基于长光程差分吸收光谱原理的污染物监测系统在化工区的应用

王丹娜, 李丽婷, 陈军, 陶士康, 楼晟荣. 基于长光程差分吸收光谱原理的污染物监测系统在化工区的应用[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3216-3224. doi: 10.12030/j.cjee.201912132
引用本文: 王丹娜, 李丽婷, 陈军, 陶士康, 楼晟荣. 基于长光程差分吸收光谱原理的污染物监测系统在化工区的应用[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3216-3224. doi: 10.12030/j.cjee.201912132
WANG Danna, LI Liting, CHEN Jun, TAO Shikang, LOU Shengrong. Application of LP-DOAS principle-based air pollutants monitoring system in a chemical industry park[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3216-3224. doi: 10.12030/j.cjee.201912132
Citation: WANG Danna, LI Liting, CHEN Jun, TAO Shikang, LOU Shengrong. Application of LP-DOAS principle-based air pollutants monitoring system in a chemical industry park[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3216-3224. doi: 10.12030/j.cjee.201912132

基于长光程差分吸收光谱原理的污染物监测系统在化工区的应用

    作者简介: 王丹娜(1994—),女,硕士研究生。研究方向:长光程差分吸收光谱法。E-mail:wdn9407@163.com
    通讯作者: 陈军 (1980—),男,博士,讲师。研究方向:环境及排放监测。E-mail:j.chen@usst.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划资助项目(2018YFC0213800);国家自然科学基金资助项目(91544225,51776129)
  • 中图分类号: X851

Application of LP-DOAS principle-based air pollutants monitoring system in a chemical industry park

    Corresponding author: CHEN Jun, j.chen@usst.edu.cn
  • 摘要: 应用一种基于长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)原理的仪器,对上海市典型化学工业区进行了长期自动监测。该测量系统搭建于化工区西北方向边界上,一旦污染物浓度超标就会报警,起到边界围栏的作用。选取同站点GC-FID系统测量的甲苯数据与LP-DOAS系统测量的甲苯数据进行了比对分析,2台仪器日均浓度值的拟合系数R2为0.87,验证了长光程测量系统数据的有效性。结合西北边界监测站点的气象数据对测量的HCl数据进行日均、月度平均分析,发现HCl的浓度变化主要与化工区的排放有关。采用基于拉格朗日传输、扩散模式的HYSPLIT_4模式分别对2017—2019年中每年6月份和2017年全年进行污染物追迹分析,发现2017—2019年中每年6月份有95%左右的污染物扩散时会经过上海城区,对上海地区造成影响。进一步分析表明,2017年,夏季化工区排放的污染物对上海城区的影响最大,秋季对上海城区的影响最小。上述研究结果可为上海市大气环境监测及治理提供参考。
  • 三氯乙烯(TCE)作为氯代烃的一种,具有水溶性差、易吸附于土壤以及化学结构稳定等特点,因此,其很难从低渗透土壤介质中被去除。长期存在于土壤介质中的TCE作为污染源,会持续污染土壤和地下水,并严重威胁着人类健康[1-2]。近年来,表面活性剂由于对氯代烃污染物具有增溶作用,故其受到了越来越多的关注。表面活性剂可分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。大量研究[3-6]表明,阳离子型表面活性剂较容易吸附到土壤颗粒上,而阴离子型表面活性剂容易与土壤中的阳离子共沉淀,相比于阳离子型和阴离子型表面活性剂,非离子型表面活性剂由于其临界胶束浓度低,具有更好的增溶能力和经济效益。作为非离子型表面活性剂,吐温-80(Tween-80)具有非离子型表面活性剂的许多优点,如水溶性好、稳定性高、受电解质和酸碱等外部因素影响较小等。此外,与其他非离子型表面活性剂相比,Tween-80具有成本低、对土壤和地下水中微生物的毒性弱等优点[7-8]。因此,Tween-80已广泛应用于土壤和地下水中氯代烃污染物的增溶过程中。然而,为了防止二次污染,Tween-80增溶后的TCE溶液需要进一步处理,但含有表面活性剂的TCE会被Tween-80形成的胶束包裹,从而影响TCE的处理效果[9]。因此,如何高效去除含表面活性剂Tween-80的水相中的TCE是当前亟待解决的一个技术难题。

    高级氧化技术(AOPs)因具有高效快速的特性,常被用于处理含有表面活性剂水溶液中的污染物[10-11]。在高级氧化技术中,常用的氧化剂主要有臭氧[12]、过氧化氢[13-14]、过硫酸盐[15-16]和过碳酸钠[17-18]等。过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2,SPC)被称为固体过氧化氢(H2O2),是一种实用价值较高的绿色氧化剂。作为H2O2的载体,SPC与水混合时可以释放出H2O2[19]。其分解产物通常为水、二氧化碳和碳酸钠,故其具有无毒性及无二次污染的优势。与传统的H2O2相比,SPC具有价格低廉、操作安全、方便储存运输和适用pH范围广等优点[20]。与过硫酸盐相比,SPC可以通过引入碳酸根,以保证水环境pH不致过低,进而降低氧化过程酸性条件对水环境中微生物的影响[21]。基于上述优点,近年来SPC在污染场地修复中受到了越来越多的关注[22-23]

    与传统Fenton反应[24]相似,Fe(Ⅱ)可以活化SPC用于降解各种污染物。然而,该体系反应速度过快,Fe(Ⅱ)迅速转化为Fe(III),不能持续降解污染物,制约了其在实际中的应用。纳米零价铁(nZVI)作为一种环境友好型催化材料,与普通铁粉相比,具有更强的还原能力和更好的迁移能力,近年来常用于污染场地修复[25-26]。但是该过程耗时长、成本高。采用nZVI活化SPC需要降低溶液的pH,因为只有在酸性条件下nZVI表面才被腐蚀且释放出Fe(Ⅱ)。

