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三氯乙烯(TCE)作为氯代烃的一种，具有水溶性差、易吸附于土壤以及化学结构稳定等特点，因此，其很难从低渗透土壤介质中被去除。长期存在于土壤介质中的TCE作为污染源，会持续污染土壤和地下水，并严重威胁着人类健康[1-2]。近年来，表面活性剂由于对氯代烃污染物具有增溶作用，故其受到了越来越多的关注。表面活性剂可分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。大量研究[3-6]表明，阳离子型表面活性剂较容易吸附到土壤颗粒上，而阴离子型表面活性剂容易与土壤中的阳离子共沉淀，相比于阳离子型和阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂由于其临界胶束浓度低，具有更好的增溶能力和经济效益。作为非离子型表面活性剂，吐温-80(Tween-80)具有非离子型表面活性剂的许多优点，如水溶性好、稳定性高、受电解质和酸碱等外部因素影响较小等。此外，与其他非离子型表面活性剂相比，Tween-80具有成本低、对土壤和地下水中微生物的毒性弱等优点[7-8]。因此，Tween-80已广泛应用于土壤和地下水中氯代烃污染物的增溶过程中。然而，为了防止二次污染，Tween-80增溶后的TCE溶液需要进一步处理，但含有表面活性剂的TCE会被Tween-80形成的胶束包裹，从而影响TCE的处理效果[9]。因此，如何高效去除含表面活性剂Tween-80的水相中的TCE是当前亟待解决的一个技术难题。
高级氧化技术(AOPs)因具有高效快速的特性，常被用于处理含有表面活性剂水溶液中的污染物[10-11]。在高级氧化技术中，常用的氧化剂主要有臭氧[12]、过氧化氢[13-14]、过硫酸盐[15-16]和过碳酸钠[17-18]等。过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2，SPC)被称为固体过氧化氢(H2O2)，是一种实用价值较高的绿色氧化剂。作为H2O2的载体，SPC与水混合时可以释放出H2O2[19]。其分解产物通常为水、二氧化碳和碳酸钠，故其具有无毒性及无二次污染的优势。与传统的H2O2相比，SPC具有价格低廉、操作安全、方便储存运输和适用pH范围广等优点[20]。与过硫酸盐相比，SPC可以通过引入碳酸根，以保证水环境pH不致过低，进而降低氧化过程酸性条件对水环境中微生物的影响[21]。基于上述优点，近年来SPC在污染场地修复中受到了越来越多的关注[22-23]。
与传统Fenton反应[24]相似，Fe(Ⅱ)可以活化SPC用于降解各种污染物。然而，该体系反应速度过快，Fe(Ⅱ)迅速转化为Fe(Ⅲ)，不能持续降解污染物，制约了其在实际中的应用。纳米零价铁(nZVI)作为一种环境友好型催化材料，与普通铁粉相比，具有更强的还原能力和更好的迁移能力，近年来常用于污染场地修复[25-26]。但是该过程耗时长、成本高。采用nZVI活化SPC需要降低溶液的pH，因为只有在酸性条件下nZVI表面才被腐蚀且释放出Fe(Ⅱ)。
迄今为止，将nZVI与Fe(Ⅱ)协同活化SPC应用于降解有机污染物(含表面活性剂)的研究尚鲜有报道。本研究基于Fe(Ⅱ)与SPC释放的H2O2反应产生强氧化性的羟基自由基(·OH)的过程中，也同时降低溶液pH的特点，通过nZVI自身腐蚀逐步释放Fe(Ⅱ)，及时地将体系中产生的Fe(III)转化为Fe(Ⅱ)，以期达到持续强化的协同效果。nZVI协同Fe(Ⅱ)活化SPC体系既能克服单独的Fe(Ⅱ)活化SPC时不能持续高效降解TCE的缺点，也能克服单独的nZVI不能活化SPC的不足，具有较高的潜在应用价值。鉴于此，本研究以含Tween-80的水相中TCE为研究对象，SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI为反应体系，主要探究了在Tween-80存在下该反应体系降解TCE的有效性；分别考察了Tween-80浓度、溶液初始pH以及无机阴离子对TCE降解效果的影响；最后考察了该体系中活性氧自由基的类型及其对TCE降解的作用机制。
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试剂：SPC购于Acros Organics上海公司；TCE、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫氰酸铵和硝酸钴购于阿拉丁试剂(上海)有限公司；Tween-80、正己烷、氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)和氯化钠(NaCl)购于上海泰坦科技股份有限公司；硝基苯(NB)、四氯化碳(CT)、异丙醇(IPA)、氯仿(CF)和硫酸(H2SO4)购于上海凌峰化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯，直接使用。纳米零价铁(纯度>99%，平均粒径50 nm)购于上海超威纳米科技有限公司。所有实验用水均为超纯水。
实验仪器：Agilent 7890A型气相色谱仪(安捷伦科技有限公司)；LC-20AT型高效液相色谱仪(日本岛津公司)；85-2型恒温磁力搅拌器(上海闵行虹浦仪器厂)；SDC-6型低温恒温槽(宁波新芝生物科技股份有限公司)；DR-6000型紫外分光光度计(哈希水质分析仪器有限公司)；P8-10型pH测定仪(德国Sartorius公司)；XW-80A型涡旋振荡器(上海青浦沪西仪器厂)；Classic UV MK2型超纯水机(英国ELGA公司)；AL204型电子分析天平(瑞士Metter-Toledo集团)；SK2200LH型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)。
