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有机物官能团与水分子间氢键强度对冷冻结晶过程中冰晶纯度的影响

刘勰, 陈鹏, 范成李, 殷迪, 金亮, 张乐华, 闫莹. 有机物官能团与水分子间氢键强度对冷冻结晶过程中冰晶纯度的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 57-64. doi: 10.12030/j.cjee.202003025
引用本文: 刘勰, 陈鹏, 范成李, 殷迪, 金亮, 张乐华, 闫莹. 有机物官能团与水分子间氢键强度对冷冻结晶过程中冰晶纯度的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 57-64. doi: 10.12030/j.cjee.202003025
LIU Xie, CHEN Peng, FAN Chengli, YIN Di, JIN Liang, ZHANG Lehua, YAN Ying. Influence of hydrogen bond strength between functional groups of organic pollutant and water molecules on ice impurity during suspension crystallization[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 57-64. doi: 10.12030/j.cjee.202003025
Citation: LIU Xie, CHEN Peng, FAN Chengli, YIN Di, JIN Liang, ZHANG Lehua, YAN Ying. Influence of hydrogen bond strength between functional groups of organic pollutant and water molecules on ice impurity during suspension crystallization[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 57-64. doi: 10.12030/j.cjee.202003025

有机物官能团与水分子间氢键强度对冷冻结晶过程中冰晶纯度的影响

    作者简介: 刘勰(1995—),女,硕士研究生。研究方向:低温水处理。E-mail:xieliu@mail.ecust.edu.cn
    通讯作者: 闫莹(1980—),女,博士,副教授。研究方向:电化学和低温水处理。E-mail:wendy@ecust.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(21876050)
  • 中图分类号: X703

Influence of hydrogen bond strength between functional groups of organic pollutant and water molecules on ice impurity during suspension crystallization

    Corresponding author: YAN Ying, wendy@ecust.edu.cn
  • 摘要: 冷冻法在有机废水处理方面取得了良好的应用效果,但其分离机理缺乏深入的研究。为深入研究冷冻法对有机污染物的处理效果及分离机理,采用悬浮冷冻结晶法,对废水中己烷、正己酸、正己醇和正己醛4种具有不同官能团的有机物污染物进行分离实验,并采用量子化学方法计算了氢键结合能,进一步探讨了有机物官能团对冰晶杂质浓度的影响机理。悬浮结晶实验结果表明,废水中己烷、正己酸、正己醇和正己醛的去除率分别可达67.07%、87.75%、94.71%和95.32%。量子化学计算结果表明,极性有机物官能团和水分子间缔结的氢键结合能越大,其对应的冰晶杂质浓度越高,从而导致有机物去除率越低。正己醛3种极性有机物(正己酸、正己醇和正己醛)中和水分子间氢键结合能最小,对应的去除率最高。而己烷作为非极性有机物,无法和水分子间缔结产生氢键,因而极易在悬浮结晶时析出,与悬浮冰晶混合于溶液上层,故其去除率最低。以上研究结果从分子水平加深了对冷冻法在有机废水处理中作用机理的理解,可为该技术在水处理领域的深入研究提供参考。
  • 化学镀铜工艺是指在无外加电流的条件下,利用合适的还原剂(常用次磷酸盐),使溶液中的铜离子在具有催化活性的基体表面还原沉积出金属铜,形成铜镀层的一种工艺[1-3]。近年来,化学镀铜工艺在表面处理行业中所占的地位在不断上升,在机械工业、航空航天、电子工业等各行各业都有着越来越广泛的应用[4]。在化学镀铜工艺中,会产生大量的化学镀铜废水,将这些废水进行处理和回收,对保护生态环境,变废为宝,提高经济效益,尤为重要[5]

    化学镀铜废水主要来源于清洗零部件时所产生的清洗废水,因此,也可以称为化学镀铜清洗废水,其中主要含有铜离子和次磷酸盐等污染物[6]。过量的铜会刺激人类的消化系统,引起腹痛、呕吐等,严重时可造成中毒。而含铜废水进入水体后,成为持久性污染物,危机植物生长,影响水产养殖。当进入土壤时,会在土壤和作物中富集,经过一系列的环境迁移转化最终进入食物链,对人类健康产生威胁[7]。与正磷酸盐比,次磷酸盐由于其溶解度大且难与沉淀剂反应形成沉淀,导致水体富营养化严重的同时亦造成磷资源的流失[8]。故次磷的去除通常需氧化成正磷,再加入沉淀剂将正磷彻底去除或回收[9]。因此,对化学镀铜清洗废水的处理并回收磷和铜成为当前研究热点之一。

    目前,含铜废水处理方法有很多,例如物化沉淀法、膜分离法、吸附法、混凝法和电解法等[10-11]。其中电解法可以使铜离子以金属铜的形式沉积在阴极上,实现了金属铜的回收[12]。除电解法外,其他方法只改变了铜离子存在形态,使铜离子发生迁移,但污染并没有彻底消除。而采用电解法时,当溶液为偏碱性条件下,铜离子很容易水解生成铜的氧化物,累积在阳极或生成沉淀物,使其难以在阴极进行电化学沉积回收[13]。因此,在电解法沉积铜离子实现阴极回收金属铜时,控制溶液的pH较为重要。