    迄今为止,将nZVI与Fe(Ⅱ)协同活化SPC应用于降解有机污染物(含表面活性剂)的研究尚鲜有报道。本研究基于Fe(Ⅱ)与SPC释放的H2O2反应产生强氧化性的羟基自由基(·OH)的过程中,也同时降低溶液pH的特点,通过nZVI自身腐蚀逐步释放Fe(Ⅱ),及时地将体系中产生的Fe(III)转化为Fe(Ⅱ),以期达到持续强化的协同效果。nZVI协同Fe(Ⅱ)活化SPC体系既能克服单独的Fe(Ⅱ)活化SPC时不能持续高效降解TCE的缺点,也能克服单独的nZVI不能活化SPC的不足,具有较高的潜在应用价值。鉴于此,本研究以含Tween-80的水相中TCE为研究对象,SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI为反应体系,主要探究了在Tween-80存在下该反应体系降解TCE的有效性;分别考察了Tween-80浓度、溶液初始pH以及无机阴离子对TCE降解效果的影响;最后考察了该体系中活性氧自由基的类型及其对TCE降解的作用机制。

    试剂:SPC购于Acros Organics上海公司;TCE、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫氰酸铵和硝酸钴购于阿拉丁试剂(上海)有限公司;Tween-80、正己烷、氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)和氯化钠(NaCl)购于上海泰坦科技股份有限公司;硝基苯(NB)、四氯化碳(CT)、异丙醇(IPA)、氯仿(CF)和硫酸(H2SO4)购于上海凌峰化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯,直接使用。纳米零价铁(纯度>99%,平均粒径50 nm)购于上海超威纳米科技有限公司。所有实验用水均为超纯水。

    实验仪器:Agilent 7890A型气相色谱仪(安捷伦科技有限公司);LC-20AT型高效液相色谱仪(日本岛津公司);85-2型恒温磁力搅拌器(上海闵行虹浦仪器厂);SDC-6型低温恒温槽(宁波新芝生物科技股份有限公司);DR-6000型紫外分光光度计(哈希水质分析仪器有限公司);P8-10型pH测定仪(德国Sartorius公司);XW-80A型涡旋振荡器(上海青浦沪西仪器厂);Classic UV MK2型超纯水机(英国ELGA公司);AL204型电子分析天平(瑞士Metter-Toledo集团);SK2200LH型超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)。

    首先用超纯水配制TCE和Tween-80混合母液,之后将母液稀释至所需浓度(TCE=0.15 mmol·L−1,Tween-80=13 mg·L−1),置于带夹层的实验反应器中(有效体积250 mL,内径6 cm,高度9 cm),采用低温恒温槽使反应温度控制在20 ℃。为确保反应溶液混合均匀,将反应器置于磁力搅拌器上(转速为600 r·min−1)。实验过程中依次加入所需量的FeSO4·7H2O、nZVI和SPC,开始反应计时,在既定时间点取样,并与正己烷快速混合,以终止反应,样品通过气相色谱仪分析。除考察溶液初始pH的影响外,其他实验均不调整溶液pH。所有实验设2个平行样,结果取平均值。

    溶液中TCE和CT浓度均采用气相色谱仪分析测定。其中TCE分析条件:电子俘获检测器(ECD),自动进样器(Agilent 7693),DB-VRX色谱柱(长60 m、内径250 μm、膜厚1.4 μm),进样口和检测器温度分别为240 ℃和260 ℃,色谱柱温度为75 ℃,载气为氮气,进样量为1.0 µL,分流比20∶1。在分析CT时,除色谱柱温度为100 ℃外,其余条件与TCE一致。

    溶液中NB浓度采用高效液相色谱仪分析测定。分析条件:紫外可见光检测器(UV),C18反相色谱柱(250 mm×4.6 mm,5 µm),流动相由40%超纯水和60%色谱级甲醇组成,进样量为10 µL,检测器温度为35 ℃,流量为1.0 mL·min−1

    溶液中Tween-80浓度采用紫外分光光度计(波长623 nm,显色剂(NH4)2Co(SCN)4)测定[27]

    nZVI的TEM结果如图1所示,单一的nZVI颗粒具有典型的核壳结构,内部为新鲜的纳米零价铁,外部为氧化物薄膜,颗粒的平均粒径为50~100 nm。颗粒与颗粒之间有团聚现象,呈球形链状排列聚集在一起,与已有研究报道的典型纳米零价铁的形貌特征[28]一致。nZVI的XRD特征图谱如图2所示。与JCPDS粉末衍射标准卡数据[JCPDS 06-0696]比对后可以看出,在2θ=44.6°处有很强的α-Fe0特征衍射峰。为了分析nZVI材料的化学元素组成,本研究对nZVI进行了EDS分析,结果如图3所示。EDS分析显示,nZVI材料中C、O和Fe元素的质量分数分别为1.21%、2.48%和92.59%,表明在nZVI表面形成了铁氧化物,这与nZVI的TEM分析得出的铁的氧化物外壳组成结果相符合。

    图 1  nZVI材料的TEM图
    Figure 1.  TEM images of nZVI
    图 2  nZVI材料的XRD图
    Figure 2.  XRD image of nZVI
    图 3  nZVI材料的EDS图
    Figure 3.  EDS image of nZVI

