太阳能热解制备生物炭及其对水中铜离子的吸附

常全超, 杜玉凤, 戴敏, 林帝出, 彭昌盛. 太阳能热解制备生物炭及其对水中铜离子的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 2946-2958. doi: 10.12030/j.cjee.201912004
引用本文: 常全超, 杜玉凤, 戴敏, 林帝出, 彭昌盛. 太阳能热解制备生物炭及其对水中铜离子的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 2946-2958. doi: 10.12030/j.cjee.201912004
CHANG Quanchao, DU Yufeng, DAI Min, LIN Dichu, PENG Changsheng. Biochar prepared by solar pyrolysis and its adsorption of copper ions in water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 2946-2958. doi: 10.12030/j.cjee.201912004
Citation: CHANG Quanchao, DU Yufeng, DAI Min, LIN Dichu, PENG Changsheng. Biochar prepared by solar pyrolysis and its adsorption of copper ions in water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 2946-2958. doi: 10.12030/j.cjee.201912004

太阳能热解制备生物炭及其对水中铜离子的吸附

    作者简介: 常全超(1995—),男,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:changquanchao@126.com
    通讯作者: 彭昌盛(1972—),男,博士,副教授。研究方向:环境新材料。E-mail:pcs005@ouc.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金-山东省政府联合基金重点项目(U1806210);肇庆市2018年省科技创新战略专项资金项目(2018N006)
  • 中图分类号: X703

Biochar prepared by solar pyrolysis and its adsorption of copper ions in water

    Corresponding author: PENG Changsheng, pcs005@ouc.edu.cn
  • 摘要: 当前生物炭的制备主要依赖以电力为热源的传统热解方式,存在能耗高、污染大等问题,在一定程度上限制了生物炭作为吸附材料在工业水处理领域中的应用。为寻求生物炭制备的新途径,以玉米秸秆、牛粪为原料,采用太阳能热解技术制备生物炭,并与传统热解方式制备的生物炭进行了比较,考察了两者在理化性质和吸附性能上的差异。结果表明,经不同热解工艺所制备的相同生物炭材料的比表面积和微观形貌基本相同,理化性质相似。其中:玉米秸秆生物炭在最佳pH=6的条件下对Cu2+的吸附符合Langmuir等温吸附模型,最大吸附容量约为25.87 mg·g−1;牛粪生物炭对Cu2+的吸附符合Freundlich等温吸附模型,两者均符合准二级动力学模型。综合上述结果,太阳能热解技术作为制备生物炭材料的新工艺,其制备的生物炭材料可成功应用于水中重金属离子的去除。
  • 近年来,土壤及地下水污染事件频发,其污染问题逐渐受到重视。土壤和地下水污染具有隐蔽性和滞后性,除了传统土壤和地下水采样分析,数值模拟方法是定量刻画土壤和地下水中污染物的运移的主要手段。通过数值模拟方法可以科学、可靠地预测土壤和地下水污染趋势,为污染防治工作提供技术支撑。

    目前,土壤和地下水数值模拟研究分别形成成熟的研究方法和配套软件,取得了大量研究成果,在工程实践中广为运用。但已有研究大多数仅考虑单独介质开展数值模拟研究,少有研究将土壤和地下水作为一个整体看待。大量研究表明,土壤和地下水两者联系紧密,地表污染源通常在淋滤作用下通过土壤进而污染地下水含水层,土壤污染极易导致地下水污染,但土壤和地下水耦合数值模拟研究进展缓慢,对土壤和地下水交界面的污染物运移情况尚未摸清。本文对现有土壤和地下水水流及污染物运移的耦合模拟进展进行总结,旨在为进一步开展相关研究提供科学依据,为我国早日实现土壤与地下水污染协同防治奠定理论科学基础。

    开展土壤和地下水数值模拟目的在于预测水流及污染物运移趋势,为提出相应的防控治理措施提供定量依据。数值模拟的基本步骤是构建水文地质概念模型、建立数学模型,通过解析解或数值方法求解描述水流及污染物状态的偏微分方程,常用的数值求解方法为限差分法、有限单元法、边界元法等,计算机模拟软件的发展也使大规模数值处理成为可能[1]。目前,土壤和地下水中水流与污染物迁移预测模拟方法不同,大部分研究是分别基于两套模拟预测系统开展的。而我国土壤和地下水模拟预测研究基础薄弱,受整体技术水平发展滞后和基础资料不完善的影响,针对土壤与地下水污染评估与风险预测相关研究,主要集中在基于采样结果的土壤或地下水现状评估,尚未建立基于模拟预测结果的动态风险预测系统。