    光电催化法是一种将光化学和电化学法相结合的方法,通过对半导体光催化剂施加外加偏压作用实现光生电子和光生空穴的有效分离,有效促进自由基的生成,提升污染物的降解效果[14]。光电催化作为高级氧化技术研究热点之一,是一种不仅能产生强氧化性活性物种实现污染物氧化降解,同时也能利用光生电子的还原能力实现阴极还原回收重金属的有效方法[15]。具有运行成本较低、温度和压力适应范围广、可实现有机物矿化且无二次污染等优点,在环境保护水处理领域越来受到关注[16]。二氧化钛(TiO2)纳米管光电极具有高度有序、比表面积大、电池容量高及量子化学效应强等优点,被广泛应用于纳米微电子、光伏器件、水分解产氢、环境污染物降解等领域[17-19]。有研究[20]表明,利用TiO2纳米管电极作为光阳极可有效实现铜氰络合物的氧化破络合同时电还原回收金属铜。

    本研究采用电化学阳极氧化法制得的TiO2纳米管电极为光阳极和钛片(Ti)为阴极,在模拟太阳光(AM 1.5)照射进行光电催化处理次磷酸根离子(H2PO2)和重金属铜离子(Cu2+)同时回收金属铜(Cu)。对TiO2纳米管电极进行了表征分析;对比分析了光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)体系对次磷氧化和Cu回收效果;考察了电压、初始PH、电解质种类对PEC体系下次磷氧化和Cu回收效率的影响,并进一步探讨该体系的反应机理。本研究结果可为含次磷和重金属铜的工业废水资源化处理提供参考。

    电极材料钛片购自北京恒力钛工贸公司。实验用次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、亚磷酸钠(Na2HPO3·5H2O)、硫酸铵((NH4)2SO4)、氟化铵(NH4F)、丙三醇(C3H8O3)、硫酸铜(CuSO4)、硝酸(HNO3)、氢氟酸 (HF)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)、过硫酸钾(K2S2O8)、抗坏血酸(C6H8O6)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、酒石酸锑钾(KSbC4H4O7·1/2H2O)、硫酸钠(Na2SO4)、高氯酸钠(NaClO4)、氯化钠(NaCl)、叔丁醇(C4H10O)等均购自国药集团化学试剂公司,均为分析纯。

    光电催化氧化装置如图1所示,其中包括石英反应器(长5.0 cm,宽5.0 cm,高6.0 cm),150 W的氙灯(Zolix instruments Co,China),直流电源(DH1718E-4,北京大华仪器公司,中国),磁力搅拌器(MS-H380-Pro,北京大龙兴创实验仪器有限公司,中国)。在氙灯光源处安装了一个AM 1.5滤光片,使其照射到反应器内阳极的光为模拟的太阳光。阳极为TiO2纳米管电极,阴极为钛片(长5.0 cm,宽3.0 cm,厚0.2 mm)。

    图 1  光电催化氧化实验装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the photoelectrocatalytic oxidation system

    1) TiO2纳米管电极的制备。采用阳极氧化法制备电极,制备方法参考文献[20]。钛片预处理:将钛片分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗,后用不同目数金相砂纸(200、400、600、1000 目)依次打磨,去离子水清洗,将清洗后的钛片置于HF/HNO3/H2O体积比为1∶4∶5 的混合溶液中浸泡1 min,使钛片化学抛光。电解质制备方法:配制100 g质量比为0.5% NH4F + 1% (NH4)2SO4+ 90% C3H8O3的混合水溶液,即为所需电解质电解质溶液。TiO2纳米管电极制备方法:阳极为预处理钛片,阴极为铂丝,两级间距为20 mm,垂直插入电解质中,电压为20 V,室温下阳极氧化10 h,将氧化后的电极放入马弗炉中450 ºC热处理2 h,升温程序为5 ºC·min−1

    2)降解实验。含次磷酸根离子和重金属铜离子的化学镀铜模拟废水制备方法如下:配制1.0 mmol·L−1的NaH2PO2溶液;将CuSO4溶于其中使Cu2+浓度为0.5 mmol·L−1,即为所需化学镀铜模拟废水。取上述溶液120 mL置于反应器中,开启直流电源在两极间施以一定的电压,同时开启氙灯,反应时间为180 min,取样时间为0、30、60、90、120、150、180 min。反应液以10 mmol·L−1的Na2SO4为电解质。光催化反应时只开启氙灯,两极之间不施加电压。电化学反应时只开启直流电源。