    图4为TCE分别在nZVI、SPC/nZVI、Fe(Ⅱ)/nZVI、SPC/Fe(Ⅱ)和SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI等体系中的降解效果。其中,SPC、Fe(Ⅱ)和TCE初始浓度分别为0.6、0.6和0.15 mmol·L−1,nZVI和Tween-80初始浓度分别为25 mg·L−1和13 mg·L−1。空白组实验结果表明,当体系中未投加任何药剂时,60 min内,因挥发损失的TCE量小于5%,可以忽略不计。虽然有研究[29]报道,nZVI可以通过还原作用有效去除TCE,但是通常需要较大的nZVI投加量和较长的反应时间,且在单独投加nZVI时,TCE在60 min内的去除率仅为8.5%,因此,在本研究中少量的nZVI在短时间内无法有效去除TCE。在Fe(Ⅱ)/nZVI体系中,TCE的去除率也仅有7.7%,这与单独投加nZVI时所得到的结果相似。在SPC/nZVI体系中,TCE的去除率为8.3%,这说明单独的nZVI不能有效活化SPC。这是因为在SPC/nZVI体系中,反应过程中溶液的pH始终维持在10左右,在此条件下,nZVI难以腐蚀释放Fe(Ⅱ),进而阻碍了活性氧自由基的产生,且少部分腐蚀产生的Fe(Ⅱ)也会因为pH升高导致Fe(Ⅱ)沉淀,从而失去催化活性。而在SPC/Fe(Ⅱ)体系中,虽然TCE的降解率达到64.5%,但反应过于迅速,在3 min时,反应即终止,不能持续高效降解TCE。ZANG等[30-31]探究了SPC/Fe(Ⅱ)体系对水溶液中以及泥浆系统中TCE的降解效果,结果显示TCE最终去除率均可达到95%以上,然而SPC/Fe(Ⅱ)体系的反应过于迅速,导致SPC和Fe(Ⅱ)的利用率降低,不能持续降解污染物。臧学轲[32]还探究了羟胺促进柠檬酸-Fe(Ⅱ)活化过碳酸钠降解TCE,发现盐酸羟胺能有效地将Fe(III)还原为Fe(Ⅱ),强化降解TCE,然而该体系中加入的药剂种类较多,且加入盐酸羟胺以及柠檬酸会导致地下水中化学需氧量的升高,从而容易导致二次污染和修复成本的增高。而在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中,3 min时TCE的降解率为73.9%,60 min时TCE基本完全去除(97.3%),既克服了单独的Fe(Ⅱ)活化SPC时不能持续高效降解TCE的缺点,也克服了单独的nZVI不能活化SPC的不足,表明Fe(Ⅱ)与nZVI起到了良好的协同活化SPC的作用,达到了预期的目的。

    图 4  不同反应体系中TCE(含Tween-80)的降解效果
    Figure 4.  TCE degradation performance in different systems (containing Tween-80)

    nZVI和Fe(Ⅱ)协同活化SPC能够持续高效降解TCE。这主要是因为:在该体系中,Fe(Ⅱ)先活化SPC释放的H2O2,产生羟基自由基(·OH)(如式(1)和式(2)所示),TCE被快速氧化降解;同时Fe(Ⅱ)会被快速氧化成Fe(III),投加的Fe(Ⅱ)被迅速消耗完,经检测,反应3 min时Fe(Ⅱ)的量与最初投加的0.6 mmol·L−1的Fe(Ⅱ)量相比较,Fe(Ⅱ)量迅速下降为0.03 mmol·L−1。而此后TCE仍继续缓慢降解,一方面这是由于Fe(Ⅱ)活化SPC降解TCE后溶液的pH降低(pH由5.20降为3.74),促使nZVI腐蚀释放Fe(Ⅱ)[33](如式(3)所示),在nZVI表面产生活性氧自由基,TCE被进一步缓慢降解;另一方面,nZVI也可以将体系中产生的Fe(III)部分还原为Fe(Ⅱ)(如式(4)所示)。综上可知,nZVI和Fe(Ⅱ)可以协同活化SPC降解TCE(含Tween-80)。

    Na2CO31.5H2O2Na2CO3+1.5H2O2 (1)
    H2O2+Fe(II)OH+OH+Fe(III) (2)
    Fe0+2H2OFe(II)+H2+2OH (3)
    Fe0+2Fe(III)3Fe(II) (4)

    为了探究Tween-80浓度对TCE降解效果的影响,固定SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI和TCE的初始浓度分别为0.6 mmol·L−1、0.6 mmol·L−1、25 mg·L−1和0.15 mmol·L−1,分别投加不同浓度的Tween-80(0、7、13、130、260 mg·L−1),结果如图5所示。在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中,TCE的降解率分别为98.6%、98.5%、97.3%、50.2%和19.4%。这表明随着Tween-80浓度的增加,TCE的降解率逐渐降低,Tween-80的加入会抑制TCE的降解,Tween-80浓度越高,抑制效果越明显。这是因为当表面活性剂Tween-80达到临界胶束浓度(CMC,13 mg·L−1)时,Tween-80分子会形成胶束,将TCE包裹在内,由于该体系中产生的·OH不具有选择性,·OH只有先破坏包覆TCE的Tween-80胶束后[34],才能与TCE进行反应。综上可知,SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中过多的Tween-80会与TCE竞争·OH,进而不利于TCE的降解。

    图 5  Tween-80浓度对TCE降解的影响
    Figure 5.  Effect of Tween-80 concentration on TCE degradation

    为了验证Tween-80是否会在反应过程中与TCE竞争·OH,表1呈现了初始浓度为260 mg·L−1的Tween-80在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI和SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI/TCE 2体系中浓度的变化结果。实验结果表明,在60 min内,2个体系中Tween-80的浓度分别下降至205 mg·L−1和199 mg·L−1,下降幅度基本相同,说明在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中(无论有无TCE),Tween-80均会被部分去除。该结果进一步证实了Tween-80可以与·OH发生反应,Tween-80和TCE在反应过程中均会被降解,因此,Tween-80的存在会影响TCE的去除。