    非饱和水流和溶质运移研究是土壤水分和污染物运移的基础研究内容。在达西定律的基础上,1907年Buckingham考虑土壤基质势、含水量等因素,修正达西定律得到白金汉-达西定律;通过将白金汉-达西定律带入连续方程可以得到Richards方程[2]。目前,土壤非饱和带模拟预测主要是基于Richards方程构建水流模型和对流-弥散方程构建的溶质运移模型开展研究[2-3],而Hydrus系列软件是非饱和带水流和溶质运移的主要模拟工具,方程求解采用伽辽金线性有限元法,综合考虑了非饱和带中植物根茎吸收、溶质在液态下的对流-弥散现象和气态下的扩散现象、固液态和气液态转化、合成和降解等情况[4]。徐丽萍等[5]对室内有机玻璃箱滴灌条件下土壤水分运动进行了模拟,证明Hydrus能够以较高的精度模拟土壤水分运移。杨洋等[6]利用HYDRUS-1D模拟垃圾填埋场渗滤液中的氨氮在不同包气带结构和不同污染源特征下的迁移转化规律,预测场地污染物污染程度。

    大量研究证明土壤固体颗粒的吸附解析作用对溶质运移产生影响。彭盼盼等[7]在对天津市某区域未来30年污染物六价铬在浅层土壤中运移规律进行数值模拟和分析预测,发现在降雨入渗淋洗和土壤颗粒吸附作用下,土壤中六价铬含量将处于较低状态,不造成污染。尹芝华等[8]则利用HYDRUS-2D软件构建土壤水分运动和溶质运移模型,模拟三氮在该场地非饱和带垂向以及向下游地表水体的迁移转化过程,发现非饱和带介质是氮污染负荷的有效缓冲区,但对硝态氮的吸附能力相对较弱,因此硝态氮为主要污染物。

    除HYDRUS外,还有SWAP、COMSOL等成熟商业软件可用于模拟非饱和带水流和溶质运移。总体来看,单独针对土壤介质的水流和溶质运移研究已较为成熟,商用软件可以涵盖运移过程中可能发生的各种反应,取得了大量研究结果。

    在现阶段地下水污染模拟预测模型的研究中,利用达西定律、质量守恒方程和水流连续性方程建立地下水水流模型、利用溶质运移理论构建地下水污染预测模型,是地下水模拟研究人员使用的主要方式。

    美国材料与试验协会(ASTM)在地下水模拟预测的不同阶段制定了行业系列标准[9-11],如《场地问题地下水水流模拟应用标准指南》(ASTM D5447 - 04(2010))《地下水水流与溶质运移建模标准指南》(ASTM D5880 - 95(2006))《污染场地概念模型创建标准指南》(ASTM E1689 - 95(2008))等。英国环保署对地下水模拟预测工作制定了不同尺度的规范,分别颁布了针对大尺度地下水模拟的《地下水资源模拟导则》(2002)[12]、针对污染场地和污染物迁移模拟制定的《概念模型创建及数学模型选择与应用实用指南》(2001)[13]等。中国也于2014年发布《地下水污染模拟预测评估工作指南》,奠定了我国地下水污染模拟预测评估工作的基础。地下水模拟预测行业制度要求严,标准高,未来该学科的研究将逐渐细分,并呈现多学科融合的趋势。

    目前最广为运用的三维地下水水流模拟软件是MODFLOW,采用网格中心点有限差分法求解,可以模拟各种条件下水流在地下含水层中的运动,同时允许用户开发外部程序强化主程序功能[14-15]。在MODFLOW模型基础上,综合三维地下水溶质运移数值模拟软件MT3DMS等开发的Visual MODFLOW可模拟地下水中水流和污染物的物理迁移和化学反应过程,展现三维可视化地下水水流模型[1,10]。魏亚强等[16]采用MODFLOW中的SEAWAT模块,对压裂液突破页岩储层以多点状同时进入地层的情形进行了变密度流的模拟,并分析了不同渗漏点与断层底部距离、不同断层倾角对压裂液运移的影响。陈喜等[17]用MODFLOW和水平衡模型对美国某地区地下水位进行了模拟,并分析了含水层补排水量,河流与地下水补排关系以及区域水平衡过程,揭示了独特沙丘地形和土壤特性对地下水补排量的影响。克热木·阿布都米吉提等[18]模拟某垃圾填埋场在无控制措施、防渗墙和抽水井单独及同时运用时的地下水渗滤液运移过程,给出抽水井和防渗墙最佳布设方位建议。饶磊等[19]利用Visual MODFLOW建立地下水流概念模型,以化学需氧量(COD)和氨氮质量浓度做为污染物运移模拟研究的主要指标,对污水处理站发生泄漏后进入地下水中的主要污染物进行溶质运移模拟,发现7 300 d后污染物将进入长江。但MODFLOW不考虑非饱和带模拟预测,无法准确表现饱和带与非饱和带的水流运动关系[20]

