氨法脱硫产物对制备脱硝氧化剂ClO<sub>2</sub>的影响

何学娟; 党小庆; 张艳平; 王凌峰; 张浩; 黄家玉; 张凡

doi:10.12030/j.cjee.202003095

氨法脱硫产物对制备脱硝氧化剂ClO₂的影响

1.
西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055
2.
中国环境科学研究院大气污染控制技术研究中心，北京 100012
3.
菏泽市环境保护科学研究所，菏泽 274000

作者简介: 何学娟(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：大气污染控制。E-mail：hexihxj@163.com

通讯作者: 党小庆(1964—)，男，博士，教授。研究方向：大气污染控制。E-mail：dangxq@163.com;

基金项目:
中国环境科学研究院中央级公益性科研院所基本科研业务专项(2020YSKY-019)
中图分类号: X701

Effect of ammonia desulfurization products on preparation of denitration oxidant ClO₂

1.
School of Environment & Municipal Engineering, Xi′an University of Architecture & Technology, Xi′an 710055, China
2.
Air Pollution Control Technology Research Center, Chinese Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
3.
Heze Environmental Protection Research Institute, Heze 274000, China

Corresponding author: DANG Xiaoqing, dangxq@163.com ;

摘要: 为探究氨法脱硫产物亚硫酸铵制备脱硝氧化剂ClO₂的可行性及其特性，采用实验室自行搭建的反应系统，重点考察了反应温度、反应时间、H₂SO₄浓度及(NH₄)₂SO₃浓度等因素对吸收液中ClO₂浓度、收率及纯度的影响。结果表明：在反应温度为50 ℃，H₂SO₄浓度为9 mol·L⁻¹，(NH₄)₂SO₃浓度为1.25 mol·L⁻¹，反应时间为30 min的条件下，吸收液中ClO₂的浓度最高可达1 336 mg·L⁻¹，可满足ClO₂氧化脱硝的要求；在各种影响因素中，H₂SO₄浓度对ClO₂影响最大，当H₂SO₄浓度由6 mol·L⁻¹升高至9 mol·L⁻¹时, 吸收瓶中ClO₂浓度由222.59 mg·L⁻¹上升至1 335.55 mg·L⁻¹，可升高83.33%。以上研究结果可为ClO₂氧化脱硝中的氧化剂ClO₂的制备提供参考。
- 亚硫酸铵 /
- 还原剂 /
- ClO₂制备
Abstract: In order to explore the feasibility and characteristics of denitration oxidant ClO₂ preparation from ammonia desulfurization product of ammonium sulfite, the self-made reaction system in lab was used to study the effects of reaction time, H₂SO₄ concentration and (NH₄)₂SO₃ concentration and other factors on the concentration, yield and purity of ClO₂ in absorption liquid. The results showed that at the reaction temperature of 50 ℃, H₂SO₄ concentration of 9 mol·L⁻¹, (NH₄)₂SO₃ concentration of 1.25 mol·L⁻¹, and reaction time of 30 min, the highest concentration of ClO₂ in the absorption solution was up to 1 336 mg·L⁻¹, which could meet the requirements of ClO₂ oxidative denitration; among various influencing factors, H₂SO₄ concentration had the greatest influence on ClO₂. When the H₂SO₄ concentration increased from 6 mol·L⁻¹ to 9 mol·L⁻¹, the concentration of ClO₂ in the absorption bottle increased from 222.59 mg·L⁻¹ to 1 335.55 mg·L⁻¹, with an increase ratio of 83.33%. The above research results can provide reference for the preparation of ClO₂ oxidant in ClO₂ oxidative denitration.
- ammonium sulfite /
- reducing agent /
- preparation of ClO₂

锑(Sb)是一种天然存在于自然界中的有毒准金属元素^[1]，因其与化合物有着良好的阻燃特性，在人类的生产和生活中有着广泛的用途^[2]。中国作为世界上最大的锑储量和产量大国，其中产量约占世界的71%，锑污染已成为中国的典型环境污染问题^[3]。锑在天然水体中通常以Sb(OH)₃和 ${\rm{Sb}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_6^ -$ 等无机形式存在^[4]，在大多数氧化水体中锑主要以 ${\rm{Sb}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_6^ -$ 的阴离子形式存在，因此，Sb(Ⅴ)在矿山水环境中最为常见^[5]，其风险程度远高于其他价态。

湖南锡矿山的锑矿开采地区，附近的河流因受到锑矿石堆场渗透水的影响，锑浓度为0.33~11.4 mg·L⁻¹^[5]，远远高于国家地表水环境质量标准的5 μg·L⁻¹^[6]。随着大量锑资源的开采，锑矿废水成为环境中最主要的锑污染来源^[7-9]，因此，对锑矿废水中Sb(Ⅴ)的去除显得尤为紧迫。高效去除、成本低廉、运行简易是科研技术人员对锑废水治理的追求目标^[10]。目前，去除水溶液中锑的技术主要有混凝/絮凝^[11]、离子交换^[12]、电化学处理^[13]、生物修复^[14]、吸附^[15]等。吸附是一种简单易行的废水处理技术，一般适合于处理量大、浓度范围广的水处理体系，该方法性能优良、成本低廉，因此，与其他方法相比，其具有更强的实用性^[16]。已有研究^{[6, 17]}表明，Sb(Ⅴ)吸附剂主要分为3大类：无机吸附剂，其主要是铁、锰、铝等金属氧化物或黏土矿物，通过物理或化学吸附将Sb(Ⅴ)固定在其表面；有机吸附剂，其主要包括炭材料和生物吸附剂，前者主要是活性炭、石墨烯和碳纳米材料，但活性炭对Sb(Ⅴ)的吸附效果并不突出，而石墨烯和碳纳米材料成本又过高，后者主要是植物或生物吸附剂，通过生物质表面的羟基、羧基和氨基以静电吸附或表面络合来吸附Sb(Ⅴ)；复合吸附剂，其主要利用无机溶剂对生物质改性或有机溶剂对无机吸附剂进行改性处理后的一种复合吸附剂，其吸附能力远高于单一的吸附剂。

