冷冻复合法处理高盐高有机物废水

杨晖; 王锐; 付梦晓; 江苑菲; 史彦卓; 郭宝霞; 李彩斌

doi:10.12030/j.cjee.202004143

冷冻复合法处理高盐高有机物废水

1.
北京建筑大学环境与能源工程学院，北京市供热、供燃气、通风及空调工程重点实验室，北京 100044
2.
北京中持绿色能源环境技术有限公司，北京 100192

作者简介: 杨晖(1970—)，女，博士，副教授。研究方向：能源应用与热质交换。E-mail：yanghui@bucea.edu.cn

通讯作者: 杨晖, E-mail: yanghui@bucea.edu.cn ;

基金项目:
北京市科委2015资源环境与可持续发展专项课题(Z151100001415007)
中图分类号: X703

Treatment of the wastewater with high concentration of salt and organic matters using the combined methods with freezing

1.
Beijing Municipality Key Lab of Heating, Gas Supply, Ventilating and Air Conditioning Engineering, School of Environment and Energy Engineering, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044, China
2.
Beijing Sustainable Green ET. Co. Ltd., Beijing 100192, China

Corresponding author: YANG Hui, yanghui@bucea.edu.cn ;

摘要: 基于水分子冷冻结晶过程中排除杂质的原理，将重力、微波和离心方法应用于脱除废水中的有机物和盐。对于配置的初始化学需氧量为10 000 mg·L⁻¹，初始盐度为10 000 mg·L⁻¹的模拟废水，实验研究了应用冷冻-重力-离心方法(FGCM)、冷冻-微波-离心方法(FMCM)和冷冻-微波-重力-离心方法(FMGCM)处理高盐高有机物废水的效果。研究结果表明：FGCM的去除率最高，但耗时最长；FMCM的去除率最低，但耗时最短；FMGCM与FGCM的去除效率相差不多，同时能够有效地缩短处理时间；这3种方法对有机物的脱除效果均好于对盐分的脱除效果。
- 冷冻法 /
- COD脱除率 /
- 脱盐率 /
- 重力方法 /
- 微波处理 /
- 离心处理
Abstract: During the solution freezing process, impurities are expelled by ice formation from water molecules. In this study, gravity-induced, microwave or centrifugal treatment methods were combined with freezing method to remove the salt and organic matter from wastewater. For the simulated wastewater with the initial chemical oxygen demand (COD) of 10 000 mg·L⁻¹ and the initial salinity of 10 000 mg·L⁻¹, treatment experiments were carried out using three combined methods: freezing, gravity-induced and centrifugal method (FGCM), the freezing, microwaving and centrifugal method (FMCM) and the freezing, microwaving, gravity-induced and centrifugal method (FMGCM), to investigate the organic matter and salt removal rates. The results show that FGCM had the highest removal rate, but the longest process duration; FMCM had the shortest process duration, but the lowest removal rate; FMGCM had similar removal rate as FGCM and could effectively reduce the process duration. These three methods always presented higher organic matter removal rate than salt removal rate.
- freezing method /
- COD removal rate /
- salt removal rate /
- gravity-induced method /
- microwave treatment /
- centrifugal treatment

生物柴油是一类长链脂肪酸单烷基酯，通过酯交换法或游离脂肪酸酯化法制备，是典型的“绿色能源”，具有燃料性能好、原料来源广泛、可再生等优势。通常，使用均相或非均相催化剂制备生物柴油。传统的均相催化剂包括均相酸催化剂和均相碱催化剂^[1]，均相酸催化剂(如硫酸等)腐蚀设备，后处理中产生大量废水，对环境造成污染^[2]，且均相碱催化剂极易发生皂化反应，很大程度上限制了其应用^[3]。因此，非均相的固体酸催化剂日益受到研究者重视，目前研究较多的有贵金属氧化物负载催化剂^[4]、分子筛催化剂^[5]等，但这类催化剂成本高，不易推广，故制备新型廉价的固体酸催化剂有重要的现实意义。近年来，以糖类化合物(纤维素、淀粉和葡萄糖等)为原料制备得到了系列碳基固体酸非均相催化剂。乌日娜等^[6]利用生物质木粉为原料，韩东平等^[7]以竹屑为原料，制备了碳基固体酸催化剂，在酯化反应中均具有较高的催化活性。此外，一些核壳结构(Fe₃O₄核)的材料通过磺化后得到一种磁性的固体酸催化剂，在反应混合物中更容易分离，但其制备工艺中引入的昂贵或毒性试剂阻碍了这类催化剂的大规模生产。因此，以生物质为材料，合成一种低成本、绿色高效的碳基磁性固体酸催化剂仍具有挑战性。本研究以废弃的柚子果皮为原料制备磁性固体酸催化剂，对其进行了FT-IR、XRD和热重表征分析，并以油酸和乙醇的酯化反应为模型，分别研究了制备固体酸的催化活性、耐水性、可再生性以及酯化反应的动力学特性，期望以生物质为材料，找到一种能够温和地合成磁性碳基固体酸催化剂的路径。

