恒温磁力搅拌水浴锅、101-3AB型电热鼓风干燥箱、FA224电子天平、UpHW-IV-90T优普系列超纯水器、XA-2固体样品粉碎机、TD-420台式低速离心机、JC-101W微波消解仪、WFZ UV-4802H型紫外可见分光光度计、SGZ-1A数显浊度仪、JJ-4六联数显电动搅拌器、smartlab 9kw X射线衍射仪、PANalytical Epsilon 3XLE能量色散X射线荧光光谱仪、Zetasizer3000HSa型Zeta电位分析仪和Mastersizer2000型激光粒度仪等。

    • 1.2.   PTAFC的制备条件影响分析及制备方法

  • 影响无机高分子混凝剂混凝性能的制备条件很多，如聚合温度、聚合时间、搅拌方式、搅拌速度、pH、原料配比、混凝剂种类、熟化温度、熟化时间、碱化度等[13]。碱化度是影响以预水解方式制备出来的混凝剂混凝效果的一个重要因素，碱化度的大小影响混凝剂的聚合度。有研究[14]表明，混凝剂的碱化度有其最佳的范围，其他制备条件对碱化度的影响将直接影响到混凝剂的聚合度。其中，pH、原料配比、聚合时间、聚合温度对碱化度的影响较大，因此，本研究选pH、钛铁摩尔比、聚合时间、聚合温度为制备的影响因子，考察其对PTAFC混凝效果的影响规律。由于所用的煤矸石中钛含量不高，且钛的溶出条件较为苛刻，因此，需要补充钛源以考察钛铁摩尔比对混凝性能的影响。

    以煤矸石为原料制备聚合氯化铝铁钛的过程主要包括酸浸、钛掺杂、调节pH、聚合、熟化、浓缩干燥等。具体工艺流程如图2所示。

    首先根据预先设定的钛铁摩尔比(0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5)，用移液管吸取20 mL最佳条件制得的酸浸液，移入烧杯，置于低温磁力搅拌水浴锅冰水浴中，加入四氯化钛，加盖表面皿，搅拌至四氯化钛完全溶解；接着根据预先设定的初始pH (0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4)，用氧化钙对钛掺杂后的酸浸液进行pH调节；将其置于适宜的聚合温度(30、40、50、60、70、80、90、100 ℃)下，持续搅拌一定时间(1、2、3、4、5、6、7、8 h)后取出，常温熟化24 h，即制备出聚合氯化铝铁钛PTAFC。

    • 1.3.   混凝操作条件影响分析及实验方法

  • 影响混凝剂混凝效果的因素除混凝剂本身的性质外，还有操作条件和环境因子，如投加量、pH、混凝时间、反应温度和搅拌速度等。为了考察环境因子和操作条件对混凝剂混凝效果的影响，本实验采用最佳制备工况下制备的PTAFC及市购PAFC，选择对混凝过程影响较大的投加量、pH、沉淀时间、反应温度和搅拌速度等因素，分别研究其对混凝效果的影响。

    在进行自配水混凝实验时，采用去离子水、高岭土、邻苯二甲酸氢钾配制成COD为500 mg·L−1、UV254 为2.738、浊度为100 NTU的原水。在150 mL原水加入10、30、50、70、90、110、130、150 mg·L−1的混凝剂，使用0.1 mol·L−1氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节pH至5、6、7、8、9、10，使用六联数显电动搅拌器在温度为10、20、30 ℃的条件下，快搅(300 r·min−1) 1 min，中搅(150 r·min−1)3 min，慢搅(0、40、50、70、90、110、130、150 r·min−1) 8 min，取出搅拌桨。静置沉降0.25、0.5、1、3、5、10、15、30 min后，使用虹吸法吸取上清液(液面下1~2 cm处)，分析其浊度、COD和UV254。

    取实际污水对PTAFC的性能进行验证，并与市购传统聚合氯化铝铁(PAFC)进行对比。所取水样为四川省德阳广汉某镇污水处理厂二沉池出水，水样显轻微黄色，无味，浊度为7.8 NTU、氨氮为12.51 mg·L−1、COD为98.75 mg·L−1、总磷为0.96 mg·L−1，分别在PAFC、PTAFC的最佳混凝条件下进行效果对比，具体混凝操作同自配水混凝实验。