近年来，生物炭作为一种新型的环境功能吸附材料，以其来源广泛、价格低廉、比表面积大、表面有着丰富的官能团等优点而倍受科学家关注^[18-19]。传统生物炭表面通常带负电荷^[20]，对金属阳离子(Zn²⁺、Pd²⁺等)有着较好吸附效果^[21]，然而对以(氧)阴离子形式存在的污染元素而言，其吸附效果并不理想^[22]。现有方法通过在生物炭表面负载金属离子，利用化学试剂等对原始生物炭进行改性处理^[23-24]，可有效增强生物炭吸附阴离子的效果。但这些改性方法的成本较高，且表面负载的金属离子、化学试剂易解吸造成二次污染等特点，在具体的工程应用中会显得不切实际。

笔者所在的课题组前期已使用工业废弃物磷石膏对酒糟生物炭进行了改性处理，并通过设置不同热解温度烧制生物炭样品，发现经磷石膏改性的生物炭能有效吸附以阴离子形式存在的磷酸根离子^[25]和Cr(Ⅵ)^[18]。本着以废治废的目的，本研究尝试使用上述改性的生物炭去除高浓度锑废水中以(氧)阴离子形式存在的Sb(Ⅴ)，并研究其作为含锑废水中Sb(Ⅴ)吸附剂的潜在应用价值，分别考察了不同改性温度、投加量和溶液pH对吸附效果的影响，以确定生物炭对Sb(Ⅴ)的最佳吸附条件，并探讨了改性生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附行为，并与其他吸附剂对水中Sb(Ⅴ)的吸附性能进行了对比，同时考察了改性生物炭的吸附稳定性，以期为有关锑矿废水中Sb(Ⅴ)的去除提供科学依据与理论指导。

1. 实验材料及方法

1.1 改性生物炭的制备

本研究使用的生物炭样品为课题组前期制备的原始生物炭和改性生物炭，其中改性生物炭的制备使用经过预处理的磷石膏与酒糟按1:2的质量比例混匀，再与等体积的水混合均匀，在105 ℃下烘干后，放置于管式炭化炉中设置不同温度进行烧制^[18]。经不同热解温度(300、400、500、600 ℃)烧制后，磷石膏改性后的酒糟生物炭样品分别标记为MC300、MC400、MC500和MC600，未改性的原始酒糟生物炭样品分别标记为BC300、BC400、BC500和BC600。

1.2 吸附实验

根据前期的研究发现，锑矿区矿井水以及周边矿石堆场渗滤水体中均含有较高浓度的锑，锑矿区矿井水中Sb含量最高达13.35 mg·L⁻¹^[26]，本研究将基于该浓度而设置相对更高浓度的初始Sb(Ⅴ)溶液开展吸附实验。本吸附实验所用溶液均使用去离子水配制，用焦锑酸钾(K₂H₂Sb₂O₇·4H₂O)配置243.6 mg·L⁻¹ 的Sb(Ⅴ)标准储备液。每组实验均设置3个平行样和1个空白样。

1)不同热解温度生物炭对Sb(Ⅴ)吸附影响。分别称取MC300、MC400、MC500、MC600和BC300、BC400、BC500、BC600样品0.05 g于50 mL离心管，加入24.36 mg·L⁻¹ 的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL，于25 ℃、200 r·min⁻¹条件下振荡24 h后，高速离心过滤，收集滤液；采用ICP-OES(VISTA-MPX)测定滤液中Sb浓度，校正计算吸附量，选取吸附效果最佳的生物炭进行后续实验。

2)生物炭投加量对Sb(Ⅴ)吸附影响。分别称取0.025、0.05、0.10和0.20 g生物炭样品(基于步骤1)的实验结果)，加入24.36 mg·L⁻¹ 的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL，其他操作均与上述一致；通过吸附量大小选取吸附效果最佳的投加量进行后续实验。

3)不同pH对Sb(Ⅴ)吸附效果影响。基于1)和2)的实验结果，分别称取0.10 g的MC600和BC600，取24.36 mg·L⁻¹ 的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL，同时调节体系pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，其余步骤与上述一致；通过吸附量大小研究不同pH对Sb(Ⅴ)吸附的影响。

4)吸附平衡实验。吸附动力学：分别称取0.10 g的MC600和BC600于50 mL离心管中，取24.36 mg·L⁻¹的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL，同时调节体系pH至预设值。在25 ℃、200 r·min⁻¹条件下振荡，于不同时间(0.1、0.25、0.5、1、2、4、8、16、24、36、48 h)取出，高速离心过滤，并测定其滤液中Sb浓度。

吸附等温线：分别称取0.10 g的MC600和BC600于50 mL离心管中，取一系列Sb(Ⅴ)储备液(0.608、1.218、2.436、6.09、12.18、24.36、60.9、121.8 mg·L⁻¹)至40 mL，同时调节体系pH至预设值，振荡24 h后取出，高速离心过滤，测定其滤液中Sb浓度。

