基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用

丁舒航, 周建民, 张梦瑶, 刘义青, 付永胜. 基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
引用本文: 丁舒航, 周建民, 张梦瑶, 刘义青, 付永胜. 基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
DING Shuhang, ZHOU Jianmin, ZHANG Mengyao, LIU Yiqing, FU Yongsheng. Preparation of polyaluminum iron titanium chloride from coal gangue and its application in the treatment of effluent from secondary sedimentation tank[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
Citation: DING Shuhang, ZHOU Jianmin, ZHANG Mengyao, LIU Yiqing, FU Yongsheng. Preparation of polyaluminum iron titanium chloride from coal gangue and its application in the treatment of effluent from secondary sedimentation tank[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113

基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用

    作者简介: 丁舒航(1996—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:447452334@qq.com
    通讯作者: 周建民(1980—),男,博士,高级工程师。研究方向:水污染控制。E-mail:245960737@qq.com
  • 基金项目:
    四川省科技厅重点研发项目(2017SZ0175);国家重大科技专项(2018SZDZX0026);中央高校基本科研业务费科技创新项目(2682018CX32)
  • 中图分类号: X703

Preparation of polyaluminum iron titanium chloride from coal gangue and its application in the treatment of effluent from secondary sedimentation tank

    Corresponding author: ZHOU Jianmin, 245960737@qq.com
  • 摘要: 以煤矸石酸浸液为原料,经过钛掺杂、聚合、熟化和浓缩干燥等过程,制备了高效无机高分子混凝剂聚合氯化铝铁钛(PTAFC)。分别考察了钛投加量、pH、聚合温度、聚合时间对PTAFC混凝性能的影响,同时研究了PTAFC对城镇污水处理厂二沉池出水浊度、COD、总磷和氨氮的去除效果,并与聚合氯化铝铁(PAFC)进行了对比。结果表明:在钛铁摩尔比0.3、pH=1.5、聚合温度60 ℃、聚合时间3 h、常温熟化24 h时,所制得的PTAFC性能最佳;在投加量70 mg·L−1、pH=7、反应温度20 ℃、慢速搅拌速度40 r·min−1的混凝条件下,对自配水的浊度、COD和UV254的去除效果最好,去除率分别为99.13%、37.25%和39.9%。PTAFC对城镇污水处理厂二沉池出水的浊度和总磷有极好的去除效果,同时对COD和氨氮有一定去除能力,污染物去除能力明显优于PAFC。上述研究成果对有效减少煤矸石的堆存量、拓宽煤矸石利用渠道,实现混凝剂的低成本、高效率工业化生产和应用具有重要的意义。
  • 钴白合金是铜钴矿深加工过程中的副产物,由于钴的存在,使得该合金具有良好的硬度及耐热性[1]。钴白合金的成分基本为钴、铜、铁,其他元素的含量极低[2]。我国可利用的钴矿石资源较少,大部分钴矿石依赖进口[3]。世界上最主要的钴资源是刚果(金)和赞比亚的铜钴矿,一般含钴品位为0.1%~0.5%,高品味的可达到2%~3%。但是,其副产物钴白合金中钴的含量可达10%左右;此外,在钴白合金中,还含有大量的铜、铁等元素,使其具有较高的回收价值[1-5]

    目前,钴白合金的回收处理工艺主要有火法、湿法和微生物浸出等[6]。火法处理的常规工艺为造渣熔炼-浸出工艺[7]。该工艺先通过向钴白合金中掺入碳酸钙等配料,之后再在高温下焙烧,以实现钴、铜与其他杂质金属的分离,最终通过硫酸酸浸得到钴和铜的浸出液。但是,火法处理的能耗较高,操作也相对复杂,而且对有价金属的回收不彻底[8-9]。湿法处理主要有常压氧化酸浸法[10]、加压氧化酸浸法[11]、机械活化-酸浸法[12]、电化学溶解法[13]。相比于火法处理,湿法处理能耗低,但是对于处理设备的要求较高,同时也会产生一定的环境污染。有研究结果表明,使用微生物浸出钴白合金可实现钴、铜的高效回收[14]。胡国宏等[15]使用A.f菌(氧化亚铁硫杆菌)进行钴白合金的浸出,钴和铜的浸出率分别可以达到了99.5%和99.0%,而且浸出率高、成本低。

    本研究通过消解分析钴白合金中各种金属的含量,初步估计其资源化利用的价值;并通过梯度实验探究接触浸出和非接触浸出的最佳固液比,以选出最佳工艺的最佳处理条件;最终,通过接触浸出和非接触浸出实验结果的对比分析,探究这2种方法对钴白合金中钴和铜的浸出机理。

    供试钴白合金来源于河南某有色冶炼厂。盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、高氯酸 (HClO4)、氢氟酸(HF)、硫磺(S)、黄铁矿(FeS2)、硫酸铵((NH4)2SO4)、磷酸二氢钾 (KH2PO4)、无水氯化钙 (CaCl2)、七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)、醋酸(HOAc)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、双氧水(H2O2)、醋酸铵(NH4OAc)均为分析纯。

    电感耦合等离子发射光谱仪(OPTIMA 8300,珀金埃尔默股份有限公司)用于测定溶液中金属元素的浓度;X射线衍射仪(VG MK II,英国VG公司)用于分析固体样品的晶体结构;扫描电子显微镜SEM(Quanta FEG 250,美国FEI公司)用于观察固体样品的微观形貌;电热恒温鼓风干燥箱(DHP-9032,上海一恒科学仪器有限公司);pH计(DELTA320,梅特勒-托利多仪器有限公司);恒温水浴振荡器(THZ-82,金坛市荣华仪器制造有限公司)用于培养混合菌液。

    将钴白合金置于电热恒温鼓风干燥箱中105 ℃烘干至恒重,粉碎研磨,过100目筛筛分后备用。钴白合金的金属含量测定采用三酸消解法[1, 16],目标金属的赋存形态采用BCR连续萃取法[17-19]

    取若干容积为250 mL的锥形瓶,先分别加入85 mL无机盐培养基[20-23](2.0 g·L−1 (NH4)2SO4、1.0 g·L−1 KH2PO4、0.25 g·L−1 CaCl2、0.5 g·L−1 MgSO4·7H2O)、0.8 g硫磺、0.8 g黄铁矿;之后,接入At、Af、Lf菌液[24-25]各5 mL;透气膜封口后,置于恒温水浴振荡器中,在35 ℃条件下,以135 r·min−1振荡,培养至体系pH下降至0.8,便可用于生物淋滤实验。

    将培养稳定的菌液高速离心后,使菌体和生物酸分离。向pH为0.8的生物酸中直接加入钴白合金样品,并置于恒温水浴振荡器中,在35 ℃、135 r·min−1的条件下反应24 h,此为非接触淋滤实验[26-28]。该浸出过程无细菌参与。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100、5∶100、6∶100,每个梯度做3个平行实验。反应结束后,测定上清液中目标金属浓度。

    按照上述最优淋滤效果对应的固液比,做非接触循环富集实验。浸出完成后,通过抽滤实现固液分离;向上清液中加入之前分离出的菌体,密封;之后,于恒温水浴震荡器中,培养条为35 ℃、135 r·min−1,培养至体系pH下降至0.8;再进行非接触淋滤实验。如此循环淋滤10次,之后测定每次淋滤后上清液中的目标金属浓度。

    向pH已达到0.8的菌液中直接加入钴白合金,置于恒温水浴震荡器中,在35 ℃、135 r·min−1条件下培养,隔天取样测钴、铜的浸出浓度,此为接触淋滤[26-28]。在该过程中,生物酸和细菌同时参与浸出。设定淋滤的固液比(g∶mL)为1∶100、2∶100、3∶100、4∶100。每个梯度做3个平行实验。在反应的第1、3、5、7、9 d取上清液测定目标金属浓度。