    • 1.4.   检测分析方法

  • 本研究中主要的检测指标为浊度、UV254、COD、氨氮和总磷，检测方法参考文献中的方法[15]。浊度测定采用SGZ-1A数显浊度仪；采用WFZ UV-4802H型紫外可见分光光度计测定UV254，将混凝出水经过0.45 µm的滤膜过滤后，测定其在254 nm处的吸光度；采用重铬酸钾法测定COD；采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮；采用过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法测定总磷；采用smartlab 9 kW X射线衍射仪分析煤矸石物相；采用PANalytical Epsilon 3XLE能量色散射线荧光光谱仪分析煤矸石化学成分；采用Zetasizer3000HSa型Zeta电位分析仪测定原水及出水水样中的絮体Zeta电位；采用Mastersizer2000型激光粒度仪监测混凝动态过程。

    酸浸液中各金属离子的检测方法参考《高岭土及其试验方法》(GB/T 14563~14565-1993)。Fe2O3、Al2O3和CaO的测定采用络合滴定法，采用分光光度法测定TiO2；采用氟盐遮蔽中和法[16]测定碱化度。

2.   结果与讨论

    2.1.   钛铁摩尔比对PTAFC混凝性能的影响

  • 钛铁摩尔比对PTAFC的碱化度和污染物去除性能的影响如图3所示。可以看出，PTAFC对浊度、UV254、COD的去除率在开始时随着钛铁摩尔比的升高而升高，在钛铁摩尔比为0.3时，浊度去除率最高达98.67%，碱化度为71.36%，UV254去除率为23.05%，COD去除率为25.15%。之后随着Ti∶Fe(摩尔比)的升高，浊度去除率逐渐下降。因为随着PTAFC中Ti(Ⅳ)浓度的升高，反应体系中形成更多中高聚合度的钛配合物，从而使PTAFC 具有一定的链网状结构，提高了混凝过程中架桥与网捕作用。当继续增加钛铁摩尔比时，混凝效果降低，一方面，如果钛离子含量过高，其较强的水解性导致水体pH降低，不利于混凝[17]；另一方面，随着钛铁摩尔比的增加，在反应体系中Ti(Ⅳ)含量逐渐增加，Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)含量相对减少，Ti(Ⅳ)水解同Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)水解存在对OH−的竞争作用。由于钛元素价态高于铝、铁的价态，Ti(Ⅳ)对OH−竞争作用强于Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)，Ti(Ⅳ)水解形态倾向于中高聚合度的钛配合物，而Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)水解形态倾向于自由离子、单体和初聚物[18]，抑制了水解聚合物之间的协同作用，故钛含量过高反而造成混凝效果降低。因此，确定最佳钛铁摩尔比为0.3。

    • 2.2.   聚合pH对PTAFC混凝性能的影响

  • 聚合pH对PTAFC的碱化度和污染物去除性能的影响如图4所示。由图4(a)~图4(c)可知，pH对浊度、UV254、COD的去除率皆先上升后下降。随着pH的升高，样品的碱化度也逐渐升高(图4(d))。在pH=1.5时，去除效果最佳，浊度、UV254和COD的去除率分别为99.51%、31.90%和36.02%。铝、铁化合物在体系中水解聚合主要有3种形态：Al－Fea(快速络合的自由离子、单体和初聚物)、Al－Feb(慢速络合的低聚和中等聚合物)、Al－Fec(高聚物和溶胶态)。随着碱化度的增加，Al－Fea含量逐渐减少而Al－Fec含量逐渐增加，Al－Fea单位正电荷高，电中和能力强，但架桥能力弱；Al－Feb具有良好的吸附、电中和与架桥能力；Al－Fec正电性较弱、粒度大、易于沉淀，且具有良好的吸附架桥和沉淀能力[18]。有研究[19]表明，Alb、Alc对浊度的去除效果优于Ala。随着碱化度的提高，Ti(Ⅳ)由单体状态逐渐向聚合态转化，但部分高聚合度钛羟基聚合物不稳定，容易分解[20]。所以在碱化度较低时，Ti(Ⅳ)化合物水解产物聚合度低，吸附架桥能力弱；随着碱化度的增加，Ti(Ⅳ)化合物水解可形成大量多核钛羟基聚合物，具有极强电中和、吸附架桥和网捕卷扫能力，对水体中污染物进行电中和、吸附架桥与网捕卷扫作用，从而使污染物脱稳形成沉淀，达到去除水体中污染物的目的[21]。Fe(OH)3开始沉淀和完全沉淀的pH分别为1.14和3.0，Al(OH)3开始沉淀和完全沉淀的pH分别为3.0和4.7[22]。当碱化度过大时，Ti(Ⅳ)水解化合物形成的高聚合度钛羟基聚合物稳定性降低而容易分解，铁和铝随着碱化度升高而形成的不能聚合的氢氧化物(Fe(OH)3、A1(OH)3)沉淀，使PTAFC混凝性能降低。因此，确定PTAFC制备的最佳pH为1.5。