1. 材料与方法

1)试剂与仪器。三氯化铁(FeCl₃)、丙酮(CH₃COCH₃)、乙醇(C₂H₅OH)、浓硫酸(H₂SO₄)、氯化钠(NaCl)、氢氧化钾(KOH)和油酸(C₁₈H₃₄O₂)等试剂均为分析纯。

真空干燥箱(DZF-6021型，上海一恒科学仪器有限公司)、傅里叶变换红外光谱仪(IR-Prestige-21型，日本岛津公司)、X射线粉末衍射仪(XRD-7000型，日本岛津公司)和同步差热分析仪(STA449F3型，德国耐池公司)。

2)催化剂的制备和表征。将柚子果皮剪成约1 cm × 1 cm的碎片，浸渍于一定浓度(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol·L⁻¹)的FeCl₃溶液中，于80 ℃下恒温处理7 d，之后在100 ℃下干燥，获得一种灰黑色的铁基复合材料；再将其研磨，过60目筛，在氮气氛围中，650 ℃下碳化3 h；将得到的黑色材料粉碎，依次用水、乙醇和丙酮洗涤，烘干可得磁性多孔碳材料，表示为MPC-x(x表示FeCl₃浓度)。

取1 g磁性多孔碳材料，加10 mL浓硫酸，置于聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃下磺化8 h，后冷却至室温，洗至无 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 离子，再于60 ℃下干燥，用磁铁分离，得到磁性固体酸催化剂MPC-x-SO₃H，分别对样品进行红外、X射线衍射和热重分析。

3)表面酸度测试。用阳离子交换滴定法测定催化剂表面的酸性官能团密度^[8]。将0.05 g样品与10 mL 2 mol·L⁻¹的NaCl混合搅拌24 h，过滤，用0.01 mol·L⁻¹的KOH滴定滤液。酸性密度为消耗KOH物质的量与催化剂质量之比。

4)催化剂的活性评价。根据GB 5009.229-2016中的方法^[9]测定油酸的酸值，以油酸和乙醇的酯化反应为模型，研究制备的固体酸的催化活性，反应如式(1)所示。

${{\rm{C}}_{18}}{{\rm{H}}_{34}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{C}}_2}{{\rm{H}}_5}{\rm{OH}} \to {{\rm{C}}_{20}}{{\rm{H}}_{38}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$

$(1)$

将2 mL油酸、7 mL乙醇和0.125 1 g催化剂(油酸与乙醇的摩尔比为1∶20，催化剂为油酸质量的7%)在80 ℃水浴中磁力搅拌反应8 h，后抽滤、洗涤，所得滤液用KOH溶液滴定至终点。计算油酸的酸值、酯化率和反应的交叉平率。通过酯化率和反应的交叉平率评价催化剂的催化活性。酯化率X和反应的交叉平率R_TOF^[10]的计算如式(2)和式(3)所示。

$X = (C_{\rm{AV_0}} -C _{\rm{AV_1}})/C_{\rm{AV_0}} \times 100\%$

$(2)$

${R_{{\rm{TOF}}}} = {{{M_0}}/{(t{M_{\rm{AS}}})}}$

$(3)$

式中：X为酯化率；R_TOF表示单位时间内每摩尔酸性位点油酸(C₁₈H₃₄O₂)的酯化量，min⁻¹；C_AV0和C_AV1分别为反应前后的酸值，mg·g⁻¹；t为反应时间，min；M₀为时间t 时产生的油酸乙酯物质的量，mol；M_AS为酸性位点物质的量，mol。

