冷冻复合法处理高盐高有机物废水

杨晖; 王锐; 付梦晓; 江苑菲; 史彦卓; 郭宝霞; 李彩斌

doi:10.12030/j.cjee.202004143

冷冻复合法处理高盐高有机物废水

1.
北京建筑大学环境与能源工程学院，北京市供热、供燃气、通风及空调工程重点实验室，北京 100044
2.
北京中持绿色能源环境技术有限公司，北京 100192

作者简介: 杨晖(1970—)，女，博士，副教授。研究方向：能源应用与热质交换。E-mail：yanghui@bucea.edu.cn

通讯作者: 杨晖, E-mail: yanghui@bucea.edu.cn ;

基金项目:
北京市科委2015资源环境与可持续发展专项课题(Z151100001415007)
中图分类号: X703

Treatment of the wastewater with high concentration of salt and organic matters using the combined methods with freezing

1.
Beijing Municipality Key Lab of Heating, Gas Supply, Ventilating and Air Conditioning Engineering, School of Environment and Energy Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China
2.
Beijing Sustainable Green ET. Co. Ltd., Beijing 100192, China

Corresponding author: YANG Hui, yanghui@bucea.edu.cn ;

摘要: 基于水分子冷冻结晶过程中排除杂质的原理，将重力、微波和离心方法应用于脱除废水中的有机物和盐。对于配置的初始化学需氧量为10 000 mg·L⁻¹，初始盐度为10 000 mg·L⁻¹的模拟废水，实验研究了应用冷冻-重力-离心方法(FGCM)、冷冻-微波-离心方法(FMCM)和冷冻-微波-重力-离心方法(FMGCM)处理高盐高有机物废水的效果。研究结果表明：FGCM的去除率最高，但耗时最长；FMCM的去除率最低，但耗时最短；FMGCM与FGCM的去除效率相差不多，同时能够有效地缩短处理时间；这3种方法对有机物的脱除效果均好于对盐分的脱除效果。
- 冷冻法 /
- COD脱除率 /
- 脱盐率 /
- 重力方法 /
- 微波处理 /
- 离心处理
Abstract: During the solution freezing process, impurities are expelled by ice formation from water molecules. In this study, gravity-induced, microwave or centrifugal treatment methods were combined with freezing method to remove the salt and organic matter from wastewater. For the simulated wastewater with the initial chemical oxygen demand (COD) of 10 000 mg·L⁻¹ and the initial salinity of 10 000 mg·L⁻¹, treatment experiments were carried out using three combined methods: freezing, gravity-induced and centrifugal method (FGCM), the freezing, microwaving and centrifugal method (FMCM) and the freezing, microwaving, gravity-induced and centrifugal method (FMGCM), to investigate the organic matter and salt removal rates. The results show that FGCM had the highest removal rate, but the longest process duration; FMCM had the shortest process duration, but the lowest removal rate; FMGCM had similar removal rate as FGCM and could effectively reduce the process duration. These three methods always presented higher organic matter removal rate than salt removal rate.
- freezing method /
- COD removal rate /
- salt removal rate /
- gravity-induced method /
- microwave treatment /
- centrifugal treatment

近些年，我国水污染事故时有发生，威胁到水资源的安全^[1-3]。水污染问题不仅影响水生态，还威胁到供水安全，甚至造成社会公共事件。为应对水污染事故，我国构建了相关应急机制，但多针对水污染事故造成的后果以及处理方法。在水污染事故发生后采取的应急及处理方法使得污染物处置难度大，还会增加社会经济成本。如何在事故发生前，建立以风险防控为目标的水源污染突发事件高风险点识别方法，实现有效预警，是当前管理部门所关注的重点之一^[4-6]。

对事故敏感点进行诊断通常采用事故树分析(fault tree analysis，FTA)方法，亦称为故障树分析法。这种方法是安全系统工程中常用的研究方法，能帮助找出导致事故发生的基本原因事件^[7-9]。目前，该方法已经被成功应用于矿山、能源、石化、交通、公共卫生、电力、和经济等多个行业，但在水源污染事故风险点甄别中的应用还很少^[10-12]。事故树分析主要将构成事故因素逐级分解成单独事件，采用布尔代数计算各导致事故的最小割集和径集、结构重要度等为研究方法。然而，对于事故概率的估计往往基于经验值，国内同类研究中缺乏关于大量已发生事故案例的定量统计研究^[13-15]。

