MIEX吸附与K<sub>2</sub>FeO<sub>4</sub>预氧化协同净水效果

李腾飞; 张朝晖; 刘芸; 赵斌; 王亮; 师亚威; 马聪; 居帆

doi:10.12030/j.cjee.202002111

MIEX吸附与K₂FeO₄预氧化协同净水效果

1.
天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387
2.
天津工业大学，省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387

作者简介: 李腾飞(1992—)，男，硕士研究生。研究方向：饮用水处理。E-mail：ltf399406@163.com

通讯作者: 张朝晖(1974—)，女，博士，副教授。研究方向：饮用水处理等。E-mail：zzh7448@126.com;

基金项目:
国家自然科学基金面上项目(51678408，51978465)；国家重点研发计划项目(2016YFC0400506)；天津市自然科学基金重点基金项目(19JCZDJC39800)
中图分类号: X703.1

Synergistic effects of MIEX adsorption and K₂FeO₄ pre-oxidation on water purification

1.
School of Environmental Science and Engineering, Tiangong University, Tianjin 300387, China
2.
State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tiangong University, Tianjin 300387, China

Corresponding author: ZHANG Zhaohui, zzh7448@126.com ;

摘要: 针对K₂FeO₄和MIEX两种备受关注的净水技术，系统研究了二者在净水性能方面的差异以及可能存在的协同效应，分别考察了K₂FeO₄、MIEX，以及K₂FeO₄-MIEX联合处理对DOC和UV₂₅₄的去除效率；通过三维荧光光谱、亲疏水性和凝胶色谱分析，考察了两种技术对不同种类、不同亲疏水性以及不同分子质量有机物的去除规律。结果表明，MIEX在净水性能上整体都明显优于K₂FeO₄，K₂FeO₄-MIEX联合处理过程中，K₂FeO₄预氧化能够促进疏水组分向亲水组分、大分子向小分子转化，致使二者在去除亲水性和弱疏水性有机物，腐殖质类和类络氨酸类蛋白质，以及分子质量为0.2~1 kDa有机物几方面都表现出明显的协同效应。联合处理工艺对总有机物和芳香族类有机物的协同去除效应系数分别达到2.08和1.22。以上实验结果表明，K₂FeO₄预氧化和MIEX吸附两种技术耦合在净水方面确实存在很好的协同效应。
- 高铁酸钾 /
- 磁性离子交换树脂(MIEX) /
- 协同效应 /
- 天然有机物 /
- 饮用水处理
Abstract: In this study, for the two concerned water purification technologies: K₂FeO₄ pre-oxidation and MIEX adsorption, their difference and possible synergistic effects of water purification were systematically explored. The removal efficiencies of DOC and UV₂₅₄ by K₂FeO₄ pre-oxidation, MIEX adsorption and the combined process of K₂FeO₄-MIEX were investigated, respectively. Through three-dimensional fluorescence spectrum, hydrophilicity and hydrophobicity, and gel chromatography analysis, the removal of organics with different species, hydrophilic and hydrophobic properties and molecular scales were studied. The results showed that on the whole, the water purification performance of MIEX adsorption was significantly better than K₂FeO₄ pre-oxidation. During the combined treatment of K₂FeO₄-MIEX, K₂FeO₄ pre-oxidation could promote the conversion of hydrophobic components to hydrophilic ones, macro-molecules to micro-molecules. As a result, K₂FeO₄ and MIEX showed significant synergistic effects on removing hydrophilic and weakly hydrophobic components, humic-like substances and tyrosine-like proteins, and organic matters with a molecular weight range of 0.2 to 1 kDa. The synergistic coefficients of the combined process on removing total organic matters and aromatic organic matters were 2.08 and 1.22, respectively. These experimental results showed that the coupling of K₂FeO₄ pre-oxidation and MIEX adsorption does have a good synergistic effect on water purification.
- K₂FeO₄ /
- magnetic anion exchange resin (MIEX) /
- synergetic effects /
- natural organic matters /
- drinking water treatment

大气扬尘造成的污染，严重影响着人群健康，会导致相关心血管和呼吸道疾病的发生^[1-2]。扬尘排放已成为空气中PM_2.5的重要来源^[3-5]。其中，建筑施工所产生的扬尘是重要原因之一^[6-8]。因此，施工扬尘问题亟待解决。