    • 2.3.   聚合反应温度对PTAFC混凝性能的影响

  • 聚合反应温度对PTAFC的碱化度和混凝性能的影响如图5所示。聚合反应为吸热反应，由化学平衡原理[15]可知，提高温度有利于聚合反应的进行。由图5(a)~图5(c)可知，随着反应温度的升高，PTAFC对浊度、UV254和COD去除率逐渐增加，当聚合温度为60 ℃时，碱化度为76.20%，浊度、UV254和COD的去除率达到最高，分别为98.71%、29.28%、33.68%。继续升高反应温度，浊度去除率开始逐渐降低。这是由于金属离子的水解反应为吸热反应，适当地升高反应温度，一方面可以加速水解过程，另一方面可促进反应体系朝着深层水解方向进行，从而使金属离子配合物中羟基增多，形成高聚合度羟基配合物，样品的碱化度增加(图5(d))，进而有利于污染物的去除。当温度高于60 ℃时，由于反应温度过高，Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)形成的高聚合度羟基配合物的相对稳定性有所降低，分解速率加快，羟基配合物羟基数量减少，聚合度降低[21-24]，从而使PTAFC的吸附架桥、网捕卷扫效果降低，不利于颗粒间凝聚。由此确定最佳聚合温度为60 ℃。

    • 2.4.   聚合反应时间对PTAFC混凝性能的影响

  • 聚合时间对PTAFC的碱化度和污染物去除性能的影响如图6所示。在1~3 h内，随着反应时间的增长，PTAFC对浊度、COD和UV254的去除率均缓慢增大。当聚合时间为3 h时，浊度、COD和UV254的去除率最大，分别达到99.13%、37.25%和39.9%(图6(a)~图6(c))。随聚合时间进一步增加，浊度的去除率开始逐渐降低。这是因为聚合反应是吸热反应，在反应刚开始时，Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)不能从外界吸收足够的热量水解，此时样品的聚合度不高，反应体系中以单体和低聚体为主，聚合链较短，架桥能力较弱；随着反应时间的增长，外界提供的热量促进聚合反应向聚合的方向进行[25]，样品的碱化度增加，低聚物逐渐向中聚和高聚物转变，聚合链增长，吸附架桥能力强，浊度去除率上升。当时间继续增长时，高聚合度羟基配合物会因为搅拌时间过长而断链，从而影响混凝效果[26]。因此，确定最佳聚合反应时间为3 h。

    综上所述，煤矸石制备PTAFC最佳工况为Ti∶Fe(摩尔比)=0.3、pH=1.5、聚合温度60 ℃、聚合时间3 h，在此条件下制备的PTAFC对浊度、COD和UV254的去除率分别达到99.13%，37.25%和39.9%。

    • 2.5.   投加量对混凝效果的影响

  • PTAFC和PAFC的投加量对浊度去除率及Zeta电位的影响如图7所示。随着投加量的增加，浊度去除率先提高后减少(图7(a))。PTAFC投加量为70 mg·L−1时，除浊效果最好，达到99.7%，余浊仅为0.3 NTU，PAFC投加量为110 mg·L−1时达到最佳去浊效果，余浊为1.4 NTU；随着投加量的继续增加，浊度去除率开始缓慢下降。对PTAFC而言，由于在水体中加入PTAFC，Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)迅速水解生成了带正电的水解产物，在电性中和及吸附架桥作用下使得高岭土脱稳而凝聚。若混凝剂投加量过少，PTAFC中Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)水解产生的正电荷离子降低高岭土颗粒动电势有限，此外，金属离子水解生成的高分子聚合物不足，吸附架桥作用得不到很好的发挥，混凝效果不佳；当混凝剂投加过量时，一方面，原水中带负电的高岭土颗粒表面电性反转而带正电[27]，另一方面，Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)生成的高分子聚合物过多，将水中胶体微粒包裹，使胶体微粒之间无法凝聚，而使混凝效果变差[28]；PAFC的投加量的影响机理与PTAFC相近。因此，确定PTAFC和PAFC的最佳投加量分别为70 mg·L−1和110 mg·L−1。