本研究基于世界卫生组织(World Health Organization，WHO)颁发的《饮用水水质准则》和《水安全计划手册—供水企业分步实施的风险管理》，建立水源事故树的基本事故框架。结合我国2000年以来能够查阅到的1 900多起水源污染突发事件案例，统计计算出各个基本风险因素发生概率。采用事故树分析方法和贝叶斯网络定量分析了导致水源污染的各种事件概率，最终通过事故树节点逻辑关系确定水源水质发生污染事故的不同事故节点发生概率。根据我国近20年发生的事故对所有因素进行了导致水源污染的基本事故排序，筛选出水源高风险点，以期为加强水源安全事故风险管控提供技术参考。

1. 材料与方法

1.1 数据来源

目前，我国尚未建立较大的水源污染突发事件案例数据库，相关部门缺乏详细统计年鉴。根据我国2000—2019年的公开报道资料，本研究收集国内水污染突发事件总计约2 500起。按照污染事件名称、发生时间、发生地点、污染名称、事故原因及水体类别做了统计，选出其中水源(江、河、湖泊、地下水、自备饮用水源)污染事故案例1 900起用于水源地风险甄别研究。

1.2 分析方法

1) 建立水源事故树。参照WHO发的《饮用水水质准则》和水安全计划手册—供水企业分步实施的风险管理方法，结合水源污染事故案例数据，用Visio软件将水源(T)作为顶上事件，突然排污、土地占用、工业区、建筑工事等(A、B、C、D类)作为中间事件，管道事故、企业违规排污、企业安全事故等因素(X类)作为基本事件，根据实际事故之间触发逻辑，建立基本事件造成水源污染的事故树关系图(见图1)。

图 1 水源事故树

Figure 1. Water source fault tree

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2) 重要度分析。对水源事故树导出的各类基本因素使用Excel软件整合到水源污染突发事件案例中，应用古典概率模型(式(1))计算基本事件发生的概率。应用基本事件结构重要度(式(2))和基本事件概率重要度(式(3))计算各基本事件的结构重要度和概率重要度并进行排序分析。

3) 风险点甄别。基于1900起统计数据计算出的各基本事件发生概率，通过事故树逻辑门中的乘(“×”)(式(4))或加(“+”)(式(5))计算顶上事件或者中间事件发生的概率，结果见表1。

表 1 水源事故树基本危害事件统计

Table 1. Basic hazard event statistics of water source fault tree

基本事件	对应代码	发生概率	基本事件	对应代码	发生概率
管道事故	X₁	0.039	人为投毒	X₂₀	0.006
企业违法排污	X₂	0.359	生活污水	X₂₁	0.064
安全事故	X₃	0.095	废弃物	X₂₂	0.048
暴雨、洪水	X₄	0.039	矿物开采	X₂₃	0.016
药类废水	X₅	0.007	农药化肥	X₂₄	0.009
疲劳驾驶	X₆	<0.001	农业污水	X₂₅	<0.001
操作失误	X₇	<0.001	水生植物	X₂₆	0.009
道路条件	X₈	<0.001	森林	X₂₇	<0.001
天气原因	X₉	<0.001	气候变迁	X₂₈	0.002
违规行驶	X₁₀	<0.001	地形	X₂₉	<0.001
油类	X₁₁	0.022	娱乐排放	X₃₀	<0.001
危害化学物	X₁₂	0.052	水面作业	X₃₁	0.005
机械渗油	X₁₃	0.009	小型船只	X₃₂	0.009
融雪剂	X₁₄	0.001	构筑物坍塌	X₃₃	0.008
事故车辆	X₁₅	0.009	化工厂	X₃₄	0.021
航运事故	X₁₆	0.018	动物浮尸	X₃₅	0.009
氮磷营养物	X₁₇	0.006	养殖污染	X₃₆	0.036
藻类	X₁₈	0.039	其他污染	X₃₇	0.023
生活垃圾	X₁₉	0.041

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4) 使用贝叶斯网络(Bayes networks, BN)进行验证计算。将事故树中的每个事件映射成贝叶斯网络的节点，事故树中各基本事件发生概率对应到贝叶斯网络中根节点的先验概率，根据事故树中逻辑门的逻辑关系得到贝叶斯网络中对于节点的条件概率^[16](见式(6))。

1.3 模型应用

1) 基本事件发生概率。结合全国1 900起饮用水源突发污染事件案例，用Excel软件对基本污染因素发生频次进行了统计，通过古典模型概率公式(式(1))计算水源基本事件危害的概率。