目前，施工扬尘的主要解决措施有洒水、绿网覆盖及喷洒抑尘剂。喷洒抑尘剂具有抑尘效率高的优点，近年来受到了广泛关注。抑尘剂是一种多组份单相混合物，常根据其主要组分类型和作用特点将抑尘剂分为润湿型、黏结型、复合型等。润湿型抑尘剂中通常含有大量的表面活性剂类物质，以发挥对粉尘的润湿效果；例如，利用C9脂肪醇聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠可制备出抑制煤尘的润湿型抑尘剂^[9]。黏结型抑尘剂则常以高分子有机物等具有良好黏结性的物质为主；例如，以木质素磺酸盐作为主要原料，将甲基硅酸钠、四硼酸钠等为辅助剂可制成黏结型抑尘剂^[10]。

随着全社会环境和生态意识的提高，抑尘剂的制备越来越重视其综合性能，绿色、安全的复合型、环保型抑尘剂是未来的发展方向。瓜尔胶^[11-12]、海藻酸钠^[13]等天然高分子都被作为原料来制备抑尘剂。更多研究者践行“以废治废”的理念，利用甘蔗渣^[14]，秸秆^[15]，塑料瓶^[16]、废纸^[17]等固体废弃物制备抑尘剂。城市绿化废弃物的产生量大，是现代城市发展中普遍面临的问题^[18]。对其传统处理方式为填埋、焚烧和堆肥^[19]，一直以来较少有规范、有效的处理方法。本研究中利用典型的绿化废弃物——悬铃木枝条作为原料，探索制备复合型抑尘剂的途径；并阐明抑尘剂各组分对其各方面性能的影响。在以上研究的基础上，还利用TOPSIS法确定复合型抑尘剂各组分的最佳配比，以期为复合型抑尘剂的制备提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

采集城市绿化树种二球悬铃木(Platanus acerifolia)修剪下来的枝条为原料。实验用土样为自采黄土，采自西安建筑科技大学校园。

氯化胆碱(C₅H₁₄ClNO)、辛癸基葡糖苷(APG0810)、聚乙烯醇([C₂H₄O]_n，PVA)、乙二醇((CH₂OH)₂)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)、硝酸(HNO₃)、氢氧化钠(NaOH)、氯乙酸(C₂H₃ClO₂)、盐酸(HCl)、硫酸铜(CuSO₄)均为分析纯。

1.2 实验方法

1)悬铃木枝条的预处理。将悬铃木枝条置于鼓风干燥箱中100 ℃下干燥，使用分级式连续投料粉碎机(LF-40, 河北本辰科技有限公司)将干燥的枝条粉碎后，过200目筛后获得木粉。称取一定质量的木粉，加入到三口烧瓶中，按20∶1的质量液固比加入低共熔溶剂(deep-eutectic solvents, DES)(氯化胆碱和乙二醇按1∶3的质量比在60 ℃下混合均匀，搅拌30 min制得)。之后，使用加热套(SZCL, 天津工兴实验室仪器有限公司)加热烧瓶内的液体至160 ℃，搅拌维持6 h。最后，加入20 mL无水乙醇终止反应。将三口烧瓶置于冷水中冷却后，离心分离，所得固体残渣用无水乙醇洗涤2~3次，直至滤液无色。

2)纤维素提取和羧甲基纤维素钠的制备。采用硝酸-乙醇法^[20]从上述固体残渣中提取纤维素，即配制体积比为4∶1的硝酸-乙醇混合溶液作为提取溶剂；固体残渣和硝酸-乙醇溶液加热搅拌反应，多次提取直至纤维变白，然后洗涤烘干得到纤维素样品。

在500 mL烧杯中，加入2.5 g从悬铃木枝条中提取出来的纤维素和100 mL混有4 g NaOH的70%乙醇水溶液，在40 ℃下恒温搅拌反应60 min，制得碱纤维素；向碱纤维素中加入含有6 g氯乙酸的70%乙醇水溶液25 mL，升温到70 ℃反应30 min；再加入含有2 g NaOH的70%乙醇水溶液25 mL作为碱性催化剂，在80 ℃下醚化反应90 min。待反应结束冷却后，用稀盐酸调节pH至中性，进行抽滤，然后将滤饼依次用75%和95%乙醇分别洗涤2次，60 ℃下干燥，即制得羧甲基纤维素钠(carboxymethyl cellulose sodium, CMC)^[21]。

将制得的羧甲基纤维素钠进行初步鉴别^[22]：取1 g制得的CMC，加温水50 mL，搅拌混匀，制成悬浊液，冷却后备用；取悬浊液25 mL，加20 g·L⁻¹的CuSO₄溶液5 mL，观察是否生成淡蓝色绒毛状沉淀。

