本研究实验系统如图1所示，系统主要包括无隔膜电解槽、模拟配气系统、自制喷淋塔以及烟气监测仪器。无隔膜电解槽放置于恒温水浴锅(DF-101S，郑州恒岩仪器有限公司)中，槽体为1 L玻璃烧杯，以RuO₂-IrO₂/Ti电极作为阳极(工业电解NaClO₃常用阳极板)，2块钛板作为阴极，电极有效尺寸为93 mm×70 mm×3 mm，3块电极板平行布置，电极间距3 mm，用直流电源电解(CP030015 LW-1530KD，龙威仪器)。模拟配气系统由气体钢瓶、质量流量计、气体混合罐和转子流量计构成。自制喷淋塔高300 mm，内径55 mm，采用单级喷淋，用蠕动泵(BT100-2J，兰格恒流泵)输送喷淋液，塔内填料高度130 mm，填料为直径16 mm聚丙烯材质鲍尔环。填料塔出口烟气检测仪器为1台烟气分析仪(Testo340，德图仪器)。本实验中包括非循环喷淋和循环喷淋2种喷淋形式。非循环喷淋时，喷淋后的废液直接进入储液槽中。循环喷淋是指在非循环喷淋的基础上，省去储液槽，将喷淋的废液直接回流到电解槽中，进而实现电解液的循环使用。

实验电解质由质量分数为8%NaCl与0.2%Na₂Cr₂O₇组成。将含1 L溶液的电解槽放置于恒温水浴锅中，温度设置为20 ℃，转子转速为520 r·min⁻¹。打开直流电源，启动电解槽电解，电流密度为2 000 A·m⁻²，电解时间为60 min，制备NaClO₃电解液。实验所用药品皆为分析纯试剂，实验用水为去离子水。模拟工业烟气通过高纯N₂与NO标准气体，经减压阀与流量计后进入气体混合罐混合后制得，气体流量为2 L·min⁻¹。模拟烟气从喷淋塔底部进入，与通过蠕动泵输送(液体流量为196 mL·min⁻¹)至自制喷淋塔顶部的电解液在塔内进行气液反应。反应后的烟气一部分进入烟气分析仪进行气体成分和浓度测量，采样时间为5 s，其余气体经净化后外排。每组实验结束后，先关闭NO阀门，用N₂吹扫喷淋塔及气路，并清洗喷淋塔。用碘量法^[12]测定电解液中有效氯浓度和NaClO₃浓度。pH由pH计(PH808，希玛仪器)测量。烟气中NO浓度由烟气分析仪测量。

NO和NO_x的去除率计算方法如式(1)所示。

式中：$ \eta $为去除率；${C_{{\rm{in}}}}$和${C_{{\rm{out}}}}$分别表示NO或NO_x进出口体积分数。

表1为电解液成分比较。通常采用无隔膜电解槽电解制备NaClO₃，电解质为含有少量Na₂CrO₇的NaCl溶液。在电解过程中，阳极析出的Cl₂与阴极所产生的OH⁻发生歧化反应，反应见式(2)。同时在溶液中发生水解及歧化反应，反应见式(3)和式(4)。

HClO和ClO⁻是合成NaClO₃的重要中间体，NaClO₃的合成主要通过式(3)和式(4)的反应^[13]。Na₂Cr₂O₇的添加抑制了HClO和ClO⁻在阴极的还原，反应见式(5)~式(7)，提高了阴极的析氢反应效率，使有效氯浓度提高，进一步大幅提高了NaClO₃的产率^[14]。

本研究基于工业电解制备NaClO₃的电解质，在自制小型无隔膜电解槽内电解NaCl，制备NaClO₃。由表1可知，相比其他同样为实验室水平的电解槽装置，本研究在制备NaClO₃过程中，选用析氧电位高的RuO₂-IrO₂/Ti电极作为阳极，且电解液中的Na₂Cr₂O₇可提高阴极的析氢效率，使得本实验系统中的有效氯浓度较高，NaClO₃浓度也远大于其他小型电解槽。本研究使用特定的稀释比例，考察NaClO₃电解液中有效氯、pH、温度、NO体积分数对NO_x去除率的影响，并讨论了NaClO₃电解原液的脱硝特性。该结果对真实的NaClO₃电解液脱硝具有一定的参考意义。

表2和表3反映了NO_x氧化还原电对及标准电极电位和NaClO₃电解液中氧化剂、反应式及标准电位^[19]。

根据NO在溶液中溶解度低的特性，由表2、表3可以看出，若要将NO氧化为溶解度高、利于吸收的NO₂，所需氧化剂的还原电势需高于1.049 eV。此外，由表2可知，还原电势高于1.049 eV的氧化剂亦可将NO氧化为最高价态，最终转化为$ {\rm{NO}}_{\rm{3}}^{\rm{ - }}$。理论上，NaClO₃电解液中能够将NO氧化为NO₂的物质有Cl₂、HClO和NaClO₃。NO的主要去除途径^[10,20-21]见反应式(8)~式(19)。Cl₂氧化反应见式(8)~式(11)，HClO氧化反应见式(12)~式(16)，NaClO₃氧化反应见式(12)和式(17)，NaOH吸收去除NO₂的反应见式(18)，NaClO₃吸收去除NO₂的反应见式(19)。