    表 1  Tween-80(初始浓度260 mg·L−1)在有无TCE体系中浓度的变化
    Table 1.  Changes of concentration of Tween-80 (the initial concentration 260 mg·L−1)in systems with or without TCE
    反应时间/minSPC/Fe(II)/nZVI Tween-80浓度/(mg·L−1)SPC/Fe(II)/nZVI/TCE Tween-80浓度/(mg·L−1)
    0260260
    3239233
    15207228
    30208218
    60205199
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    目前已经有许多研究证实,在Fenton反应过程中,起主要作用的是·OH,而O2·也参与部分反应[35]。为了考察在Tween-80存在的情况下SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中活性氧自由基的类型,实验中选择NB和CT分别作为·OH和O2·的化学探针[36-37],研究在不同Tween-80浓度(0、13、130 mg·L−1)下探针化合物的降解情况。在本次实验中,SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI的投加量分别为0.6 mmol·L−1、0.6 mmol·L−1、25 mg·L−1,NB和CT的浓度均为0.15 mmol·L−1。由图6(a)可知,因NB挥发产生的损失较小(< 5%)。当Tween-80的浓度从0 mg·L−1分别增加到13 mg·L−1和130 mg·L−1时,在60 min时NB的降解率由42.2%分别降低至39.2%和19.3%。这说明在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中产生了·OH,但Tween-80的存在会消耗部分·OH,Tween-80浓度越高,消耗的·OH越多。由图6(b)可知,因CT挥发产生的损失也比较小(< 4%),不同Tween-80浓度下CT的降解率分别为12.7%(0 mg·L−1)、11.8%(13 mg·L−1)、13.1%(130 mg·L−1),此结果说明在Tween-80存在下,该体系中也产生了O2·。

    图 6  不同Tween-80浓度下探针化合物在SPC/Fe(II)/nZVI体系中的降解效果
    Figure 6.  Probe compounds degradation performance in different concentrations of Tween-80 under SPC/Fe(II)/nZVI system

    化学探针实验已经证实了SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系(Tween-80存在的情况下)中·OH和O2·的存在。为了进一步确定该体系中TCE降解起主导作用的自由基,实验选用IPA和CF分别作为·OH和O2·的淬灭剂[38]。在本次实验中,SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI、TCE和Tween-80的投加量分别为0.6 mmol·L−1、0.6 mmol·L−1、25 mg·L−1、0.15 mmol·L−1和13 mg·L−1,淬灭剂IPA和CF的浓度均为50 mmol·L−1,在设定时间点测定TCE的降解率,结果如图7所示。当反应体系中没有淬灭剂时,在60 min时TCE的降解率为97.3%。加入过量IPA后,TCE降解率仅有14.4%,这说明·OH在TCE降解过程中起主导作用;加入过量CF后,TCE的降解率降低到58.3%,与IPA相比,CF对TCE降解的影响较小,O2·主要是将Fe(III)还原为Fe(Ⅱ)[39](如式(5)所示),进而产生更多的·OH,间接促进溶液中TCE的去除。综上可知,在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系(Tween-80存在的情况下)中,·OH和O2·对TCE的降解均起到一定的作用,其中起主导作用的是·OH,但也不能忽视O2·的作用。

    图 7  自由基淬灭剂对TCE(含Tween-80)降解效果的影响
    Figure 7.  Effect of free radical scavengers on TCE degradation (containing Tween-80)
    O2+Fe()O2+Fe(II) (5)

    为探究在Tween-80存在下溶液初始pH对SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系降解TCE的影响,实验选用0.1 mol·L−1的NaOH和H2SO4溶液将溶液初始pH调整为2.0、4.0、5.20(未调整)、6.0和8.3。在本次实验中,SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI、TCE、Tween-80的投加量分别为0.6 mmol·L−1、0.6 mmol·L−1、25 mg·L−1、0.15 mmol·L−1、13 mg·L−1。由图8可知,反应溶液在未调整时的初始pH为5.20,60 min时溶液的pH为3.69,TCE的降解率为97.3%。用H2SO4调整溶液初始pH至2.0和4.0时,对TCE的降解效果影响比较小,且反应后溶液的最终pH分别为2.12和3.65。用NaOH调整初始pH至6.0和8.3时,体系中TCE的降解率有明显的下降,60 min时TCE的降解率分别为14.9%和4.4%,最终溶液pH分别升高至7.42和10.36,以上结果表明弱酸性或碱性条件不利于该体系中TCE的去除。由于溶液pH对Fenton反应的影响很大,通常取最佳pH为3左右[40],在此条件下·OH的产生量最高。溶液初始pH的提高,会导致Fe(Ⅱ)沉淀,减少了Fe(Ⅱ)的有效浓度,影响体系中·OH的产生。而溶液初始pH为2.0、4.0和5.2时,其相应的终点pH分别为2.12、3.65和3.69,这说明在溶液初始pH为2.0~5.2时,不存在由于反应过程中pH升高导致Fe(Ⅱ)沉淀而失去催化活性的情况。但是,在碱性条件下,nZVI不易转化为Fe(Ⅱ),·OH的氧化能力也比较弱[41],因此,TCE的降解率明显下降。综上可知,在Tween-80存在下,溶液初始pH为2.0~5.2时,SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系可有效去除TCE。

    图 8  溶液初始pH对TCE(含Tween-80)降解的影响
    Figure 8.  Effect of initial solution pH on TCE degradation (containing Tween-80)