3)复合型抑尘剂的制备和单因素实验的设计。将制得的CMC粉末溶于纯水，充分搅拌混匀，得到CMC溶液。将絮状PVA和纯水混合，加热溶解得到PVA溶液。取APG0810和纯水进行搅拌，混合均匀得到APG0810溶液。按照一定的质量分数将三者进行配比混合，在水浴25 ℃下搅拌混匀，即制得复合型抑尘剂。

选取黏结性、润湿性、抗风蚀性和生物毒性作为对复合型抑尘剂进行考察的评价指标。分别测定不同浓度CMC、PVA和APG0810溶液的黏度；在此基础上，选定合适的组分质量分数范围，通过单因素实验分别探究各组分用量对复合型抑尘剂的黏结性、润湿性、抗风蚀性、生物毒性的影响。

1.3 分析方法

1)表征分析。利用傅里叶漫反射红外光谱仪(Nicolet iS5, 美国Thermo Scientific公司)对提取产物和反应产物进行表征和确认。用扫描电子显微镜(JSM-6510LV, 日本电子公司)观察复合型抑尘剂喷洒前后的土样表面的微观形貌。

2)复合型抑尘剂性能测定。复合型抑尘剂的黏结性决定了对尘土黏结、凝并的效果，以黏度为指标反映复合型抑尘剂的黏结性。用超声波黏度计(LVDV-2-PRO, 美国Brookfield公司)测量复合型抑尘剂黏度。

润湿性可反映复合型抑尘剂渗入土层内部的能力，采用沉降时间和接触角可反映复合型抑尘剂的润湿性。在比色管中加入50 mL复合型抑尘剂，然后取1 g干燥的土粉碎至200目，将土沿漏斗倒入比色管中，准确记录土从接触抑尘剂至沉底所用的时间，即为沉降时间^[12]。采用接触角测定仪(SL200A, 美国科诺公司)测量抑尘剂液滴的接触角。

抗风蚀性可直接反映复合型抑尘剂的抑尘效果。以粉尘被吹蚀后的质量损失率为指标来反映复合型抑尘剂的抗风蚀性。称取25 g过200目烘干的土样于直径9 cm的培养皿中，堆成小土堆，向上面均匀喷洒10 mL复合型抑尘剂(满足喷洒量≥1.5 L·m⁻²的要求^[23])。自然晾干8 h，土样表面形成固化层，进行称重。使用吹风机模拟自然风，进行风蚀实验。用风速仪(MS6252B, 杭州HYELEC公司)测定土样表面的风速为5.6 m·s⁻¹(相当于四级风，可吹起沙粒和纸张)，风蚀5 min后再次称重，按式(1)计算质量损失率^{[14, 24]}。

${\text{质量损失率}}=\frac{{m}_{1}-{m}_{2}}{{m}_{1}}\times 100\%$

$(1)$

式中：m₁为吹蚀前土样和培养皿的总质量，g；m₂为吹蚀后土样和培养皿的总质量，g。

生物毒性可反映复合型抑尘剂对土壤中生物的毒性，本实验中以种子发芽率为指标来反映复合型抑尘剂的生物毒性。使用饱满、无霉的小麦种子，用纯水冲洗后过夜浸泡备用。在培养皿内放入1张滤纸作发芽床。每个发芽床上放置10粒种子，加入10 mL抑尘剂。将培养皿放入28 ℃恒温培养箱中进行培养，48 h后观察结果，按式(2)计算种子发芽率。

${\text{种子发芽率}}=\frac{{{X}}_{1}}{{{X}}_{2}}\times 100\%$

$(2)$

式中：X₁为发芽的种子数量，个；X₂为实验种子数量，个。

3)TOPSIS法分析。TOPSIS法是一种逼近理想解的排序法，常用于多目标决策分析。若方案最靠近最优解，同时又最远离最劣解，则为最好。利用该方法对复合型抑尘剂的黏结性、润湿性、抗风蚀性和生物毒性进行综合性能分析，以确定各组分的最优配比。

黏度和种子发芽率属于极大型指标，沉降时间和质量损失率属于极小型指标。将极小型指标数据按式(3)进行正向化；为了消除数据量纲的影响，按式(4)分别进行标准化。

$\overline {x_l} = \frac{1}{{x_i}}$

$(3)$

${Z_i} = \frac{{{x_i}}}{{\sqrt {\sum\limits_{i = 1}^n {x_i^2} } }}$

$(4)$

经过正向化和标准化之后的黏度、沉降时间、质量损失率和种子发芽率指标分别记为Z₁、Z₂、Z₃和Z₄，对应权重分别为0.2、0.2、0.4和0.2。

最优配比分析：指标到最优解的距离记为D⁺，按式(5)计算；指标到最劣解的距离记为D⁻，按式(6)计算；综合性能指标为C，按式(7)计算。C越接近于1，就说明该方案更优。