1.3 改性生物炭的基本特征测定

选取MC600和BC600样品进行理化性质分析，比表面积和孔径使用全自动比表面积与孔隙度分析仪[ASAP2020(M)]进行分析，pH的测定是由生物炭与水按1:20的质量比结合后使用pH计(PHS-3C)测定，表面电位则是通过莫尔文Zate计测量。

1.4 解吸实验

选取吸附初始浓度为60.9 mg·L⁻¹和121.8 mg·L⁻¹ Sb(Ⅴ)溶液后的MC600样品烘干(40 ℃)，分别称取0.10 g(每个样3组平行），加入40 mL去离子水，于25 ℃、200 r·min⁻¹条件下振荡24 h后，高速离心过滤，测定滤液中Sb浓度，计算解吸量。而后重新加入去离子水于相同条件进行解吸，每个样品重复解吸3次。

1.5 数据处理

吸附量根据式(1)计算。

$Q = \frac{{1\;000\left( {A - Y} \right)V}}{M}$

$(1)$

式中：Q为元素的吸附量，mg·kg⁻¹；A为溶液初始浓度，mg·L⁻¹；Y为吸附平衡浓度，mg·L⁻¹；V为加入的溶液体积，L；m为生物炭质量，g。

解吸量根据式(2)计算。

${Q_t} = \frac{{{c_t}V}}{m} \times 100\%$

$(2)$

式中：Q_t为元素的解吸量，mg·kg⁻¹；C_t为浸提液中元素的浓度，mg·L⁻¹；V为浸提液体积，L；m为生物炭质量，g。

吸附动力学拟合根据拟一级动力方程(式(3))、拟二级动力学方程(式(4))、Elovich方程(式(5))、双常数方程(式(6))计算。

${q}_{t}={q}_{\mathrm{e}}\left(1-{\mathrm{e}}^{-{k}_{1}t}\right)$

$(3)$

$\frac{t}{{q}_{t}}=\frac{1}{{{k}_{2}{q}_{\mathrm{e}}}^{2}}+\frac{t}{{q}_{\mathrm{e}}}$

$(4)$

${q}_{t}=\frac{1}{\beta }\mathrm{ln}\left(\alpha \beta \right)+\frac{1}{\beta }\mathrm{l}\mathrm{n}\left(t\right)$

$(5)$

${q}_{t}=k{t}^{n}$

$(6)$

式中：q_t为t时的吸附量，mg·kg⁻¹；k₁、k₂为拟一、二级动力学吸附速率常数；t为吸附时间，h；q_e为平衡吸附量，mg·kg⁻¹；α为初始吸附速率，kg·(mg·h)⁻¹；β为解吸系数，kg·mg⁻¹；k、n为双常数方程动力学参数。

吸附等温线拟合根据Langmuir模型(式(7))、Freundlich模型(式(8))、Langmuir-Freundlich模型(式(9))计算。

${q}_{\mathrm{e}}=\frac{Qbx}{1+bx}$

$(7)$

${q_{\rm{e}}} = k{x^{1/n}}$

$(8)$

${q}_{\mathrm{e}}=\frac{Qb{x}^{n}}{1+b{x}^{n}}$

$(9)$

式中：Q为最大吸附量，mg·kg⁻¹；b为平衡吸附常数，L·kg⁻¹；q_e为平衡时的吸附量，mg·kg⁻¹；x为平衡时浓度，mg·L⁻¹；k为Freundlich模型的亲和系数；n为Freundlich和Langmuir-Freundlich模型的经验常数。

2. 结果与讨论

2.1 生物炭的基本性质

经磷石膏改性后，MC600的比表面积和孔隙大小均有显著提高，BC600和MC600的比表面积分别为0.92 m²·g⁻¹和13.67 m²·g⁻¹，孔隙体积为5×10⁻⁴ m³·g⁻¹和9.6×10⁻³ m³·g⁻¹。比表面积越大，孔隙越多，这说明生物炭吸附能力越强^[27]。此外，改性使得生物炭的Zeta电位也发生了明显变化，由改性前的−36.6 mV变为0.949 mV，表明生物炭表面所带电荷从改性前的负电荷变成了改性后的正电荷，这对吸附(氧)阴离子也是非常有利的^[28]。MC600的pH(10.10)较BC600的pH(9.02)略有升高，且BC600和MC600的pH均为碱性。由于锑矿区矿井水本身受到含锑硫化物矿物的影响，最初是呈酸性的，但在复杂的野外环境中，受不同地质背景的影响，矿井水的酸碱性会发生变化^[29]：在碳酸盐岩地质背景环境中，矿井水在水-岩相互作用下会逐渐被碳酸盐岩中和，呈弱碱性；而在石英砂岩等地质背景下，矿井水会持续酸化，呈酸性。因此，本研究的生物炭为碱性特征，在某种程度上还可用作锑矿区酸性矿井水的水体中和剂。