    絮体Zeta电位与混凝剂投加量的关系见图7(b)。可以看出，PTAFC、PAFC的投加量分别在72、116 mg·L−1时达到零电位点，零电位点处的混凝剂投加量一定程度上表征了混凝剂的混凝脱稳能力[29]。由本研究结果可知，PTAFC的混凝脱稳能力强于PAFC。另外，絮体Zeta电位的变化能够有效表征混凝剂的混凝作用机理[30]，在最佳混凝剂投加量条件下，PTAFC和PAFC所生成絮体的Zeta电位分别为-0.8 mV和-2.1 mV。这表明除了电中和作用外，吸附架桥和卷扫网捕在混凝过程中也发挥了重要作用。

    • 2.6.   水样初始pH对混凝效果的影响

  • 水样初始pH对浊度去除率及Zeta电位的影响如图8所示。由图8(a)可知，剩余浊度随着pH的升高而逐渐降低，投加PAFC的实验水样在pH>7时逐渐稳定，而投加PTAFC的实验水样在pH>6时趋于稳定，且在pH为7~8时除浊效果最好，浊度去除率可达到99.8%。在逐渐升高pH的过程中，PTAFC对浊度的去除率并未出现显著降低的趋势。在pH<7时，PTAFC混凝后的剩余浊度明显低于PAFC，且拥有比PAFC更广的pH适用范围。在混凝剂加入水中后，Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)会迅速水解，水解产物带有大量正电荷，水中带有负电荷的胶体粒子会在吸附电中和及压缩双电层的作用下脱稳[31]。当pH较低时，较低的OH−浓度可能会导致Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)的水解不完全，反应体系中金属离子主要以Al(H2O)3+6、Fe(H2O)3+6等水合离子和其他电荷高而聚合度低的多核配离子形态存在，因而混凝效果较差；随着初始pH的升高，水解产物逐渐转化为电荷低而聚合度高的无机高分子物质，并进一步转化为电中性的聚合度极高的氢氧化物沉淀，聚合物基本形态结构单元增大，混凝效果变好。PTAFC在初始pH为6~10时对浊度都有优良的去除效果，pH为7时最佳。PAFC在初始pH为9时浊度的去除率最高。因此，确定PTAFC和PAFC的最佳pH分别为7和9。

    絮体Zeta电位随着水样pH的变化趋势如图8(b)所示。对于投加PTAFC的实验组，随着水样pH的增大，絮体Zeta电位逐渐由正值降低至负值；而对于投加PAFC的实验组，絮体Zeta电位由负值增大至正值，再逐渐降低至负值。絮体的Zeta电位随着初始水样pH的变化而变化，这与不同初始pH条件下混凝剂水解产物的不同有关。对于PAFC，在pH=5时，Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)的水解受到抑制，其主要水解产物为带正电荷的单体Al－Fea[32]。这些水解产物能够中和污染颗粒上的负电荷，使颗粒物脱稳，但是在此条件下的正电荷不足以中和所有的负电荷，所以pH=5时，絮体的Zeta电位为负值，这也是在pH为5的条件下浊度去除率较低的原因。当水样pH由5增大至7时，形成了载有较多正电荷且具有较大比表面积的水解产物(Al－Feb、Al－Fec)。这些水解产物通过吸附、电中和及共沉作用可有效地去除水体中的有机物，从而达到较高的浊度去除率，所得絮体的Zeta电位升高到正值。相似地，对于投加PTAFC的组，当水样pH<7时，混凝剂载有正电荷的水解产物与载有负电荷的污染物通过电中和作用发生反应，絮体Zeta电位为正值，这是由多余的载有正电荷的混凝剂水解产物吸附在颗粒物表面导致的；在较高水样pH条件下，混凝剂迅速水解，主要水解产物载有较少的正电荷，甚至出现Ti(OH)4、Fe(OH)3和A1(OH)3沉淀。因此，污染物负电荷不能够被完全电中和，并且较高的pH可引入浓度极高的带负电的氢氧根离子，使得絮体Zeta电位为负值，这也是PTAFC呈现出在较高pH条件下，浊度去除率略有下降的原因。在2种混凝剂对应的最佳pH条件下，絮体Zeta电位值分别为1.1 mV和2 mV，这表明电中和作用是PTAFC和PAFC的主要作用机理，此外，吸附和卷扫网捕在混凝过程中也发挥了重要的作用。