${D^ + } = \sqrt {0.2{{\left( {{Z_{1i}} - {Z_{1\max }}} \right)}^2} + 0.2{{\left( {{Z_{2i}} - {Z_{2\max }}} \right)}^2} + 0.4{{\left( {{Z_{3i}} - {Z_{3\max }}} \right)}^2} + 0.2{{\left( {{Z_{4i}} - {Z_{4\max }}} \right)}^2}}$

$(5)$

${D^ - } = \sqrt {0.2{{\left( {{Z_{1i}} - {Z_{1\min }}} \right)}^2} + 0.2{{\left( {{Z_{2i}} - {Z_{2\min }}} \right)}^2} + 0.4{{\left( {{Z_{3i}} - {Z_{3\min }}} \right)}^2} + 0.2{{\left( {{Z_{4i}} - {Z_{4\min }}} \right)}^2}}$

$(6)$

$C = \frac{{{D^ - }}}{{{D^ + } + {D^ - }}}$

$(7)$

2. 结果与讨论

2.1 利用悬铃木枝条制备的羧甲基纤维素钠的性质

悬铃木枝条经预处理后得到黑褐色的固体残渣，从中提取产物则呈米白色；进一步碱化和醚化反应的产物为白色粉末，如图1(a)所示。白色粉末可溶于水形成淡黄色溶液，加入CuSO₄后有蓝色絮状物生成，见图1(b)。这初步证明，利用悬铃木枝条制得的白色粉末为CMC。

图 1 悬铃木枝条的提取产物和反应产物形态

Figure 1. Morphology of extracted products and reaction products from the Platanus branches

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自悬铃木提取的米白色产物红外吸收光谱见图2(a)。其中，3 400~3 600 cm⁻¹(3 425 cm⁻¹)为羟基(—OH)的伸缩振动吸收峰；2 911 cm⁻¹为亚甲基—CH²伸缩振动吸收峰；1 000~1 200 cm⁻¹(1066 cm⁻¹)为纤维素分子链中—C—O—C—伸缩振动吸收峰；899 cm⁻¹处为纤维素分子中葡萄糖单元之间 β-糖苷键的吸收峰。

图 2 悬铃木枝条提取产物和反应产物的红外吸收光谱

Figure 2. FTIR of extracted products and reaction products from the Platanus branches

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白色反应产物的红外吸收光谱见图2(b)。可以看出，在1 600 cm⁻¹左右出现的强烈吸收峰为CMC的特征峰；1 427 cm⁻¹、1 327 cm⁻¹分别为—CH₂、—OH的弯曲振动吸收峰；1 266 cm⁻¹处小峰为羧酸基团中 C—O 伸缩振动吸收峰；1 020~1 160 cm⁻¹(1 067 cm⁻¹)处为纤维素结构中—C—O—C—的对称与不对称振动吸收。

以上结果证明，从悬铃木枝条中提取出的米白色物质为纤维素，该纤维素制品经过碱化和醚化反应后可制得CMC。

2.2 各组分用量对复合型抑尘剂性能的影响

我国现有的技术标准^[23]对抑尘剂的黏度要求为：25 ℃温度条件下，抑尘剂黏度需大于5 mPa·s。通过前期预实验发现，当CMC的质量分数为0.20%时，其溶液黏度为7.32 mPa·s；如果进一步增大CMC的质量分数，溶液中会产生较多不溶物。PVA溶液质量分数在0.10%~2.00%时，黏度由1.28 mPa·s增大到5.52 mPa·s。APG0810含量较高时，溶液会产生较多泡沫，不易喷洒。因此，本研究选择质量分数分别为0.01%~0.20%、0.10%~2.00%、0.01%~0.30%的CMC、PVA、APG0810来考察各组分对复配抑尘剂各性能指标的影响。在探究某一组分对抑尘剂某一性能的影响时，需要控制其他2种组分的含量，控制的CMC、PVA、APG0810质量分数分别为0.10%、0.50%、0.10%。