5)催化油酸与乙醇酯化反应的动力学研究。假定油酸和乙醇酯化反应符合准一级动力学模型且最终转化率C_f为100%，活化能E_a通过阿累尼乌斯公式计算，反应的速率系数k值^[11]通过式(4)计算。

${C_{t}} = {C_{\rm{f}}}(1 - {\rm{e}}^{ - kt})$

$(4)$

式中：C_t、C_f分别为t时刻和反应完全时油酸的酯化率；k为速率常数，min⁻¹；t为反应时间，min。

6)催化剂的耐水性和可再生性测试。根据催化剂在催化油酸与乙醇4次重复反应的酯化率高低来评价它的稳定性(反应条件与前面相同)。每一次反应后，将催化剂抽滤分离，用水和丙酮依次洗涤3~4次，干燥后再用于下一次酯化反应，重复4次。对制备催化剂掺入一定量纯水后再进行反应，测试其耐水性。

2. 结果与讨论

图1为MPC-x-SO₃H系列固体酸的催化活性比较结果。可以看出，MPC-x-SO₃H系列固体酸中x的浓度为0、0.2、0.4、0.6、0.8 mol·L⁻¹，其在1.4节条件反应的酯化率分别为19.0%、35.2%、68.0%、34.9%、68.8%和43.4%。其中，MPC-0.4-SO₃H和MPC-0.8-SO₃H酯化率较大，这说明其催化活性高，后续实验可进一步测试2种材料。

图 1 MPC-x-SO₃H系列固体酸的催化活性比较

Figure 1. Comparison of catalytic activities among serial MPC-x-SO₃H solids acids

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2.1 催化剂的表征

由图2看出，3 360、3 400 cm⁻¹是O—H键的伸缩振动峰^[7]，1 685~2 397 cm⁻¹处的伸缩振动峰表明有羧基存在^[8]；1 114、1 292 cm⁻¹是—SO₃H的特征吸收峰^[9]，585 cm⁻¹和702 cm⁻¹是—OH与—SO₃H官能团之间氢键的弯曲振动峰^[12]。图3显示，2种样品在 2θ = 36.8°、43.2°、57.5°、62.5°处出现衍射峰，这表明在裂解过程中形成了Fe₃O₄晶体；另外，在2θ = 20°~28°出现了碳的衍射峰，这说明制备的材料由碳和 Fe₃O₄构成^[8]。图4表明，MPCs-0.4-SO₃H和MPCs-0.8-SO₃H分别在26~450 ℃、450~782 ℃和26~430 ℃、430~782 ℃出现2个主要的质量损失，且均在后阶段损失速率加快，这可能是由于Fe₃O₄/C复合材料中碳相开始分解和磺酸基不稳定引起的^[8]。MPCs-0.8-SO₃H的热稳定性更高，在低于450 ℃时，2种固体酸的热损失相对较小。

图 2 MPCs-0.4-SO₃H和MPCs-0.8-SO₃H的红外光图谱

Figure 2. FT-IR spectra of MPCs-0.4-SO₃H and MPCs-0.8-SO₃H

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图 3 MPCs-0.4-SO₃H和MPCs-0.8-SO₃H的XRD图谱

Figure 3. XRD patterns of MPCs-0.4-SO₃H and MPCs-0.8-SO₃H

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图 4 MPCs-0.4-SO₃H和MPCs-0.8-SO₃H的热重曲线