    为探究在Tween-80存在下无机阴离子对SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系降解TCE的影响,实验选用水中最常见的ClHCO3作为阴离子的代表。在本次实验中,SPC、Fe(Ⅱ)、nZVI、TCE、Tween-80的投加量分别为0.6 mmol·L−1、0.6 mmol·L−1、25 mg·L−1、0.15 mmol·L−1、13 mg·L−1,投加不同浓度的NaCl和NaHCO3(0、1、10、100 mmol·L−1)。如图9所示,当Cl浓度为0、1和10 mmol·L−1时,该体系中TCE在60 min内的降解率分别为97.3%、92.2%、92.7%,这说明低浓度的Cl对TCE的降解影响并不明显。然而当Cl浓度增至100 mmol·L−1时,TCE的降解率可降低至86.5%,这是因为Cl可以淬灭体系中产生的·OH[42],生成比·OH活性低的自由基(如式(6)~式(8)所示),不利于TCE的降解;此外,由于Fe(Ⅱ)与Cl络合降低了活性,因此,减少了体系中·OH的产生,降低TCE的去除率[43]。与Cl相比,HCO3(浓度相同时)对TCE的抑制作用更明显。未加HCO3时TCE的降解率为97.3%,增加HCO3浓度至1、10、100 mmol·L−1时,TCE在60 min内的降解率分别降至17.7%、9.0%、3.8%。这是因为HCO3会使溶液的初始pH升高(由5.20分别升高至6.33、7.22、8.27),并使反应溶液具有一定的缓冲能力,促进了Fe(Ⅱ)形成沉淀,不利于nZVI转化为Fe(Ⅱ),影响体系中·OH的产生,最终导致TCE降解率的下降;此外,HCO3可与·OH反应生成HCO3·(如式(9)所示),与TCE竞争·OH,降低了体系对TCE的氧化能力[44]。虽然过碳酸钠在水中分解释放H2O2时产生的碳酸根离子(CO23)可以与·OH反应生成碳酸根自由基(CO3·)(如式(10)所示),从而影响TCE的降解效率,但幸运的是,·OH与目标污染物TCE的化学反应速率为4.0×109 L·(mol·s)−1,远高于碳酸根离子(CO23)与·OH反应生成碳酸根自由基(CO3·)的化学反应速率(3.0×108 L·(mol·s)−1)[45]。因此,在这个体系中,过碳酸根分解产生的碳酸根不会影响TCE的降解。

    图 9  无机阴离子对TCE(含Tween-80)降解的影响
    Figure 9.  Effect of inorganic anions on TCE degradation (containing Tween-80)
    Cl+OH[ClOH] (6)
    [ClOH]+H+HClOH (7)
    HClOHCl+H2O (8)
    HCO3+OHHCO3+OH (9)
    OH+CO32CO3+OH (10)

    1)在Tween-80存在下,nZVI与Fe(Ⅱ)协同活化SPC能够持续高效降解TCE,在TCE和Tween-80初始浓度分别为0.15 mmol·L−1和13 mg·L−1的溶液中,SPC、Fe(Ⅱ)和nZVI的投加量分别为0.6 mmol·L−1、0.6 mmol·L−1和25 mg·L−1时,在60 min内,TCE的降解率可达97.3%。

    2)在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系中,Tween-80的存在会抑制TCE的降解,Tween-80浓度越高,抑制效果越明显。

    3)在SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系(Tween-80存在的情况下)中,产生·OH和O2·自由基,其中起主导作用的是·OH,但也不能忽视O2·的作用。

    4)在Tween-80存在下,溶液初始pH为2.0~5.2时,SPC/Fe(Ⅱ)/nZVI体系可有效去除TCE;溶液中Cl的存在对TCE的抑制效果不明显,而HCO3的抑制效果较为明显。

  • 图 1  UV-DOAS测量系统

    Figure 1.  Measuring system of UV-DOAS

    图 2  UV-DOAS测量数据的有效性

    Figure 2.  Validity of UV-DOAS measurement data

    图 3  UV-DOAS光程铺设及GC-FID安置位置图

    Figure 3.  UV-DOAS optical path laying and GC-FID placement diagram

    图 4  同站点2台仪器对比分析

    Figure 4.  Comparative analysis of two instruments at the same site

    图 5  风向玫瑰图及HCl日均分析

    Figure 5.  Wind direction rose chart and daily average analysis of HCl

    图 6  HCl月度分析

    Figure 6.  Monthly average analysis of HCl

    图 7  2017—2019年6月份前向轨迹聚类分析

    Figure 7.  Cluster analysis of forward trajectories in each June of the years from 2017 to 2019

    图 8  不同监测站点对比分析

    Figure 8.  Comparative analysis of different monitoring sites

    图 9  2017年四季前向轨迹聚类分析

    Figure 9.  Cluster analysis of forward trajectories in four seasons of 2017

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-23
  • 录用日期:  2020-05-02
  • 刊出日期:  2020-11-10
王丹娜, 李丽婷, 陈军, 陶士康, 楼晟荣. 基于长光程差分吸收光谱原理的污染物监测系统在化工区的应用[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3216-3224. doi: 10.12030/j.cjee.201912132
引用本文: 王丹娜, 李丽婷, 陈军, 陶士康, 楼晟荣. 基于长光程差分吸收光谱原理的污染物监测系统在化工区的应用[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 3216-3224. doi: 10.12030/j.cjee.201912132
WANG Danna, LI Liting, CHEN Jun, TAO Shikang, LOU Shengrong. Application of LP-DOAS principle-based air pollutants monitoring system in a chemical industry park[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3216-3224. doi: 10.12030/j.cjee.201912132
Citation: WANG Danna, LI Liting, CHEN Jun, TAO Shikang, LOU Shengrong. Application of LP-DOAS principle-based air pollutants monitoring system in a chemical industry park[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 3216-3224. doi: 10.12030/j.cjee.201912132