图2反映了在非循环喷淋条件下，NO体积分数为0.09%，电解液温度(T)为25 ℃，pH为3.1时NaClO₃电解液中有效氯浓度对NO_x去除率的影响。可以看出，随有效氯浓度的增加，NO_x去除率不断提高。这是因为溶液的氧化能力在一定程度上由有效氯浓度决定。有效氯浓度从100 mg·L⁻¹增加到1 000 mg·L⁻¹时，NO_x去除率增长明显，从17.5%迅速增加到87.0%。继续提高有效氯浓度至2 000 mg·L⁻¹后，NO_x去除率增幅变小，相比1 000 mg·L⁻¹时只增加了2.9%。有效氯浓度低于1 000 mg·L⁻¹时，溶液氧化能力不足以氧化吸收烟气中的NO_x，所以随着有效氯浓度的增加，NO_x去除率显著增加。而当有效氯浓度高于1 000 mg·L⁻¹时，电解液氧化能力充足，NO_x的去除率主要受气液传质速率控制，与液相中氧化物质浓度无关^[22]，此时继续提高有效氯浓度对提升NO_x去除率的效果有限。

在湿式氧化脱硝工艺中，脱硝液pH是一个重要的运行参数。图3反映了在非循环喷淋条件下，NO体积分数为0.09%，T为25 ℃，有效氯浓度为1 000 mg·L⁻¹时NaClO₃电解液pH对NO_x去除率的影响。可以看出，随着pH的不断增大，NO_x去除率呈下降趋势。pH由3.1增加至5时，NO_x去除率下降了67.6%，继续增大至pH为8.5时，NO_x去除率仅为11.7%。这是因为NaClO₃电解液中的有效氯以Cl₂、HClO和ClO⁻的形式存在，而pH对电解液中有效氯的氧化还原电位有显著影响，随着pH的改变，电解液中有效氯中各成分占比发生改变^[23]。当pH为3.1时，Cl₂和HClO在有效氯中占比大，溶液的氧化还原电位高，且Cl₂易挥发到气相中，与NO发生反应，反应见式(8)和式(9)，因此，提高了NO_x的去除率。当pH为5时，电解液中Cl₂/HOCl的摩尔比迅速下降，生成越来越多的ClO⁻，而ClO⁻的氧化还原电位仅为0.89 eV，不仅不利于氧化NO，也导致NO_x去除率下降。当进一步将pH提高到8.5时，根据反应式(20)，电解液中HClO/ClO⁻的摩尔比逐渐降低，电解液的氧化性进一步减弱，因此NO_x去除率随之下降。

电解液温度是影响NO_x去除率的关键因素之一。图4反映了在非循环喷淋条件下，NO体积分数为0.09%，pH为3.1，有效氯浓度为1 000 mg·L⁻¹时NaClO₃电解液温度对NO_x去除率的影响。可以看出，随着温度由25 ℃升高至65 ℃，脱硝效率呈先增大后降低的趋势。在25 ℃时，电解液对NO_x的去除率为87.0%；当电解液温度由25 ℃升高到45 ℃时，NO_x去除率增加了6.6%；继续升高温度至65 ℃时，NO_x去除率相比于温度为45 ℃时下降了2.8%。这是由于电解液温度升高有助于提高化学反应速率，加强液相组分的扩散传质。而温度升高导致溶液中HClO、ClO⁻按照式(3)和式(4)合成NaClO₃，导致NO_x去除率降低。同时，温度也影响NO的溶解度，当温度升至65 ℃时，NO溶解度降低，NO_x去除率相应地降低。

图5反映了NaClO₃电解液在有效氯浓度为9.31 g·L⁻¹，NaClO₃浓度为2.97 g·L⁻¹，不同温度的条件下，电解液中有效氯和NaClO₃浓度随反应时间的变化规律。可以看出，有效氯浓度随反应时间的延长而逐渐降低，电解液为80 ℃时有效氯浓度下降趋势最明显，100 min内下降了57.5%。这可能因为高温促进了有效氯组分合成NaClO₃的反应，反应见式(3)和式(4)，从而导致NaClO₃浓度升高。电解液温度为40 ℃时，有效氯浓度呈缓慢的下降趋势，对应的NaClO₃浓度增量最少。温度升高至60 ℃和80 ℃时，电解液中NaClO₃浓度不断提高，说明电解液温度越高越有利于有效氯组分向NaClO₃的转化。