    钴白合金样品中的金属种类及含量如表1中所示。其中,钴百合金中含铜量为10.81%、钴为13.66%、铁为20.53%,即有一定的回收价值。但该样品中铁含量过高,在浸出过程中会产生铁钒沉淀,会影响铜、钴的浸出效果。因此,为设计出更加合理的浸出工艺参数,使用BCR连续萃取技术处理钴白合金,以分析其中钴、铜、铁的金属赋存形态[18],所得结果如图1所示。如图1所示,钴白合金中的钴、铜、铁均不存在硫化物及有机结合态。其中,钴的存在形态为酸溶态(46.27%)和氧化物结合态(53.73%);铜的存在形态为酸溶态(7.86%)、氧化物结合态(78.84%)、残渣态(13.3%);铁的存在形态全部为酸溶态。通过BCR实验结果可知,在生物淋滤过程中,样品中的钴通过生物酸中氢离子的作用,基本上可以被完全浸出;铜的浸出除了生物酸的作用外,还需要一定的氧化反应,并可通过菌体的接触实现残渣态铜的浸出。

    表 1  钴白合金中的金属元素种类及含量
    Table 1.  Types and contents of metal elements in cobalt white alloy %
    CuCoFeNiMnZnAs
    10.8113.6020.530.370.370.080.01
     | Show Table
    DownLoad: CSV
    图 1  钴白合金中铜、钴、铁的赋存形态分析
    Figure 1.  Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy

    钴白合金样品的XRD谱图如图2所示。从图中可以看出,钴白合金在43°和45°有2个非常明显的峰值。通过与标准图谱卡片PDF#50-0795和PDF#85-1326[29]对比可知,钴白合金中所含的晶体成分主要为钴铁的合金态Co7Fe3和单质铜Cu。

    图 2  钴白合金的XRD图谱
    Figure 2.  XRD patterns of cobalt white alloy

    通过SEM能够直接观察钴白合金的形貌特征、颗粒尺寸,由图3可知,钴白合金的形状均为不规则的球体和长方体,粒度较小,分布均匀[30]

    图 3  钴白合金的SEM图
    Figure 3.  SEM micrographs of cobalt white alloy

    采用At、Af、Lf这3种菌株的混合培养体系,在35 ℃下连续培养,菌体数量在培养至11 d时增长至3.42×108 个·mL−1,菌液的pH从2.0降至0.8(图4)。这是因为,At菌将能源底物中的硫磺转化成了硫酸和供自身生长所需的能量[31]。直接向该菌液中加入钴白合金为接触浸出,该过程具有生物酸和菌体的共同作用;将菌液中的菌体通过高速离心去除,留下pH为0.8的生物酸浸出钴白合金为非接触浸出,该过程无菌体作用。

    图 4  细菌生长过程中体系的pH、菌数变化
    Figure 4.  Changes in pH and bacterial count of the system during bacterial growth

    图5中可以看出,随着培养时间的延长,菌液中的Fe3+质量浓度不断升高,Fe2+质量浓度极少。这是因为,Af、Lf氧化分解黄铁矿获取能量生长的过程中,伴随着氧化生成了Fe3+;同时,黄铁矿中分解出的硫被At菌转化成硫酸而进入体系中[32-34]

    图 5  细菌生长过程中体系的Fe3+、Fe2+浓度变化
    Figure 5.  Changes of Fe3+ and Fe2+ concentration in the system during bacterial growth

    经非接触浸出1 d后,测得不同固液比下目标金属铜和钴的浸出率如图6所示。随着固液比的升高,钴和铜的浸出率均逐渐下降。从非接触浸出钴白合金的实验中可以看出,最优固液比为1%,在pH为0.8的生物酸下,钴白合金中的酸溶态和氧化物结合态的钴能够100%浸出,其浸出液质量浓度为1 356.14 mg·L−1;而铜的浸出率为77.42%,浸出液质量浓度为837.19 mg·L−1

    图 6  不同固液比下非接触浸出钴白合金中钴铜的浸出率
    Figure 6.  Target metal leaching rate of non-contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios

    将1%固液比下的浸出渣多次水洗后,分析浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态。由图7可以看出,浸出渣中未检测出钴;残留的铜中含有48.84%的氧化物结合态和51.15%的残渣态;铁被浸出后,又生成了铁钒沉淀进入了残渣态。因此,在浸出过程中,可先将样品中的钴优先浸出到溶液中;将铜留存在渣相中,富集后再次浸出,以实现钴白合金浸出过程中的铜、钴分离。

    图 7  固液比1%下钴白合金浸出渣中铜、钴、铁的赋存形态分析
    Figure 7.  Chemical morphology of Cu, Co and Fe of cobalt white alloy leaching slag under 1% solid-to-liquid ratio

    固液比1%下非接触循环第1次到第10次溶液中,铜和钴的质量浓度如图8所示。由图8可知,在循环的过程中,溶液中铜和钴的质量浓度基本呈倍数上升;而且,在实验过程中可以观察到,溶液的颜色有着明显的加深。循环到第10次时,溶液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L−1,铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L−1

    图 8  固液比1%下非接触不同循环次数下钴白合金中钴铜的浸出浓度
    Figure 8.  Concentration of cobalt white alloy target metal leaching with the number of cycles under 1% solid-to-liquid Ratio

    不同固液比下,接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率如图9所示。从不同固液比的接触浸出实验中可以看出,钴白合金中钴的浸出效果要明显优于铜的浸出效果。在接触浸出1 d,随着固液比的升高,铜和钴的浸出率逐渐下降。但浸出7 d,在固液比3%下的接触浸出过程中,钴白合金中的钴和铜依然能够完全浸出。

    图 9  不同固液比下接触浸出钴白合金中钴和铜的浸出率
    Figure 9.  Co and Cu leaching rate of contact bioleaching of cobalt white alloy at different solid-liquid ratios

    在非接触浸出实验中,在固液比1%下,仅生物酸作用,浸出反应1 d,钴100%浸出,铜浸出77.42%。这一结果与接触浸出实验中,在生物酸和细菌的双重作用下,浸出反应1 d的浸出效果基本一直。由于钴白合金的加入,抑制了菌体的生长,菌体数量降至2.41×108个·mL−1。但随着浸出时间的延长,菌体逐渐适应了周围的浸出环境,菌体逐渐生长,在浸出5 d时生长到了3.26×108个·mL−1,基本与接触浸出前的菌数一致(图10(b)),从而代谢出了新的生物酸(图10(a))。从图11接触浸出过程中Fe3+的浓度变化可以看出,随着浸出时间的延长,在固液比1%下,浸出3 d,Fe3+的质量浓度降到最低403.67 mg·L−1,铜达到100%浸出。3 d后,Fe3+的浓度逐渐上升。这是因为,铜的浸出需要Fe3+的参与;同时,在Af和Lf的作用下,将生成的Fe2+氧化生成Fe3+[35]。因此,提高接触浸出的固液比,并在足够的额浸出时间下,当铜的浸出所消耗Fe3+的速度与细菌氧化Fe2+成Fe3+的速度一致时,即浸出完全。

    图 10  接触浸出过程中pH和菌数的变化
    Figure 10.  Changes in pH and bacterial count during contact leaching process
    图 11  接触浸出过程中Fe3+浓度的变化
    Figure 11.  Change of Fe3+ concentration during contact leaching

    通过对比接触浸出和非接触浸出钴白合金的结果,并结合钴白合金中的金属赋存形态以及钴白合金淋滤前后的XRD图谱变化,可以推测出钴白合金中铜和钴的浸出机理。图12为钴白合金淋滤前后的XRD对比图,可见,淋滤前钴白合金XRD衍射图谱中有较为明显的吸收峰;淋滤后钴白合金XRD衍射图谱中几乎没有吸收峰,这表明钴铁合金和单质铜的结构被破坏[14]。此外,经生物淋滤处理后的钴白合金的硬度有着明显的下降,表面也更加疏松,均表明其结构发生了改变。

    图 12  钴白合金淋滤前后的XRD图谱
    Figure 12.  XRD patterns of cobalt white alloy before and after leaching