    3)表征及分析方法。电极表面形态通过场发射扫描电镜(SEM,SU-8010,日本日立公司)进行观察;晶体结构通过X射线衍射(XRD,XPert Pro MPD,荷兰帕纳科分析仪器有限公司)进行表征,所用的仪器是配有石墨晶体单色器的Rigaku D/max-B衍射仪,2θ扫描范围为10°~90°,扫描速率为0.5°·min−1,加速电压和工作电流分别为30 kV和30 mA;阴极回收Cu价态通过X射线光电子能谱仪(XPS,PHI Quantera SXM,日本ULVAC-PHI 公司)进行测定;电子自旋共振波谱仪(ESR,A300−10/12,德国布鲁克有限公司)用来检测自由基的生成。总磷的测定方法为采用国标过硫酸钾氧化-钼酸铵分光光度法;正磷的测定方法为采用国标钼酸铵分光光度法;次磷和亚磷采用离子色谱(IC,ICS-1500,美国戴安公司)测定,所用色谱柱为AS23分析柱和AG23保护住,淋洗液为4.5 mmol·L−1的Na2CO3和0.8 mmol·L−1的NaHCO3溶液,流速为1.0 mL·min−1;重金属Cu含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,P700,美国安捷伦科技公司)来测定。

    图2(a)和图2(b)分别是Ti基底和TiO2纳米管电极的SEM正面图像。可见,Ti基底表面平整,经阳极氧化法制备的TiO2纳米管电极上,纳米管阵列高度有序、管径均匀、排列整齐的在Ti基底上呈现。图2(c)是TiO2纳米管电极的SEM截面图像,可以发现电极截面呈现明显的管状结构。由图2(d)可见,TiO2纳米管电极在2θ在25.3°和48°处出现明显的衍射峰。这表明TiO2呈现锐钛矿结构。

    图 2  Ti基底和TiO2纳米管电极的SEM图像和XRD谱图
    Figure 2.  SEM images and XRD patterns of Ti substrate and TiO2 nanotube arrays electrode

    图3(a)分别对比了光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)体系对次磷氧化和Cu回收效果的影响。结果表明:PEC体系效果最好,当电压为2.0 V,反应时间180 min,PEC、EC、PC 3个体系对次磷的氧化率分别为100%、11%和0,Cu的回收率分别是97%、7%和0。图3(b)反映了反应180 min时Cu在溶液、阳极、阴极的分布情况。结果证明,回收的Cu均沉积在阴极上。通过对不同体系进行比较,单独EC或者单独PC均不能实现高效率的次磷氧化和Cu回收;当电化学作用和光催化作用联合即PEC体系时,可以产生很好的协同作用。这是因为通过光激发TiO2半导体产生光生空穴与电子,外加偏压促进了空穴和电子的高效分离,大大提高了反应的氧化还原作用。

    图 3  TiO2纳米管光阳极在光电催化(PEC)、电催化(EC)和光催化(PC)下对次磷氧化与Cu回收效果对比
    Figure 3.  Hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via photoelectrocatalytic (PEC), electrocatalytic (EC), and photocatalytic (PC) processes using TiO2 nanotube arrays photoanode

    图4反映了TiO2纳米管电极作为光阳极在2.0 V下PEC体系次磷氧化过程中间产物的生成和P元素的平衡过程。可以看出,随着反应的进行,总磷的浓度基本保持不变,而亚磷酸盐的浓度随反应时间延长先升高后降低,正磷酸盐的浓度则一直呈现升高的趋势。由此可见,在次磷氧化过程中,次磷(P为+1价)先被氧化成为亚磷(P为+3价),进而最终被氧化成为正磷(P为+5价),且随着反应的进行,总磷浓度基本不变。

    图 4  在电压为2.0 V条件下PEC体系次磷氧化过程中间产物的生成和P元素平衡
    Figure 4.  Generated intermediates and P mass balance in the PEC process for hypophosphite oxidation at 2.0 V bias potential

    不同电压条件下TiO2纳米管电极作为光阳极的PEC体系对次磷氧化和Cu回收效率的影响如图5所示。随着电压的增大及反应时间的延长,次磷氧化和Cu回收的效率逐渐升高。当电压为2.0 V、反应时间为180 min时,1 mmol·L−1的次磷全部被氧化,其中,84%以正磷形式存在,剩下的16%以亚磷形式存在并且呈现继续下降趋势,同时0.5 mmol·L−1的Cu 全部以金属形式在阴极沉积回收。而当电压增加至2.5 V时,效果反而变差。其原因可能是,随着电压的增加,阳极析氧和阴极析氢等副反应越来越剧烈,从而抑制了污染物在电极表面的迁移,导致电极表面电流效率的降低以及能量的大量损耗[21]

    图 5  外加偏压对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响
    Figure 5.  Effect of applied voltages on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode

    反应溶液的初始pH为4.9,由于Cu2+存在,Cu(OH)2的溶度积为2.2×10−20,由此计算得出,在本研究中pH大于5.8后会产生Cu(OH)2沉淀。因此,本研究利用H2SO4的稀释溶液调节溶液的初始pH为4.0、3.0、2.0、1.0进行对比实验。如图6所示,当溶液初始pH为4.9,即不用H2SO4调节时,对次磷氧化和Cu回收效果最好;当溶液初始pH降低后,次磷氧化和Cu回收效果均受到明显的抑制,同时,次磷氧化过程中生成的亚磷以及正磷也受到了抑制。由图7可以看出,随着反应的进行,pH均会下降。这说明反应过程中有大量氢离子释放,推测是因为在次磷最终氧化成为正磷的过程中,均会有氢离子释放[8]。pH能影响水中溶解氧(DO)含量[22],随着pH降低,DO含量减少,从而影响了·OH的生成,且在酸性条件下,·OH更易反应生成活性较弱的·OOH[23],因此,会影响体系次磷氧化的效率。此外,在单独电沉积Cu2+时由于阴极析发生氢反应造成溶液偏碱性,Cu2+水解生成铜的氧化物在阳极沉积生成沉淀物[13],而次磷氧化的同时在溶液中释放氢离子可以降低溶液pH,克服了Cu2+难以在阴极进行电化学沉积回收金属Cu的问题,使Cu2+有效沉积在阴极回收为金属Cu。