Figure 4. TGA curves of MPCs-0.4-SO₃H and MPCs-0.8-SO₃H

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2.2 催化性能研究

由表1可见，尽管商用固体酸催化剂Amberlyst-15的酸位点密度大于所制备催化剂MPC-0.4-SO₃H和MPC-0.8-SO₃H，但MPC-0.4-SO₃H、MPC-0.8-SO₃H的起始速率和R_TOF值均明显高于商用Amberlyst-15的值，这与刘瑞林^[8]的研究结果类似。这说明Amberlyst-15固体酸表面除磺酸基团外，可能有较多羧基^[8]。由图5可知，1~8 h内，固体酸MPC-0.4-SO₃H和MPC-0.8-SO₃H催化油酸与乙醇酯化反应的酯化率呈现随时间增加而升高的趋势，但二者的酯化率相差不大，且2种固体酸的酯化率在6 h后变化渐缓，到8 h时达到最大值，这说明此时碳材料上的磺酸基团达到饱和^[9]。

表 1 3种固体酸酯化油酸与乙醇的催化活性

Table 1. Catalytic activity of three solid acid catalysts for esterification of oleic acid with ethanol

催化剂	酸位点密度¹⁾/(mmol·g⁻¹)	起始速率²⁾/(10⁻² mmol·(g·min)⁻¹)	转化率/%	R_TOF/(10⁻³ min⁻¹)
MPC-0.4-SO₃H	1.602	0.121	68.0	45.30
MPC-0.8-SO₃H	1.584	0.123	68.8	45.83
注：1) 酸碱滴定计算所得；2)反应条件：80 ℃，0.125 1 g催化剂酯化2 mL油酸与11 mL乙醇，反应8 h。

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图 5 MPC-0.4-SO₃H和MPC-0.8-SO₃H的催化活性比较

Figure 5. Comparison of catalytic activity of MPC-0.4-SO₃H and MPC-0.8-SO₃H

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8 h时的酯化率表现为MPC-0.8-SO₃H (68.8%)≈MPC-0.4-SO₃H(68.0%)>Amberlyst-15>空白，即2种固体酸的最大酯化率比较接近，催化活性接近，且催化性能远高于商用催化剂Amberlyst-15。张文娟^[13]用煤基、木粉基和椰壳基活性炭制备的固体酸催化剂的磺酸基密度分别为0.64、0.53和0.06 mmol·g⁻¹，其在催化油酸与乙醇的酯化反应中，酯化率分别为69.70%、29.10%和9.30%；将煤基活性炭制备的固体酸催化剂与Amberlyst-15进行比较，前者酯化率为58.31%，高于Amberlyst-15的酯化率40.21%。李鹏^[14]以玉米芯为原料制备碳基固体酸催化剂催化木糖脱水制备糠醛的产率为33.7%。由此可见，本研究制备的磁性固体酸催化剂催化性能较好。

刘晓燕^[15]认为，AC-SO₃H在催化短链脂肪酸的酯化反应中的活性与Amberlyst-15相当，AC-SO₃H的酸性密度较低，但随着碳链的增加，AC-SO₃H的催化优势更加明显。这是因为长链脂肪酸更易接触到AC-SO₃H孔径内部的磺酸集团，提高了其催化活性。有研究^[16]表明，催化长链脂肪酸的酯化反应时，影响催化活性的因素除了酸性密度外还有催化剂的比表面积和孔径，大孔径材料有利于大分子扩散，使催化活性增加。还有研究^[17]表明，强疏水作用增大了催化剂表面的反应分子浓度，因此，固体酸表面的疏水特性有助于催化活性的提高。

2.3 生物碳质固体酸催化油酸与乙醇酯化反应的动力学分析

由表2和图6可知，随着温度的升高，制备的2种固体酸催化剂与Amberlyst-15的速率常数k均增大，但在各个温度点，2种MPC-x-SO₃H固体酸催化剂的速率常数均高于商用催化剂Amberlyst-15的值，这说明制备的2种磁性固体酸的催化反应更快。2种MPC-x-SO₃H固体酸活化能E_a为21~32 kJ·mol⁻¹，低于Amberlyst-15的E_a值，也低于研究报道的阳离子交换树脂NKC-9^[18]、硫酸氢钠^[19]等催化剂的活化能，具有一定的实际应用潜力。