2.2 最佳吸附条件的确定

1)最佳生物炭材料的确定。在一定温度范围内，热解温度的升高，能在一定程度上增加生物炭的比表面积和孔隙度^[30]，从而提高生物炭对污染物的吸附能力。在本研究中，热解温度为600 ℃烧制的BC600，其比表面积仅为0.92 m²·g⁻¹，而同等条件烧制的MC600，其比表面积显著增大为13.67 m²·g⁻¹。由图1可知，随着生物炭热解温度的升高，未改性的生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附量差异不大，约为1 250 mg·kg⁻¹；但改性后生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附量变化明显，与热解温度升高呈正比。可见，本研究所采用的改性方式对生物炭的吸附性能影响明显，改性后极大地提高了生物炭吸附Sb(Ⅴ)的能力，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量达到3 092 mg·kg⁻¹，表现出了良好的吸附效果。结合实际生产工艺，600 ℃是一个相对比较节能和节约生产成本的烧制温度；因此，本实验将选用MC600作为Sb(Ⅴ)的吸附剂进行后续去除实验，同时将热解温度相同的原始生物炭BC600作为对照样品开展后续的实验。

图 1 不同热解温度下制备的生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附效果

Figure 1. Sb(Ⅴ) adsorption effect of biochar prepared at different pyrolysis temperatures

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2)生物炭最佳投加量的选择。吸附剂的投加量是影响吸附的一个重要因素：投加量不足，不能使水体中的污染物得到有效去除，达不到预期的污染治理效果。投加过量，会降低吸附剂的吸附效率，造成资源浪费，在实际应用中增加使用成本。图2为在初始Sb(Ⅴ)浓度是24.36 mg·L⁻¹的条件下，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量随投加量的变化。当MC600投加量由0.025 g增至0.10 g的过程中，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量显著增加；而当MC600投加量大于0.10 g时，单位质量吸附剂对Sb(Ⅴ)的吸附量变化略有降低。这可能与单位质量生物炭的位点和活性基团的数量有关，一定量的生物炭表面位点和活性基团可促进Sb(Ⅴ)的吸附，但过量的位点和活性基团则会引起溶液中Sb(Ⅴ)离子与之发生竞争吸附，降低吸附效率。因此，本研究选取该生物炭的最佳投加量为0.10 g进行后续吸附实验。

图 2 MC600投加量对Sb(Ⅴ)吸附影响

Figure 2. Effect of MC600 dosage on Sb(Ⅴ) adsorption

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3)最佳pH条件的选择。Sb在环境中的活动性和转化受其环境pH条件的影响明显^[31]。图3反应了不同初始pH条件下MC600和BC600对Sb(Ⅴ)的吸附量大小变化。由图3可知，在pH=3时，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量仅为1 903 mg·kg⁻¹，当pH升高至7时吸附量达到2 747 mg·kg⁻¹，之后随着pH的继续升高，吸附量基本趋于稳定；而BC600对Sb(Ⅴ)的吸附效果明显低于MC600，且其吸附量在pH=3~12时均小于1 500 mg·kg⁻¹。根据前期对生物炭的理化性质分析可知，MC600和BC600的零电荷点(PZC)分别为7.74和3.06，在溶液pH＞pH_PZC时生物炭表面带负电，并且Sb(Ⅴ)在pH>3的氧化水环境中主要以 ${\rm{Sb}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_6^ -$ 的含氧阴离子形式存在^[32]；然而在本实验中，MC600和BC600对Sb(Ⅴ)的吸附量随pH变化的趋势基本相似，吸附量随pH的增加而增加，在弱碱性至碱性环境中基本达到最大，且吸附量基本趋于稳定，表明本研究中生物炭吸附Sb(Ⅴ)以化学吸附为主。此外，可能是因为BC600和MC600均呈碱性，当这两种生物炭存在于酸性条件时，溶液中的酸根离子与生物炭表面的部分官能团发生反应，从而使得BC600和MC600对Sb(Ⅴ)的吸附效率低于碱性环境。可见，弱碱性至碱性环境有利于MC600对Sb(Ⅴ)的吸附。

图 3 不同pH对Sb(Ⅴ)吸附影响

Figure 3. Effect of different pH on Sb(Ⅴ) adsorption

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结合我国西南喀斯特地区锑矿废水的基本特征，受碳酸盐岩地质背景的影响，锑矿废水大多呈现弱碱性^[26]。本研究所用到的MC600吸附Sb(Ⅴ)最佳pH条件是中性至碱性区间，因此，为了更真实地模拟野外锑矿废水的pH环境，本研究以pH=7.5来开展MC600去除Sb(Ⅴ)的实验研究。

2.3 吸附动力学和吸附等温线

1)生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附动力学过程。吸附动力学是描述吸附相中的物质在吸附剂表面的扩散过程，这一过程决定着被吸附物质在固液表面相互作用的时间^[33]。由图4可见，在初始浓度为24.36 mg·L⁻¹的条件下，BC600对Sb(Ⅴ)的吸附在8 h时基本达到平衡，吸附量为871 mg·kg⁻¹，且吸附比较稳定，并未出现较明显的解吸现象。而MC600对Sb(Ⅴ)的吸附主要分3个阶段；第1阶段是在4 h之前对Sb(Ⅴ)的快速吸附，并在4 h时吸附量达到2 058 mg·kg⁻¹，这说明吸附过程中物理吸附是存在的；第2阶段随着时间的增加，在24 h处的吸附量逐渐增加至2 869 mg·kg⁻¹；之后MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量基本趋于稳定。