    图 6  溶液初始pH对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响
    Figure 6.  Effect of initial pH on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode
    图 7  不同初始值时溶液pH的变化
    Figure 7.  Changes in the solution pH at different initial pH

    图8所示,溶液采用的电解质不同时对次磷氧化和Cu回收效果也有影响。当电解质为Na2SO4和NaClO4时,反应效率基本无明显差异,但当电解质为NaCl时,反应效率明显提高,1 mmol·L−1次磷全部被氧化为正磷。进一步详细探讨了NaCl电解质在反应中的作用。如图9所示,在不同浓度NaCl对次磷氧化和Cu回收效果影响实验中,NaCl浓度越高,效果越高。其原因为,在PEC体系中,反应中的氯离子可以通过一系列反应生成活性氯(式(1)~式(3))[24]。在阳极表面生成的活性氯以氯气(Cl2)、次氯酸(HClO)和次氯酸根(ClO)等形式在溶液中存在。图10是在不同NaCl浓度反应体系中,活性氯浓度的测定结果,NaCl浓度越高时,活性氯生成量越多。此外,有文献报道,在紫外光照射下,活性氯有利于进一步产生羟基自由基(·OH)和氯自由基(Cl·)(式(4))[25-26]。因此,当采用NaCl作为电解质时,氯离子的加入最终会促进以上自由基的产生,强化了反应效率。

    图 8  电解质种类对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响
    Figure 8.  Effect of electrolyte type on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode
    图 9  不同浓度NaCl对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响
    Figure 9.  Effect of different NaCl concentrations on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode
    图 10  不同浓度NaCl在反应过程中活性氯的产量
    Figure 10.  The amount of reactive chlorine produced in the PEC process with different concentrations of NaCl
    2ClCl2+2e (1)
    Cl2+H2OHClO+H++Cl (2)
    HClOH++ClO (3)
    HClO+hνOH+Cl (4)

    为了探究反应过程中PEC体系下存在的主要活性物种,通过加入不同浓度的·OH自由基淬灭剂叔丁醇(TBA)来探究·OH对次磷氧化的作用。如图11(a)所示,考察了TBA对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效率的影响。结果表明:TBA对PEC体系中次磷氧化有明显的抑制作用,当TBA浓度为10 mmol·L−1时,次磷的去除率降低到60%,而TBA的加入对Cu回收无明显影响。这一结果表明,·OH 自由基对次磷氧化起重要作用。ESR检测结果也进一步验证了这一结果。如图11(b)所示,使用DMPO为捕获剂,在反应过程中观测到了特征的 DMPO-·OH络合物的信号,并随反应时间的延长而显著增强。以上结果表明,·OH自由基是次磷氧化的主要活性物种。

    图 11  (a) 不同浓度TBA对TiO2纳米管电极作为光阳极下PEC对次磷氧化与Cu回收效果的影响以及反应过程中的DMPO−•OH的ESR图谱
    Figure 11.  Effect of different TBA concentrations on hypophosphite oxidation and Cu2+ ions recovery via PEC process using TiO2 nanotube arrays photoanode, and ESR signals of DMPO−•OH

    图12是反应过程中阴极钛片上Cu沉积物的XPS谱图。当反应时间分别为1、2、3 h时,Cu2p3/2的峰值在932.68 eV处出现,主要对应金属Cu的特征峰,且随反应的进行峰值强度有所增强,且并未检测到其他价态的Cu。由此证明在本研究中阴极钛片上回收的是金属Cu。

    图 12  不同反应时间阴极沉积物的XPS图谱
    Figure 12.  XPS spectra of deposits on cathode films at different reaction time

    1)通过PEC、EC、PC 3个体系对次磷氧化和Cu回收效率比较,发现单独EC或者PC均不能实现高效率的次磷氧化和Cu回收,当电化学和光催化联合(PEC体系)时,可以产生很好的协同效果。

    2)对于PEC体系中次磷氧化和Cu的回收效果,在电压为2.0 V、反应时间为180 min时1 mmol·L−1的次磷全部被氧化且84%以正磷形式存在,另外16%以亚磷形式存在并且呈现继续下降趋势,同时0.5 mmol·L−1的Cu 100%以金属形式在阴极沉积回收。当溶液初始pH为4.9时,采用NaCl作为电解质,可促进·OH的产生,1 mmol·L−1次磷全部被氧化为正磷,提高了反应效率。

    3)在单独电沉积Cu2+时,由于阴极发生析氢反应造成溶液偏碱性,Cu2+水解生成铜的氧化物在阳极沉积生成沉淀物,而次磷氧化的同时在溶液中释放氢离子可以降低溶液pH,克服了Cu2+难以在阴极进行电化学沉积回收金属Cu的问题,使Cu2+有效沉积在阴极回收为金属Cu。