$p\left(A\right)=K/N$

$(1)$

式中：N为样本点总数；K为事件A的样本点个数。

2) 基本事件结构重要度^[17]。

$I\phi \left(i\right)=1/k\sum _{j=1}^{m}1/{R}_{j}$

$(2)$

式中： $k$ 为事故树包含的最小割集数目； $m$ 为包含第 $i$ 个基本事件的最小割集数目； ${R}_{j}$ 为包含第 $i$ 个基本事件的第 $j$ 个最小割集中基本事件的数目。

3) 基本事件概率重要度^[17]。

${I}_{g\left(i\right)}=\partial g\left(q\right) /\partial {q}_{i}$

$(3)$

式中： $g\left(q\right)$ 为事故树概率函数； ${q}_{i}$ 为包含第 $i$ 个基本事件的概率函数。

4) 与门结构的顶上事件的发生概率计算公式^[18]见式(4)。

${P}_{T}=\bigcap _{i=1}^{n}{X}_{i}=\prod _{i=1}^{n}{P}_{i}$

$(4)$

或门结构的顶上事件的发生概率计算公式^[19]见式(5)。

${P}_{T}=\bigcup _{i=1}^{n}{X}_{i}=1-\prod _{i=1}^{n}(1-{P}_{i})$

$(5)$

式中： ${X}_{i}$ 为事件变量； ${P}_{T}$ 和 ${P}_{i}$ 为顶上事件及其下级事件的概率； $n$ 为使顶上事件发生的下级事件个数；T为顶上事件。下文假设所有下级事件为独立且非互斥事件。

5) 贝叶斯网络(BN)是每个节点都带有一张条件概率表的有向无环图。利用联合概率分布得顶事件的发生概率用(式(6))计算。

${P}_{T}=\prod _{i=1}^{n}P({x}_{i}/F({x}_{i}\left)\right)$

$(6)$

式中： ${x}_{i}$ 为对应于子节点的状态值； $F\left({x}_{i}\right)$ 为对应于父节点的状态值； $n$ 为BN中节点的数目。

2. 结果

2.1 水源基本事件梳理

根据1 900起事件通过古典概率模型(1)估算近20年导致水污染因素的发生概率，结果见表1。

根据实际突发水污染事故案例统计结果，引起我国水源水质风险的基本事件有37类。其中，基本事件风险排序依次主要有：1)工业废水，主要是一些企业违规排放导致的；2)安全事故，主要是针对部分企业设施人为操作不良引发的水质安全事故造成的；3)生活污水、工业废弃物、生活垃圾、藻类、自然灾害，如暴雨、洪水引发的水体污染；4)管道事故，如输油或输送污水管道破裂；5)油类泄漏污染，主要是指交通事故造成的，化工厂占地导致的地下水污染，大型载物船舶航运事故，矿物开采过程中由废水排放和尾矿库渗漏造成的；6)部分植物，如浒苔、水葫芦等蔓延水面生长，造成的水质大面积缺氧状况；7)农药化肥，如河流近地进行农业活动或清洗农药工具；8)小型船只活动、事故车辆、机械渗油、养殖动物浮尸造成的；9)建筑工事坍塌事故、医药废水、氮磷营养物、人为故意破坏，主要是投毒捕鱼事件，水面作业触发的偶然水体污染事故，气候变迁、及清理路面积雪时使用的融雪剂等因素均会对水源水质造成不同程度的影响。

2.2 概率计算

基于事故树可以定量分析某类事故发生的概率。如基于大量的统计数据可以计算各基本事件发生的概率，通过逻辑门中的加(“+”)或乘(“×”)计算顶上事件发生的概率，与预定的目标进行比较。如果得到的结果超过了允许目标，则采取相应的改进措施，使其降至允许值以下，以达到控制事故率处于设定安全阈值之下的目的^[20-21]。

根据表1中基本事件的发生概率，按照事故树结构和计算原理，对事故树加以分析。水质污染风险的计算表达式见式(7)。

$\begin{split} T = & \mathop \sum \limits_{i = 1}^4 {A_4} = \left( {\mathop \sum \limits_{i = 1}^5 {X_i}} \right) + \left( {\mathop \sum \limits_{i = 1}^3 {B_i}} \right) + \left( {\mathop \sum \limits_{i = 6}^{16} {X_i}} \right) + {X_{37}} = {X_1} + {X_2} + {X_3} + {X_4} + {X_5} + {X_6} + {X_7} + {X_8} + {X_9} + {X_{10}} + {X_{11}} + \\ & {X_{12}} + {X_{13}} + {X_{14}} + {X_{15}} + {X_{16}} + {X_{17}}{X_{26}} + {X_{17}}{X_{27}} + {X_{17}}{X_{28}} + {X_{17}}{X_{29}} + {X_{18}}{X_{26}} + {X_{18}}{X_{27}} + {X_{18}}{X_{28}} + {X_{18}}{X_{29}} + {X_{19}} + \\ & {X_{20}} + {X_{21}} + {X_{22}} + {X_{23}} + {X_{24}} + {X_{25}} + {X_{33}} + {X_{34}} + {X_{35}} + {X_{36}} + {X_{37}} \end{split}$