    在接触浸出1 d后,对不同固液比下的浸出渣中的钴、铜做金属赋存形态(图13)进行了对比分析。由图13(a)可知,随着固液比的升高,钴的浸出率逐渐降低,浸出渣中残余的钴也越来越多。经与原样中钴的对比可以看出,酸溶态的钴被优先浸出到溶液中,而浸出渣中残留的钴均为氧化物结合态。随着浸出时间的延长,体系内的细菌逐渐适应了周围的生存环境,持续代谢出新的生物酸,从而将浸出渣中的钴浸出到溶液中[36]

    图 13  不同固液比下接触浸出第1天残渣中金属赋存形态变化
    Figure 13.  Changes of metal forms in residues on the first day of contact leaching with different solid-to-liquid ratios

    同样,由图13(b)可知,随着固液比的升高,铜的浸出率也在逐渐降低。与原样对比,酸溶态的铜也被率先浸出到溶液中,浸出渣中剩余的铜为氧化物结合态和残渣态,该形态的浸出需要Fe3+的参与,最终生成Cu2+和Fe2+进入溶液中[37]。而随着浸出时间的延长,溶液中的Fe2+被细菌又逐渐氧化成Fe3+,Fe3+继续与固相中的铜发生反应,直至Fe3+的生成速率大于其反应的消耗速率时,整个铜的浸出反应达到完全。

    1)钴白合金中所含有价金属主要为铜、钴和铁,而且含量均很高(均在10%以上),资源化利用潜力巨大。铜和钴大部分以酸溶态和氧化物结合态存在,适宜于生物淋滤处理。

    2)非接触浸出钴白合金的最适固液比为1%,此时钴可100%浸出,铜浸出率为77.42%。非接触循环富集进行10次,最终浸出液中钴的质量浓度可达12 877.25 mg·L−1、铜的质量浓度可达7 358.67 mg·L−1

    3)钴白合金在接触浸出中,随着浸出时间的延长,铜和钴最终均能完全浸出。从浸出渣中钴和铜的赋存形态可以看出,钴浸出仅需生物酸的作用,铜的浸出除了需生物酸作用,还需Fe3+的参与。在菌体的直接作用下,浸出体系内部形成了Fe3+的生成和消耗的循环,以供给铜浸出。

  • 图 1  煤矸石的XRD图谱

    Figure 1.  XRD pattern of coal gangue

    图 2  PTAFC制备工艺流程

    Figure 2.  PTAFC preparation process flow

    图 3  钛铁摩尔比对浊度、UV254、COD去除率和PTAFC碱化度的影响

    Figure 3.  Effect of molar ratio of Ti to Fe on turbidity, UV254, COD removal rates and the basicity of PTAFC

    图 4  pH对浊度、UV254、COD去除率和PTAFC碱化度的影响

    Figure 4.  Effect of pH on the turbidity, UV254, COD removal rates and the basicity of PTAFC

    图 5  聚合温度对浊度、UV254、COD去除率和PTAFC碱化度的影响

    Figure 5.  Effect of polymerization temperature on turbidity, UV254, COD removal rates and the basicity of PTAFC

    图 6  聚合时间对浊度、UV254、COD去除率和PTAFC碱化度的影响

    Figure 6.  Effect of Polymerization time on turbidity, UV254, COD removal rates and the basicity of PTAFC

    图 7  PTAFC、PAFC投加量对混凝效果和Zeta电位的影响

    Figure 7.  Effect of PTAFC、PAFC dosage on coagulation performance and Zeta potential

    图 8  初始pH对PTAFC、PAFC混凝效果和Zeta电位的影响

    Figure 8.  Effect of initial pH on coagulation performance and Zeta potential of PTAFC and PAFC

    图 9  沉降时间对PTAFC和PAFC混凝效果的影响

    Figure 9.  Effect of settling time on the coagulation performance of PTAFC and PAFC

    图 10  搅拌速度对PAFC、PTAFC混凝效果的影响

    Figure 10.  Effect of stirring speed on the coagulation performance of PAFC and PTAFC

    图 11  不同慢搅速度对絮体再生的影响

    Figure 11.  Effect of different slow stirring speeds on floc regeneration

    图 12  反应温度对PTAFC混凝效果的影响

    Figure 12.  Effect of reaction temperature on the coagulation performance of PTAFC

    表 1  PAFC和PTAFC对二沉池出水的处理效果的对比

    Table 1.  Comparison of the treatment effect of effluent from secondary sedimentation tank between PAFC and PTAFC