    4) TBA对PEC体系中次磷的氧化有明显的抑制作用,且对Cu回收无明显影响,表明·OH为实现次磷氧化的主要活性物种。

    5)采用光电催化技术处理含次磷和重金属铜废水,废水中的Cu2+在阴极电沉积生成金属Cu回收,而废水中次磷氧化后形成正磷,然后加入钙盐或铁盐等与正磷反应生成沉淀将磷在废水中去除同时回收磷。

  • 图 1  在低温浴中搅拌下的悬浮结晶装置图

    Figure 1.  Experiment equipment of the suspension freeze process under stirring in a cryogenic bath

    图 2  己烷、正己酸、正己醇和正己醛在相同悬浮结晶条件下的去除率

    Figure 2.  Removal rate of hexane, N-hexanol, N-hexanal, hexanoic acid under same freeze concentration condition

    图 3  己烷、正己醇、正己醛和正己酸溶液的逐步冷却曲线

    Figure 3.  Step cooling curves of hexane, N-hexanol, N-hexanal, hexanoic acid

    图 4  不同冷冻温度下的冰晶不纯度变化

    Figure 4.  Changes of ice impurity at different freezing temperatures

    图 5  不同冷冻时间下的冰晶不纯度变化

    Figure 5.  Changes of ice impurity at different freezing times

    图 6  不同转速下的冰晶不纯度变化

    Figure 6.  Changes of ice impurity at different rotational speeds

    图 7  模型几何结构优化结果

    Figure 7.  Results of model geometry optimization

    图 8  水分子与有机物结合的RDG等值面图

    Figure 8.  RDG iso-surface map of organic bonding with water molecules

    表 1  悬浮结晶测试期间的实验条件

    Table 1.  Experimental conditions during the suspension freeze test

    冷冻温度/℃转速/(r·min−1)冷冻时间/min
    −0.420030
    −0.920030
    −1.920030
    −2.620030
    −0.910030
    −0.920030
    −0.930030
    −0.940030
    −0.920010
    −0.920030
    −0.920060
    −0.9200120
    冷冻温度/℃转速/(r·min−1)冷冻时间/min
    −0.420030
    −0.920030
    −1.920030
    −2.620030
    −0.910030
    −0.920030
    −0.930030
    −0.940030
    −0.920010
    −0.920030
    −0.920060
    −0.9200120
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    表 2  模型化合物和稳态能量

    Table 2.  Model compounds and steady state energy

    计算化合物类型化合物单点能/(kJ·mol−1)分子间作用力/(kJ·mol−1)
    H2O−200 677.59
    己烷−622 531.83
    正己醇−820 010.87
    正己醛−816 830.71
    正己酸−1 014 428.12
    己烷&H2O−823 211.35−1.93
    正己醇&H2O−1 020 714.94−26.48
    正己醛&H2O−1 017 532.61−24.31
    正己酸&H2O−1 215 149.81−44.10
    计算化合物类型化合物单点能/(kJ·mol−1)分子间作用力/(kJ·mol−1)
    H2O−200 677.59
    己烷−622 531.83
    正己醇−820 010.87
    正己醛−816 830.71
    正己酸−1 014 428.12
    己烷&H2O−823 211.35−1.93
    正己醇&H2O−1 020 714.94−26.48
    正己醛&H2O−1 017 532.61−24.31
    正己酸&H2O−1 215 149.81−44.10
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-03-04
  • 录用日期:  2020-05-19
  • 刊出日期:  2021-01-10
刘勰, 陈鹏, 范成李, 殷迪, 金亮, 张乐华, 闫莹. 有机物官能团与水分子间氢键强度对冷冻结晶过程中冰晶纯度的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 57-64. doi: 10.12030/j.cjee.202003025
引用本文: 刘勰, 陈鹏, 范成李, 殷迪, 金亮, 张乐华, 闫莹. 有机物官能团与水分子间氢键强度对冷冻结晶过程中冰晶纯度的影响[J]. 环境工程学报, 2021, 15(1): 57-64. doi: 10.12030/j.cjee.202003025
LIU Xie, CHEN Peng, FAN Chengli, YIN Di, JIN Liang, ZHANG Lehua, YAN Ying. Influence of hydrogen bond strength between functional groups of organic pollutant and water molecules on ice impurity during suspension crystallization[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 57-64. doi: 10.12030/j.cjee.202003025
Citation: LIU Xie, CHEN Peng, FAN Chengli, YIN Di, JIN Liang, ZHANG Lehua, YAN Ying. Influence of hydrogen bond strength between functional groups of organic pollutant and water molecules on ice impurity during suspension crystallization[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(1): 57-64. doi: 10.12030/j.cjee.202003025

有机物官能团与水分子间氢键强度对冷冻结晶过程中冰晶纯度的影响

    通讯作者: 闫莹(1980—),女,博士,副教授。研究方向:电化学和低温水处理。E-mail:wendy@ecust.edu.cn
    作者简介: 刘勰(1995—),女,硕士研究生。研究方向:低温水处理。E-mail:xieliu@mail.ecust.edu.cn
  • 华东理工大学资源与环境工程学院,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21876050)