$(7)$

根据式(7)，获得最小割集为38，即造成水质污染的可能路径有38个。由式(2)得基本事件结构重要度计算见式(8)，对水源产生污染风险的结果重要度顺序见式(9)。由式(3)得基本事件概率重要度见式(10)，对水源产生污染风险的概率重要度顺序见式(11)。

$\begin{split} {I_{1 }}= &{I_2} = {I_3} = {I_4} = {I_5} = {I_6} = {I_7} = {I_8} = {I_9} = {I_{10}} = {I_{11}} = {I_{12}} = {I_{13}} = {I_{14}} = {I_{15}} = {I_{16}} = {I_{19}} = {I_{20}} = {I_{21}} = {I_{22}} = {I_{23}} = {I_{24}} =\\ & {I_{25}} = {I_{26}} = {I_{27}} = {I_{28}} = {I_{29}} = {I_{33}} = {I_{37}} = 0.026,{I_{17}} = {I_{18}} = 0.053 \end{split}$

$(8)$

$\begin{split} {I_{17}} = & {I_{18}} \gt {I_{1 = }}{I_2} = {I_3} = {I_4} = {I_5} = {I_6} = {I_7} = {I_8} = {I_9} = {I_{10}} = {I_{11}} = {I_{12}} = {I_{13}} = {I_{14}} = {I_{15}} = {I_{16}} = {I_{19}} = {I_{20}} = {I_{21}} = {I_{22}} = \\ & {I_{23}} = {I_{24}} = {I_{25}} = {I_{26}} = {I_{27}} = {I_{28}} = {I_{29}} = {I_{33}} = {I_{37}} \end{split}$

$(9)$

$\begin{split} {I_{1 }} = & {I_2} = {I_3} = {I_4} = {I_5} = {I_6} = {I_7} = {I_8} = {I_9} = {I_{10}} = {I_{11}} = {I_{12}} = {I_{13}} = {I_{14}} = {I_{15}} = {I_{16}} = {I_{19}} = {I_{20}} = {I_{21}} = {I_{22}} = {I_{23}} = \\& {I_{24}} = {I_{25}} = {I_{33}} = {I_{37}} = 1,{I_{17}} = {I_{18}} = 0.013,{I_{26}} = {I_{27}} = {I_{28}} = {I_{29}} = 0.045 \end{split}$

$(10)$

$\begin{split} {I_{1 }}= & {I_2} = {I_3} = {I_4} = {I_5} = {I_6} = {I_7} = {I_8} = {I_9} = {I_{10}} = {I_{11}} = {I_{12}} = {I_{13}} = {I_{14}} = {I_{15}} = {I_{16}} = {I_{19}} = {I_{20}} = {I_{21}} = {I_{22}} = {I_{23}} =\\ & {I_{24}} = {I_{25}} = {I_{33}} = {I_{37}} \gt {I_{26}} = {I_{27}} = {I_{28}} = {I_{29}} \gt {I_{17}} = {I_{18}} \end{split}$

$(11)$

独立性事件发生概率模型，根据事故树节点逻辑关系，由式(4)和式(5)计算出中间事件的概率，结果如表2所示。

表 2 水源事故树中间事件结果

Table 2. Middle event result list of water source fault tree

中间事件	对应代码	发生概率	中间事件	对应代码	发生概率
突然排放	A₁	0.466	工业区	C₁	0.09
累计污染	A₂	0.242	农业活动	C₂	0.054
交通事故污染	A₃	0.109	自然因素	C₃	0.012
土地占用	B₁	0.139	船舶	C₄	0.014
水生态污染变化	B₂	<0.001	建筑工事	D₁	0.029
其他排污	B₃	0.12	畜牧	D₂	0.045

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通过计算发现，水源污染风险依次为突然排放、累计污染、交通事故造成的污染。突然排放中，主要以工业废水为主；累计污染中长期对土地占用带来的风险相对较大，其次是其他排污；交通事故造成的污染主要是油类、化学品泄漏水体排放带来的风险。

2.3 结合贝叶斯网络进行验证计算

为提高事故的预测可靠性，采用贝叶斯网络对事故树进行验证计算。考虑到贝叶斯网络和事故树有很大的相似性，而贝叶斯网络还具有描述事件多态性和事故逻辑关系非确定性的能力，因此，将运用事故树结合贝叶斯网络对水源污染风险进行分析。