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首先用超纯水配制TCE和Tween-80混合母液，之后将母液稀释至所需浓度(TCE=0.15 mmol·L−1，Tween-80=13 mg·L−1)，置于带夹层的实验反应器中(有效体积250 mL，内径6 cm，高度9 cm)，采用低温恒温槽使反应温度控制在20 ℃。为确保反应溶液混合均匀，将反应器置于磁力搅拌器上(转速为600 r·min−1)。实验过程中依次加入所需量的FeSO4·7H2O、nZVI和SPC，开始反应计时，在即定时间点取样，并与正己烷快速混合，以终止反应，样品通过气相色谱仪分析。除考察溶液初始pH的影响外，其他实验均不调整溶液pH。所有实验设2个平行样，结果取平均值。
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溶液中TCE和CT浓度均采用气相色谱仪分析测定。其中TCE分析条件：电子俘获检测器(ECD)，自动进样器(Agilent 7693)，DB-VRX色谱柱(长60 m、内径250 μm、膜厚1.4 μm)，进样口和检测器温度分别为240 ℃和260 ℃，色谱柱温度为75 ℃，载气为氮气，进样量为1.0 µL，分流比20∶1。在分析CT时，除色谱柱温度为100 ℃外，其余条件与TCE一致。
溶液中NB浓度采用高效液相色谱仪分析测定。分析条件：紫外可见光检测器(UV)，C18反相色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 µm)，流动相由40%超纯水和60%色谱级甲醇组成，进样量为10 µL，检测器温度为35 ℃，流量为1.0 mL·min−1。
溶液中Tween-80浓度采用紫外分光光度计(波长623 nm，显色剂(NH4)2Co(SCN)4)测定[27]。
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nZVI的TEM结果如图1所示，单一的nZVI颗粒具有典型的核壳结构，内部为新鲜的纳米零价铁，外部为氧化物薄膜，颗粒的平均粒径为50~100 nm。颗粒与颗粒之间有团聚现象，呈球形链状排列聚集在一起，与已有研究报道的典型纳米零价铁的形貌特征[28]一致。nZVI的XRD特征图谱如图2所示。与JCPDS粉末衍射标准卡数据[JCPDS 06-0696]比对后可以看出，在2θ=44.6°处有很强的α-Fe0特征衍射峰。为了分析nZVI材料的化学元素组成，本研究对nZVI进行了EDS分析，结果如图3所示。EDS分析显示，nZVI材料中C、O和Fe元素的质量分数分别为1.21%、2.48%和92.59%，表明在nZVI表面形成了铁氧化物，这与nZVI的TEM分析得出的铁的氧化物外壳组成结果相符合。
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图4为TCE分别在nZVI、SPC/nZVI、Fe(Ⅱ)/nZVI、SPC/Fe(Ⅱ)和SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI等体系中的降解效果。其中，SPC、Fe(Ⅱ)和TCE初始浓度分别为0.6、0.6和0.15 mmol·L−1，nZVI和Tween-80初始浓度分别为25 mg·L−1和13 mg·L−1。空白组的实验结果表明，当体系中未投加任何药剂时，60 min内，因挥发损失的TCE量小于5%，可以忽略不计。虽然有研究[29]报道，nZVI可以通过还原作用有效去除TCE，但是通常需要较大的nZVI投加量和较长的反应时间，且在单独投加nZVI时，TCE在60 min内的去除率仅为8.5%，因此，在本研究中少量的nZVI在短时间内无法有效去除TCE。在Fe(Ⅱ)/nZVI体系中，TCE的去除率也仅有7.7%，这与单独投加nZVI时所得到的结果相似。在SPC/nZVI体系中，TCE的去除率为8.3%，这说明单独的nZVI不能有效活化SPC。这是因为在SPC/nZVI体系中，反应过程中溶液的pH始终维持在10左右，在此条件下，nZVI难以腐蚀释放Fe(Ⅱ)，进而阻碍了活性氧自由基的产生，且少部分腐蚀产生的Fe(Ⅱ)也会因为pH升高导致Fe(Ⅱ)沉淀，从而失去催化活性。而在SPC/Fe(Ⅱ)体系中，虽然TCE的降解率达到64.5%，但反应过于迅速，在3 min时，反应即终止，不能持续高效降解TCE。ZANG等[30-31]探究了SPC/Fe(Ⅱ)体系对水溶液中以及泥浆系统中TCE的降解效果，结果显示TCE最终去除率均可达到95%以上，然而SPC/Fe(Ⅱ)体系的反应过于迅速，导致SPC和Fe(Ⅱ)的利用率降低，不能持续降解污染物。臧学轲[32]还探究了羟胺促进柠檬酸-Fe(Ⅱ)活化过碳酸钠降解TCE，发现盐酸羟胺能有效地将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，强化降解TCE，然而该体系中加入的药剂种类较多，且加入盐酸羟胺以及柠檬酸会导致地下水中化学需氧量的升高，从而容易导致二次污染和修复成本的增高。而在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中，3 min时TCE的降解率为73.9%，60 min时TCE基本完全去除(97.3%)，既克服了单独的Fe(Ⅱ)活化SPC时不能持续高效降解TCE的缺点，也克服了单独的nZVI不能活化SPC的不足，表明Fe(Ⅱ)与nZVI起到了良好的协同活化SPC的作用，达到了预期的目的。