1)各组分含量对复合型抑尘剂黏结性的影响。由图3可以看出，CMC质量分数越大，复合型抑尘剂的黏度亦越大。在CMC的质量分数大于0.10%时，复合型抑尘剂的黏度均在5 mPa·s以上，可满足现行技术标准的要求。复合型抑尘剂的黏度亦随着PVA质量分数的增大而增加，当PVA质量分数在1.00%以上时，复合型抑尘剂的黏度增幅变大。而APG0810的质量分数对复合型抑尘剂黏度无明显影响。由以上结果可知，CMC的用量是决定复合型抑尘剂黏度的最主要因素。这是因为，CMC和PVA是良好的黏结剂，他们混合之后会比单组分的黏度更大，而APG0810是表面活性剂，无黏结性。

图 3 不同CMC、PVA、APG0810含量条件下复合型抑尘剂的黏度

Figure 3. Viscosity of the composite dust suppressant with different CMC, PVA, APG0810 contents

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2)各组分含量对复合型抑尘剂润湿性的影响。图4显示了复合型抑尘剂的沉降时间和接触角随各组分的质量分数的变化情况。沉降时间和接触角均会随着CMC质量分数的增大而增加，这说明复合型抑尘剂的润湿性在逐渐降低。这很大程度上与复合型抑尘剂的黏度有关，CMC用量多，复合型抑尘剂黏度增加，但流动性和渗透性也随之变差，不易润湿尘土。在PVA质量分数小于1.50%时，沉降时间基本不变；但当PVA质量分数大于1.50%时，沉降时间则出现大幅增长。这与复合型抑尘剂黏度随PVA含量变化的规律十分相似。这也进一步说明，过大的黏度会导致抑尘剂润湿性下降。APG0810是表面活性剂，能使溶液表面张力显著下降，其质量分数越大，复合型抑尘剂的接触角和沉降时间越小，润湿性越好。

图 4 不同CMC、PVA、APG0810含量条件下复合型抑尘剂的沉降时间和接触角

Figure 4. Settlement time and contact angle of the composite dust suppressant with different CMC、PVA、APG0810 contents

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3)各组分含量对复合型抑尘剂抗风蚀性的影响。复合型抑尘剂的质量损失率大致随各组分质量分数的增加而减小，但变化程度有差别(图5)。其中，PVA含量对质量损失率影响最大；当PVA含量从0.10%增加到2.00%时，复合型抑尘剂的质量损失率从2.21%降至1.06%。其中，仅在PVA质量分数为0.10%~0.50%时，质量损失率的降幅就高达32%。这说明，PVA对该抑尘剂的抗风蚀性贡献很大。这是因为，PVA具有良好的成膜性和吸湿保水性，使尘土潮湿结壳，不易扬起。CMC能够使粉尘颗粒黏结起来，而APG0810会使抑尘剂更易渗透入粉尘下层。这三者组分各自发挥相应的作用，可协同提高复合型抑尘剂的抗风蚀性。

图 5 不同CMC、PVA、APG0810含量条件下复合型抑尘剂的质量损失率

Figure 5. Mass loss rate of the composite dust suppressant with different CMC, PVA, APG0810 contents

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4)各组分含量对复合型抑尘剂生物毒性的影响。由图6可以看出，CMC和PVA对小麦种子发芽率的影响不明显，而APG0810则表现出明显的抑制作用。当APG0810质量分数在0.10%以下时，种子发芽率基本维持在70%~85%；而当APG0810质量分数增至0.15%时，种子发芽率就骤降至30%；待APG0810含量进一步升高后，种子发芽率均为0。这说明，表面活性剂类物质是造成抑尘剂生物毒性的主要成分。

图 6 不同CMC、PVA、APG0810含量条件下复合型抑尘剂的小麦发芽率

Figure 6. Wheat germination rate of the composite dust suppressant with different CMC, PVA, APG0810 contents

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5)土样表面喷洒抑尘剂前后的微观形貌。喷洒抑尘剂前后土样表面的微观形貌见图7，通过观察可发现，原本的土样表面有很多分散、细小的颗粒，粒径大都在20 μm以下。而当在土样表层喷洒复合型抑尘剂之后，原本的细小颗粒黏聚成团，其粒径至少增大了数10倍。由此可知，喷洒抑尘剂后，尘土颗粒黏结、凝并的效果较好。

图 7 复合型抑尘剂喷洒前后土样表面的微观形貌

Figure 7. Surface micromorphology of soil samples before and after the composite dust suppressant spraying