基于长光程差分吸收光谱原理的污染物监测系统在化工区的应用

    通讯作者: 陈军 (1980—),男,博士,讲师。研究方向:环境及排放监测。E-mail:j.chen@usst.edu.cn
    作者简介: 王丹娜(1994—),女,硕士研究生。研究方向:长光程差分吸收光谱法。E-mail:wdn9407@163.com
  • 1. 上海理工大学能源与动力工程学院,上海市动力工程多相流动与传热重点实验室,上海 200093
  • 2. 上海化学工业区公共事务中心,上海 200003
  • 3. 上海市环境科学研究院,国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室,上海 200233
基金项目:
国家重点研发计划资助项目(2018YFC0213800);国家自然科学基金资助项目(91544225,51776129)

摘要: 应用一种基于长光程差分吸收光谱(LP-DOAS)原理的仪器,对上海市典型化学工业区进行了长期自动监测。该测量系统搭建于化工区西北方向边界上,一旦污染物浓度超标就会报警,起到边界围栏的作用。选取同站点GC-FID系统测量的甲苯数据与LP-DOAS系统测量的甲苯数据进行了比对分析,2台仪器日均浓度值的拟合系数R2为0.87,验证了长光程测量系统数据的有效性。结合西北边界监测站点的气象数据对测量的HCl数据进行日均、月度平均分析,发现HCl的浓度变化主要与化工区的排放有关。采用基于拉格朗日传输、扩散模式的HYSPLIT_4模式分别对2017—2019年中每年6月份和2017年全年进行污染物追迹分析,发现2017—2019年中每年6月份有95%左右的污染物扩散时会经过上海城区,对上海地区造成影响。进一步分析表明,2017年,夏季化工区排放的污染物对上海城区的影响最大,秋季对上海城区的影响最小。上述研究结果可为上海市大气环境监测及治理提供参考。

English Abstract

  • 长光程差分吸收光谱技术(long-path differential optical absorption spectroscopy system, LP-DOAS)[1]早期主要应用于对流层和平流层中大气痕量组分的测量,解决卤素氧化物等大气层臭氧收支问题[2-6]。近年来,许多学者[7-12]对紫外-可见波段差分吸收光谱系统(ultraviolet-visible differential optical absorption spectrometry, UV-DOAS)连续监测大气中单环芳香烃(苯、甲苯等)、Hg、HCl、NH3、NO2、SO2和O3等污染物进行了研究,结果表明,该方法能满足大气环境中多种痕量气体的监测需求。

    针对重点区域强化监督以及全面执行大气污染物特别排放限值的要求[13],本研究对位于上海市南端、东海之滨杭州湾北岸的上海化学工业区开展了常规污染物及挥发性有机物的长期自动监测及分析的工作。在上海化学工业区西北监测站点搭建长光程紫外-可见波段差分吸收光谱系统(ultraviolet-visible differential optical absorption spectrometry, UV-DOAS),长期自动监测化工区污染物排放情况。选取同站点的点位测量装置(气相色谱氢火焰离子检测器,gas chromatography-flame ionization detector, GC-FID)[14]的测量数据与UV-DOAS系统测量数据进行比对,验证系统测量的有效性和稳定性。结合该监测站点的气象数据,本研究对测量数据进行日均浓度分析以及月均浓度分析,判断温度、湿度和季节的变化以及化学工业区污染物排放对监测数据的影响。本研究采用基于拉格朗日传输、扩散模式的HYSPLIT_4模式[15]来模拟分析上海市化学工业区大气中污染物的扩散情况,分析化学工业区污染物的排放对上海城区的影响,以期为上海市大气环境污染物监测及治理提供参考。

  • 差分吸收光谱法(differential optical absorption spectroscopy system, DOAS)是利用被测物质在不同波段上的窄带特征吸收谱线来反演被测物质浓度的方法。DOAS的理论基础是修正后的Beer-Lambert定律[16],当光束通过被测大气时,经散射、吸收后被探测器接收,此时的光强计算方法见式(1)。

    式中:I(λ)为探测器接收的光强;I0(λ)为发射光强;σi(λ,P,T)为待测气体i在压强P、温度T下的吸收截面;Ci为气体i的浓度;L为光程长度;εR(λ)εM(λ)分别为米散射系数和瑞利散射系数。差分吸收截面可以分为随波长缓慢变化的部分σi0(λ,P,T)和随波长快速变化的部分σi(λ,P,T)。将式(1)通过数字滤波去除随波长缓慢变化的部分,得到随波长快速变化的部分,此时的差分光学密度计算方法见式(2)。最后,将差分吸收光学密度和待测气体的参考吸收截面作最小二乘拟合,从而反演出各组分气体的浓度。

  • UV-DOAS测量系统位于上海化学工业区西北监测站。该站点搭建了多种环境监测仪器,如气相色谱氢火焰离子检测器(GC-FID),可利用不同仪器对同种物质的浓度进行测量比对。UV-DOAS系统的测量光程约100 m,距离地面高度约10 m。一旦监测到污染物浓度超标,仪器将自动报警,可起到边界围栏的作用。

    该测量系统由发射器光源、接收器、光纤以及光学分析仪组成(图1)。其中,光学分析仪的组成包括分光计、检测器、控制电子线路系统,以及用于信号处理和数据分析的计算机。该测量系统由瑞典OPSIS公司研发,发射器采用高压氙灯作为光源。氙灯发射出的平稳光谱所覆盖波长范围从紫外200 nm到红外2 000 nm左右。