    样品余浊/NTU剩余COD/(mg·L−1)COD去除率/%剩余氨氮/(mg·L−1)氨氮去除率/%剩余总磷/(mg·L−1)总磷去除率/%
    PAFC0.862.2137.0011.1311.030.4256.3
    PTAFC0.248.8150.579.3825.020.1386.5
    样品余浊/NTU剩余COD/(mg·L−1)COD去除率/%剩余氨氮/(mg·L−1)氨氮去除率/%剩余总磷/(mg·L−1)总磷去除率/%
    PAFC0.862.2137.0011.1311.030.4256.3
    PTAFC0.248.8150.579.3825.020.1386.5
    下载: 导出CSV
  • [1] CHENG W P, CHI F H. A study of coagulation mechanisms of polyferric sulfate reacting with humic acid using a fluorescence-quenching method[J]. Water Research, 2002, 36(18): 4583-4591. doi: 10.1016/S0043-1354(02)00189-6
    [2] BELL-AJY K, ABBASZADEGAN M, IBRAHIM E, et al. Conventional and optimized coagulation for NOM removal[J]. American Water Works Association, 2000, 92(10): 44-58. doi: 10.1002/j.1551-8833.2000.tb09023.x
    [3] EDZWALD J K, TOBIASON J E. Enhanced coagulation: US requirements and a broader view[J]. Water Science & Technology, 1999, 40(9): 63-70.
    [4] 黄鑫. 聚合钛盐混凝剂的研究[D]. 济南: 山东大学, 2017.
    [5] OKOUR Y, SHON H K, EL S I. Characterisation of titanium tetrachloride and titanium sulfate flocculation in wastewater treatment[J]. Water Science & Technology, 2009, 59(12): 2463.
    [6] ZHAO Y, GAO B Y, SHON H, et al. Floc characteristics of titanium tetrachloride(TiCl4) compared with aluminum and iron salts in humic acid-kaolin synthetic water treatment[J]. Separation and Purification Technology, 2011, 81: 332-338. doi: 10.1016/j.seppur.2011.07.041
    [7] GAO B Y, LIX X, WANG M, et al. The impact of pH on floc structure characteristic of polyferric chloride in a low DOC and high alkalinity surface water treatment[J]. Water Research, 2011, 45(18): 6181-6188. doi: 10.1016/j.watres.2011.09.019
    [8] CHENG W P. Comparison of hydrolysis/coagulation behavior of polymeric and monomeric iron coagulants in humic acid solution[J]. Chemosphere, 2002, 47(9): 963-969. doi: 10.1016/S0045-6535(02)00052-8
    [9] 王世林, 牛文静, 张攀, 等. 煤矸石的研究现状与应用[J]. 江西化工, 2019(5): 69-71. doi: 10.3969/j.issn.1008-3103.2019.05.024
    [10] 王鹏涛. 煤矸石综合利用的现状及存在的问题研究[J]. 科学技术创新, 2019(16): 182-183. doi: 10.3969/j.issn.1673-1328.2019.16.115
    [11] 杨喜, 崔慧霞, 郭彦霞, 等. 煤矸石中的铝、铁在高浓度盐酸中的浸出行为[J]. 环境工程学报, 2014, 8(8): 3403-3408.
    [12] CHENG F, CUI L, MILLER J, et al. Aluminum leaching from calcined coal waste using hydrochloric acid solution[J]. Mineral Processing & Extractive Metallurgy Review, 2012, 33(6): 391-403.
    [13] 张琼. 黄磷炉渣制取无机高分子聚硅酸铝铁絮凝剂的研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2014.
    [14] 喻苗. 不同碱化度聚合氯化铝(PAC)混凝剂对富藻水体混凝去除效果的研究[C]//中国环境科学学会. 2017中国环境科学学会科学与技术年会论文集(第二卷). 2017: 796-806.
    [15] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2002.
    [16] 章兴华, 黄大志. 氟盐遮蔽中合法测定聚合氯化铝铁碱化度[J]. 贵州化工, 1999, 2(6): 31-33.
    [17] 刘海龙, 赵霞, 焦茹媛, 等. 聚合铝的水解形态对混凝过程中磷分布转化的影响[J]. 环境科学, 2011, 32(1): 102-107.
    [18] 柯水洲, 涂家勇, 朱佳, 等. 聚合铝水解形态对混凝效果及絮体特性的影响[J]. 环境工程学报, 2017, 11(2): 733-738. doi: 10.12030/j.cjee.201509139
    [19] CHEKLI L, ERIPRET C, PARK S H, et al. Coagulation performance and floc characteristics of polytitanium tetrachloride (PTC)compared with titanium tetrachloride (TiCl4) and ferric chloride (FeCl3) in algal tubid water[J]. Separation & Purification Technology, 2017, 175: 99-106.
    [20] ZHAO Y X, GAO B Y, CAO B C, et al. Comparison of coagulation behavior and floc characteristics of titanium tetrachloride (TiCl4) and polyaluminum chloride (PACl) with surface water treatment[J]. Chemical Engineering Jounal, 2011, 166(2): 544-550.
    [21] 高廷耀, 顾国维, 周琪. 水污染控制工程[M]. 北京: 高等教育出版社, 2006.
    [22] 徐红波, 孙挺, 姜效军. 碳酸钙和氢氧化铁共沉淀脱除碱性蚀刻液中铅砷[J]. 冶金分析, 2007(12): 46-49. doi: 10.3969/j.issn.1000-7571.2007.12.011
    [23] 康黛男. 聚合氯化铝铁絮凝剂的研制及其在废水处理中的应用[D]. 西安: 长安大学, 2008.
    [24] 马秋利, 杨浩. 化学反应速率及平衡原理应用[J]. 中学化学教学参考, 2019(20): 67-68.
    [25] 柴彬. 聚合氯化铝制备条件优化与应用研究[D]. 成都: 西南交通大学, 2017.
    [26] 劳德平. 粉煤灰与氧化铁皮制备复合型混凝剂及混凝性能研究[D]. 北京: 北京科技大学, 2019.
    [27] 于兴海. 聚硅酸钛助凝剂温控优化制备及在低温水处理中的应用[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2017.
    [28] 司玉成. 利用煤泥制备聚合氯化铝铁絮凝剂的试验研究[J]. 化学工程师, 2017, 31(4): 67-70.
    [29] 冯欣蕊. PAC-PDMDAAC杂化絮凝剂的制备、表征及絮凝性能研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2014.
    [30] 李柏林, 梁亚楠, 张程琛, 等. 粉煤灰-铝土矿改性制备铝铁复合混凝剂的除磷性能及混凝机理研究[J]. 环境科学学报, 2016, 36(7): 2503-2511.
    [31] GAO B Y, CHU Q Y, YUE B J, et al. Characterization and coagulation of a polyaluminum chloride (PACl) coagulant with high Al13 content[J]. Journal of Environmental Planning and Management, 2005, 76(2): 143-147.
    [32] 高宝玉, 岳钦艳, 李振东, 等. 聚硅氯化铝混凝剂的形态及带电特性研究[J]. 环境科学, 1998, 19(3): 48-51.
    [33] 赵艳侠. 钛盐混凝剂的混凝行为、作用机制、絮体特性和污泥回用研究[D]. 济南: 山东大学, 2014.
    [34] 俞文正, 杨艳玲, 卢伟, 等. 低温条件下絮体破碎再絮凝去除水中颗粒的研究[J]. 环境科学学报, 2009, 29(4): 791-796. doi: 10.3321/j.issn:0253-2468.2009.04.018
    [35] HUANG X, SUN S L, GAO B Y, et al. Coagulation behavior and floc properties of compound bioflocculant-polyaluminum chloride dual-coagulants and polymeric aluminum in low temperature surface water treatment[J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 30(4): 215-222.
    [36] ISTV'AN L. On the type of bond developing between the aluminum and iron(Ⅲ) hydroxide and organic substances[J]. Water Science and Technology, 1993, 27(11): 242-252.
    [37] 罗国兵. 水体化学需氧量的检测方法[J]. 岩矿测试, 2013, 32(6): 860-874. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2013.06.004
    [38] 王珊, 张克峰, 任杰, 等. 钛盐在水处理中的应用及其污泥回用研究进展[J]. 水处理技术, 2019, 45(3): 8-13.
    [39] 刘娟, 何明礼, 刘庆斌. 聚硅硫酸钛铁的特性及对乳化油的混凝性能研究[J]. 湖北理工学院学报, 2013, 29(5): 29-33. doi: 10.3969/j.issn.2095-4565.2013.05.009
    [40] 童祯恭. 给水处理工程中的强化混凝技术[J]. 华东交通大学学报, 2004, 21(1): 12-16. doi: 10.3969/j.issn.1005-0523.2004.01.003
    [41] AUVRAY F, VAN HULLEBUSCH E D, DELUCHAT V, et al. Laboratory investigation of the phosphorus removal (SRP and TP) from eutrophic lake water treated with aluminium[J]. Water Research, 2006, 40(14): 2713-2719. doi: 10.1016/j.watres.2006.04.042
  • 加载中
    Created with Highcharts 5.0.7访问量Chart context menu近一年内文章摘要浏览量、全文浏览量、PDF下载量统计信息摘要浏览量全文浏览量PDF下载量2024-052024-062024-072024-082024-092024-102024-112024-122025-012025-022025-032025-040Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问类别分布DOWNLOAD: 2.2 %DOWNLOAD: 2.2 %HTML全文: 86.9 %HTML全文: 86.9 %摘要: 10.9 %摘要: 10.9 %DOWNLOADHTML全文摘要Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问地区分布其他: 78.4 %其他: 78.4 %Anwo: 0.1 %Anwo: 0.1 %Ashburn: 0.3 %Ashburn: 0.3 %Baiyu: 0.1 %Baiyu: 0.1 %Beijing: 8.6 %Beijing: 8.6 %Binzhou: 0.3 %Binzhou: 0.3 %Boulder: 0.1 %Boulder: 0.1 %Chang'an: 0.1 %Chang'an: 0.1 %Chang-hua: 0.1 %Chang-hua: 0.1 %Chaowai: 0.1 %Chaowai: 0.1 %Chengdu: 0.2 %Chengdu: 0.2 %Chongqing: 0.1 %Chongqing: 0.1 %Daqing: 0.1 %Daqing: 0.1 %Dongguan: 0.1 %Dongguan: 0.1 %Fenyang: 0.1 %Fenyang: 0.1 %Guangzhou: 0.3 %Guangzhou: 0.3 %Haidian: 0.1 %Haidian: 0.1 %Hangzhou: 0.5 %Hangzhou: 0.5 %Hefei: 0.1 %Hefei: 0.1 %Jinrongjie: 1.1 %Jinrongjie: 1.1 %Kunshan: 0.1 %Kunshan: 0.1 %Linfen: 0.1 %Linfen: 0.1 %Mountain View: 0.1 %Mountain View: 0.1 %Munich: 0.1 %Munich: 0.1 %Nanjing: 0.3 %Nanjing: 0.3 %Newark: 0.1 %Newark: 0.1 %Qingdao: 0.1 %Qingdao: 0.1 %Richmond: 0.7 %Richmond: 0.7 %Shanghai: 0.6 %Shanghai: 0.6 %Shenyang: 0.1 %Shenyang: 0.1 %Shenzhen: 0.6 %Shenzhen: 0.6 %Shijiazhuang: 0.1 %Shijiazhuang: 0.1 %St Petersburg: 0.1 %St Petersburg: 0.1 %Taiyuan: 0.2 %Taiyuan: 0.2 %Wulipu: 0.1 %Wulipu: 0.1 %Xi'an: 0.7 %Xi'an: 0.7 %XX: 4.5 %XX: 4.5 %Yuncheng: 0.1 %Yuncheng: 0.1 %Zhengzhou: 0.1 %Zhengzhou: 0.1 %北京: 0.3 %北京: 0.3 %天津: 0.1 %天津: 0.1 %宝鸡: 0.1 %宝鸡: 0.1 %汉中: 0.1 %汉中: 0.1 %深圳: 0.1 %深圳: 0.1 %运城: 0.1 %运城: 0.1 %阳泉: 0.1 %阳泉: 0.1 %其他AnwoAshburnBaiyuBeijingBinzhouBoulderChang'anChang-huaChaowaiChengduChongqingDaqingDongguanFenyangGuangzhouHaidianHangzhouHefeiJinrongjieKunshanLinfenMountain ViewMunichNanjingNewarkQingdaoRichmondShanghaiShenyangShenzhenShijiazhuangSt PetersburgTaiyuanWulipuXi'anXXYunchengZhengzhou北京天津宝鸡汉中深圳运城阳泉Highcharts.com
图( 12) 表( 1)
计量
  • 文章访问数:  5824
  • HTML全文浏览数:  5824
  • PDF下载数:  67
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-21
  • 录用日期:  2020-04-07
  • 刊出日期:  2021-01-10
丁舒航, 周建民, 张梦瑶, 刘义青, 付永胜. 基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
引用本文: 丁舒航, 周建民, 张梦瑶, 刘义青, 付永胜. 基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
DING Shuhang, ZHOU Jianmin, ZHANG Mengyao, LIU Yiqing, FU Yongsheng. Preparation of polyaluminum iron titanium chloride from coal gangue and its application in the treatment of effluent from secondary sedimentation tank[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113
Citation: DING Shuhang, ZHOU Jianmin, ZHANG Mengyao, LIU Yiqing, FU Yongsheng. Preparation of polyaluminum iron titanium chloride from coal gangue and its application in the treatment of effluent from secondary sedimentation tank[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 43-56. doi: 10.12030/j.cjee.202002113