表 2 油酸与乙醇酯化反应的动力学参数

Table 2. Kinetic parameters for esterification ofoleic acid with ethanol

催化剂	E_a/(kJ·mol⁻¹)	R²	k/(10⁻³ min⁻¹)
催化剂	E_a/(kJ·mol⁻¹)	R²	323 K	333 K	343 K	353 K
MPC-0.4-SO₃H	31.65	0.971	0.87	1.04	1.63	2.28
MPC-0.8-SO₃H	21.17	0.702	1.19	1.31	1.33	2.52
Amberlyst-15	11.65	0.976	0.36	0.39	0.45	0.52

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图 6 MPC-0.4-SO₃H和MPC-0.8-SO₃H催化酯化反应的阿累尼乌斯曲线

Figure 6. Arrhenius curves in esterification of MPC-0.4-SO₃H and MPC-0.8-SO₃H

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2.4 催化剂的耐水性

废弃食用油都包含一定的水分，因此，当其用于合成生物柴油时，催化剂的耐水性测试尤为重要。由图7可知，随着含水量的增加，油酸与乙醇酯化反应的酯化率均降低。但当含水量为5%时，催化剂MPCs-0.4-SO₃H和MPCs-0.8-SO₃H的酯化率分别为30.5%和38.6%，仍然高于Amberlyst-15的酯化率(29%)，这表明MPCs-0.4-SO₃H和MPCs-0.8-SO₃H催化剂均具有较好的耐水性。水分的存在可降低固体酸的催化活性，这可能是由于磺酸基团被水分子包裹而使酸性密度降低。此外，水分子的存在也增大了固体酸表面的极性，抑制了长链脂肪酸分子的接近^[8]。

图 7 MPC-0.4-SO₃H和MPC-0.8-SO₃H的耐水性曲线

Figure 7. Water resistance curves of MPC-0.4-SO₃Hand MPC-0.8-SO₃H

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2.5 催化剂的可重复性分析

催化剂的可重复使用是衡量催化剂性能优劣的一个重要指标。由图8可知，在经过重复使用后，2种催化剂的酯化率均降低，MPC-0.4-SO₃H第2次的酯化率从68%减小到62.2%，减小幅度并不大；但之后酯化率迅速减小，从第3次的38.3%降至第4次的16.4%，分别比68%减小了43.7%和75.9%。但尽管如此，第3次的酯化率仍高于商用Amberlyst-15的酯化率，说明该催化剂至少可以重复使用3次。4次使用MPC-0.8-SO₃H的酯化率分别从68.8%减小到46.8%、32.8%和29%，分别降低了32.0%、52.3%和57.8%。其中，前3次变化较显著，但重复使用第4次的酯化率仍与Amberlyst-15相同，说明该催化剂至少可以重复使用4次。磺酸基团的流失以及反应中的炭化产物沉积，覆盖了部分催化剂的活性位点，降低了活性中心的总数，这直接导致重复使用时催化剂催化性能降低^[20]。以上结果表明，2种催化剂均有较强的磺酸基团键合力和较高的热稳定性。

图 8 MPC-0.4-SO₃H和MPC-0.8-SO₃H的可重复性分析

Figure 8. Repeatability analysis of MPC-0.4-SO₃H andMPC-0.8-SO₃H

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3. 结论

1) MPC-0.4-SO₃H和MPC-0.8-SO₃H由碳和 Fe₃O₄构成，结构中存在C=O、O—H和—SO₃H等基团，2种固体酸在低于450 ℃时的热损失较小。

2)当温度为80 ℃，催化剂为油酸质量的7%，油醇比为1∶20，反应8 h时，制备的MPCs-0.4-SO₃H和MPCs-0.8-SO₃H的酯化率分别达到68.0%和68.8%，远高于商用Amberlyst-15的酯化率。

3) 2种固体酸的活化能较低，与Amberlyst-15相比，催化反应的速率常数更大，MPCs-0.4-SO₃H和MPCs-0.8-SO₃H分别重复使用3次和4次，酯化率仍高于或接近Amberlyst-15，且均具有良好的耐水性。因此，这种磁性固体酸催化剂有望在生物柴油合成中应用。

图 1 实验流程图

Figure 1. Flow diagram of experiments

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图 2 微波处理装置

Figure 2. Microwave treatment device

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图 3 重力处理装置

Figure 3. Gravity treatment device

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图 4 FMCM中脱除率、净水率与微波时间关系

Figure 4. Relationship between removal rate, wastewater purification rate and microwave time during FMCM treatment