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2.3 复合型抑尘剂各组分的优化配比

利用TOPSIS法计算出CMC、PVA和APG0810不同用量时的复合型抑尘剂综合性能指标C(表1)。如表1所示，随着各组分在复合型抑尘剂中的质量分数的增大，综合性能指标C并非呈现单纯的递增或递减趋势。这表明，黏结性、润湿性、抗风蚀性和生物毒性之间存在交互作用。当C最接近1时，该组分质量分数下获得的复合型抑尘剂综合性能最好。由表1还可以看出，在这3种主要组分的用量范围内，对应的最优综合性能指标C值分别为0.698 4、0.704 1和0.646 3。因此，具有最佳综合性能的复合型抑尘剂中CMC、PVA和APG0810的质量分数分别为0.20%、2.00%和0.10%。按此组分配比制得的抑尘剂在25 ℃下，黏度为41.97 mPa·s、沉降时间为68.62 s、质量损失率为0.57%、小麦种子发芽率为70%。

表 1 各组分不同用量时的复合型抑尘剂综合性能指标C

Table 1. Comprehensive performance index C of the composite dust suppressant with different dosages of each component

复配组分		D⁺	D^-	C
名称	质量分数/%	D⁺	D^-	C
CMC	0.01	0.297 1	0.160 6	0.351 0
	0.025	0.287 4	0.130 7	0.312 6
	0.05	0.265 0	0.111 2	0.295 6
	0.075	0.238 9	0.116 0	0.326 9
	0.10	0.228 8	0.119 3	0.342 7
	0.15	0.136 0	0.224 8	0.622 9
	0.20	0.131 1	0.303 6	0.698 4
PVA	0.10	0.199 4	0.146 1	0.422 9
	0.25	0.181 5	0.127 9	0.413 4
	0.50	0.181 5	0.111 5	0.380 6
	0.75	0.161 8	0.122 0	0.429 8
	1.00	0.114 1	0.147 5	0.564 0
	1.50	0.103 9	0.168 3	0.618 5
	2.00	0.091 6	0.218 0	0.704 1
APG0810	0.01	0.179 2	0.273 6	0.604 3
	0.05	0.152 7	0.258 5	0.628 7
	0.10	0.127 6	0.233 1	0.646 3
	0.15	0.193 7	0.139 8	0.419 1
	0.20	0.279 8	0.119 2	0.298 8
	0.25	0.274 8	0.149 8	0.352 8
	0.30	0.273 6	0.179 1	0.395 7

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3. 结论

1)悬铃木枝条经氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂法预处理后，再通过硝酸-乙醇法可提取出纤维素；之后，再通过碱性的醚化反应可制备出CMC。

2)悬铃木来源的CMC与PVA、APG0810复配制得复合型抑尘剂，该抑尘剂的黏结性与抗风蚀性紧密联系，CMC和PVA对其有主要贡献；而APG0810则是影响抑尘剂润湿性和生物毒性的主要组分。

3)通过TOPSIS法优化出的最佳综合性能复合型抑尘剂具有良好的黏结性，可以较好地润湿土壤，抗风蚀性良好，生物毒性较低。

图 1 不同剂量MIEX和K₂FeO₄对有机物去除效果

Figure 1. Removal of organic matters by MIEX adsorption and K₂FeO₄ oxidation at different dosages

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图 2 MIEX和K₂FeO₄对亲疏水组分去除效果

Figure 2. Removal of hydrophilic and hydrophobic components by MIEX adsorption or K₂FeO₄ oxidation

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图 3 三维荧光光谱分区及FRI分析

Figure 3. Three-dimensional fluorescence spectra and FRI analysis

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图 4 水中有机物分子质量分布

Figure 4. Molecular weight distribution of organic matters in water

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图 5 MIEX和K₂FeO₄对有机物去除效果

Figure 5. Removal of organic matters by MIEX adsorption and K₂FeO₄oxidation

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图 6 MIEX和K₂FeO₄对亲疏水组分协同去除效果

Figure 6. Synergistic removals of hydrophilic and hydrophobic components by MIEX and K₂FeO₄

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图 7 K₂FeO₄-MIEX出水FRI分析

Figure 7. FRI analysis of effluent after K₂FeO₄-MIEX treatment

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图 8 K₂FeO₄-MIEX处理前后水中有机物分子质量分布

Figure 8. Molecular weight distribution of organic matters before and after K₂FeO₄-MIEX treatment

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表 1 激发-发射荧光光谱响应值矩阵分区与有机物种类对应关系

Table 1. Corresponding relationship between the matrix partition of excitation-emission fluorescence spectra response values and the types of organic matters

区域	Em/nm	Ex/nm	有机物类别
Ⅰ	250~325	200~250	类酪氨酸类蛋白质
Ⅱ	325~380	200~250	类色氨酸类蛋白质
Ⅲ	380~500	200~250	类富里酸
Ⅳ	250~380	250~400	可溶微生物代谢产物
Ⅴ	380~500	250~400	类腐殖酸