基于煤矸石制备的聚合氯化铝铁钛及其在二沉池出水处理中的应用

    通讯作者: 周建民(1980—),男,博士,高级工程师。研究方向:水污染控制。E-mail:245960737@qq.com
    作者简介: 丁舒航(1996—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:447452334@qq.com
  • 西南交通大学地球科学与环境工程学院,成都 611756
基金项目:
四川省科技厅重点研发项目(2017SZ0175);国家重大科技专项(2018SZDZX0026);中央高校基本科研业务费科技创新项目(2682018CX32)

摘要: 以煤矸石酸浸液为原料,经过钛掺杂、聚合、熟化和浓缩干燥等过程,制备了高效无机高分子混凝剂聚合氯化铝铁钛(PTAFC)。分别考察了钛投加量、pH、聚合温度、聚合时间对PTAFC混凝性能的影响,同时研究了PTAFC对城镇污水处理厂二沉池出水浊度、COD、总磷和氨氮的去除效果,并与聚合氯化铝铁(PAFC)进行了对比。结果表明:在钛铁摩尔比0.3、pH=1.5、聚合温度60 ℃、聚合时间3 h、常温熟化24 h时,所制得的PTAFC性能最佳;在投加量70 mg·L−1、pH=7、反应温度20 ℃、慢速搅拌速度40 r·min−1的混凝条件下,对自配水的浊度、COD和UV254的去除效果最好,去除率分别为99.13%、37.25%和39.9%。PTAFC对城镇污水处理厂二沉池出水的浊度和总磷有极好的去除效果,同时对COD和氨氮有一定去除能力,污染物去除能力明显优于PAFC。上述研究成果对有效减少煤矸石的堆存量、拓宽煤矸石利用渠道,实现混凝剂的低成本、高效率工业化生产和应用具有重要的意义。

English Abstract

  • 混凝/絮凝是去除水中悬浮物常用的水处理方法。19世纪末,人类就开始使用含铝混凝剂进行水质净化,但对于铝可能对人类健康和环境造成的不利影响却一直存在争议[1]。为避免残余铝潜在的生物毒性,铁混凝剂越来越多地被开发和应用,铁混凝剂对溶解有机碳(DOC)的去除率高于铝混凝剂,对人类健康的不利影响较小[2]。但使用铝、铁混凝剂在混凝-絮凝过程中会产生大量的污泥,增加后续污泥处理成本[3]。近年来,钛盐因其具有绿色、低毒、高效的特点,在水处理上的应用及研究发展迅速[4],利用钛盐制备混凝剂也成为水处理药剂的研究热点之一。据报道[5-6],钛盐混凝剂水解迅速,在处理低温低浊度水方面表现出比铁盐、铝盐混凝剂更好的混凝效果和对污染物的去除能力。但对于在混凝过程中的传统钛盐混凝剂,钛水解导致大量的H+释放,导致处理水样pH过低,从而需要增加碱的投加量。有研究[7-8]表明,传统钛混凝剂引起水样pH降低的问题可以通过聚钛混凝来解决。聚钛混凝剂通过预水解的方式,使钛离子在制备过程中将H+释放,进而使其在混凝过程中对水样pH的影响降到最低。此外,聚钛混凝剂在有机物去除和对pH的依赖性方面也比传统钛混凝剂更佳。

    煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物。在我国,煤矸石已成为一种排出量和储存量最大的工业废弃物[9],且煤矸石在放置过程中易被风化,能够产生大量有毒物质及有害气体,对人体、生态都造成极大的危害[10]。煤矸石既是固体废物,也是难得的矿物资源,其富含Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO等金属氧化物,以煤矸石为原料来制备含铝、铁等产品是煤矸石资源化利用的一个重要途径[11-12]

    国内外关于无机高分子混凝剂的研究较多,但如何降低混凝剂的成本、提高混凝效率并解决原料不足的问题依然是目前研究的热点。煤矸石作为一种含有益矿物的资源型矿物,以其为原料制备的混凝剂已有大量研究和应用,但以煤矸石为原料制备钛掺杂聚合氯化铝铁还鲜有报道。本研究在煤矸石制备聚合氯化铝铁的基础上进行钛掺杂的尝试,研究了制备条件对混凝性能的影响规律,确定了聚合氯化铝铁钛(PTAFC)的最佳制备条件,并将其应用到城镇污水处理厂中二沉池出水的深度处理研究,以期为有效减少煤矸石的堆存量、拓宽煤矸石利用渠道并实现聚钛混凝剂的低成本、高效率工业化生产及应用提供参考。

  • 本实验煤矸石取自宜宾市鲁班山北矿矸石山,主要化学成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和TiO2,相对含量分别为43.97%、18.43%、14.75%、12.11%和4.45%,主要矿相为石英、高岭土、方解石和高蒙混层(图1)。

    在进行煤矸石酸浸液的制备时,将160目的煤矸石粉末在马弗炉中于800 ℃焙烧2 h,自然冷却后,设置盐酸浓度为8 mol·L−1,按固液比为1∶7于100 ℃的恒温水浴锅搅拌反应3 h后取出,离心取上清液得到煤矸石酸浸液,其主要化学成分为Al2O3、Fe2O3、CaO和TiO2,相对含量分别为1.27%、1.54%、0.046%和0.008%。主要实验试剂有盐酸、硫酸、氧化钙、高岭土、四氯化钛等,除高岭土外,试剂均为分析纯。

    实验所用主要仪器设备有SHJ-A4恒温磁力搅拌水浴锅、101-3AB型电热鼓风干燥箱、FA224电子天平、UpHW-IV-90T优普系列超纯水器、XA-2固体样品粉碎机、TD-420台式低速离心机、JC-101W微波消解仪、WFZ UV-4802H型紫外可见分光光度计、SGZ-1A数显浊度仪、JJ-4六联数显电动搅拌器、smartlab 9kw X射线衍射仪、PANalytical Epsilon 3XLE能量色散X射线荧光光谱仪、Zetasizer3000HSa型Zeta电位分析仪和Mastersizer2000型激光粒度仪等。