图 4 Sb(Ⅴ)在不同生物炭上的吸附动力学

Figure 4. Adsorption kinetics of Sb(Ⅴ) on different biochar

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运用4种常规动力学方程对2种生物炭吸附Sb(Ⅴ)的动力学过程进行拟合，拟合参数见表1。2种生物炭吸附Sb(Ⅴ)的拟二级动力学拟合效果(R²≥0.9)高于拟一级动力学，并且其拟合的BC600和MC600平衡吸附量q_e(1 029、2 762 mg·kg⁻¹)更接近实验实测值，这表明2种生物炭对Sb(Ⅴ)吸附均存在着化学吸附，且其吸附速率受化学吸附控制^[34]。Elovich方程用于描述由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程；2种生物炭吸附Sb(Ⅴ)都与Elovich方程有较好的拟合效果，且MC600拟合系数最优(R²=0.993)，这说明MC600吸附Sb(Ⅴ)主要为非均质表面吸附^[35]。尽管采用模型公式拟合并不能直接证实其吸附的动力学机制，但还是能在一定程度上表明Sb(Ⅴ)在MC600的表面吸附是反应过程和扩散过程等因素共同作用的结果^[36]。

表 1 Sb(Ⅴ)的吸附动力学拟合参数

Table 1. Fitting parameters of Sb (Ⅴ) adsorption kinetics

吸附剂	拟一级动力学方程			拟二级动力学方程			Elovich方程			双常数方程
吸附剂	q_e	k₁	R²	q_e	k₂	R²	α	β	R²	k	n	R²
BC600	970	0.772	0.882	1 029	0.001	0.950	4 600	0.007	0.972	488	0.220	0.925
MC600	2 672	3.376	0.817	2 765	0.002	0.908	61 118	0.003	0.993	1 057	0.174	0.985
注：R²为拟合优度(0<R²<1)；下同。

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2)生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附等温线研究。吸附等温线常用于描述吸附反应达到平衡状态时吸附质在吸附剂上的分布情况。为了能更好地研究MC600对Sb(Ⅴ)吸附的机理，采用3种经典吸附等温模型对Sb(Ⅴ)的吸附过程进行拟合分析。Langmuir模型是一个较理想的吸附方程，适用于吸附剂表面吸附位点上的单分子层吸附；Freundlich模型被认为是一个经验方程，常用于多层异质吸附；Langmuir-Freundlich模型则是介于单分子和双分子层吸附都存在的情况^[37-38]。

如图5所示，MC600和BC600对Sb(Ⅴ)的吸附量在中低浓度时都随着初始溶液浓度的增加而增加， BC600在平衡浓度为55.2 mg·L⁻¹时接近饱和，之后随着平衡浓度的增加，吸附量并没有明显增加；相比于BC600，磷石膏改性的MC600对Sb(Ⅴ)的吸附效果显著提高，在初始浓度分别为24.36、60.9、121.8 mg·L⁻¹的条件下，MC600的吸附量为BC600的吸附量的2.75、2.23、2.43倍。

图 5 Sb(Ⅴ)在不同生物炭上的吸附等温线

Figure 5. Adsorption isotherm of Sb(Ⅴ) on different biochar

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吸附等温线模型拟合参数如表2所示。Langmuir模型中Q、b分别代表最大吸附量和吸附平衡常数，该模型对BC600和MC600吸附Sb(Ⅴ)过程进行拟合得出最大饱和吸附量分别为2 657 mg·kg⁻¹和8 089 mg·kg⁻¹，由图5可知，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附效果明显强于BC600。这3种模型对MC600吸附Sb(Ⅴ)都有不错的拟合效果，且拟合系数均在0.930以上。相对来说，Langmuir模型和Langmuir-Freundlich模型对MC600吸附Sb(Ⅴ)的拟合效果最优，说明MC600对Sb(Ⅴ)的吸附以单分子层吸附为主，并伴有部分多分子层吸附^[39]；Freundlich模型的K代表吸附容量，但不是最大吸附量，其值与吸附亲和力有关，K值越大表明吸附速率越快^[40]，根据该模型对Sb(Ⅴ)吸附的拟合，其MC600的K值为270.9，高于BC600的117.8，表明MC600的吸附速率大于BC600，这与上述实验结果相一致。

表 2 Sb(Ⅴ)的吸附等温线拟合参数

Table 2. Fitting parameters of Sb(Ⅴ) adsorption isotherm

吸附剂	Freundlich			Langmuir			Langmuir-Freundlich
吸附剂	k	n	R²	Q	b	R²	Q	b	n	R²
BC600	117.8	1.454	0.964	2 657	0.041	0.930	6 660	0.018	0.781	0.974
MC600	270.9	1.455	0.942	8 089	0.030	0.981	9 102	0.029	0.927	0.980

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吸附剂材料及其对污染物的最佳去除条件、最大吸附量通常是反应该吸附剂吸附性能的重要因素。对比其他有关水中Sb(Ⅴ)去除的吸附研究发现，在与本研究相似pH的实验条件下，合成锰氧化物^[41]与合成Fe-Zr复合金属氧化物^[23]对Sb(Ⅴ)的理论最大吸附量分别为86 564 mg·kg⁻¹和51 000 mg·kg⁻¹；含纳米零价铁的聚乙烯醇颗粒吸附剂^[42]的理论最大吸附量仅为1 650 mg·kg⁻¹，而氧化锆-碳纳米纤维材料的理论最大吸附量可达57 170 mg·kg^−1[43]；掺杂镧的磁性生物炭^[44]对Sb(Ⅴ)的理论饱和吸附量为18 920 mg·kg⁻¹。尽管本研究的改性生物炭MC600对Sb(Ⅴ)最大理论吸附量在这类吸附材料中不是最高的，为8 089 mg·kg⁻¹，但MC600的原料均为工厂废弃物，制作成本低廉，吸附剂本身对周围环境污染小等优势，可有效削减锑矿废水Sb(Ⅴ)的污染负荷。由此可见，本研究的MC600作为碳酸盐岩地质背景锑矿区含锑废水中Sb(Ⅴ)的吸附剂是具有潜在的应用价值。