首先做水源污染事故树到贝叶斯网络的映射，基本事件对应于BN中的根节点，中间事件对应于中间节点，顶事件对应于叶节点，并运用式(6)计算各节点的污染概率，如图2所示。做事故树和贝叶斯网络的事件发生概率结果比较，可以发现计算结果相近，说明计算结果(表3)合理。

图 2 水源贝叶斯网络

Figure 2. Water source Bayesian network

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表 3 事故树与贝叶斯网络计算结果比较

Table 3. Comparison of accident tree and Bayesian network results

中间事件	对应代码	发生概率		中间事件	对应代码	发生概率
中间事件	对应代码	FTA	BN	中间事件	对应代码	FTA	BN
突然排放	A₁	0.466	0.539	工业区	C₁	0.09	0.093
累计污染	A₂	0.242	0.272	农业活动	C₂	0.054	0.054
交通事故污染	A₃	0.109	0.111	自然因素	C₃	0.012	0.011
土地占用	B₁	0.139	0.147	船舶	C₄	0.014	0.014
水生态污染变化	B₂	<0.001	<0.001	建筑工事	D₁	0.029	0.029
其他排污	B₃	0.12	0.125	畜牧	D₂	0.045	0.045

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3. 讨论

由以上分析计算结果，可以获得水源污染的类型很多，主要像突发性污染、累积性污染、交通事故等都会对水源造成污染。因此，要有效降低污染风险效应，可从这些基本事件分解入手。

3.1 突发性污染

突发性水污染事件往往没有任何预兆，如管道泄漏、爆炸等都有可能造成水污染事件的爆发^[22-24]。根据事故案例统计，我国2000—2019年工业废水造成的污染事件达880多起。引起我国水源水突发性事故污染的直接原因有：企业直接排放工业废水、废水管道事故和企业安全事故、自然灾害等引发的间接工业废水排放。水源上游工业企业数即危险源的数量，与突发水污染事件频数呈正相关^[25-27]。结合案例分析可知，工业废水对水源的污染最大，主要原因有：一方面，我国近几年工业发展较快，企业数量增长和产生的工业废水增加，为事故的发生创造了条件；另一方面，近几年我国致力于经济的发展的同时也带来了一定环境方面的问题。大部分生产企业建在河流附近^[28-30]，案例显示，很多化工企业趁着雨季或暴雨将大量未经处理的废水排入水体的事件时有发生，使水质受到严重污染。因此，雨季往往是高风险时间段。

3.2 累积性污染

1)土地污染。土地的累积性污染主要来自工业区和农业类污染。工业区主要有工业废弃物造成的污染，矿物开采、化工厂以及部分建筑物坍塌事故造成的土地污染；农业活动污染主要是畜牧养殖和农业废弃物等。如遇到暴雨天气，上述累积的污染物极易被大范围释放。

2)水生态污染变化。引发水生态效应的基本因素主要有氮磷营养物、藻类及自然因素如光照等。氮肥和磷肥的施用是作物生产必需的措施。农药、化肥的过量使用使得农田养分超出负荷，氮磷等营养物质在雨水等因素的作用下流入水体，最终造成地表水出现营养物累积^[31-32]，导致藻类爆发。

3)其他排污。主要指垃圾填埋场和生活污水造成的排污。垃圾填埋场对地下水环境的影响主要来自防渗层出现故障，下渗的渗滤液会导致地下水的水质出现变化^[9]；生活污水的排放和垃圾倾倒，从而威胁河流水体水质^[20-21]。

3.3 交通事故污染

案例统计发现，2003—2019年交通事故引起的水体污染达200起，这必然会对水体产生直接的影响^[10]。尤其是船舶交通事故，对航道及附近水体的污染危害较大。交通事故污染中，公路交通事故造成的水体污染，以化学品泄漏排放为主；水上交通以航运事故污染及柴油泄漏排放为重要源。

4. 结语

水源污染产生有很多种原因。基于长期案例累积，并通过事故树进行分析，可以避免以往根据专家主观判断产生的误差，从而得到一个相对科学的结论。该方法能够对导致污染事故致因点进行风险排序，可为供水安全管理、安全预警和流域治理提供有效、可行的参考。

图 1 实验流程图

Figure 1. Flow diagram of experiments

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图 2 微波处理装置

Figure 2. Microwave treatment device

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图 3 重力处理装置

Figure 3. Gravity treatment device

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图 4 FMCM中脱除率、净水率与微波时间关系

Figure 4. Relationship between removal rate, wastewater purification rate and microwave time during FMCM treatment