摘要: 冷冻法在有机废水处理方面取得了良好的应用效果,但其分离机理缺乏深入的研究。为深入研究冷冻法对有机污染物的处理效果及分离机理,采用悬浮冷冻结晶法,对废水中己烷、正己酸、正己醇和正己醛4种具有不同官能团的有机物污染物进行分离实验,并采用量子化学方法计算了氢键结合能,进一步探讨了有机物官能团对冰晶杂质浓度的影响机理。悬浮结晶实验结果表明,废水中己烷、正己酸、正己醇和正己醛的去除率分别可达67.07%、87.75%、94.71%和95.32%。量子化学计算结果表明,极性有机物官能团和水分子间缔结的氢键结合能越大,其对应的冰晶杂质浓度越高,从而导致有机物去除率越低。正己醛3种极性有机物(正己酸、正己醇和正己醛)中和水分子间氢键结合能最小,对应的去除率最高。而己烷作为非极性有机物,无法和水分子间缔结产生氢键,因而极易在悬浮结晶时析出,与悬浮冰晶混合于溶液上层,故其去除率最低。以上研究结果从分子水平加深了对冷冻法在有机废水处理中作用机理的理解,可为该技术在水处理领域的深入研究提供参考。

English Abstract

  • 冷冻法作为一种清洁、高效且具有广阔应用前景的水处理技术,在废水处理[1-3]和食品工业[4-5]等方面展现出众多优势,例如设备腐蚀低、没有二次污染和无需化学添加剂等[6]。冷冻过程中,水分子在凝固点结晶为冰晶,同时可溶性污染物则在液相中积聚[7]。因此,通过分离冰-液体混合物可以得到洁净水。根据冰晶的生长方式,冷冻法可分为渐进冷冻法和悬浮结晶法[8]。与渐进冷冻法相比,悬浮结晶法具有更大的固液界面,更高的能量传递效率和更快的冰晶生长速度[9]。因此,悬浮结晶法在实验和理论研究方面均受到了更加广泛的关注。

    近年来,研究人员从多个方面对冷冻法进行研究,例如通过建立数学模型预测冰晶生长速度,将数字图像处理技术运用于研究冰晶的形状和大小[10-11]。有研究[12-13]表明,由于在悬浮结晶过程中,污染物会进入冰晶中,从而降低冰晶纯度,因此,冰晶纯度是冷冻法的研究核心。但是,从分子水平层面来看,对杂质进入冰晶的机理仍然缺乏相关的报道和研究。

    本研究以4种不同官能团有机物污染物(即己烷、正己酸、正己醇和正己醛)为研究对象,利用悬浮结晶法进行污染物分离实验,探讨了不同有机污染物在冷冻浓缩过程中所形成的冰晶中的杂质浓度变化。此外,运用量子化学计算,通过几何优化和约化密度梯度(RDG)分析,从理论上研究了拥有不同官能团的有机物污染物与水分子之间形成的氢键强度,以探究官能团与水分子形成的氢键强度对冰晶纯度的影响。

  • 图1为悬浮结晶实验装置示意图。该装置配有低温恒温槽(1.5 kW,DC-4006,郑州北润仪器有限公司),并搭载数显电动搅拌器(JJ-1A,60W Tenke科学仪器公司,中国)。在整个悬浮结晶过程,用温度记录仪(sh-x24,多通道东莞联谊仪器有限公司,中国)监控溶液温度的变化。500 mL广口瓶置于装有无水乙醇的低温恒温槽中,通过搅拌器改变悬浮结晶过程中的转速。用软木塞密封容量瓶,以减少外部环境因素的干扰并防止有机物挥发。在整个悬浮结晶过程中,用温度记录仪监控溶液温度的变化。

  • 分别将250 mL浓度为1.6 mmol·L−1的模拟溶液(己烷、正己醇、正己醛和正己酸)(购自阿拉丁,纯度大于99%)放入500 mL广口瓶中。冷冻悬浮结晶实验工艺参数设置如表1所示。该悬浮结晶实验中,冷冻温度均设定为溶液的冰点以下。为进一步研究冰晶杂质浓度差异,本文分别在不同冷冻温度、冷冻时间及转速等实验条件下,研究在不同有机污染物中冰晶中杂质浓度的差异。

    在实验过程中,当溶液温度降低至设定温度时,向广口瓶中投入0.1 g晶种,并从此时开始记录冷冻时间。悬浮结晶完成后,将冰晶收集用自制分离装置在离心机中以1 000 r·min−1离心1 min,从而将冰晶与表面残留污染物分离。随后,在室温(25±2) ℃下将其融化,并用TOC分析仪(TOC-VCPH,Shimadzu,Japan)测量原水和冰晶融化后的总有机碳(TOC)。最后,根据式(1)计算冰晶不纯度。