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图 5 FMCM中脱除率与净水率的曲线拟合

Figure 5. Curve fitting between the removal rate and wastewater purification rate during FMCM treatment

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图 6 FGCM中脱除率、净水率与重力时间关系

Figure 6. Relationship between removal rate, wastewater purification rate and gravity time during FGCM treatment

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图 7 FGCM中脱除率与净水率的曲线拟合

Figure 7. Curve fitting between the removal rate and wastewater purification rate during FGCM treatment

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图 8 FMGCM中脱除率、净水率与时间关系

Figure 8. Relationship between removal rate, wastewater purification rate and time during FMGCM treatment

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图 9 FMGCM中脱除率与净水率的曲线拟合

Figure 9. Curve fitting between the removal rate and wastewater purification rate during FMGCM treatment

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图 10 COD脱除率与净水率的关系

Figure 10. Relationship between the COD removal rate and wastewater purification rate

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图 11 脱盐率与净水率的关系

Figure 11. Relationship between the salt removal rate and wastewater purification rate

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图 12 时间与净水率的关系

Figure 12. Relationship between the time and wastewater purification rate

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表 1 FMCM实验结果

Table 1. Experimental results for FMCM experiments

编号	M₀/g	M_i/g	R_i/%	C_i/(mg·L⁻¹)	R_c/%	D_i/(mg·L⁻¹)	R_d/%	M_w/g	R_w/%
A1	490.45	457.91	6.63	2 330	76.7	2 350	76.5	381.81	77.85
A2	490.56	437.84	10.75	1 740	82.6	2 000	80	365.00	74.4
A3	491.47	434.15	11.66	1 670	83.3	1 790	82.1	353.26	71.88
A4	494.37	398.61	19.37	1 590	84.1	1 740	82.6	306.16	61.93
A5	491.53	383.42	21.99	1 500	85	1 690	83.1	291.69	59.34
A6	493.72	353.17	28.47	790	92.1	1 180	88.2	253.29	51.3
A7	493.78	319.44	35.31	620	93.8	830	91.7	181.84	36.83

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表 2 FGCM实验结果

Table 2. Experimental results for FGCM experiments

编号	M₀/g	M_i/g	R_i/%	C_i/(mg·L⁻¹)	R_c/%	D_i/(mg·L⁻¹)	R_d/%	M_w/g	R_w/%
B1	487.47	453.97	6.87	1 700	83	1 860	81.4	327.33	67.15
B2	486.3	433.02	10.96	1 430	85.7	1 560	84.4	301.25	61.95
B3	484.39	426.36	11.98	1 230	87.7	1 390	86.1	300.53	62.04
B4	482.59	384.54	20.32	760	92.4	910	90.9	244	50.56
B5	485.11	376.71	22.35	600	94	770	92.3	228.8	47.16
B6	480.87	341.56	28.97	440	95.6	540	94.6	190.46	39.61
B7	483.35	309.88	35.89	240	97.6	300	97	140.95	29.16

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表 3 FMGCM实验结果

Table 3. Experimental results for FMGCM experiments

编号	M₀/g	C_i/(mg·L⁻¹)	R_c/%	D_i/(mg·L⁻¹)	R_d/%	M_w/g	R_w/%
C1	478.01	1 410	85.9	1 530	84.7	310.02	64.86
C2	483.39	1 280	87.2	1 420	85.8	298.83	61.82
C3	483.64	1 040	89.6	1 190	88.1	272.06	56.25
C4	485.58	650	93.5	870	91.3	259.11	53.36
C5	479.11	500	95	630	93.7	204.65	42.71
C6	487.19	430	95.7	530	94.7	170.02	34.9
C7	484.96	260	97.4	330	96.7	163.69	33.75

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图( 12) 表( 3)

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1. 材料与方法
2. 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
2.2 催化性能研究
2.3 生物碳质固体酸催化油酸与乙醇酯化反应的动力学分析
2.4 催化剂的耐水性
2.5 催化剂的可重复性分析
3. 结论