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图( 8) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验方法
1.3 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 利用悬铃木枝条制备的羧甲基纤维素钠的性质
2.2 各组分用量对复合型抑尘剂性能的影响
2.3 复合型抑尘剂各组分的优化配比
3. 结论

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在饮用水处理工艺中，超滤(utrafiltration，UF)技术因其优异的固液分离性能和出水生物安全性，已成为第三代净水工艺的核心技术^[1-3]，但超滤对有机物的低去除能力使其必须和其他净水技术联合使用才能保证出水水质^[4-6]。吸附和预氧化是应用最广泛的膜前预处理技术^[7-9]。一方面，在众多吸附剂中，磁性阴离子交换树脂(magnetic anion exchange resin，MIEX)是近年来为针对水中天然有机物(natural organic matter，NOM)去除而专门开发的一种新型树脂^[10]。MIEX树脂颗粒的粒径约为150~180 μm，是传统树脂粒径的1/5~1/2倍，因而具有更大的比表面积和更低的固相传质阻力，可以提供更多的吸附活性点位^[11]。与水处理中最常用的吸附剂粉末活性炭(powder activated carbon，PAC)相比，MIEX对有机物的去除速率是PAC的40倍，而且去除的有机物分子质量范围也较PAC更广泛^[12]。已有大量的研究证明，MIEX对NOM、消毒副产物以及离子型污染物都有很好的去除效果^[13-15]。作为一种新兴的吸附净水技术，MIEX正在受到越来越多的关注^[16-17]。另一方面，在众多的预氧化技术中，高铁酸盐( ${\rm{FeO}}_4^{2 - }$ )作为一种新型绿色高效氧化剂^[18-19]，集氧化、吸附和絮凝于一体，能够有效消减水中各类有机污染物^[20-21]。高铁酸盐具有比传统氧化剂更高的氧化电势(在酸性条件下为E₀=2.20 V，在碱性条件下为E₀=0.72 V)，而且没有消毒副产物生成^[22]。同时高铁酸盐还具有微絮凝效应，其氧化有机物后会在水中形成新生态氢氧化铁胶体，能够进一步去除水中的颗粒态和胶体态污染物^[23]。目前，高铁酸盐已被广泛用于污水、废水和给水的水质净化等领域^[24-27]。

众多周知，氧化法能够破坏大分子的结构，进而将其转化为小分子化合物，吸附则优先去除小分子有机物。因此，将氧化和吸附耦合作为UF的预处理工艺，可使得两者在净水方面存在较好的协同效果。但是，高铁酸盐预氧化和MIEX吸附在净水方面的性能差异对比，以及二者耦合是否存在明显的协同净水效应，还未见有研究报道。基于此，本研究以地表水模拟微污染水源水，系统地对比分析了MIEX吸附和高铁酸钾(K₂FeO₄)预氧化在有机物去除性能方面的差异，探讨了两者在净水性能方面存在协同效应的可能性，以期从水质净化角度为UF预处理工艺的筛选优化提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料

实验所用MIEX由澳大利亚ORICA公司生产并提供，平均粒径为180 μm。为保持性能，MIEX在使用前放置在饱和NaCl浓盐水中避光保存。每次使用时，取出适量MIEX置于烧杯中，用超纯水多次清洗至上清液电导率和纯水基本相同后备用^[28]。树脂投加量按充分沉降后的湿体积计算。实验所用K₂FeO₄购自天津三江科技有限公司(纯度为99%，主要杂质为NaCl≤0.46%、Pb≤0.001%、As≤0.000 1%、水不溶物≤0.2%、干燥失重(150 ℃)≤1.0%)。在本实验中，高铁酸钾的投加方式为固体粉末投加。

实验中使用的原水来自于天津工业大学泮湖，使用前将湖水静置24 h去除较大颗粒物和表层悬浮物。稀释1倍后作为本实验进水，以模拟微污染水源水。实验进水综合水质特征为：实验原水的pH为8.31~8.37、浊度为1.93~1.96 NTU、UV₂₅₄为0.187 1~0.190 0 cm⁻¹、DOC为8.51~8.55 mg·L⁻¹、电导率为1 716~1 718 mS·cm⁻¹、 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 为140.2~143.4 mg·L⁻¹。

1.2. 实验装置

K₂FeO₄预氧化实验和MIEX吸附实验均在ZR4-6型混凝实验搅拌仪中进行。搅拌速度为100 r·min⁻¹，吸附和预氧化时间均为60 min。反应结束后沉淀30 min，取上清液经0.45 µm滤膜过滤后，再进行水质测定分析。