2.4 生物炭吸附稳定性

在实际应用工程中，吸附剂处理污染废水需要满足吸附速率快、吸附容量大、吸附稳定等特点。生物炭对含锑废水进行吸附后，其吸附的稳定性是判断吸附剂综合性能的一个重要依据。为了对比考察生物炭吸附Sb(Ⅴ)的稳定性，本研究选用吸附Sb(Ⅴ)初始浓度相对最大的2个生物炭样品，即分别吸附60.9 mg·L⁻¹和121.8 mg·L⁻¹Sb(Ⅴ)溶液的MC600样品进行解吸实验，2样品可代表吸附Sb(Ⅴ)近饱和的生物炭样品。结果如表3所示，2样品对Sb(Ⅴ)的解吸量在第1次时相对最大，但解吸率均≤20%；随着解吸次数的增加，解吸率迅速降低；第3次的解吸率均小于3%。总体上，2样品3次总解吸率均低于30%，说明解吸部分的Sb(Ⅴ)是以物理吸附形式附着在MC600表面，而余下超过70%的Sb(Ⅴ)则已经以化学吸附形式固定在MC600上。一方面，该结果与前述的吸附实验研究结果一致，即本研究所用生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附以化学吸附为主；另一方面，结果表明本研究使用的MC600吸附Sb(Ⅴ)后绝大部分状态稳定，不易解吸，基本能够满足工程应用要求。

表 3 MC600吸附Sb(Ⅴ)后的解吸效果

Table 3. The desorption effect of Sb(Ⅴ) adsorbed MC600

初始浓度/(mg·L⁻¹)	解吸次数	解吸率/%	总解吸率/%
60.9	1	16.8	27.5
	2	7.9
	3	2.8
121.8	1	20.0	29.3
	2	7.2
	3	2.1

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3. 结论

1)本研究使用磷石膏改性的生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附能力较原始生物炭显著提高，在热解温度为600 ℃下制备的MC600，在投加比为2.5 g·L⁻¹、pH=7.5条件下，其对Sb(Ⅴ)的吸附能力最强，Langmuir模型拟合的最大饱和吸附量为8 089 mg·kg⁻¹。

2)运用吸附动力学经典方程对BC600和MC600吸附Sb(Ⅴ)的过程进行拟合，发现Elovich方程对MC600的拟合效果最优(R²=0.993)，说明本研究的MC600对Sb(Ⅴ)的吸附属于非均质表面吸附，该吸附受反应过程和扩散过程等因素共同作用。

3)吸附等温实验表明，MC600的吸附速率明显大于BC600。Langmuir模型和Langmuir-Freundlich模型对MC600吸附Sb(Ⅴ)有较好的拟合效果，拟合系数分别为0.981和0.980，表明MC600对Sb(Ⅴ)的吸附以单分子层吸附为主，并伴有部分多分子层吸附。

4)对吸附初始浓度为60.9 mg·L⁻¹和121.8 mg·L⁻¹ Sb(Ⅴ)溶液的MC600样品进行解吸发现，2样品的3次总解吸率均低于30%，因此，本研究的MC600吸附较高浓度的Sb(Ⅴ)后性能稳定，不易出现解吸，对去除较高浓度的Sb(Ⅴ) 废水具有潜在的应用价值。

图 1 实验装置图

Figure 1. Diagram of experimental equipment

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图 2 H₂SO₄浓度对ClO₂制备的影响

Figure 2. Effect of H₂SO₄ concentration on the preparation of ClO₂

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图 3 反应温度对ClO₂制备的影响

Figure 3. Effect of reaction temperature on the preparation of ClO₂

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图 4 (NH₄)₂SO₃浓度对ClO₂制备的影响

Figure 4. Effect of (NH₄) ₂SO₃ concentration on the preparation of ClO₂

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图 5 反应时间对ClO₂制备的影响

Figure 5. Effect of reaction time on the preparation of ClO₂

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表 1 实验工况

Table 1. Working conditions of the experiment

H₂SO₄浓度/(mol·L⁻¹) 反应温度/℃ (NH₄)₂SO₃浓度/(mol·L⁻¹) 反应时间/min

6 10 0.5 20
7 20 0.75 40
8 30 1.0 60
9 40 1.25 80
10 50 — 100
11 — — 120
12 — — —

H₂SO₄浓度/(mol·L⁻¹) 反应温度/℃ (NH₄)₂SO₃浓度/(mol·L⁻¹) 反应时间/min

6 10 0.5 20
7 20 0.75 40
8 30 1.0 60
9 40 1.25 80
10 50 — 100
11 — — 120
12 — — —