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图 5 FMCM中脱除率与净水率的曲线拟合

Figure 5. Curve fitting between the removal rate and wastewater purification rate during FMCM treatment

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图 6 FGCM中脱除率、净水率与重力时间关系

Figure 6. Relationship between removal rate, wastewater purification rate and gravity time during FGCM treatment

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图 7 FGCM中脱除率与净水率的曲线拟合

Figure 7. Curve fitting between the removal rate and wastewater purification rate during FGCM treatment

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图 8 FMGCM中脱除率、净水率与时间关系

Figure 8. Relationship between removal rate, wastewater purification rate and time during FMGCM treatment

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图 9 FMGCM中脱除率与净水率的曲线拟合

Figure 9. Curve fitting between the removal rate and wastewater purification rate during FMGCM treatment

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图 10 COD脱除率与净水率的关系

Figure 10. Relationship between the COD removal rate and wastewater purification rate

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图 11 脱盐率与净水率的关系

Figure 11. Relationship between the salt removal rate and wastewater purification rate

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图 12 时间与净水率的关系

Figure 12. Relationship between the time and wastewater purification rate

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表 1 FMCM实验结果

Table 1. Experimental results for FMCM experiments

编号	M₀/g	M_i/g	R_i/%	C_i/(mg·L⁻¹)	R_c/%	D_i/(mg·L⁻¹)	R_d/%	M_w/g	R_w/%
A1	490.45	457.91	6.63	2 330	76.7	2 350	76.5	381.81	77.85
A2	490.56	437.84	10.75	1 740	82.6	2 000	80	365.00	74.4
A3	491.47	434.15	11.66	1 670	83.3	1 790	82.1	353.26	71.88
A4	494.37	398.61	19.37	1 590	84.1	1 740	82.6	306.16	61.93
A5	491.53	383.42	21.99	1 500	85	1 690	83.1	291.69	59.34
A6	493.72	353.17	28.47	790	92.1	1 180	88.2	253.29	51.3
A7	493.78	319.44	35.31	620	93.8	830	91.7	181.84	36.83

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表 2 FGCM实验结果

Table 2. Experimental results for FGCM experiments

编号	M₀/g	M_i/g	R_i/%	C_i/(mg·L⁻¹)	R_c/%	D_i/(mg·L⁻¹)	R_d/%	M_w/g	R_w/%
B1	487.47	453.97	6.87	1 700	83	1 860	81.4	327.33	67.15
B2	486.3	433.02	10.96	1 430	85.7	1 560	84.4	301.25	61.95
B3	484.39	426.36	11.98	1 230	87.7	1 390	86.1	300.53	62.04
B4	482.59	384.54	20.32	760	92.4	910	90.9	244	50.56
B5	485.11	376.71	22.35	600	94	770	92.3	228.8	47.16
B6	480.87	341.56	28.97	440	95.6	540	94.6	190.46	39.61
B7	483.35	309.88	35.89	240	97.6	300	97	140.95	29.16

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表 3 FMGCM实验结果

Table 3. Experimental results for FMGCM experiments

编号	M₀/g	C_i/(mg·L⁻¹)	R_c/%	D_i/(mg·L⁻¹)	R_d/%	M_w/g	R_w/%
C1	478.01	1 410	85.9	1 530	84.7	310.02	64.86
C2	483.39	1 280	87.2	1 420	85.8	298.83	61.82
C3	483.64	1 040	89.6	1 190	88.1	272.06	56.25
C4	485.58	650	93.5	870	91.3	259.11	53.36
C5	479.11	500	95	630	93.7	204.65	42.71
C6	487.19	430	95.7	530	94.7	170.02	34.9
C7	484.96	260	97.4	330	96.7	163.69	33.75

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图( 12) 表( 3)

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1. 材料与方法
1.1 数据来源
1.2 分析方法
1.3 模型应用
2. 结果
2.1 水源基本事件梳理
2.2 概率计算
2.3 结合贝叶斯网络进行验证计算
3. 讨论
3.1 突发性污染
3.2 累积性污染
3.3 交通事故污染
4. 结语

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石油化工产业是我国经济的支柱产业之一，石化产业生产过程中会产生大量的高盐高有机物废水，其含盐总量一般大于1%^[1]，这类废水的一大特点就是成分复杂，治理难度大^[2]。石化高盐废水主要来自原油电脱盐脱水罐排水及生产环烷酸盐类的排水。这类废水不仅含盐量高，而且含有难降解高浓度有机物，直接排放对环境危害很大。同时，废水中的高浓度无机盐成分会影响微生物的活性，不适宜采用一般的生物处理方法。因此，高盐高有机物废水成为工业废水处理的一项难题。