1.3. 分析方法

pH使用HACH 2100AN型测定仪测定；浊度采用HACH 2100Q型便携式浊度检测仪测定；UV₂₅₄采用Agilent Craay60 UV-Vis紫外分光光度计进行测定；DOC采用岛津TOC-Vcph测定仪进行测定；有机物分子质量分布采用高效凝胶色谱分析，使用美国Waters公司生产的Waters 1515-2414型高效凝胶色谱仪，检测器为Waters 2414示差折光检测器，标准物质为聚乙二醇。实验进水中亲、疏水NOM组分的制备根据沈兆欢^[29]提供的方法进行。

水样的三维荧光光谱(three-dimensional fluorescence spectrum, 3D-EEM)分析采用Perkin Elmer LS50B型荧光分光光度计(Perkin Elmer, New Jersey, USA)在室温(25 ℃)下进行。激发波长(excitation wavelength, Ex)为200~500 nm，扫描步长5 nm，发射波长(emission wavelength, Em)为200~600 nm，扫描步长为1 nm。激发和发射单色仪的狭缝宽度均设定为5 nm，扫描速度为1200 nm·min⁻¹。采用荧光区域整合(fluorescence regional integration, FRI)技术对3D-EEM光谱数据进行分析。该方法先对3D-EEM图像及数据进行分区，激发-发射荧光光谱响应值矩阵分区与有机物种类对应关系^[30]如表1所示。根据每个分区面积占总面积的比例计算每个区域的乘法因子F_i，再根据式(1)和式(2)计算标准化3D-EEM区域响应体积Φ_i,n，得出有机物构成情况^[31]。

式中：I(λ_exλ_em)为三维荧光各点响应值总和；F_i为3D-EEM每个区域的乘法因子；Δλ_em为发射光谱扫描步长，nm；Δλ_ex为激发光谱扫描步长，nm；Φ_i,n为3D-EEM区域响应体积。

1.4. 协同效应系数

为评价K₂FeO₄预氧化和MIEX吸附两者之间的协同效应，采用协同效应系数评估两者对各项指标的协同去除情况，协同效应系数^[32]根据式(3)进行计算。

式中：S为协同效应系数；η_A为MIEX对有机物的去除率；η_B为K₂FeO₄对有机物的去除率；η_AB为MIEX和K₂FeO₄联合对有机物的去除率。当S>1时，表明两者有协同作用。

3. 结论

1)在微污染水源水净化实验中，MIEX吸附工艺对总有机物和芳香族类有机物的去除效果均好于K₂FeO₄预氧化工艺, K₂FeO₄-MIEX联合处理工艺效果较单独MIEX吸附工艺提高了33.8%，较单独K₂FeO₄预氧化工艺提高了49.4%，两种工艺在有机物总体去除方面表现出很好的协同效应。

2) K₂FeO₄-MIEX联合处理工艺对类色氨酸类蛋白质有机物的去除效果均较单独处理有明显改善，其中，对腐殖酸类有机物的协同去除效果最为明显，协同去除效应系数高达1.57。此外，二者在类酪氨酸类蛋白质的去除方面也表现出较好的协同去除能力，在一定程度上弥补了两种单独工艺对类酪氨酸类蛋白质去除能力较弱的缺陷。

3) K₂FeO₄预氧化工艺对疏水酸性和疏水碱性组分的去除率较高，同时增加了出水中的亲水性有机物含量；MIEX吸附工艺对亲水性组分的去除率明显高于疏水性组分，这使得K₂FeO₄-MIEX联合预处理工艺对亲水组分去除具有显著的协同效应，协同去除系数高达2.34。此外，二者在弱疏水性有机物的去除方面也有一定的协同去除效应，对应的协同效应系数为1.30。

4)凝胶色谱结果表明，MIEX吸附工艺对小分子质量的有机物去除率最高，K₂FeO₄预氧化工艺在有效去除中等分子质量有机物的同时，又促进了原水中大分子质量有机物向小分子质量有机物的转化，使得K₂FeO₄-MIEX联合预处理工艺对分子质量为0.2~1 kDa的有机物表现出明显的协同去除效应。

参考文献 (36)

MIEX吸附与K₂FeO₄预氧化协同净水效果

作者简介: 李腾飞(1992—)，男，硕士研究生。研究方向：饮用水处理。E-mail：ltf399406@163.com

通讯作者: 张朝晖(1974—)，女，博士，副教授。研究方向：饮用水处理等。E-mail：zzh7448@126.com;