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[1]	DESHWAL B R, LEE H K. Manufacture of chlorine dioxide from sodium chlorate: State of the art[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2005, 11(3): 330-346.
[2]	GORDON G, ROSENBLATT R G K A. The chemistry of chlorine dioxide[J]. Progress in Inorganic Chemistry, 2007, 15: 201-286.
[3]	COUNCIL T A C. Chlorine Dioxide[M]. Denver, CO: The Foundation and American Water Works Association, 2002.
[4]	VENKATNARAYANAN S, SRIYUTHA MERTHY P, KIRUBAGARAN R, et al. Chlorine dioxide as an alternative antifouling biocide for cooling water systems: Toxicity to larval barnacle Amphibalanus reticulatus (Utinomi)[J]. Marine Pollution Bulletin, 2017, 124(2): 803-810. doi: 10.1016/j.marpolbul.2017.01.023
[5]	BERG E M A A. A Review of chlorine dioxide in drinking water treatment[J]. American Water Works Association, 1986, 6: 62-72.
[6]	李广培, 秘密, 董勇, 等. 二氧化氯对NO和Hg的气相氧化性能的实验研究[J]. 中国电机工程学报, 2015, 35(13): 3324-3330.
[7]	潘理黎, 李玲, 金月祥, 等. ClO₂液相氧化协同氨法烟气脱硫脱硝研究[J]. 浙江工业大学学报, 2018, 46(6): 683-686. doi: 10.3969/j.issn.1006-4303.2018.06.017
[8]	孙淑君, 马素霞, 杨秉川, 等. 液相ClO₂脱除烟气中NO_x的实验研究[J]. 化学工程, 2020, 48(2): 1-5. doi: 10.3969/j.issn.1005-9954.2020.02.001
[9]	莫正波, 胡松涛, 胡德栋. 低浓度下亚氯酸钠与盐酸制备二氧化氯的试验研究[J]. 山东大学学报(工学版), 2017, 47(2): 100-105.
[10]	鞠婷, 戈学珍, 韩明贺, 等. 我国氯酸钠还原法制备高纯二氧化氯的研究进展及应用[C]//全国化工标准物质委员会二氧化氯专业委员会, 中国城镇供水排水协会科学技术委员会, 中国二氧化氯学会. 2017年全国水质安全与二氧化氯应用技术研讨会论文集. 青岛, 2017: 3-7.
[11]	闫云涛, 马春元. 二氧化氯制备过程中氯酸盐控制技术[J]. 净水技术, 2018, 37(8): 56-60.
[12]	钱宇, 陈赟, 江燕斌, 等. 过氧化氢法制备二氧化氯的反应机理及动力学[J]. 化工学报, 2004, 55(10): 1719-1722. doi: 10.3321/j.issn:0438-1157.2004.10.017
[13]	姚诚毅. 化学法二氧化氯制备方法的比较[J]. 科学之友, 2012(11): 37-38.
[14]	TILAK B V, RADER K V A C. On the mechanism of sodium chlorate formation[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1981, 128(6): 1228-1232. doi: 10.1149/1.2127599
[15]	陈赟. 过氧化氢法制备环境友好氧化剂二氧化氯工艺及反应动力学研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2003.
[16]	杜小旺, 张燕. 乙醇还原法制备消毒剂二氧化氯的研究[J]. 重庆师范大学学报(自然科学版), 2013, 30(4): 119-122.
[17]	朱明新, 朱媛, 徐炎华. 过氧化氢法制备高纯度二氧化氯的研究[J]. 工业水处理, 2006, 26(8): 38-41. doi: 10.3969/j.issn.1005-829X.2006.08.012
[18]	AIETA E M, ROBERTS P V, HERNANDEZ M. Determination of chlorine dioxide, chlorine, chlorite, and chlorate in water[J]. American Water Works Association, 1984, 76(1): 64-70. doi: 10.1002/j.1551-8833.1984.tb05263.x
[19]	潘理黎, 文静, 章晶晓, 等. ClO₂湿法同时脱硫脱硝试验及反应过程分析[J]. 浙江工业大学学报, 2017, 45(2): 195-199. doi: 10.3969/j.issn.1006-4303.2017.02.015
[20]	CHIEN T W, CHU H, HSUEH H T. Kinetic study on absorption of SO₂ and NO_x with acidic NaClO₂ solutions using the spraying column[J]. Journal of Environmental Engineering, 2003, .129(11): 967-974. doi: 10.1061/(ASCE)0733-9372(2003)129:11(967)
[21]	DESHWAL B R, JIN D S, LEE S H, et al. Removal of NO from flue gas by aqueous chlorine-dioxide scrubbing solution in a lab-scale bubbling reactor[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 150(3): 649-655.
[22]	吴建春, 杨佳财. 二氧化氯制备方法研究进展[J]. 环境科学与管理, 2012, 37(7): 92-95. doi: 10.3969/j.issn.1673-1212.2012.07.025
[23]	LENZI F, RAPSON W H. Further studies on the mechanism of formation of chlorine dioxide[J]. Pulp and Paper Canada, 1962, 63(9): 442-448.

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图( 5) 表( 1)

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1. 实验材料及方法
1.1 改性生物炭的制备
1.2 吸附实验
1.3 改性生物炭的基本特征测定
1.4 解吸实验
1.5 数据处理
2. 结果与讨论
2.1 生物炭的基本性质
2.2 最佳吸附条件的确定
2.3 吸附动力学和吸附等温线
2.4 生物炭吸附稳定性
3. 结论