    • 2.7.   沉降时间对混凝效果的影响

  • 水体剩余浊度与沉降时间的关系如图9所示。随着沉降时间的增加，剩余浊度急剧下降，在5 min后逐渐达到平稳。PTAFC所生成的絮体具有较高的沉降速度，这说明PTAFC混凝性能明显优于PAFC。在0~5 min，PTAFC的浊度去除率随着沉降时间的增长而显著升高，这是因为在较慢的搅拌速度下，絮体开始生长，Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)的形态从Al－Fe－Tia (快速络合的自由离子、单体和初聚物)向Al－Fe－Tib(慢速络合的低聚和、中等聚合物)和Al－Fe－Tic(高聚物和Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)的溶胶态)转变，形成的一些大的矾花快速沉淀，故开始时浊度降低较快；静置5 min后，浊度去除率趋于稳定，此时水体中Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)的形态主要为Al－Fe－Tib、Al－Fe－Tic而沉降下去，但也有一些不易沉降的小矾花悬浮在水中，因此，在沉淀5 min后，大的矾花已沉降完全，而小的矾花不易沉淀，从而使得上清液浊度降低较慢。沉淀10 min后，浊度去除率达到99%以上，且增加不明显，因此，确定10 min为最佳沉淀时间。

    • 2.8.   搅拌速度对混凝效果的影响

  • 搅拌速度对浊度去除率的影响如图10所示。整个混凝过程分为混合和反应2个阶段：混合阶段通过较短时间的剧烈搅拌，使药剂在水体中均匀分散，形成较小的絮体；反应阶段通过缓慢地搅拌，从而使在混合阶段生成的细小絮体碰撞、凝聚而逐渐长大[33]。由图10可知，搅拌速度为0时混凝效果不佳，在40 r·min−1时混凝效果最好，浊度去除率可达到99%以上，之后继续增加搅拌速度，浊度去除率开始下降。这是因为搅拌速度增大，对絮体施加的剪切力增加，不利于絮体的稳定生长，继续增加剪切力会导致新生成的絮体破碎，从而影响混凝效果。因此，确定40 r·min−1为最佳搅拌速度。

    为了进一步研究搅拌速度对絮体特性的影响，从絮体的抗破碎和破碎后再生能力入手，分析搅拌速度对絮体再生的影响。根据图10，选取40 r·min−1对絮体施加慢搅速度，慢搅结束后，对所产生的絮体施加200 r·min−1的剪切力，5 min之后，恢复到不同的慢搅速度(40、70、110、150 r·min−1)，实现絮体的破碎后再生过程(图11)。由图11可知，与PAFC相比，PTAFC所产生的絮体具有较大的絮体粒径和较高的生长速度。在混凝慢搅阶段，PTAFC在2 min内即达到最大粒径，随着慢搅时间的增加，絮体粒径呈现逐渐下降的趋势；而对PAFC来说，需要5~8 min达到稳定粒径，且在生长阶段，絮体粒径较为稳定。絮体生长阶段的稳定粒径PTAFC>PAFC，絮体生长速度的大小PTAFC>PAFC。慢搅阶段结束后，2种混凝剂所产生的絮体被施加200 r·min−1的破碎剪切力，在剪切力作用下絮体粒径迅速下降，当恢复不同的慢搅速度时，絮体呈现一定程度的再生，对于不同的慢搅速度，2种混凝剂表现有一定的一致性，搅拌速度对絮体的再生粒径的影响结果为40 r·min−1>70 r·min−1>110 r·min−1>150 r·min−1，这说明在慢速搅拌的状态下有利于絮体的再生，这与图10的结果一致。由图11可知，在200 r·min−1的剪切力下，PTAFC所产生的絮体具有较高的强度因子，这说明PTAFC所产生的絮体具有较强的抗破碎能力。但是，PTAFC所产生絮体的恢复因子远小于PAFC，这表明PTAFC所产生的絮体在破碎后具有较弱的再生能力。