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石油化工产业是我国经济的支柱产业之一，石化产业生产过程中会产生大量的高盐高有机物废水，其含盐总量一般大于1%^[1]，这类废水的一大特点就是成分复杂，治理难度大^[2]。石化高盐废水主要来自原油电脱盐脱水罐排水及生产环烷酸盐类的排水。这类废水不仅含盐量高，而且含有难降解高浓度有机物，直接排放对环境危害很大。同时，废水中的高浓度无机盐成分会影响微生物的活性，不适宜采用一般的生物处理方法。因此，高盐高有机物废水成为工业废水处理的一项难题。

为了解决微生物在这类废水中失活的问题，一些学者针对驯化微生物以提高其耐盐性进行了研究。杨健等^[3]利用SBR活性污泥法对高含盐量石油发酵工业废水进行有机物降解试验，研究发现驯化后的耐盐活性污泥在TDS浓度50 000~65 000 mg·L⁻¹和COD 3 000~6 000 mg·L⁻¹的废水中几乎不受影响，COD脱除率稳定在90%以上，BOD₅去除率稳定在95%以上。张选军等^[4]采用三相蒸馏+水解酸化+缺氧+接触氧化组合工艺处理某化工厂排放的含盐量为12 g·L⁻¹、COD为14~16 g·L⁻¹的废水。经过5个月的调试，有效地驯化了微生物，使其适应了高盐环境，COD的去除率由23%上升到70%，出水COD<300 mg·L⁻¹。

上述研究在驯化微生物方面取得了一定成果，但对于高盐高有机物废水，驯化后的微生物虽然适应了高盐环境，降解了废水中的有机物，但处理后的废水含盐量并没有降低。一些学者尝试通过物理或化学分离方法，将废水中的有机物和盐分一起去除。李晓丹等^[5]研究了采用高温二级膜法处理COD值30 000 mg·L⁻¹，电导率45 000 μS·cm⁻¹的工业废水，考察了温度、压力等操作条件对二级反渗透废水处理系统性能的影响。结果表明：温度60 ℃，经过二级反渗透处理后，总盐度的脱除率(以电导率计)达到93.9%，COD的脱除率达到98.7%。孙杨等^[6]针对二元羧酸生产过程产生的高含盐高含酸有机废水，分别研究了絮凝、超滤预处理及不同温度下纳滤膜对废水的处理效果，对于COD>15 000 mg·L⁻¹， ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ >17 g·L⁻¹的原水，纳滤膜在操作压力为1.2 MPa、操作温度为80 ℃的条件下，膜通量达到36 L·(m²·h)⁻¹，产水COD<1 800 mg·L⁻¹， ${\rm{SO}}_{\rm{4}}^{{\rm{2 - }}}$ <5 g·L⁻¹，满足后续生化降解工序的进水要求。周海云等^[7]利用机械蒸汽再压缩(mechanical vapor recompression，MVR)蒸发技术对阿斯巴甜生产废水进行小试实验，确定了中试的蒸发温度、操作压力等关键参数，采用MVR中试装置对阿斯巴甜废水进行蒸发结晶，蒸发浓缩倍数达到21.3倍，实现了高盐高浓度有机废水的资源化再利用。

冷冻法是基于水分子冷冻结晶过程中排除杂质的现象，从而分离获得较为纯净的冰和浓缩溶液^[8]。在只含有可溶性污染物的废水逐渐冻结时，冰晶仅从纯水中生长，污染物则被浓缩保留在液相，从而使污染物与纯水分离^[9]。冷冻法是一种物理分离方法，常压下水的汽化潜热(2 256 kJ·kg⁻¹)是冰的融化潜热(333 kJ·kg⁻¹)的7倍左右^[10]，因此与热法相比，冷冻法理论上需要更少的能量。而且冷冻法在低温下进行，可减轻设备的腐蚀结垢，所以冷冻法具有低能耗、少污染、腐蚀结垢轻的优点^[11]。部分学者对冷冻法处理工业污水展开了一些研究。FENG等^[12]研究了冷冻温度，搅拌速度和pH等相关因素对采用悬浮结晶和冻融技术联合进行废切削液处理和油回收的影响。实验确定了冷冻温度和搅拌速度的最佳操作条件分别为−8 ℃和300 r·min⁻¹，无需调节pH。对于初始COD为18 160 mg·L⁻¹，含油量4 510 mg·L⁻¹的废切削液，COD脱除率达到90%，油回收率可达95%。CHEN等^[13]研发了多级冻融过程从废水中回收喹乙醇并降低COD和盐度的工艺。结果表明，在较低的结冰速率下，COD、电导率、氨氮和全氮的去除效率分别达到99.4%、98.2%、98.7%和98.5%。李晓洋等^[14]研究了冷冻结晶工艺处理高盐高COD废水的影响因素，结果表明：结冰率越高，冷冻温度越低，初始盐浓度或初始COD越高，有机物去除率和脱盐率就越低；接触面积越大，有机物去除率和脱盐率越高。