    对紫外波段包含气体特征吸收的光谱进行测量,过程如下:光束由发射端射向接收端,经光路上分子和颗粒物的散射和吸收形成衰减;接收端获取的光通过一根光纤导入分析仪,避免将光学分析仪置于含尘、高湿度、大温差的环境中;通过光纤引入到分析仪的光首先进入分光计,在分光计内,光栅会使某一特定波段的光发生折射;折射光投射到具有高速扫描功能的狭缝上,通常,在狭缝后方布置有光电倍增检测器或红外感光二极管,从而将光谱记录下来;通过转动光栅,可以检测光谱上任意选定的部分,起到波长选择窗口的作用;最后,通过分析记录下来的光谱计算出测量光路上各种污染物的浓度。

    UV-DOAS系统给出的数据包括污染物浓度、浓度偏差及归一化相对光强。在获得数据后,判断测量数据是否有效。图2(a)图2(b)分别给出测量数据中甲苯测量浓度和归一化相对光强的关系以及测量浓度与浓度偏差的关系。如图2(a)所示,随着甲苯浓度的升高,归一化相对光强随之下降,并且浓度偏差低于测量浓度的20%(见图2(b))。当满足以上条件时,判断数据有效。在对甲苯浓度的测量过程中,UV-DOAS系统的时间分辨率为24 min,GC-FID系统的时间分辨率为60 min。为更好地对2个系统测得的甲苯浓度进行对比,对UV-DOAS系统测得的甲苯浓度值进行小时浓度平均。图2(b)显示了2018年4月1日0时至4月30日23时UV-DOAS系统测得甲苯浓度的小时平均值以及测得甲苯浓度小时平均值的误差范围,浓度偏差均低于测得浓度的20%。

  • UV-DOAS测量系统位于上海市南端、东海之滨杭州湾北岸的上海化学工业区的西北边界监测站点。化学工业园区横跨金山和奉贤两区,规划面积29.4 km2,管理面积36.1 km2。园区企业以从事石油和天然气化工工业的企业为主,发展合成新材料、精细化工等石油深加工产品,主要产品包括乙烯、异氰酸酯和聚碳酸酯等。整个化学工业区在生产过程中会排放大量工业废气,因此,对其开展常规污染物和挥发性有机物的长期自动监测及分析是十分必要的。西北边界监测站位于化学工业区西北方向的边界上,UV-DOAS光程铺设及GC-FID安置位置如图3所示。

  • 通过将UV-DOAS系统和GC-FID系统测得的甲苯浓度进行对比,来验证UV-DOAS系统测量的有效性。2套系统位于相同的监测站。选取2018年4月1日至2018年4月30日总计30 d的甲苯浓度数据进行对比。UV-DOAS系统测量的甲苯浓度值为空间路径上的平均值,GC-FID测量的甲苯浓度值为点位抽取空气的浓度值,故GC-FID测量的甲苯浓度值更容易受到站点周边化工区排放污染源的影响。由图4(a)可知,2台仪器观测期间的平均日变化趋势对比情况,黑色方块显示了UV-DOAS测量的甲苯平均日变化,黑色三角形显示对应的测量时间内GC-FID测量的甲苯平均日变化。2种方法测量的大气甲苯的平均日变化趋势相似,且甲苯的平均日变化浓度在2~10 μg·m−3范围内波动。UV-DOAS系统测量的平均日变化浓度值缺少峰值,可能是由于UV-DOAS系统的测量光路远离化工区排放的污染源,测量到的浓度值是化工园区排放的污染源扩散到该位置的结果。对2台仪器的平均日变化浓度值进行线性拟合,结果见图4(b),得到的拟合系数R2为0.87,验证了UV-DOAS测量系统的有效性。

  • 选取上海化学工业区西北监测站点气象数据,结合UV-DOAS系统测量的氯化氢(HCl)浓度数据进行分析。从2017年7月15日0点开始到2019年7月14日23点结束,2年间在化工区西北站监测到的风向频率玫瑰图如图5(a)所示,HCl浓度与风向的关系见图5(b),日浓度变化特征见图5(c)。如图5(a)所示,监测期间东风天气占比13.8%,占比最高。风向以东北风偏东、南南东风为主导。除西西北、西北、北北西风以外,其他各方向的风频总和高达92.7%。由此判断,西北监测站点监测到的数据主要基于化学工业区的排放。

    污染物浓度-风向分析结果(见图5(b))显示:受北风和静风影响时,HCl的浓度显著高于其他风向;受西风、西西北风、西北风和北北西风影响时,浓度显著低于其他风向。结合图5(a)分析可判断,监测到的HCl浓度值主要受园区方向及站点周围污染源的综合影响。

    图5(c)中,黑色圆点显示了HCl日浓度平均值的变化趋势,可以看出,HCl的浓度变化趋势比较平缓。从凌晨3时开始浓度缓慢上升,在早上8时达到浓度峰值后浓度开始缓慢下降,下午17时浓度再次上升。HCl浓度变化整体表现为夜间污染物浓度高于白天。气态HCl在标准状态下吸收截面主要位于200 nm以下深紫外波段[17],而太阳辐射经大气层到达地表的主要波长位于290 nm以上,接近紫外及可见波段[18],因此,HCl的浓度变化与太阳光强度无关,主要是受化工园区污染物排放的影响。图5(c)中显示了日均浓度波动范围内的第1个四分位值和第3个四分位值的变化趋势,可以发现,其趋势和日浓度平均值的变化趋势是一致的。