nZVI和Fe(Ⅱ)协同活化SPC能够持续高效降解TCE。这主要是因为：在该体系中，Fe(Ⅱ)先活化SPC释放的H2O2，产生羟基自由基(·OH)(如式(1)和式(2)所示)，TCE被快速氧化降解；同时Fe(Ⅱ)会被快速氧化成Fe(Ⅲ)，投加的Fe(Ⅱ)被迅速消耗完，经检测，反应3 min时Fe(Ⅱ)的量与最初投加的0.6 mmol·L−1的Fe(Ⅱ)量相比较，Fe(Ⅱ)量迅速下降为0.03 mmol·L−1。而此后TCE仍继续缓慢降解，一方面这是由于Fe(Ⅱ)活化SPC降解TCE后溶液的pH降低(pH由5.20降为3.74)，促使nZVI腐蚀释放Fe(Ⅱ)[33](如式(3)所示)，在nZVI表面产生活性氧自由基，TCE被进一步缓慢降解；另一方面，nZVI也可以将体系中产生的Fe(III)部分还原为Fe(Ⅱ)(如式(4)所示)。综上可知，nZVI和Fe(Ⅱ)可以协同活化SPC降解TCE(含Tween-80)。
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为了探究Tween-80浓度对TCE降解效果的影响，固定SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI和TCE的初始浓度分别为0.6 mmol·L−1、0.6 mmol·L−1、25 mg·L−1和0.15 mmol·L−1，分别投加不同浓度的Tween-80(0、7、13、130、260 mg·L−1)，结果如图5所示。在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中，TCE的降解率分别为98.6%、98.5%、97.3%、50.2%和19.4%。这表明随着Tween-80浓度的增加，TCE的降解率逐渐降低，Tween-80的加入会抑制TCE的降解，Tween-80浓度越高，抑制效果越明显。这是因为当表面活性剂Tween-80达到临界胶束浓度(CMC，13 mg·L−1)时，Tween-80分子会形成胶束，将TCE包裹在内，由于该体系中产生的·OH不具有选择性，·OH只有先破坏包覆TCE的Tween-80胶束后[34]，才能与TCE进行反应。综上可知，SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中过多的Tween-80会与TCE竞争·OH，进而不利于TCE的降解。
为了验证Tween-80是否会在反应过程中与TCE竞争·OH，表1呈现了初始浓度为260 mg·L−1的Tween-80在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI和SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI/TCE 2体系中浓度的变化结果。结果表明，在60 min内，2个体系中Tween-80的浓度分别下降至205 mg·L−1和199 mg·L−1，下降幅度基本相同，说明在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中(无论有无TCE)，Tween-80均会被部分去除。该结果进一步证实了Tween-80可以与·OH发生反应，Tween-80和TCE在反应过程中均会被降解，因此，Tween-80的存在会影响TCE的去除。
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目前已经有许多研究证实，在Fenton反应过程中，起主要作用的是·OH，而
O−2 ·也参与部分反应[35]。为了考察在Tween-80存在的情况下SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中活性氧自由基的类型，实验中选择NB和CT分别作为·OH和O−2 ·的化学探针[36-37]，研究在不同Tween-80浓度(0、13、130 mg·L−1)下探针化合物的降解情况。在本次实验中，SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI的投加量分别为0.6 mmol·L−1、0.6 mmol·L−1、25 mg·L−1，NB和CT的浓度均为0.15 mmol·L−1。由图6(a)可知，因NB挥发产生的损失较小(< 5%)。当Tween-80的浓度从0 mg·L−1分别增加到13 mg·L−1和130 mg·L−1时，在60 min时NB的降解率由42.2%分别降低至39.2%和19.3%。这说明在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中产生了·OH，但Tween-80的存在会消耗部分·OH，Tween-80浓度越高，消耗的·OH越多。由图6(b)可知，因CT挥发产生的损失也比较小(< 4%)，不同Tween-80浓度下CT的降解率分别为12.7%(0 mg·L−1)、11.8%(13 mg·L−1)、13.1%(130 mg·L−1)，此结果说明在Tween-80存在下，该体系中也产生了O−2 ·。化学探针实验已经证实了SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系(Tween-80存在的情况下)中·OH和