已有的冷冻法处理高盐高有机物废水研究发现：冷冻过程中，由于污染物迁移速率小于结冰速率，部分浓缩溶液来不及排出而被包裹在冰体内^[15-16]，因此，单纯冷冻的脱除效果不理想，需要结合其他工艺进一步从冰体中分离有机物和盐。笔者所在的课题组在基于冷冻过程的重力、微波、离心复合脱盐工艺方面开展了一些研究^[17-19]，取得了较好的脱盐效果。重力方法是利用冰体在重力作用下自然融化，浓缩溶液与部分冰融水沿着孔隙与外界连通而形成的通道排出，污染物得以脱除。微波方法是通过微波加热代替重力融化的方法处理冰样，加快冰体内污染物脱除进程。离心方法是对冰体施加离心力，使浓缩溶液克服冰体的表面张力和冰表面的黏性附着力被分离，实现脱除污染物的目的。相较于多级冷冻方法，冷冻复合方法的能耗更低。根据课题组的前期研究成果：重力方法脱盐效果好，但依靠自然热源的重力脱盐冬季耗时长；采用微波加热辅助脱盐耗时短，但脱盐效果不如重力脱盐；微波与重力方法复合，能够达到较好的脱盐效果，同时缩短脱盐时间。在此基础上，本文探究了冷冻-重力-离心(freezing，gravity-induced and centrifugal method，FGCM)，冷冻-微波-离心(freezing，microwaving and centrifugal method，FMCM)以及冷冻-微波-重力-离心(freezing，microwaving，gravity-induced and centrifugal method，FMGCM)这3种复合方法对于高盐高有机物废水的处理效果，比较了不同方法的COD脱除率、脱盐率、净水回收率以及处理过程所经历的时间，旨在为以冷冻法为基础的污水处理工艺流程设计提供参考。

3. 结论

1)在冷冻法的基础上附加微波、重力和离心处理方法可以有效脱除废水中的有机物和盐。当FMCM的净水率<75.58%时，COD脱除率>82.6%、脱盐率>80%；当FGCM的净水率<67.15%时，COD脱除率>83%、脱盐率>81.4%；当FMGCM的净水率<64.86%时，COD脱除率>85.9%，脱盐率>84.7%。对于实际中不同情况的处理要求，可采用不同的处理方法。

2)对3种处理方法进行对比发现，FMCM可以加速实验过程，但脱除效果不如其他2种方法；在相同净水率的条件下，FGCM的脱除效果比FMCM好，但是实验耗时最长；FMGCM与FGCM相比，脱除效果接近，同时可以有效缩短实验时间。

3)基于冷冻过程的复合处理方法能够有效地将高盐高有机物废水分离为净化水和浓缩溶液，同时脱除有机物和盐。作为一种废水处理的物理方法，不会产生新的污染物质。由于操作温度低，可以有效地避免高温带来的设备腐蚀，是一种值得进一步研究的工业高盐高有机物废水处理方法。

参考文献 (19)

冷冻复合法处理高盐高有机物废水

作者简介: 杨晖(1970—)，女，博士，副教授。研究方向：能源应用与热质交换。E-mail：yanghui@bucea.edu.cn

通讯作者: 杨晖, E-mail: yanghui@bucea.edu.cn ;