为了解决微生物在这类废水中失活的问题，一些学者针对驯化微生物以提高其耐盐性进行了研究。杨健等^[3]利用SBR活性污泥法对高含盐量石油发酵工业废水进行有机物降解试验，研究发现驯化后的耐盐活性污泥在TDS浓度50 000~65 000 mg·L⁻¹和COD 3 000~6 000 mg·L⁻¹的废水中几乎不受影响，COD脱除率稳定在90%以上，BOD₅去除率稳定在95%以上。张选军等^[4]采用三相蒸馏+水解酸化+缺氧+接触氧化组合工艺处理某化工厂排放的含盐量为12 g·L⁻¹、COD为14~16 g·L⁻¹的废水。经过5个月的调试，有效地驯化了微生物，使其适应了高盐环境，COD的去除率由23%上升到70%，出水COD<300 mg·L⁻¹。

上述研究在驯化微生物方面取得了一定成果，但对于高盐高有机物废水，驯化后的微生物虽然适应了高盐环境，降解了废水中的有机物，但处理后的废水含盐量并没有降低。一些学者尝试通过物理或化学分离方法，将废水中的有机物和盐分一起去除。李晓丹等^[5]研究了采用高温二级膜法处理COD值30 000 mg·L⁻¹，电导率45 000 μS·cm⁻¹的工业废水，考察了温度、压力等操作条件对二级反渗透废水处理系统性能的影响。结果表明：温度60 ℃，经过二级反渗透处理后，总盐度的脱除率(以电导率计)达到93.9%，COD的脱除率达到98.7%。孙杨等^[6]针对二元羧酸生产过程产生的高含盐高含酸有机废水，分别研究了絮凝、超滤预处理及不同温度下纳滤膜对废水的处理效果，对于COD>15 000 mg·L⁻¹， ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ >17 g·L⁻¹的原水，纳滤膜在操作压力为1.2 MPa、操作温度为80 ℃的条件下，膜通量达到36 L·(m²·h)⁻¹，产水COD<1 800 mg·L⁻¹， ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ <5 g·L⁻¹，满足后续生化降解工序的进水要求。周海云等^[7]利用机械蒸汽再压缩(mechanical vapor recompression，MVR)蒸发技术对阿斯巴甜生产废水进行小试实验，确定了中试的蒸发温度、操作压力等关键参数，采用MVR中试装置对阿斯巴甜废水进行蒸发结晶，蒸发浓缩倍数达到21.3倍，实现了高盐高浓度有机废水的资源化再利用。

冷冻法是基于水分子冷冻结晶过程中排除杂质的现象，从而分离获得较为纯净的冰和浓缩溶液^[8]。在只含有可溶性污染物的废水逐渐冻结时，冰晶仅从纯水中生长，污染物则被浓缩保留在液相，从而使污染物与纯水分离^[9]。冷冻法是一种物理分离方法，常压下水的汽化潜热(2 256 kJ·kg⁻¹)是冰的融化潜热(333 kJ·kg⁻¹)的7倍左右^[10]，因此与热法相比，冷冻法理论上需要更少的能量。而且冷冻法在低温下进行，可减轻设备的腐蚀结垢，所以冷冻法具有低能耗、少污染、腐蚀结垢轻的优点^[11]。部分学者对冷冻法处理工业污水展开了一些研究。FENG等^[12]研究了冷冻温度，搅拌速度和pH等相关因素对采用悬浮结晶和冻融技术联合进行废切削液处理和油回收的影响。实验确定了冷冻温度和搅拌速度的最佳操作条件分别为−8 ℃和300 r·min⁻¹，无需调节pH。对于初始COD为18 160 mg·L⁻¹，含油量4 510 mg·L⁻¹的废切削液，COD脱除率达到90%，油回收率可达95%。CHEN等^[13]研发了多级冻融过程从废水中回收喹乙醇并降低COD和盐度的工艺。结果表明，在较低的结冰速率下，COD、电导率、氨氮和全氮的去除效率分别达到99.4%、98.2%、98.7%和98.5%。李晓洋等^[14]研究了冷冻结晶工艺处理高盐高COD废水的影响因素，结果表明：结冰率越高，冷冻温度越低，初始盐浓度或初始COD越高，有机物去除率和脱盐率就越低；接触面积越大，有机物去除率和脱盐率越高。