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二氧化氯(ClO₂)是一种黄绿色的气体，易溶于水，在水中的溶解度约为Cl₂的5倍，是一种有效的绿色氧化剂，可用于饮用水的消毒和纸浆漂白等^[1-5]。近年来，不少研究报道将ClO₂应用于烟气脱硫脱硝。李广培等^[6]进行了ClO₂对NO和Hg的气相氧化性能研究，发现在ClO₂/NO为0.8时，NO的氧化效率高达82%；潘理黎等^[7]对ClO₂液相氧化协同氨法烟气脱硫脱硝进行了研究，发现其脱硝效率可达93.2%；孙淑君等^[8]采用鼓泡反应器进行液相ClO₂脱除烟气中NO_x的实验研究，发现相比于其他氧化剂(KMnO₄、NaClO₂、H₂O₂)，ClO₂在较低的质量浓度下对NO转化效率即可保持100%。上述研究表明，ClO₂应用于烟气脱硝可取得较好的效果，但由于实际中ClO₂性质较为活泼，不易运输与存储，通常采取现场制备方式，而在制备过程中又常伴随着副产物氯气的逸出^[1]，具有一定的环境风险，此外，目前的ClO₂制备工艺也具有较高的经济成本。

关于ClO₂的制备，在1843年就有研究提出，氯酸钾与盐酸反应可生成ClO₂和Cl₂的混合气体，其原理为氯酸盐在酸性条件下被还原剂还原而生成ClO₂^[1]，此后便陆续出现了以NaClO₂^[9]、NaClO₃^[10-11]为原料制备ClO₂的方法。目前主流的方法是以NaClO₃为原料，与还原剂在酸性条件下生成ClO₂。使用NaClO₃还原法制备ClO₂，因使用的还原剂不同，此法又分为很多种，如HCl法、SO₂法、NaCl法、Na₂SO₃、CH₃OH法以及H₂O₂法^[12-13]等。这些方法都各有优势，但同时也存在一定的弊端。HCl法、NaCl法在制备过程中，Cl⁻被氧化后，会有大量Cl₂逸出，造成二次污染^{[1, 14]}；CH₃OH法的副产物甲醛、甲酸会给工厂带来二次水污染^[15]的问题；H₂O₂法中H₂O₂不稳定易分解且价格昂贵；SO₂法虽然能避免Cl₂逸出和二次水污染，但其具有制备过程繁杂、原料购置成本高等缺点，使其在工程应用中受到限制。因此，寻求一种绿色经济的ClO₂制备方法将是ClO₂应用于烟气脱硫脱硝领域的关键。

氨法脱硫使用氨水吸收烟气中的SO₂气体，先进行酸碱中和反应，即氨和SO₂反应生成(NH₄)₂SO₃，因具有脱硫速度快、效率高、能耗低等优点而广受企业欢迎。但由于氨法脱硫在脱硫过程中生成的(NH₄)₂SO₃性能不稳定，会重新分解为SO₂，造成二次污染，因此，将(NH₄)₂SO₃氧化为更稳定的(NH₄)₂SO₄，使其能够直接用作氮肥以实现资源化利用，是目前氨法脱硫中的研究热点。

本研究综合考虑ClO₂的制备原理，在Na₂SO₃法和SO₂法制备ClO₂的基础上，探索将氨法脱硫的产物(NH₄)₂SO₃应用于脱硝剂ClO₂制备的可行性和影响因素，考察H₂SO₄浓度、(NH₄)₂SO₃浓度、反应温度及反应时间对(NH₄)₂SO₃法制备脱硝中氧化剂ClO₂的影响；在研究过程中，将氨法脱硫产物(NH₄)₂SO₃用于ClO₂烟气氧化脱硝中氧化剂ClO₂的制备，为后续烟气脱硝的脱硝剂ClO₂的制备提供廉价还原剂，降低了ClO₂制备过程的成本，同时也解决了氨法脱硫中(NH₄)₂SO₃的氧化问题，为氨法脱硫和ClO₂氧化脱硝工艺的组合运行提供了参考。

3. 结论

1)实验结果表明，使用NaClO₃、H₂SO₄和(NH₄)₂SO₃制备脱硝氧化剂ClO₂的方法是可行的。在NaClO₃浓度为2 mol·L⁻¹，H₂SO₄浓度为9 mol·L⁻¹，(NH₄)₂SO₃浓度为1.25 mol·L⁻¹，反应温度为50 ℃的条件下，ClO₂吸收液中的ClO₂浓度可达1 336 mg·L⁻¹，满足ClO₂氧化脱硝要求。

2)在反应过程中，吸收液中ClO₂的浓度随着反应器中H₂SO₄的加入量、反应时间的升高呈现先升高后降低的趋势，随(NH₄)₂SO₃浓度的增加呈现不断上升状态，随反应温度的增高呈波动变化状态；在20 ℃之前呈上升趋势，20~50 ℃呈下降趋势，之后再回升，20 ℃和50 ℃时均具有较好的实验效果。为避免温度过高导致(NH₄)₂SO₃的分解，因此，选择温度为20 ℃。

3)实验中硫酸浓度对制备ClO₂的反应有很大的影响。H₂SO₄浓度由6 mol·L⁻¹升至9 mol·L⁻¹时,吸收瓶中ClO₂浓度由222.59 mg·L⁻¹上升至1 335.55 mg·L⁻¹，升高了83.33%；反应器中(NH₄)₂SO₃的浓度由0.5 mol·L⁻¹增至1.25 mol·L⁻¹时，吸收液中ClO₂的浓度可由519.38 mg·L⁻¹上升至1 298.45 mg·L⁻¹，升高了60%。

参考文献 (23)

氨法脱硫产物对制备脱硝氧化剂ClO₂的影响

作者简介: 何学娟(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：大气污染控制。E-mail：hexihxj@163.com

通讯作者: 党小庆(1964—)，男，博士，教授。研究方向：大气污染控制。E-mail：dangxq@163.com;