  • 影响无机高分子混凝剂混凝性能的制备条件很多,如聚合温度、聚合时间、搅拌方式、搅拌速度、pH、原料配比、混凝剂种类、熟化温度、熟化时间、碱化度等[13]。碱化度是影响以预水解方式制备出来的混凝剂混凝效果的一个重要因素,碱化度的大小影响混凝剂的聚合度。有研究[14]表明,混凝剂的碱化度有其最佳的范围,其他制备条件对碱化度的影响将直接影响到混凝剂的聚合度。其中,pH、原料配比、聚合时间、聚合温度对碱化度的影响较大,因此,本研究选pH、钛铁摩尔比、聚合时间、聚合温度为制备的影响因子,考察其对PTAFC混凝效果的影响规律。由于所用的煤矸石中钛含量不高,且钛的溶出条件较为苛刻,因此,需要补充钛源以考察钛铁摩尔比对混凝性能的影响。

    以煤矸石为原料制备聚合氯化铝铁钛的过程主要包括酸浸、钛掺杂、调节pH、聚合、熟化、浓缩干燥等。具体工艺流程如图2所示。

    首先根据预先设定的钛铁摩尔比(0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5),用移液管吸取20 mL最佳条件制得的酸浸液,移入烧杯,置于低温磁力搅拌水浴锅冰水浴中,加入四氯化钛,加盖表面皿,搅拌至四氯化钛完全溶解;接着根据预先设定的初始pH (0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4),用氧化钙对钛掺杂后的酸浸液进行pH调节;将其置于适宜的聚合温度(30、40、50、60、70、80、90、100 ℃)下,持续搅拌一定时间(1、2、3、4、5、6、7、8 h)后取出,常温熟化24 h,即制备出聚合氯化铝铁钛PTAFC。

  • 影响混凝剂混凝效果的因素除混凝剂本身的性质外,还有操作条件和环境因子,如投加量、pH、混凝时间、反应温度和搅拌速度等。为了考察环境因子和操作条件对混凝剂混凝效果的影响,本实验采用最佳制备工况下制备的PTAFC及市购PAFC,选择对混凝过程影响较大的投加量、pH、沉淀时间、反应温度和搅拌速度等因素,分别研究其对混凝效果的影响。

    在进行自配水混凝实验时,采用去离子水、高岭土、邻苯二甲酸氢钾配制成COD为500 mg·L−1、UV254 为2.738、浊度为100 NTU的原水。在150 mL原水加入10、30、50、70、90、110、130、150 mg·L−1的混凝剂,使用0.1 mol·L−1氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节pH至5、6、7、8、9、10,使用六联数显电动搅拌器在温度为10、20、30 ℃的条件下,快搅(300 r·min−1) 1 min,中搅(150 r·min−1)3 min,慢搅(0、40、50、70、90、110、130、150 r·min−1) 8 min,取出搅拌桨。静置沉降0.25、0.5、1、3、5、10、15、30 min后,使用虹吸法吸取上清液(液面下1~2 cm处),分析其浊度、COD和UV254

    取实际污水对PTAFC的性能进行验证,并与市购传统聚合氯化铝铁(PAFC)进行对比。所取水样为四川省德阳广汉某镇污水处理厂二沉池出水,水样显轻微黄色,无味,浊度为7.8 NTU、氨氮为12.51 mg·L−1、COD为98.75 mg·L−1、总磷为0.96 mg·L−1,分别在PAFC、PTAFC的最佳混凝条件下进行效果对比,具体混凝操作同自配水混凝实验。

  • 本研究中主要的检测指标为浊度、UV254、COD、氨氮和总磷,检测方法参考文献中的方法[15]。浊度测定采用SGZ-1A数显浊度仪;采用WFZ UV-4802H型紫外可见分光光度计测定UV254,将混凝出水经过0.45 µm的滤膜过滤后,测定其在254 nm处的吸光度;采用重铬酸钾法测定COD;采用纳氏试剂分光光度法测定氨氮;采用过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法测定总磷;采用smartlab 9 kW X射线衍射仪分析煤矸石物相;采用PANalytical Epsilon 3XLE能量色散射线荧光光谱仪分析煤矸石化学成分;采用Zetasizer3000HSa型Zeta电位分析仪测定原水及出水水样中的絮体Zeta电位;采用Mastersizer2000型激光粒度仪监测混凝动态过程。

    酸浸液中各金属离子的检测方法参考《高岭土及其试验方法》(GB/T 14563~14565-1993)。Fe2O3、Al2O3和CaO的测定采用络合滴定法,采用分光光度法测定TiO2;采用氟盐遮蔽中和法[16]测定碱化度。

  • 钛铁摩尔比对PTAFC的碱化度和污染物去除性能的影响如图3所示。可以看出,PTAFC对浊度、UV254、COD的去除率在开始时随着钛铁摩尔比的升高而升高,在钛铁摩尔比为0.3时,浊度去除率最高达98.67%,碱化度为71.36%,UV254去除率为23.05%,COD去除率为25.15%。之后随着Ti∶Fe(摩尔比)的升高,浊度去除率逐渐下降。因为随着PTAFC中Ti(Ⅳ)浓度的升高,反应体系中形成更多中高聚合度的钛配合物,从而使PTAFC 具有一定的链网状结构,提高了混凝过程中架桥与网捕作用。当继续增加钛铁摩尔比时,混凝效果降低,一方面,如果钛离子含量过高,其较强的水解性导致水体pH降低,不利于混凝[17];另一方面,随着钛铁摩尔比的增加,在反应体系中Ti(Ⅳ)含量逐渐增加,Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)含量相对减少,Ti(Ⅳ)水解同Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)水解存在对OH的竞争作用。由于钛元素价态高于铝、铁的价态,Ti(Ⅳ)对OH竞争作用强于Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ),Ti(Ⅳ)水解形态倾向于中高聚合度的钛配合物,而Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)水解形态倾向于自由离子、单体和初聚物[18],抑制了水解聚合物之间的协同作用,故钛含量过高反而造成混凝效果降低。因此,确定最佳钛铁摩尔比为0.3。

  • 聚合pH对PTAFC的碱化度和污染物去除性能的影响如图4所示。由图4(a)~图4(c)可知,pH对浊度、UV254、COD的去除率皆先上升后下降。随着pH的升高,样品的碱化度也逐渐升高(图4(d))。在pH=1.5时,去除效果最佳,浊度、UV254和COD的去除率分别为99.51%、31.90%和36.02%。铝、铁化合物在体系中水解聚合主要有3种形态:Al-Fea(快速络合的自由离子、单体和初聚物)、Al-Feb(慢速络合的低聚和中等聚合物)、Al-Fec(高聚物和溶胶态)。随着碱化度的增加,Al-Fea含量逐渐减少而Al-Fec含量逐渐增加,Al-Fea单位正电荷高,电中和能力强,但架桥能力弱;Al-Feb具有良好的吸附、电中和与架桥能力;Al-Fec正电性较弱、粒度大、易于沉淀,且具有良好的吸附架桥和沉淀能力[18]。有研究[19]表明,Alb、Alc对浊度的去除效果优于Ala。随着碱化度的提高,Ti(Ⅳ)由单体状态逐渐向聚合态转化,但部分高聚合度钛羟基聚合物不稳定,容易分解[20]。所以在碱化度较低时,Ti(Ⅳ)化合物水解产物聚合度低,吸附架桥能力弱;随着碱化度的增加,Ti(Ⅳ)化合物水解可形成大量多核钛羟基聚合物,具有极强电中和、吸附架桥和网捕卷扫能力,对水体中污染物进行电中和、吸附架桥与网捕卷扫作用,从而使污染物脱稳形成沉淀,达到去除水体中污染物的目的[21]。Fe(OH)3开始沉淀和完全沉淀的pH分别为1.14和3.0,Al(OH)3开始沉淀和完全沉淀的pH分别为3.0和4.7[22]。当碱化度过大时,Ti(Ⅳ)水解化合物形成的高聚合度钛羟基聚合物稳定性降低而容易分解,铁和铝随着碱化度升高而形成的不能聚合的氢氧化物(Fe(OH)3、A1(OH)3)沉淀,使PTAFC混凝性能降低。因此,确定PTAFC制备的最佳pH为1.5。