已有的冷冻法处理高盐高有机物废水研究发现：冷冻过程中，由于污染物迁移速率小于结冰速率，部分浓缩溶液来不及排出而被包裹在冰体内^[15-16]，因此，单纯冷冻的脱除效果不理想，需要结合其他工艺进一步从冰体中分离有机物和盐。笔者所在的课题组在基于冷冻过程的重力、微波、离心复合脱盐工艺方面开展了一些研究^[17-19]，取得了较好的脱盐效果。重力方法是利用冰体在重力作用下自然融化，浓缩溶液与部分冰融水沿着孔隙与外界连通而形成的通道排出，污染物得以脱除。微波方法是通过微波加热代替重力融化的方法处理冰样，加快冰体内污染物脱除进程。离心方法是对冰体施加离心力，使浓缩溶液克服冰体的表面张力和冰表面的黏性附着力被分离，实现脱除污染物的目的。相较于多级冷冻方法，冷冻复合方法的能耗更低。根据课题组的前期研究成果：重力方法脱盐效果好，但依靠自然热源的重力脱盐冬季耗时长；采用微波加热辅助脱盐耗时短，但脱盐效果不如重力脱盐；微波与重力方法复合，能够达到较好的脱盐效果，同时缩短脱盐时间。在此基础上，本文探究了冷冻-重力-离心(freezing，gravity-induced and centrifugal method，FGCM)，冷冻-微波-离心(freezing，microwaving and centrifugal method，FMCM)以及冷冻-微波-重力-离心(freezing，microwaving，gravity-induced and centrifugal method，FMGCM)这3种复合方法对于高盐高有机物废水的处理效果，比较了不同方法的COD脱除率、脱盐率、净水回收率以及处理过程所经历的时间，旨在为以冷冻法为基础的污水处理工艺流程设计提供参考。

3. 结论

1)在冷冻法的基础上附加微波、重力和离心处理方法可以有效脱除废水中的有机物和盐。当FMCM的净水率<75.58%时，COD脱除率>82.6%、脱盐率>80%；当FGCM的净水率<67.15%时，COD脱除率>83%、脱盐率>81.4%；当FMGCM的净水率<64.86%时，COD脱除率>85.9%，脱盐率>84.7%。对于实际中不同情况的处理要求，可采用不同的处理方法。

2)对3种处理方法进行对比发现，FMCM可以加速实验过程，但脱除效果不如其他2种方法；在相同净水率的条件下，FGCM的脱除效果比FMCM好，但是实验耗时最长；FMGCM与FGCM相比，脱除效果接近，同时可以有效缩短实验时间。

3)基于冷冻过程的复合处理方法能够有效地将高盐高有机物废水分离为净化水和浓缩溶液，同时脱除有机物和盐。作为一种废水处理的物理方法，不会产生新的污染物质。由于操作温度低，可以有效地避免高温带来的设备腐蚀，是一种值得进一步研究的工业高盐高有机物废水处理方法。

参考文献 (19)

冷冻复合法处理高盐高有机物废水

作者简介: 杨晖(1970—)，女，博士，副教授。研究方向：能源应用与热质交换。E-mail：yanghui@bucea.edu.cn

通讯作者: 杨晖, E-mail: yanghui@bucea.edu.cn ;

Treatment of the wastewater with high concentration of salt and organic matters using the combined methods with freezing

Corresponding author: YANG Hui, yanghui@bucea.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 数据来源

1.2 分析方法

1.3 模型应用

2. 结果

2.1 水源基本事件梳理

2.2 概率计算

2.3 结合贝叶斯网络进行验证计算

3. 讨论

3.1 突发性污染

3.2 累积性污染

3.3 交通事故污染

4. 结语

计量

出版历程

冷冻复合法处理高盐高有机物废水

通讯作者: 杨晖, E-mail: yanghui@bucea.edu.cn ;

English Abstract

Treatment of the wastewater with high concentration of salt and organic matters using the combined methods with freezing

Corresponding author: YANG Hui, yanghui@bucea.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 实验流程及计算方法

1.2. 实验所用仪器设备

1.3. FMCM实验

1.4. FGCM实验

1.5. FMGCM实验

2.1. FMCM实验结果

2.2. FGCM实验结果

2.3. FMGCM实验结果

2.4. 实验效果对比

目录

全文HTML

1.1. 实验流程及计算方法

1.2. 实验所用仪器设备

1.3. FMCM实验

1.4. FGCM实验

1.5. FMGCM实验

2.1. FMCM实验结果

2.2. FGCM实验结果

2.3. FMGCM实验结果

2.4. 实验效果对比