O−2 ·的存在。为了进一步确定该体系中TCE降解起主导作用的自由基，实验选用IPA和CF分别作为·OH和O−2 ·的淬灭剂[38]。在本次实验中，SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI、TCE和Tween-80的投加量分别为0.6 mmol·L−1、0.6 mmol·L−1、25 mg·L−1、0.15 mmol·L−1和13 mg·L−1，淬灭剂IPA和CF的浓度均为50 mmol·L−1，在设定时间点测定TCE的降解率，结果如图7所示。当反应体系中没有淬灭剂时，在60 min时TCE的降解率为97.3%。加入过量IPA后，TCE降解率仅有14.4%，这说明·OH在TCE降解过程中起主导作用；加入过量CF后，TCE的降解率降低到58.3%，与IPA相比，CF对TCE降解的影响较小，O−2 ·主要是将Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)[39](如式(5)所示)，进而产生更多的·OH，间接促进溶液中TCE的去除。综上可知，在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系(Tween-80存在的情况下)中，·OH和O−2 ·对TCE的降解均起到一定的作用，其中起主导作用的是·OH，但也不能忽视O−2 ·的作用。 -
为探究在Tween-80存在下溶液初始pH对SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系降解TCE的影响，实验选用0.1 mol·L−1的NaOH和H2SO4溶液将溶液初始pH调整为2.0、4.0、5.20(未调整)、6.0和8.3。在本次实验中，SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI、TCE、Tween-80的投加量分别为0.6 mmol·L−1、0.6 mmol·L−1、25 mg·L−1、0.15 mmol·L−1、13 mg·L−1。由图8可知，反应溶液在未调整时的初始pH为5.20，60 min时溶液的pH为3.69，TCE的降解率为97.3%。用H2SO4调整溶液初始pH至2.0和4.0时，对TCE的降解效果影响比较小，且反应后溶液的最终pH分别为2.12和3.65。用NaOH调整初始pH至6.0和8.3时，体系中TCE的降解率有明显的下降，60 min时TCE的降解率分别为14.9%和4.4%，最终溶液pH分别升高至7.42和10.36，以上结果表明弱酸性或碱性条件不利于该体系中TCE的去除。由于溶液pH对Fenton反应的影响很大，通常取最佳pH为3左右[40]，在此条件下·OH的产生量最高。溶液初始pH的提高，会导致Fe(Ⅱ)沉淀，减少了Fe(Ⅱ)的有效浓度，影响体系中·OH的产生。而溶液初始pH为2.0、4.0和5.2时，其相应的终点pH分别为2.12、3.65和3.69，这说明在溶液初始pH为2.0~5.2时，不存在由于反应过程中pH升高导致Fe(Ⅱ)沉淀而失去催化活性的情况。但是，在碱性条件下，nZVI不易转化为Fe(Ⅱ)，·OH的氧化能力也比较弱[41]，因此，TCE的降解率明显下降。综上可知，在Tween-80存在下，溶液初始pH为2.0~5.2时，SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系可有效去除TCE。
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为探究在Tween-80存在下无机阴离子对SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系降解TCE的影响，实验选用水中最常见的Cl−和
HCO−3 作为阴离子的代表。在本次实验中，SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI、TCE、Tween-80的投加量分别为0.6 mmol·L−1、0.6 mmol·L−1、25 mg·L−1、0.15 mmol·L−1、13 mg·L−1，投加不同浓度的NaCl和NaHCO3(0、1、10、100 mmol·L−1)。如图9所示，当Cl−浓度为0、1和10 mmol·L−1时，该体系中TCE在60 min内的降解率分别为97.3%、92.2%、92.7%，这说明低浓度的Cl−对TCE的降解影响并不明显。然而当Cl−浓度增至100 mmol·L−1时，TCE的降解率可降低至86.5%，这是因为Cl−可以淬灭体系中产生的·OH[42]，生成比·OH活性低的自由基(如式(6)~式(8)所示)，不利于TCE的降解；此外，由于Fe(Ⅱ)与Cl−络合降低了活性，因此，减少了体系中·OH的产生，降低TCE的去除率[43]。与Cl−相比，HCO−3 (浓度相同时)对TCE的抑制作用更明显。未加HCO−3 时TCE的降解率为97.3%，增加HCO−3 浓度至1、10、100 mmol·L−1时，TCE在60 min内的降解率分别降至17.7%、9.0%、3.8%。这是因为HCO−3 会使溶液的初始pH升高(由5.20分别升高至6.33、7.22、8.27)，并使反应溶液具有一定的缓冲能力，促进了Fe(Ⅱ)形成沉淀，不利于nZVI转化为Fe(Ⅱ)，影响体系中·OH的产生，最终导致TCE降解率的下降；此外，HCO−3 可与·OH反应生成HCO3·(如式(9)所示)，与TCE竞争·OH，降低了体系对TCE的氧化能力[44]。虽然过碳酸钠在水中分解释放H2O2时产生的碳酸根离子(CO2−3 )可以与·OH反应生成碳酸根自由基(CO−3 ·)(如式(10)所示)，从而影响TCE的降解效率，但幸运的是，·OH与目标污染物TCE的化学反应速率为4.0×109 L·(mol·s)−1，远高于碳酸根离子(CO2−3 )与·OH反应生成碳酸根自由基(CO−3 ·)的化学反应速率(3.0×108 L·(mol·s)−1)[45]。因此，在这个体系中，过碳酸根分解产生的碳酸根不会影响TCE的降解。 -
1)在Tween-80存在下，nZVI与Fe(Ⅱ)协同活化SPC能够持续高效降解TCE，在TCE和Tween-80初始浓度分别为0.15 mmol·L−1和13 mg·L−1的溶液中，SPC、Fe(Ⅱ)和nZVI的投加量分别为0.6 mmol·L−1、0.6 mmol·L−1和25 mg·L−1时，在60 min内，TCE的降解率可达97.3%。
