试剂包括氯酸钠(AR)、亚硫酸铵(AR)、硫酸(98%)、碘化钾(AR)、硫代硫酸钠(AR)、淀粉(5%)、盐酸(37%)、pH=7的磷酸盐缓冲液；仪器包括四口烧瓶(500 mL)、恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)、恒温低温槽(DC-1006)、抽气泵(压力为−68~−92 kPa)。

实验装置如图1所示。实验系统由反应发生装置、ClO₂吸收装置及末端气体吸收装置构成。反应在四口烧瓶中进行，通过恒温加热磁力搅拌器来控制反应温度，H₂SO₄经分液漏斗缓慢滴加入反应器中^[16-17]；制得的ClO₂气体用冷藏的−5~0 ℃去离子水吸收，尾气用10%的NaOH吸收。系统末端采用气泵抽气，使得系统处于负压状态(−80~−72 kPa)，从而促进ClO₂气体的吸收，同时防止反应中气体的逸出而影响实验结果。

在实验中，反应发生器为500 mL的四口烧瓶，发生器中反应原液的体积为50 mL(其中NaClO₃ 和(NH₄)₂SO₃混合液25 mL, H₂SO₄ 溶液25 mL)。ClO₂吸收液及末端尾气吸收液的体积均为500 mL，反应温度为50 ℃，反应时间为30 min，抽气泵的压力为−68~−92 kPa。反应的理论方程式^[12]见式(1)和式(2)，总反应见式(3)。

实验在固定其他因素不变的情况下，分别考察H₂SO₄浓度、反应温度、(NH₄)₂SO₃浓度、反应时间对制备ClO₂的影响，具体工况如表1所示。

通过五步碘量法^[18]测定ClO₂吸收液中ClO₂及Cl₂的浓度，ClO₂的纯度和收率由式(4)和式(5)计算。

式中：$\mu$为ClO₂的纯度；${C}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}\mathrm{O}}_{2}}$为吸收液中ClO₂的浓度，mg·L⁻¹；${C}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{2}}$为吸收液中Cl₂的浓度，mg·L⁻¹；${\mu }_{1}$为 ClO₂的收率；${m}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}\mathrm{O}}_{2}{\text{实际}}}$为实验条件下实际ClO₂的产量，mg·L⁻¹；${m}_{\mathrm{C}{\mathrm{l}\mathrm{O}}_{2}{\text{理论}}}$为实验条件下理论上ClO₂的产量，mg·L⁻¹。

实验固定NaClO₃浓度为2 mol·L⁻¹，(NH₄)₂SO₃浓度为1.25 mol·L⁻¹，反应温度为50 ℃，分别在H₂SO₄浓度为6、7、8、9、10、11、12 mol·L⁻¹的条件下，考察了H₂SO₄浓度对ClO₂制备的影响，结果如图2所示。由图2(a)可看出，ClO₂吸收液中的ClO₂浓度随着硫酸浓度的增加呈现先上升后下降的趋势，其中硫酸浓度在10 mol·L⁻¹时的效果最好，制备的ClO₂浓度最高可达1 336 mg·L⁻¹。此外，各种硫酸浓度下吸收液中的ClO₂浓度均随反应时间呈逐渐上升的趋势，大部分在30 min时浓度最高。硫酸浓度为8 mol·L⁻¹时，在反应时间由5 min延长至30 min时，ClO₂吸收液中ClO₂浓度由74 mg·L⁻¹上升至1187 mg·L⁻¹，升高了93.77%。

由图2(b)可以看出，ClO₂的收率及纯度均随着H₂SO₄浓度的增加呈先上升后下降的趋势。H₂SO₄浓度由6 mol·L⁻¹增至9 mol·L⁻¹时，吸收液中ClO₂的收率由3.3%增至19.9%，纯度由85.09%增至96.4%，说明硫酸对此反应的影响很大，这与DESHWAL等^[1]的研究结果一致。但H₂SO₄浓度大于9 mol·L⁻¹后，ClO₂的收率和纯度便开始下降。这可能是因为：随着H₂SO₄投加量的逐渐增大，产生的SO₂逐渐增多，继而产生的ClO₂逐渐增多；而当H₂SO₄投加量继续增大时，(NH₄)₂SO₃与H₂SO₄反应速度加快，产生大量SO₂，SO₂一部分未来得及参与NaClO₃的液相反应而从液相中逃逸，另一部分则与ClO₂发生副反应，生成H₂SO₄和HCl^[19-21]，其反应方程见式(6)。

在实验中，设置NaClO₃浓度为2 mol·L⁻¹，(NH₄)₂SO₃浓度为1.25 mol·L⁻¹，H₂SO₄浓度为9 mol·L⁻¹，分别在反应温度为10、20、30、40、50 ℃的条件下，考察了反应温度对ClO₂制备的影响，结果如图3所示。

由图3(a)可看出，反应温度由10 ℃增至40 ℃时，吸收液中的ClO₂浓度由1 262 mg·L⁻¹降至965 mg·L⁻¹，而温度继续增至50 ℃时，吸收液中的ClO₂浓度会再次呈现升高趋势。由图3(b)可看出，随反应温度的升高，ClO₂收率呈现逐渐下降的趋势。当温度由10 ℃升高至50 ℃时，ClO₂的收率则由18.8 %下降至14.4 %，下降了4.4 %。这可能是由于反应温度过高，反应比较剧烈，瞬时产生的ClO₂量过大，ClO₂气体来不及进入后续吸收装置，从而导致分解^[22]。

在实验中，设置NaClO₃浓度为2 mol·L⁻¹，H₂SO₄浓度为9 mol·L⁻¹，反应温度为50 ℃，分别在(NH₄)₂SO₃浓度为0.5、0.75、1.0、1.25 mol·L⁻¹的条件下，考察了(NH₄)₂SO₃浓度对ClO₂制备的影响，结果如图4所示。