    • 2.9.   反应温度对混凝效果的影响

  • 在考察反应温度对混凝效果的影响时，使用恒温水浴锅控制温度，分别在10、20、30 ℃进行混凝实验，反应温度对浊度去除率的影响如图12所示。PTAFC和PAFC的浊度去除率随着温度的升高而升高，这可能是因为在低温下颗粒间运动碰撞概率减少，不利于混凝过程的进行。温度影响了水体黏度，进而影响了混凝搅拌效率和混凝剂的水解速度和絮体性质，较低的水温对混凝动力学具有明显的反作用。也有研究[33-34]发现，水样温度对絮体强度造成了影响，铝盐在低温条件下所形成的絮体比在20 °C条件下形成的絮体强度差，更易在外界剪切力下破碎，在低温条件下，絮体的粒径通常较小。由图12可知，PAFC在低温下处理效果不佳，浊度去除率仅为76.9%，随着温度的增加，PAFC浊度去除率趋于稳定，达到98%。PTAFC在10 ℃时余浊为3.3 NTU，在温度为20 ℃和30 ℃时，余浊分别为0.4 NTU和0.8 NTU，浊度去除率均达到99%以上，PTAFC在低温下也可以达到较好的去除效果。PTAFC在低温下之所以有比较好的混凝效果可能是由于Ti(Ⅳ)化合物水解形成大量多核钛羟基聚合物，具有极强压缩双电层、电中和、吸附架桥与网捕卷扫能力而引起的。

    综上所述，PTAF在混凝过程中最佳的反应条件为：投加量70 mg·L−1、pH=7、反应温度20 ℃、快速(300 r·min−1) 1 min、中速(150 r·min−1) 3 min、慢速(40 r·min−1) 8 min，最佳工况下，当进水浊度为100 NTU时，出水浊度低至0.4 NTU。

    • 2.10.   PAFC和PTAFC对二沉池出水的处理效果的对比

  • 在考察PAFC和PTAFC对二沉池出水的处理效果对比时，实验水样为城镇污水处理厂二沉池出水，分别在PAFC、PTAFC最佳混凝条件下进行效果对比，结果如表1所示。PTAFC对浊度、COD、氨氮和总磷的去除效果均优于PAFC。COD反映了水中还原性物质的含量，包括有机物与其他还原性无机物质[35]，这里的有机物也包含了带负电的有机物和中性以及带正电的有机物等，混凝剂去除有机物的过程以吸附电性中和为主导。PTAFC对COD去除率更高的原因在于钛具有生物亲和性[36]，同时钛的电荷高，能使混凝剂电性中和和压缩双电层能力加强[37]。PAFC和PTAFC对水样中氨氮的去除效果不佳，这与其他混凝剂一样，对氨氮的去除率普遍较低[38]。氨氮在水处理中一般采用生物法和活性炭吸附法[39]等方法，主要原因是：混凝剂对大分子物质有较好的吸附作用，而氨氮是小分子物质且性质稳定，难以被氧化还原和沉淀，混凝剂的电性中和、吸附架桥作用均表现的比较弱[40-41]。PTAFC对二沉池出水总磷表现出较强的去除能力，出水优于《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅲ类水标准0.2 mg·L−1。

3.   结论

  • 1)煤矸石酸浸液制备钛掺杂聚合氯化铝铁钛(PTAFC)的最佳条件为钛铁摩尔比0.3、pH=1.5、聚合温度60 ℃、聚合时间3 h、常温熟化24 h。

    2) PTAFC对浊度有很好的去除效果，对自配水浊度去除率最高可达99.8%，同时对COD和UV254也有一定的去除率。PTAFC最佳混凝条件为投加量70 mg·L−1、慢速搅拌速度40 r·min−1、pH=7、反应温度20 ℃。PTAFC对初始pH的适用范围广，在pH= 6~10时均具有很好的去浊效果。PTAFC混凝形成的矾花大而密实，容易沉淀，沉淀5 min即可得到较好的去浊效果，10 min后趋于稳定；PTAFC在处理低温水时具有比PAFC更高的浊度去除率。

    3) PAFC和PTAFC对城镇污水处理厂二沉池出水的污染物有一定去除的能力，PTAFC在去除浊度、氨氮、COD、总磷方面都比PAFC强，特别对浊度和总磷表现出极其优异的去除效果。PTAFC的成功制备为污水处理站提标改造或在现有基础上提质增效提供了新的材料和方法。

    4)以煤矸石制备混凝剂对推动煤矸石和综合利用和混凝剂产业发展均具有较积极的意义，能有效降低煤矸石的污染，提高煤炭企业效益，降低水处理的成本，提高水处理效果，具有很大的推广价值。

参考文献 (41)

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