    式中:R为冰晶不纯度;CRW为原溶液的TOC,mg·L−1CI为冰融水的TOC,mg·L−1

  • 本研究模拟了水分子与四种有机物杂质之间形成的氢键。通过DFT和Becke的3参数混合泛函[14]结合Gaussian 09,选取6-31+G**基组,使用Lee-Yang-Parr的B3LYP泛函[15]优化,分别对有机物和水分子进行几何优化,从而得到能量最低的初始构型,再基于该初始构型进行几何优化,得到能量最低的构型,并且引入了吸附能以研究氢键的特性[16]。通常认为,如果在定义为R1-A-H和B-R2的2个物种之间存在分子间力,则可以通过式(2)证明这种相互作用的能量。

    式中:E(R1—A—H···B—R2)、E(R1—A—H)、E(B—R2)分别为各个化合物在稳定状态下的单点能,kJ·mol−1;R1—A—H···B—R2体系由于形成结合键而稳定,因此,ΔE值为负。在O—H···O体系中,深入研究氢键强度和H···B间距离的关系。由于氢键体系易以线性呈现,因此,将A—H···B角度作为氢键的几何特征进行研究。通过RDG的分析结果[17]实现对有机物与水分子之间的范德华相互作用和氢键的可视化呈现,从而有利于深入理解有机物与水分子之间的相互作用[18]

  • 图2所示,在己烷、正己酸、正己醇和正己醛4种具有不同官能团有机物的悬浮结晶分离实验中,转速200 r·min−1,−0.9 ℃冷冻温度,30 min反应时长,发现其去除率分别为67.07%、87.75%、94.71%和95.32%。其中对于非极性有机物己烷,其去除率最低仅有67.07%,而对于3种极性有机物,其去除率呈现一定差异。结果表明,对于具有不同官能团的有机物,在悬浮结晶过程中形成的冰晶杂质浓度有明显差异。

    通过冰点测定实验,分别得到4种有机物的冰点温度(己烷−0.21 ℃、正已醇−0.25 ℃、正己醛−0.23 ℃正己酸−0.25 ℃)(图3),发现其冰点温度均在−0.2 ℃左右。由于溶液结冰时需要一定的过冷度,因此,将初始实验温度设定为低于冰点的−0.4 ℃。并分别在过冷度为0.2、0.7、1.7、2.4 ℃的工况下,进行悬浮结晶测试。

    图4所示,当固定转速为200 r·min−1,冷冻时间为30 min,随着冷冻温度降低,4种有机杂质在冰晶中的浓度呈下降趋势,但当温度低于一定限值时,会发生过冷效应,部分杂质重新进入冰晶中,从而使得冰晶杂质浓度升高。更重要的是,由图4中可明显看出,在己烷溶液中,在各温度下所形成的冰晶杂质浓度均要明显高于其他3种有机溶液。其主要原因在于,己烷是非极性有机物,其在水中的溶解度较低,在低温下易于析出,且悬浮在溶液表面,易掺入溶液上层悬浮的冰晶中,从而使得冰晶杂质浓度明显上升。

    图5所示,当固定的冷冻温度为−0.9 ℃,转速为200 r·min−1,随着冷冻时间的延长,在4种有机物溶液中,悬浮结晶形成的冰晶中有机物杂质浓度均呈降低的趋势。但是,在己烷溶液中,冰晶的杂质浓度要明显高于其他3种有机溶液。

    在研究转速对冰晶杂质浓度的过程中可以发现,转速的影响主要体现在结冰速率和有机物掺杂这2个方面。如图6所示,当固定的冷冻温度为−0.9 ℃,冷冻时间为30 min,对于正己醇,正己醛和正己酸这3种极性有机物杂质,当转速处于低速区间时(200 r·min−1内),结冰速率相对较慢,且由于这3种极性有机物溶解度较高,在搅拌的作用下,转速的增加会加速杂质进入冰晶中。而当转速处于高速区间时(大于200 r·min−1),随着转速的增加,结冰速率明显加快,不利于杂质的进入,从而使得冰晶杂质浓度逐渐降低。此时,转速的提高起到加速杂质分离的作用。然而,转速对于己烷的作用恰好相反。经过分析认为,由于己烷溶解度较低,因此,当转速在低速区间时,更利于杂质和冰晶的分离;当转速超过临界值后,会加速己烷析出并和溶液上层悬浮的冰晶混合,从而使得最终冰晶的杂质浓度上升。另外,在己烷溶液中,冰晶的杂质浓度依然明显高于其他3种有机物中形成的冰晶杂质浓度。

    通过上述分析可以发现,转速、温度等实验工况对不同有机物杂质进入冰晶的浓度具有影响。并且,己烷溶液的冰晶杂质浓度明显高于正己醇、正己醛和正己酸溶液的冰晶杂质浓度。该结果表明,相比于有官能团的极性有机物(正己醇、正己醛和正己酸),在没有官能团的非极性己烷的溶液中,更容易导致冰晶杂质浓度上升。其原因在于,非极性己烷在水中的溶解度较低,在浓缩效应的作用下,在冷冻过程中更容易析出。析出的正己烷和悬浮结晶形成的冰晶,由于密度较低,会漂浮在溶液上层并逐渐发生混合。因此,己烷会附着在冰晶的表面,并且在离心过程中很难被去除,从而使得冰杂质浓度要明显高于具有较高溶解度的极性正己醇、正己醛和正己酸。但是,在相同冷冻条件下,对于具有不同官能团的正己醇、正己醛和正己酸溶液中仍然呈现出冰晶杂质浓度的差异。通过量子化学计算其氢键强度,可以进一步深入分析杂质浓度差异与氢键强度相关性。