部分工业企业工作负荷不稳定，加之我国的煤质多变、品种众多，可导致烟气中NO体积分数波动。图6反映了在非循环喷淋条件下，T为25 ℃，pH为3.1，有效氯浓度为500 mg·L⁻¹时NO体积分数对NO_x去除率的影响。可以看出，NO_x去除率随NO体积分数的增加呈下降趋势。随着NO体积分数从0.012%增加到0.09%，NO去除率迅速从90.7%下降至52.6%，NO_x去除率从87.8%下降至25.3%。其原因可能是：由于有效氯浓度的限制，在高浓度NO的条件下，溶液中参与脱硝反应的活性组分(主要为Cl₂、HClO)含量相对较少。尽管随着NO体积分数的增加，NO在气液界面的传质驱动力增大，但此时NO_x去除过程主要受液膜控制，导致NO_x去除率不断下降。当NO体积分数大于0.07%时，NO_x去除率大幅下降。而NO体积分数为0.012%~0.05%时，NO_x去除率保持在82.3%以上，并且NO_x去除率变化不明显。以上实验结果表明，NaClO₃电解液对工业废气中NO体积分数在0.05%以内波动时有良好的适应性。

为避免脱硝液造成二次污染，本研究探讨了NaClO₃电解液循环喷淋的可行性及其对NO_x去除效果。图7反映了在循环喷淋条件下，NO体积分数为0.12%，T为25 ℃，pH为8.5，有效氯浓度为14.6 g·L⁻¹时脱硝时间对NO_x去除率的影响。可以看出，在0~420 min内，NaClO₃电解液对NO和NO_x去除率随时间的延长缓慢下降，分别保持在62.5%与58.9%以上，这表明NaClO₃电解液能在较长的时间内保持较高的NO_x去除率。随着循环电解液中有效氯的消耗，NO和NO_x去除率逐渐下降。这可能是因活性分子HClO浓度降低，影响了NO的吸收速率，并且亚硝酸的积累和分解影响了NO₂的吸收速率。另外，在循环脱硝420 min后，NaClO₃浓度与尚未脱硝时的浓度接近，证明脱硝过程尚无NaClO₃的消耗。这可能是因为在电解液条件下NaClO₃氧化电位低，几乎不参与脱硝反应。GUO等^[21]研究也发现NaClO₃对NO_x的氧化吸收能力差。循环脱硝后，电解得到的NaClO₃浓度为13.9 g·L⁻¹，与直接电解2次后的NaClO₃浓度接近，两者只有5.4%的差距，说明溶液中脱硝过程对电解制备NaClO₃没有显著的影响。

为研究电解次数对NO_x去除率的影响，本研究考察了多次电解-脱硝对NO_x去除率的影响以及电解-脱硝对含氯物种浓度的影响规律。实验中使用同一个1 L溶液进行多次电解、脱硝实验，整个过程中不补充其他物质，一次电解后进行一次脱硝。图8反映了在非循环喷淋条件下，NO体积分数为0.12%，T为25 ℃，pH为8.5，有效氯浓度为17.0 g·L⁻¹时电解-脱硝次数对NO_x去除率的影响。可以看出，随着NaClO₃电解液电解次数的增多，电解液的NO_x去除率无显著变化，保持在63.2%以上。其原因可能是，电解液有较高的有效氯浓度，其中脱硝活性成分充足。同时，随着电解次数的增多，累计电解时间延长，电解液有效氯浓度逐渐下降，NaClO₃浓度逐步升高。有效氯浓度由初次电解产生的17.0 g·L⁻¹降至第5次电解后的13.9 g·L⁻¹。NaClO₃浓度从初次电解产生的3.8 g·L⁻¹增至第5次电解的49.1 g·L⁻¹，NaClO₃浓度相比初次电解增加了近11.9倍。有效氯浓度下降一方面是由于脱硝消耗有效氯成分，另一方面是由于有效氯发生反应转化为NaClO₃，反应见式(3)和式(4)。所以，在本研究实验系统电解制备NaClO₃的工艺中加入脱硝过程后，随着累计电解时间的延长，NaClO₃浓度仍呈增长趋势。

本研究的NaClO₃电解液脱硝可为工业NO_x废气的治理提供了一种新思路，基于其可实现脱硝废液的再利用、节约资源的特性，可结合其他工艺可以作为一种深度脱硝工艺，对于部分工业NO_x废气也可以作为一种预脱硝工艺。此外，本节电解-脱硝系统制备的NaClO₃是绿色氧化剂ClO₂的原料，对于基于含氯氧化剂脱硝的组合工艺应用也提供了一种氧化剂来源。

1)在本实验条件下，采用NaClO₃电解液的脱硝工艺是可行的。提高电解液中有效氯浓度、降低电解液pH、减少NO体积分数均可有效地提高NO_x去除率。在有效氯浓度2 000 mg·L⁻¹条件下(pH 3.1，25 ℃)，NO_x去除率高达89.9%。

2)在NaClO₃电解液温度超过45 ℃时，较高的温度可促进电解液中NaClO₃合成，导致有效氯浓度降低，不利于NO_x的去除。

3)在循环喷淋脱硝时，NaClO₃电解液可在长时间内保持较高的脱硝效率，NO和NO_x去除率在420 min内分别保持在62.5%与58.9%以上。

4)脱硝主要消耗电解液中有效氯，NaClO₃浓度对NO_x去除率的影响小，NaClO₃能在电解-脱硝系统中保持稳定积累。