由图4(a)可看出，随着反应器中(NH₄)₂SO₃浓度的不断增大，吸收液中的ClO₂浓度越来越高，反应器中(NH₄)₂SO₃的浓度由0.5 mol·L⁻¹增至1.25 mol·L⁻¹时，吸收液中ClO₂的浓度由519.38 mg·L⁻¹上升至1 336 mg·L⁻¹，升高了61%。由图4(a)中的数据趋势可以看出，(NH₄)₂SO₃浓度由0.75 mol·L⁻¹增至1 mol·L⁻¹时，吸收液中的ClO₂浓度变化最为明显。图4(b)显示，随着(NH₄)₂SO₃浓度的增高，ClO₂的收率逐渐增高，此外(NH₄)₂SO₃的浓度由0.5 mol·L⁻¹增至1.25 mol·L⁻¹时，ClO₂的纯度可由60%增加至84%。这是因为(NH₄)₂SO₃的增加会使${\rm{SO}}_3^{2 - }$的浓度增加，从而与H₂SO₄反应，产生更多的SO₂，SO₂与NaClO₃反应，产生更多的ClO₂气体。

在实验中，设置NaClO₃浓度为2 mol·L⁻¹，(NH₄)₂SO₃浓度为1.25 mol·L⁻¹，H₂SO₄浓度为9 mol·L⁻¹，反应温度为50 ℃，分别使反应原料在发生器中反应20、40、60、80、100、120 min，测定反应后吸收液中ClO₂的浓度，考察反应时间对ClO₂制备的影响，结果如图5所示。

由图5(a)可看出，吸收液中ClO₂的浓度随反应的进行呈现先升高而后降低的趋势。在反应开始至60 min时，吸收液中ClO₂浓度由965 mg·L⁻¹迅速上升至1 113 mg·L⁻¹，而当反应时间由60 min继续延长至120 min时，吸收液中ClO₂浓度由1 113 mg·L⁻¹下降至742 mg·L⁻¹。这可能是因为，随反应时间的延长，反应物料逐渐消耗，反应速率逐渐降低，从而产生的气体量逐渐减少，但系统仍处于负压状态，产生的气体被抽出，溶解于吸收液中的ClO₂也有部分随之逸出；也有可能是因为产生的ClO₂与SO₂发生了化学反应。此外，Cl₂在水中的溶解度远小于ClO₂，因此，随着反应系统在负压条件下的运行，Cl₂更容易由水溶液中逸出，故ClO₂的纯度会呈现上升趋势。

本研究以(NH₄)₂SO₃为还原剂，在酸性条件下 (NH₄)₂SO₃与NaClO₃发生间接的氧化还原反应，从而制备ClO₂，研究是在SO₂以还原剂制备ClO₂的基础上进行的。根据LENZI等^[23]给出的还原剂在酸性条件下还原氯酸钠制备的普遍化机理，可知本研究的反应机理，反应见式(7)~式(12)。

为验证此反应机理与本实验反应机理的一致性，实验中将NaClO₃溶液与(NH₄)₂SO₃溶液混合加入反应器，在不加入H₂SO₄的情况下，观察到反应器内无黄绿色气体产生，此时在对应的ClO₂吸收液中也并未测得ClO₂；在不加入(NH₄)₂SO₃的情况下，仅在反应器中加入NaClO₃溶液，再缓慢加入H₂SO₄，也并未在吸收液中测得ClO₂；而将NaClO₃溶液与(NH₄)₂SO₃溶液混合加入反应器，再逐渐加入H₂SO₄，反应器内便会开始产生黄绿色气体，对ClO₂吸收液进行测定也发现其中含较高浓度的ClO₂和少量的Cl₂。综上所述，本实验的反应机理与式(7)~式(11)保持一致，(NH₄)₂SO₃在有H₂SO₄存在的情况下被氧化为(NH₄)₂SO₄，同时产生了SO₂。产生的SO₂作为有效还原剂，与NaClO₃反应，生成(NH₄)₂SO₄和ClO₂(式(13)和式(14))，总反应见式(15)。

1)实验结果表明，使用NaClO₃、H₂SO₄和(NH₄)₂SO₃制备脱硝氧化剂ClO₂的方法是可行的。在NaClO₃浓度为2 mol·L⁻¹，H₂SO₄浓度为9 mol·L⁻¹，(NH₄)₂SO₃浓度为1.25 mol·L⁻¹，反应温度为50 ℃的条件下，ClO₂吸收液中的ClO₂浓度可达1 336 mg·L⁻¹，满足ClO₂氧化脱硝要求。

2)在反应过程中，吸收液中ClO₂的浓度随着反应器中H₂SO₄的加入量、反应时间的升高呈现先升高后降低的趋势，随(NH₄)₂SO₃浓度的增加呈现不断上升状态，随反应温度的增高呈波动变化状态；在20 ℃之前呈上升趋势，20~50 ℃呈下降趋势，之后再回升，20 ℃和50 ℃时均具有较好的实验效果。为避免温度过高导致(NH₄)₂SO₃的分解，因此，选择温度为20 ℃。

3)实验中硫酸浓度对制备ClO₂的反应有很大的影响。H₂SO₄浓度由6 mol·L⁻¹升至9 mol·L⁻¹时,吸收瓶中ClO₂浓度由222.59 mg·L⁻¹上升至1 335.55 mg·L⁻¹，升高了83.33%；反应器中(NH₄)₂SO₃的浓度由0.5 mol·L⁻¹增至1.25 mol·L⁻¹时，吸收液中ClO₂的浓度可由519.38 mg·L⁻¹上升至1 298.45 mg·L⁻¹，升高了60%。