  • 聚合反应温度对PTAFC的碱化度和混凝性能的影响如图5所示。聚合反应为吸热反应,由化学平衡原理[15]可知,提高温度有利于聚合反应的进行。由图5(a)~图5(c)可知,随着反应温度的升高,PTAFC对浊度、UV254和COD去除率逐渐增加,当聚合温度为60 ℃时,碱化度为76.20%,浊度、UV254和COD的去除率达到最高,分别为98.71%、29.28%、33.68%。继续升高反应温度,浊度去除率开始逐渐降低。这是由于金属离子的水解反应为吸热反应,适当地升高反应温度,一方面可以加速水解过程,另一方面可促进反应体系朝着深层水解方向进行,从而使金属离子配合物中羟基增多,形成高聚合度羟基配合物,样品的碱化度增加(图5(d)),进而有利于污染物的去除。当温度高于60 ℃时,由于反应温度过高,Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)形成的高聚合度羟基配合物的相对稳定性有所降低,分解速率加快,羟基配合物羟基数量减少,聚合度降低[21-24],从而使PTAFC的吸附架桥、网捕卷扫效果降低,不利于颗粒间凝聚。由此确定最佳聚合温度为60 ℃。

  • 聚合时间对PTAFC的碱化度和污染物去除性能的影响如图6所示。在1~3 h内,随着反应时间的增长,PTAFC对浊度、COD和UV254的去除率均缓慢增大。当聚合时间为3 h时,浊度、COD和UV254的去除率最大,分别达到99.13%、37.25%和39.9%(图6(a)~图6(c))。随聚合时间进一步增加,浊度的去除率开始逐渐降低。这是因为聚合反应是吸热反应,在反应刚开始时,Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)不能从外界吸收足够的热量水解,此时样品的聚合度不高,反应体系中以单体和低聚体为主,聚合链较短,架桥能力较弱;随着反应时间的增长,外界提供的热量促进聚合反应向聚合的方向进行[25],样品的碱化度增加,低聚物逐渐向中聚和高聚物转变,聚合链增长,吸附架桥能力强,浊度去除率上升。当时间继续增长时,高聚合度羟基配合物会因为搅拌时间过长而断链,从而影响混凝效果[26]。因此,确定最佳聚合反应时间为3 h。

    综上所述,煤矸石制备PTAFC最佳工况为Ti∶Fe(摩尔比)=0.3、pH=1.5、聚合温度60 ℃、聚合时间3 h,在此条件下制备的PTAFC对浊度、COD和UV254的去除率分别达到99.13%,37.25%和39.9%。

  • PTAFC和PAFC的投加量对浊度去除率及Zeta电位的影响如图7所示。随着投加量的增加,浊度去除率先提高后减少(图7(a))。PTAFC投加量为70 mg·L−1时,除浊效果最好,达到99.7%,余浊仅为0.3 NTU,PAFC投加量为110 mg·L−1时达到最佳去浊效果,余浊为1.4 NTU;随着投加量的继续增加,浊度去除率开始缓慢下降。对PTAFC而言,由于在水体中加入PTAFC,Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)迅速水解生成了带正电的水解产物,在电性中和及吸附架桥作用下使得高岭土脱稳而凝聚。若混凝剂投加量过少,PTAFC中Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)水解产生的正电荷离子降低高岭土颗粒动电势有限,此外,金属离子水解生成的高分子聚合物不足,吸附架桥作用得不到很好的发挥,混凝效果不佳;当混凝剂投加过量时,一方面,原水中带负电的高岭土颗粒表面电性反转而带正电[27],另一方面,Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)生成的高分子聚合物过多,将水中胶体微粒包裹,使胶体微粒之间无法凝聚,而使混凝效果变差[28];PAFC的投加量的影响机理与PTAFC相近。因此,确定PTAFC和PAFC的最佳投加量分别为70 mg·L−1和110 mg·L−1

    絮体Zeta电位与混凝剂投加量的关系见图7(b)。可以看出,PTAFC、PAFC的投加量分别在72、116 mg·L−1时达到零电位点,零电位点处的混凝剂投加量一定程度上表征了混凝剂的混凝脱稳能力[29]。由本研究结果可知,PTAFC的混凝脱稳能力强于PAFC。另外,絮体Zeta电位的变化能够有效表征混凝剂的混凝作用机理[30],在最佳混凝剂投加量条件下,PTAFC和PAFC所生成絮体的Zeta电位分别为-0.8 mV和-2.1 mV。这表明除了电中和作用外,吸附架桥和卷扫网捕在混凝过程中也发挥了重要作用。

  • 水样初始pH对浊度去除率及Zeta电位的影响如图8所示。由图8(a)可知,剩余浊度随着pH的升高而逐渐降低,投加PAFC的实验水样在pH>7时逐渐稳定,而投加PTAFC的实验水样在pH>6时趋于稳定,且在pH为7~8时除浊效果最好,浊度去除率可达到99.8%。在逐渐升高pH的过程中,PTAFC对浊度的去除率并未出现显著降低的趋势。在pH<7时,PTAFC混凝后的剩余浊度明显低于PAFC,且拥有比PAFC更广的pH适用范围。在混凝剂加入水中后,Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)会迅速水解,水解产物带有大量正电荷,水中带有负电荷的胶体粒子会在吸附电中和及压缩双电层的作用下脱稳[31]。当pH较低时,较低的OH浓度可能会导致Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)的水解不完全,反应体系中金属离子主要以Al(H2O)3+6Fe(H2O)3+6等水合离子和其他电荷高而聚合度低的多核配离子形态存在,因而混凝效果较差;随着初始pH的升高,水解产物逐渐转化为电荷低而聚合度高的无机高分子物质,并进一步转化为电中性的聚合度极高的氢氧化物沉淀,聚合物基本形态结构单元增大,混凝效果变好。PTAFC在初始pH为6~10时对浊度都有优良的去除效果,pH为7时最佳。PAFC在初始pH为9时浊度的去除率最高。因此,确定PTAFC和PAFC的最佳pH分别为7和9。

    絮体Zeta电位随着水样pH的变化趋势如图8(b)所示。对于投加PTAFC的实验组,随着水样pH的增大,絮体Zeta电位逐渐由正值降低至负值;而对于投加PAFC的实验组,絮体Zeta电位由负值增大至正值,再逐渐降低至负值。絮体的Zeta电位随着初始水样pH的变化而变化,这与不同初始pH条件下混凝剂水解产物的不同有关。对于PAFC,在pH=5时,Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)的水解受到抑制,其主要水解产物为带正电荷的单体Al-Fea[32]。这些水解产物能够中和污染颗粒上的负电荷,使颗粒物脱稳,但是在此条件下的正电荷不足以中和所有的负电荷,所以pH=5时,絮体的Zeta电位为负值,这也是在pH为5的条件下浊度去除率较低的原因。当水样pH由5增大至7时,形成了载有较多正电荷且具有较大比表面积的水解产物(Al-Feb、Al-Fec)。这些水解产物通过吸附、电中和及共沉作用可有效地去除水体中的有机物,从而达到较高的浊度去除率,所得絮体的Zeta电位升高到正值。相似地,对于投加PTAFC的组,当水样pH<7时,混凝剂载有正电荷的水解产物与载有负电荷的污染物通过电中和作用发生反应,絮体Zeta电位为正值,这是由多余的载有正电荷的混凝剂水解产物吸附在颗粒物表面导致的;在较高水样pH条件下,混凝剂迅速水解,主要水解产物载有较少的正电荷,甚至出现Ti(OH)4、Fe(OH)3和A1(OH)3沉淀。因此,污染物负电荷不能够被完全电中和,并且较高的pH可引入浓度极高的带负电的氢氧根离子,使得絮体Zeta电位为负值,这也是PTAFC呈现出在较高pH条件下,浊度去除率略有下降的原因。在2种混凝剂对应的最佳pH条件下,絮体Zeta电位值分别为1.1 mV和2 mV,这表明电中和作用是PTAFC和PAFC的主要作用机理,此外,吸附和卷扫网捕在混凝过程中也发挥了重要的作用。