2)在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中，Tween-80的存在会抑制TCE的降解，Tween-80浓度越高，抑制效果越明显。
3)在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系(Tween-80存在的情况下)中，产生·OH和
O−2 ·自由基，其中起主导作用的是·OH，但也不能忽视O−2 ·的作用。4)在Tween-80存在下，溶液初始pH为2.0~5.2时，SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系可有效去除TCE；溶液中Cl−的存在对TCE的抑制效果不明显，而
HCO−3 的抑制效果较为明显。
纳米零价铁协同Fe(Ⅱ)活化过碳酸钠降解含吐温-80水体中的三氯乙烯
Degradation of trichloroethylene in aqueous solution containing surfactant Tween-80 by nanoscale zero-valent iron and Fe(Ⅱ) synergistically activating sodium percarbonate
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摘要: 在表面活性剂吐温-80(Tween-80)存在下，采用纳米零价铁(nZVI)协同Fe(Ⅱ)共同活化过碳酸钠(SPC)体系去除污染物场地水相中的三氯乙烯(TCE)，验证了SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系降解TCE的有效性，探究了Tween-80浓度、无机阴离子以及溶液初始pH对TCE降解效果的影响，并确定了该体系中活性氧自由基的类型。结果表明：nZVI协同Fe(Ⅱ)共同活化SPC能够高效持续降解TCE，在TCE和Tween-80初始浓度分别为0.15 mmol·L−1和13 mg·L−1的溶液中，SPC、Fe(Ⅱ)和nZVI的投加量分别为0.6 mmol·L−1、0.6 mmol·L−1和25 mg·L−1时，在60 min内，TCE的降解率可达97.3%；Tween-80的存在会抑制TCE的降解，Tween-80浓度越高，抑制效果越明显；溶液中Cl−的存在对TCE的影响不明显，而
HCO−3 的抑制效果较明显；当溶液初始pH为2.0~5.2时，SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系可有效去除TCE；化学探针实验证明体系中产生了·OH和O−2 ·，自由基淬灭实验证实了降解TCE起主导作用的是·OH。综上所述，SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系可以有效地去除含吐温-80的水相中的TCE，本研究成果可为污染土壤场地修复工程提供参考。Abstract: In the presence of surfactant Tween-80, the system of nanoscale zero-valent iron (nZVI) and Fe(Ⅱ) synergistically activating sodium percarbonate (SPC) was used to remove trichloroethene (TCE) in aqueous phase of contaminated sites. The effectiveness of TCE degradation by SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI system was demonstrated. The effects of Tween-80 concentration, inorganic anions concentration and initial solution pH on TCE degradation were explored. The generation of the reactive oxygen species (ROSs) was confirmed. The experimental results showed that TCE could be degraded continuously and effectively by the nZVI and Fe(Ⅱ) synergistically activated SPC system. In the aqueous solution with 0.15 mmol·L−1 TCE and 13 mg·L−1 Tween-80, 97.3% TCE could be degraded within 60 min by SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI system at the dosages of 0.6 mmol·L−1 SPC, 0.6 mmol·L−1 Fe(Ⅱ) and 25 mg·L−1 nZVI. The presence of Tween-80 could inhibit TCE degradation, and the inhibitive effect increased with the increase of Tween-80 concentration. The presence of Cl− in solution had no obvious effect on TCE removal, while