  • 模型几何结构优化结果见图7,通过对不同有机物分子和水分子进行结构优化以达到能量最低的稳定状态。如图7(a)可见,在己烷分子中,17C—19H键由原来的0.109 5 nm,经过结构优化后缩短至0.109 nm。氢原子(己烷分子)与氧原子(水分子)距离为0.259 nm。由己烷分子和水分子优化后的总能量与单个己烷和水分子之和的能量差为−1.93 kJ·mol−1,这表明己烷分子和水分子没有缔合形成氢键,仅存在较弱的分子间作用力。

    正己醇和正己醛分别可以与水分子形成一个氢键(图7(b)图7(c))。其中,正己醇的羟基中氧原子和水分子中氢原子形成的氢键键长为0.189 nm。并且形成氢键后,正己醇的17C—20O和20O—21H键长分别由原来的0.143 nm和0.096 nm伸长至0.144 nm和0.097 nm。经过计算可知,正己醇和水分子间的氢键键能为−26.48 kJ·mol−1,20O—24H—22O的键角为172.46°。正己醛中的醛基中氧原子和水分子中氢原子形成的氢键键长为0.192 nm,醛基中的17C=19O的键长由原来的0.121 nm伸长至0.122 nm。经过计算可知,氢键作用能为−24.31 kJ·mol−1,19O—22H—20O键角为160.18°。由此可知,正己醇和正己醛与水分子形成的氢键键能十分接近。该理论计算的结果和上述悬浮结晶实验(图4~图6)中,正己醇和正己醛溶液中相似的冰晶杂质浓度结果相一致。

    与正己醇和正己醛不同,正己酸和水分子可以形成2个氢键(图7(d)),其中,羰基氧原子和水分子的氢形成氢键,键长为0.196 nm,羟基氢原子和水分子的氧原子形成氢键,键长为0.179 nm。正己酸和水分子形成氢键后,正己酸的17C=20O和18O—19H的键长由原来的0.121 nm和0.097 nm伸长至0.123 nm和0.099 nm。由计算可得,氢键键能为−44.10 kJ·mol−1。18O—19H—21O和20O—22H—21O的键角分别为156.26°和136.98°。

    为了提高4种有机物分子和水分子间作用力的可视化程度,利用RDG分析法对其相互作用力进行分析,其结果如图8所示,有机物和水分子之间的分子间力由彩色等值面表示,蓝色表示氢键,绿色表示范德华相互作用,红色表示强排斥力。

    已知正己酸和水分子间的氢键键能(−44.10 kJ·mol−1)明显高于正己醇和正己醛。如图8所示,正己酸和水分子间有明显蓝色等值面。而正己醇和正己醛与水分子间形成的氢键键能较弱(分别为−26.48 kJ·mol−1和−24.31 kJ·mol−1),因而其间等值面的蓝色区域面积明显较小。己烷和水分子间由于没有缔结氢键,因此,在其间的等值面完全呈现对应于范德华相互作用的绿色。

    通过计算结果(表2)可知,正己酸和水分子间缔结的氢键键能要远大于正己醇和正己醛。较大的氢键键能使得正己酸与水分子间存在较强的吸附能,从而使得正己酸在悬浮结晶过程中更容易进入冰晶中。因此,其冰晶的杂质浓度明显高于正己醇和正己醛中冰晶的杂质浓度。而正己烷由于是非极性有机物,其和水分子间无法缔结氢键,因此,其溶解性较差,从而在悬浮结晶过程中易于析出,漂浮在溶液表层并于悬浮在表层的冰晶混合,附着于冰晶表面,并难以通过离心分离,从而使得其冰晶的杂质浓度要远高于另外3种极性有机物杂质。本研究在探讨水分子和有机物分子物理吸附体系的理论计算过程中,是在基态即绝对零度下进行的,通过结构优化获得体系最低单点能,进而通过能量差算得分子间作用力。然而在现实情况下,无法实现绝对零度的理想条件,当环境温度升高时,体系焓则随之增加,不利于体系的稳定,而当温度降低时,则反之,有利于体系吉布斯自由能下降。根据吉布斯状态函数可知,熵的增加可导致吉布斯自由能降低,这有利于体系温度降低,而当熵减小时则反之。

  • 1)悬浮冷冻结晶法对废水中己烷、正己酸、正己醇和正己醛的去除率分别可达67.07%、87.75%、94.71%和95.32%,且有机污染物的官能团在冷冻结晶过程中发挥重要作用。

    2)非极性己烷溶液中形成的冰晶杂质浓度要明显高于其余3种极性有机溶液。

    3)量子化学理论分析对冰晶杂质浓度的变化机理的研究结果表明,极性有机污染物官能团和水分子之间缔结的氢键强度会明显影响冰晶杂质浓度,氢键吸附能越大,其冰晶杂质浓度越高,对应分离效果越差。

参考文献 (18)

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