  • 水体剩余浊度与沉降时间的关系如图9所示。随着沉降时间的增加,剩余浊度急剧下降,在5 min后逐渐达到平稳。PTAFC所生成的絮体具有较高的沉降速度,这说明PTAFC混凝性能明显优于PAFC。在0~5 min,PTAFC的浊度去除率随着沉降时间的增长而显著升高,这是因为在较慢的搅拌速度下,絮体开始生长,Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)的形态从Al-Fe-Tia (快速络合的自由离子、单体和初聚物)向Al-Fe-Tib(慢速络合的低聚和、中等聚合物)和Al-Fe-Tic(高聚物和Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)的溶胶态)转变,形成的一些大的矾花快速沉淀,故开始时浊度降低较快;静置5 min后,浊度去除率趋于稳定,此时水体中Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)的形态主要为Al-Fe-Tib、Al-Fe-Tic而沉降下去,但也有一些不易沉降的小矾花悬浮在水中,因此,在沉淀5 min后,大的矾花已沉降完全,而小的矾花不易沉淀,从而使得上清液浊度降低较慢。沉淀10 min后,浊度去除率达到99%以上,且增加不明显,因此,确定10 min为最佳沉淀时间。

  • 搅拌速度对浊度去除率的影响如图10所示。整个混凝过程分为混合和反应2个阶段:混合阶段通过较短时间的剧烈搅拌,使药剂在水体中均匀分散,形成较小的絮体;反应阶段通过缓慢地搅拌,从而使在混合阶段生成的细小絮体碰撞、凝聚而逐渐长大[33]。由图10可知,搅拌速度为0时混凝效果不佳,在40 r·min−1时混凝效果最好,浊度去除率可达到99%以上,之后继续增加搅拌速度,浊度去除率开始下降。这是因为搅拌速度增大,对絮体施加的剪切力增加,不利于絮体的稳定生长,继续增加剪切力会导致新生成的絮体破碎,从而影响混凝效果。因此,确定40 r·min−1为最佳搅拌速度。

    为了进一步研究搅拌速度对絮体特性的影响,从絮体的抗破碎和破碎后再生能力入手,分析搅拌速度对絮体再生的影响。根据图10,选取40 r·min−1对絮体施加慢搅速度,慢搅结束后,对所产生的絮体施加200 r·min−1的剪切力,5 min之后,恢复到不同的慢搅速度(40、70、110、150 r·min−1),实现絮体的破碎后再生过程(图11)。由图11可知,与PAFC相比,PTAFC所产生的絮体具有较大的絮体粒径和较高的生长速度。在混凝慢搅阶段,PTAFC在2 min内即达到最大粒径,随着慢搅时间的增加,絮体粒径呈现逐渐下降的趋势;而对PAFC来说,需要5~8 min达到稳定粒径,且在生长阶段,絮体粒径较为稳定。絮体生长阶段的稳定粒径PTAFC>PAFC,絮体生长速度的大小PTAFC>PAFC。慢搅阶段结束后,2种混凝剂所产生的絮体被施加200 r·min−1的破碎剪切力,在剪切力作用下絮体粒径迅速下降,当恢复不同的慢搅速度时,絮体呈现一定程度的再生,对于不同的慢搅速度,2种混凝剂表现有一定的一致性,搅拌速度对絮体的再生粒径的影响结果为40 r·min−1>70 r·min−1>110 r·min−1>150 r·min−1,这说明在慢速搅拌的状态下有利于絮体的再生,这与图10的结果一致。由图11可知,在200 r·min−1的剪切力下,PTAFC所产生的絮体具有较高的强度因子,这说明PTAFC所产生的絮体具有较强的抗破碎能力。但是,PTAFC所产生絮体的恢复因子远小于PAFC,这表明PTAFC所产生的絮体在破碎后具有较弱的再生能力。

  • 在考察反应温度对混凝效果的影响时,使用恒温水浴锅控制温度,分别在10、20、30 ℃进行混凝实验,反应温度对浊度去除率的影响如图12所示。PTAFC和PAFC的浊度去除率随着温度的升高而升高,这可能是因为在低温下颗粒间运动碰撞概率减少,不利于混凝过程的进行。温度影响了水体黏度,进而影响了混凝搅拌效率和混凝剂的水解速度和絮体性质,较低的水温对混凝动力学具有明显的反作用。也有研究[33-34]发现,水样温度对絮体强度造成了影响,铝盐在低温条件下所形成的絮体比在20 °C条件下形成的絮体强度差,更易在外界剪切力下破碎,在低温条件下,絮体的粒径通常较小。由图12可知,PAFC在低温下处理效果不佳,浊度去除率仅为76.9%,随着温度的增加,PAFC浊度去除率趋于稳定,达到98%。PTAFC在10 ℃时余浊为3.3 NTU,在温度为20 ℃和30 ℃时,余浊分别为0.4 NTU和0.8 NTU,浊度去除率均达到99%以上,PTAFC在低温下也可以达到较好的去除效果。PTAFC在低温下之所以有比较好的混凝效果可能是由于Ti(Ⅳ)化合物水解形成大量多核钛羟基聚合物,具有极强压缩双电层、电中和、吸附架桥与网捕卷扫能力而引起的。

    综上所述,PTAF在混凝过程中最佳的反应条件为:投加量70 mg·L−1、pH=7、反应温度20 ℃、快速(300 r·min−1) 1 min、中速(150 r·min−1) 3 min、慢速(40 r·min−1) 8 min,最佳工况下,当进水浊度为100 NTU时,出水浊度低至0.4 NTU。

  • 在考察PAFC和PTAFC对二沉池出水的处理效果对比时,实验水样为城镇污水处理厂二沉池出水,分别在PAFC、PTAFC最佳混凝条件下进行效果对比,结果如表1所示。PTAFC对浊度、COD、氨氮和总磷的去除效果均优于PAFC。COD反映了水中还原性物质的含量,包括有机物与其他还原性无机物质[35],这里的有机物也包含了带负电的有机物和中性以及带正电的有机物等,混凝剂去除有机物的过程以吸附电性中和为主导。PTAFC对COD去除率更高的原因在于钛具有生物亲和性[36],同时钛的电荷高,能使混凝剂电性中和和压缩双电层能力加强[37]。PAFC和PTAFC对水样中氨氮的去除效果不佳,这与其他混凝剂一样,对氨氮的去除率普遍较低[38]。氨氮在水处理中一般采用生物法和活性炭吸附法[39]等方法,主要原因是:混凝剂对大分子物质有较好的吸附作用,而氨氮是小分子物质且性质稳定,难以被氧化还原和沉淀,混凝剂的电性中和、吸附架桥作用均表现的比较弱[40-41]。PTAFC对二沉池出水总磷表现出较强的去除能力,出水优于《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅲ类水标准0.2 mg·L−1

  • 1)煤矸石酸浸液制备钛掺杂聚合氯化铝铁钛(PTAFC)的最佳条件为钛铁摩尔比0.3、pH=1.5、聚合温度60 ℃、聚合时间3 h、常温熟化24 h。

    2) PTAFC对浊度有很好的去除效果,对自配水浊度去除率最高可达99.8%,同时对COD和UV254也有一定的去除率。PTAFC最佳混凝条件为投加量70 mg·L−1、慢速搅拌速度40 r·min−1、pH=7、反应温度20 ℃。PTAFC对初始pH的适用范围广,在pH= 6~10时均具有很好的去浊效果。PTAFC混凝形成的矾花大而密实,容易沉淀,沉淀5 min即可得到较好的去浊效果,10 min后趋于稳定;PTAFC在处理低温水时具有比PAFC更高的浊度去除率。

    3) PAFC和PTAFC对城镇污水处理厂二沉池出水的污染物有一定去除的能力,PTAFC在去除浊度、氨氮、COD、总磷方面都比PAFC强,特别对浊度和总磷表现出极其优异的去除效果。PTAFC的成功制备为污水处理站提标改造或在现有基础上提质增效提供了新的材料和方法。

    4)以煤矸石制备混凝剂对推动煤矸石和综合利用和混凝剂产业发展均具有较积极的意义,能有效降低煤矸石的污染,提高煤炭企业效益,降低水处理的成本,提高水处理效果,具有很大的推广价值。

参考文献 (41)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回