the presence ofHCO−3 in solution had significant inhibitive effect. TCE removal performed well at the initial solution pH range of 2.0~5.2 in SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI system. The chemical probe tests confirmed that ·OH andO−2 · were generated in the system, and radical scavenging tests suggested that the major ROSs responsible for TCE degradation was ·OH. The above results strongly confirmed that TCE could be efficiently removed from water phase containing Tween-80 by SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI system, and it provides a theoretical basis for practical application in TCE contaminated site remediation. -
受气候和人类活动的影响，许多饮用水水源的水质存在季节性变化，呈现出春季和秋季藻类含量高、冬季浊度低、夏季汛期浊度高的特征。给水生产中常见的沉淀工艺能有效处理浊度较高的原水，但当原水藻类含量较高或低温低浊时，除藻除浊效果较差；另一方面，气浮工艺可有效处理藻含量较高或低温低浊的原水，但当原水浊度较高时，除浊效果较差。因此，给水生产中需同时建设气浮和沉淀2种工艺的构筑物，以应对受季节影响较大的水源水处理。
为节省用地和建设成本，孙志民等[1]将气浮工艺和沉淀工艺耦合在一个构筑物内，形成侧向流斜板浮沉池。该工艺已成功应用于自吉林市第一水厂(2×104 m3·d−1)[2]、吉林市第四水厂二期(4.5×104 m3·d−1)[2]、新疆库尔勒市自来水公司水厂(3×104 m3·d−1)[3]、大庆石化总厂水气厂生活水厂(2.04×104 m3·d−1)[4]、三明市下洋水厂二期(5×104 m3·d−1)[5]等给水厂。然而，随着侧向流斜板浮沉池的深入应用，其构造上的一些缺陷暴露出来[6-7]：原本考虑兼顾气浮与沉淀出水要求，共用一个出水集水系统，而出水流态表明，气浮在底部集水、沉淀在顶部集水才能保证出水颗粒物最少、出水水质最优；原本考虑采用多折斜板结构，以便增加斜板面积，提高侧向流斜板的沉淀效率，但实际运行时，斜板折叠处积泥严重，不仅影响斜板沉淀排泥，而且对絮体颗粒上浮形成阻碍，影响浮渣形成；原本考虑底部采用穿孔管排泥，使系统实现均匀排泥，故设置较矮的集泥区，而长期运行中穿孔管的排泥效果较差，池体底部积泥较多；而又因集泥区高度较矮，气浮接触区挡墙高度不足，导致溶气水与絮体颗粒接触时间不足，影响了气浮对絮体颗粒的去除效果。
为解决上述问题，在侧向流斜板浮沉池的基础上，重新构建池体结构、优化布置，形成基于气浮与沉淀切换运行的新型气浮—沉淀工艺。本文剖析新型工艺的原理、运行方式和设计要点，并以珠海三灶水厂(2×104 m3·d−1)的升级改造工程为应用案例，评估该工艺的生产运行状况，以期为给水厂应对水源水质的季节性变化提供参考。
1. 新型气浮－沉淀工艺的优化内容、运行方式及设计要点
1.1 新工艺的优化内容
为减少传统侧向流斜板浮沉池(图1)暴露出的缺陷，改进池体结构、优化布置，形成新型气浮—沉淀工艺(图2)。工艺优化的内容包括：1)分别设置独立的气浮和沉淀出水集水系统，以保证气浮和沉淀出水的最优水力条件，气浮和沉淀不同模式时单独出水、互不干扰，保证出水水质稳定；2)采用单折结构斜板，以减轻运行沉淀工艺时斜板的积泥程度、优化运行气浮工艺时的水力条件；3)设置机械刮泥结构和装置，用以提高排泥效率，避免因池底部积泥引起的水质恶化问题；4)增加接触区挡墙高度，使溶气水与絮体颗粒充分接触，形成状态良好的浮渣，有利于气浮出水的水质提升。
图 1 侧向流斜板浮沉池造示意图Figure 1. Schematic diagram of the structure of Side flow inclined plate flotation and sedimentation unit1.2 工艺运行方式
气浮模式的运行条件：1)运行沉淀工艺处理效果较差，从而影响供水水质时；2)对供水水质要求提高时；3)在春秋季节原水藻含量较高(>3×106个·L−1)或浊度较低(<40 NTU)时。沉淀模式的运行条件：1)当运行气浮工艺处理效果较差，从而影响供水水质时；2)考虑节省运行电费、操作简单时；3)在夏季暴雨原水浊度较高(≥40 NTU)时[8]。
1.2.1 气浮模式
气浮模式工艺(图3)中，絮凝后的水流经配水穿孔花墙后进入接触区，与溶气释放器注入的溶气水充分混合[9]；溶气水释放的微小气泡与原水中的絮凝体等颗粒充分黏附，形成微气泡与絮凝体的聚集体颗粒，即带气絮粒；颗粒随水流向上漂浮，一部分上浮至水面形成浮渣，一部分进入侧向流斜板模组内，沿斜板滑动上浮至水面形成浮渣；刮渣机定期将水面浮渣刮至排渣槽排出；杂质颗粒上浮分离后，澄清的水沿斜板缝隙流向池底部，经过气浮穿孔集水管进入气浮出水渠，并通过气浮出水管流入滤池[10]。
图 3 新型气浮-沉淀池运行气浮工艺示意图Figure 3. Schematic diagram of the air floatation process of IFSU1.2.2 沉淀模式