    本研究对整个监测期间的HCl浓度数据进行月度平均分析,结果如图6(a)所示。可以看出,HCl的月度平均浓度值(黑色圆点)的变化情况:冬季时为谷值;春季时浓度值上升,在夏季达到峰值;秋季浓度值下降,在冬季降至谷值。因为气态HCl在标准状态下光解主要位于200 nm以下深紫外波段,所以可忽略光解影响。HCl在对流层大气中的主要去向是与·OH反应及沉降,而大气中的·OH主要来自于臭氧和亚硝酸的紫外光解,并且夏季·OH的浓度高于冬季[17, 19-20]。因此,UV-DOAS系统测量结果显示上海市化学工业区内HCl的夏季平均浓度明显高于冬季。结合化工区的气象数据(图6),可以看出夏季的水蒸气绝对浓度高于冬季,夏季时大气中的HCl更多地溶解于水,但夏季气温升高,HCl的蒸发量上升。而冬季时气温较低,边界层高度低,污染源排放所产生的HCl将比夏季具有更快的冷凝沉降速率,其气态保持寿命很短。因此,监测到的气态HCl主要受温度和大气中水蒸气绝对浓度的影响,导致HCl月度平均浓度值的变化呈现冬季为谷值、夏季达到峰值的现象。

  • 污染物浓度在空间中的变化和排放源位置以及气相场的变化有关,空气中的污染物会随着气团的流动而流动,所以可以通过气流轨迹聚类分析了解污染物的来源以及扩散情况。本研究采用HYSPLIT_4模式来模拟分析化学工业区大气中污染物的扩散情况[15, 21-22]

    实验接收系统搭建在上海市金山区化学工业区西北边界站站点的3楼楼顶。实验光路与化工园区西北边界重合,起到边界围栏的作用。实验光源距离地面约为10 m,固定在100 m外的支撑杆上。选择光源与接收器两点之间的点(五角星)为模拟分析的起始点,起始高度为10 m。由图6可知,每年的夏季,HCl的浓度会达到峰值,故分别对2017年、2018年和2019年的6月份做前向轨迹聚类分析,从6月1日0点开始到30日23点结束,每隔1 h向前追迹24 h得到720条轨迹。对720条追迹轨迹进行分型聚类分析,可以知道污染物的扩散问题。图7为其前向轨迹聚类分析图。以图7中黑色五角星(30.788N,121.425E)为起始点,每隔1 h向前追迹24 h。图7中每条分型线上的点之间间隔6 h。由图7(a)可知,在2017年6月,约92%的污染物在扩散时经过上海城区,对城区造成污染影响,约12%污染物向海洋方向扩散。由图7(b)可知,在2018年6月,约96%的污染物在扩散时经过上海城区,约13%污染物向海洋方向扩散。由图7(c)可知,在2019年6月,约94%的污染物在扩散时经过上海城区,约9%的污染物向海洋方向扩散。结合连续3年的轨迹聚类分析可知,每年6月份,约95%的污染物在扩散时经过上海城区,对上海地区造成污染,约10%污染物向海洋方向扩散。

    选择2017年6月西北边界站UV-DOAS测量的HCl浓度数据和上海市环境科学研究院气体与气溶胶分析仪(Monitoring Instrument for Aerosols and Gases,Marga)测量的HCl浓度数据进行对比分析,结果如图8所示。上海市环境科学研究院在西北边界站的正北方向,结合2017年6月的前向轨迹聚类分析结果(图7(a)),可以看出,约7%的污染物在扩散时会经过上海市环境科学研究院。将2个站点的浓度数据做平均日变化分析,并对平均日变化浓度值进行线性拟合,得到拟合系数R2为0.46,证明2个站点测量的HCl浓度数据具有一定的相关性。夏季时,化学工业区排放的污染物会向上海城区方向扩散并对上海城区造成污染影响。

    对2017年的4个季节分别做前向轨迹聚类分析,以黑色五角星(30.788N,121.425E)为起始点,每隔1 h向前追迹24 h。图9为其前向轨迹聚类分析图。如图9(a)所示,2017年春季,有60%左右的污染物在扩散时经过上海城区,17%的污染物向海洋方向扩散; 2017年夏季,有80%以上的污染物扩散时经过上海城区,16%的污染物向海洋方向扩散(见图9(b));2017年秋季,仅有39%的污染物扩散时经过上海城区,有17%的污染物向海洋方向扩散(见图9(c));2017年冬季,有59%的污染物扩散时经过上海城区,有13%的污染物向海洋方向扩散(见图9(d))。结合2017年4个季节的轨迹聚类分析结果,可以看出:2017年夏季时化工区排放的污染物对上海城区的污染影响最大;秋季时对上海城区的污染影响最小。

  • 1)对比UV-DOAS和GC-FID 2套系统测量的大气甲苯浓度值发现,2种测量值的日平均变化相似,拟合系数R2为0.87。对UV-DOAS系统测量数据进行有效性验证,结果表明,该系统可满足在线监测大气污染物的要求。

    2)结合2017—2019年化学工业区西北监测站点的风向风速数据,对UV-DOAS系统测量的HCl数据进行日均浓度值分析,发现HCl的日均浓度值变化趋势比较平缓,主要受化工园区污染物排放的影响。结合站点测得的温度和湿度数据,发现HCl浓度变化主要受到化工区污染物排放的影响。HCl的月度平均浓度值变化趋势为:冬季谷值,春季上升,在夏季达到峰值,秋季下降后,最终在冬季又降至谷值。

    3)2017—2019年监测数据的轨迹聚类分析结果表明:每年6月份污染物扩散时,约95%会经过上海城区,对上海市区造成污染影响;约10%的污染物向海洋方向扩散。2017年4个季节监测数据的轨迹聚类分析结果表明:夏季时,化工区排放的污染物对上海城区的污染影响最大;秋季时,化工区排放的污染物对上海城区的污染影响最小。

参考文献 (22)

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