沉淀模式工艺(图4)中絮凝后的水流经配水穿孔花墙后进入接触区，然后进入侧向流斜板模组；进入模组后，絮凝体等杂质颗粒沉降到斜板上，沿斜板下滑至积泥区，由刮泥机刮至集泥斗后，通过管道排出；絮凝体等杂质颗粒沉淀分离后，澄清的水沿斜板缝隙流出侧向流斜板模组，经过上部末端的沉淀出水穿孔花墙，依次进入沉淀集水槽、沉淀出水渠，最后通过沉淀出水管流入滤池。
图 4 新型气浮-沉淀池运行沉淀工艺示意图Figure 4. Schematic diagram of the sedimentation process of IFSU1.3 工艺设计要点
1)进出水设计要点：①为减少絮凝体破碎，进水配水穿孔花墙过孔流速宜小于0.1 m·s−1；②为保证配水均匀，同时降低沿程水头损失，气浮穿孔集水管内流速不宜超过0.5 m·s−1；③为避免沉淀后絮凝颗粒被带出，沉淀出水穿孔花墙水流速度宜小于0.1 m·s−1；④为应对处理水量的波动，沉淀出水集水槽溢流率不宜超过200 m3·(m·d)−1；
2)气浮模式工艺设计要点：①为使释放器在最佳性能范围内运行，溶气压力宜采用0.3~0.45 MPa；为实现气浮工艺运行的经济性，回流比宜选取8%~10%；②为保证溶气水与絮体颗粒物有足够的接触时间，形成形态较好的带气絮粒，气浮接触区水流上升速度宜采用10~20 mm·s−1，接触区内停留时间不宜少于60 s；③为保障气浮工艺具有较强的抗冲击负荷能力，分离区表面负荷率宜为2.88~5.4 m3·(m2·h)−1；④为提高气浮溶气效率，压力溶气罐宜采用阶梯环为填料，填料层高度宜采用1.0~1.5 m，罐高度宜为2.5~3.5 m[11]；⑤为实现出水水质和工程投资之间较好的平衡，气浮分离区的长度宜采用15~20 m；
3)沉淀模式工艺设计要点：①考虑到水库水絮体沉降速度较小，颗粒沉降速度μ宜采用0.8~0.15 mm·s−1，斜板间水流流速v宜采用5~10 mm·s−1；②考虑到应对水质和水量的冲击，斜板需保证一定的富余量，有效系数η宜选用0.7~0.8；③综合考虑不同水质情况下斜板的处理效果，侧向流斜板(气浮与沉淀填料装置)模组，斜板倾斜角宜采用50°~60°、斜板间距宜采用50 mm~80 mm[12]；④为实现最优水力条件，应在侧向流斜板(气浮与沉淀填料装置)模组底部设置阻流墙、进出处设置缓冲区；⑤为确保排泥效果，宜采用刮泥机排出沉淀污泥；为确保排渣效果，宜采用刮渣机排除气浮浮渣。
2. 应用实例及成本分析
2.1 工程实例
本研究中，以珠海三灶水厂改造作为工程应用实例，评估新型气浮－沉淀工艺的运行效果及运营成本。该厂原采用重力式单阀滤池直接过滤工艺，但随着原水水质的变化和国家饮用水标准的提高，其出厂水质已不能满足供水水质要求。经过多次论证，改造主体工艺确定为新型气浮-沉淀工艺(见图5)。水厂净水工艺流程见图6，改造后的处理规模为2×104 m3·d−1。
图 5 珠海三灶水厂改造工程新型气浮－沉淀工艺构筑物外观Figure 5. Appearance of IFSU in the DWTP of Zhuhai Sanzao
图 6 珠海三灶水厂改造工程工艺流程图Figure 6. Flow chart of the treatment process of the Zhuhai Sanzao DWTP2.2 运行效果
珠海三灶水厂原水为水库水。水质特点为：春秋季节藻类高、浊度低；冬季浊度低；夏季暴雨导致浊度高；春秋与冬季铁锰高。当春秋季节原水藻类高、浊度低，或者浊度低、运行沉淀工艺处理效果较差，影响供水水质时，则切换运行气浮工艺，以满足供水水质要求；当夏季降雨或暴雨、原水浊度较高，气浮工艺运行效果差影响供水水质时，则切换运行沉淀工艺，以满足供水水质要求；另外，采用锰砂滤料滤池，解决原水铁锰含量高问题。改造后的工艺处理效果如下。
2.2.1 除藻效果
当原水藻含量超过3×106个·L−1时，运行气浮模式，溶气压力0.35~0.4 MPa，回流比8%。由图7数据可知，系统运行较为稳定，进水藻含量为940×104~7 798×104个·L−1，出水藻含量为32×104~112×104个·L−1，除藻率为94.70%~99.14%，锰砂滤料V型滤池滤后水藻含量9.61×104~25.98×104个·L−1。
图 7 气浮工艺的除藻效果Figure 7. Result of algae removal in the mode of the air flotation process2.2.2 除浊效果
当原水浊度低于40 NTU时，运行气浮模式除浊，溶气压力0.35~0.4 MPa，回流比8%。由图8可知，系统运行较为稳定，进水浊度5.12~24.50 NTU，出水平均浊度为0.5 NTU，除浊率为90.23%~97.95%，锰砂滤料V型滤池滤后水浊度为0.03~0.14 NTU。
图 8 运行气浮模式除浊效果Figure 8. Result of turbidity removal in the mode of the air flotation process当进水浊度高于40 NTU时，尤其当汛期时原水浊度急剧升高时，则运行沉淀模式。由图9数据可知，系统运行较为稳定，进水浊度174~220 NTU，出水平均浊度为3 NTU，除浊率为98.36%~98.60%，锰砂滤料V型滤池滤后水浊度小于0.5 NTU。
图 9 运行沉淀模式除浊效果Figure 9. Result of turbidity removal in the mode of the sedimentation process2.2.3 CODMn去除效果
在系统运行气浮和沉淀2种模式时，分别监测了进出水中的高锰酸盐指数。该指标可反映系统对有机物的去除效果。运行气浮模式时(见图10(a))，进水CODMn为2.45~7.04 mg·L−1，出水CODMn为1.26~3.00 mg·L−1，CODMn去除率为29.49%~72.35%。运行沉淀模式时(见图10(b))，进水CODMn为2~7.22 mg·L−1，出水CODMn为1.3~4.3 mg·L−1，CODMn去除率为18.1%~72.35%。运行结果表明，气浮模式对CODMn的去除效果比沉淀工艺模式更加稳定。
2.2.4 氨氮去除效果
在系统分别运行气浮和沉淀2种模式时，监测了进出水的氨氮含量。该指标可反映系统对引起水体富营养化的有机物去除效果。运行气浮模式时(见图11(a))，进水氨氮含量为0.02~0.34 mg·L−1，出水氨氮含量0~0.06 mg·L−1，氨氮去除率为82.35%~100%；运行沉淀模式时(见图11(b))，进水氨氮含量为0.03~1.15 mg·L−1，出水氨氮含量为0~0.49 mg·L−1，氨氮去除率为44.58%~100%。运行结果表明，气浮模式对氨氮的去除效果比沉淀模式稳定。
2.3 新型气浮-沉淀工艺与同类型工艺的效果及土建费用对比
济南玉清水厂与珠海三灶水厂的源水特征比较类似。两个水厂源水均为水库水，常年低浊，藻类、有机物、嗅味物质呈季节性升高[13-14]。表1为珠海三灶水厂与济南玉清水厂的除藻、除浊效果对比。通过对比类似水源水质的同类型工艺处理效果可知，运行新型气浮-沉淀工艺，藻类去除率不低于95%，浊度去除率不低于92%，与沉淀串联气浮工艺的处理效果相当。土建费用方面，在相同规模(2×104 m3·d−1)下，同时实现气浮与沉淀2种工艺，新型气浮—沉淀池所需的占地面积最少，仅为309 m2；而“絮凝+平流沉淀+气浮”组合池的占地面积为713 m2，是新型气浮—沉淀池的2.31倍[15]。通过对比可知，在保证相同处理效果的前提下，新型气浮—沉淀工艺可减少用地面积，降低工程造价，还可减少构筑物的闲置。
表 1 两种工艺的水厂处理效果对比Table 1. Comparison of algae removal effect of the two treatment processes水厂 处理规模/(104 m3·d−1) 工艺类型 进水平均藻含量/(104个·L−1) 出水平均藻含量/(104个·L−1) 除藻率 进水平均浊度/NTU 出水平均浊度/NTU 除浊率 济南玉清水厂[13-14] 20 平流沉淀串联气浮工艺 474 21 95.6% 5.34 0.23 95.69% 珠海三灶水厂 2 新型气浮-沉淀工艺 940~7 798 32~112 96.6%~98.6% 5.12~220 0.37~3.00 92.8%~98.6% | Show Table
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3. 结语
新型气浮-沉淀工艺经过多年的发展，已在全国多地应用，主要有珠海三灶水厂(2×104 m3·d−1)、中山长坑水库水厂(0.6×104 m3·d−1)、韶关市演山水厂(在建，6×104 m3·d−1)、廉江市九洲江水厂(在建，10×104 m3·d−1)。新型气浮-沉淀工艺相比原侧向流斜板浮沉池工艺，改进了出水集水系统、斜板结构及布置方式、刮泥方式和接触区高度。珠海三灶水厂的生产运行实践表明，新型气浮－沉淀工艺对于地表水源水季节性水质变化适应性较强，在除藻和除浊方面均表现出较高的去除效率，同时占地面积较小，节约工程造价。
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图 4 不同反应体系中TCE(含Tween-80)的降解效果
Figure 4. TCE degradation performance in different systems (containing Tween-80)
图 6 不同Tween-80浓度下探针化合物在SPC/Fe(II)/nZVI体系中的降解效果
Figure 6. Probe compounds degradation performance in different concentrations of Tween-80 under SPC/Fe(II)/nZVI system
图 7 自由基淬灭剂对TCE(含Tween-80)降解效果的影响
Figure 7. Effect of free radical scavengers on TCE degradation (containing Tween-80)
图 8 溶液初始pH对TCE(含Tween-80)降解的影响
Figure 8. Effect of initial solution pH on TCE degradation (containing Tween-80)
图 9 无机阴离子对TCE(含Tween-80)降解的影响
Figure 9. Effect of inorganic anions on TCE degradation (containing Tween-80)
表 1 Tween-80(初始浓度260 mg·L−1)在有无TCE体系中浓度的变化
Table 1. Changes of concentration of Tween-80 (the initial concentration 260 mg·L−1) in systems with or without TCE
反应时间/min SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI Tween-80浓度/(mg·L−1) SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI/TCE Tween-80浓度/(mg·L−1) 0 260 260 3 239 233 15 207 228 30 208 218 60 205 199
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