    除MODFLOW之外,常用的软件平台还有Feflow、GMS、Visual Groundwater等[1]。GMS综合Modflow、MT3DMS、Modpath等软件主要计算模块和PEST、UCODE、MAP等辅助模块,功能齐全,可以概念化建立水文地质概念模型,前、后处理功能更强大,能用来模拟绝大部分地下水水流和溶质运移[21]

    随着将土壤和地下水作为一个整体看待的意识增强,关于土壤和地下水耦合模拟的研究成为近年来的热门话题,截止目前,针对土壤和地下水中水流运动耦合方法研究较多,而污染物运移研究还处于初步阶段。

    针对土壤和地下水中水流运动的耦合方法研究大多关注地下水埋深和入渗补给关系。孟宪萌[22]分别对河流和地下水建模,通过动态水量交换机制实现耦合,对地块进行水均衡分析。韩双平等[23]通过人为控制潜水埋深开展农作物实验,发现包气带-潜水系统水分转化率均衡临界深度对土壤水-潜水转化系统起主导作用,进而决定了土壤水和潜水对农作物需水的调节作用。牛赟等[24]分析降水-土壤水和地下水相关性,构建回归模型,表明5 cm土壤体积含水量和地下水埋深高度相关。邓洁等[25]则总结了河渠与地下水相互转化耦合模型研究进展,分析了国外典型数值模拟软件在模拟河渠与地下水相互转化的特点。

    综上,已有水流模拟数值耦合方法研究主要关注水分在包气带和潜水带中的水分运移转化关系以及地下水埋深在两个系统中的同步性,模拟耦合过程中需要考虑的参数包括土壤含水量、渗透系数、潜水埋深、水流通量等。

    虽然关于水流在包气带和潜水带之间运动的模拟研究已较为成熟,但对于其中的污染物运移研究还处于初步阶段,相关研究主要集中于表明土壤和地下水对污染物的运移存在耦合作用,目前常见于国外文献,国内较少见。KEESSTRA et al[26]通过大量案例表明土壤优先流(指土壤在整个入流边界上接受补给,但水分和溶质绕过土壤基质,只通过少部分土壤体的快速运移)中溶解的污染物对地下水有显著影响,同时土壤也对可能迁移至地下水的污染物起到过滤和缓冲作用,但土壤污染物迁移模型有待进一步研究。曾献奎[27]构建凌海市地下水-地表水耦合数值模拟,基于HydroGeoSphere进行求解,分析总氮迁移规律。ARIAS-ESTEVEZ et al[28]指出污染物从土壤迁移至地下水主要是由于土壤优先流和胶态共输的作用,土壤和污染物的理化性质均对迁移速率起到重要作用,但目前地下水脆弱性仅考虑了土壤而未考虑污染物类型,对土壤和地下水的关联关系考虑不充分。WANG et al[29]发现天然有机物(NOM)对土壤中砷元素的移动性有重要影响,进而影响地下水砷污染的可能性。HOSSAIN et al[30] 通过大数据挖掘,运用二分树法构建土壤理化性质与地下水砷污染浓度关系模型,较准确的预测了孟加拉国地下水砷浓度分布。

    土壤和地下水中污染物运移模拟大多数还停留在定性研究上,有待进一步开展针对包气带和潜水带渗透系数、理化性质等差异及其对土壤水中污染物在迁移进入地下水过程中的过滤、缓冲、稀释和转化作用的影响的定量研究。模拟耦合过程中需要考虑的参数包括土壤和污染物理化性质、污染物浓度等,特别应注意在介质交界面上参数的瞬时变化对污染物迁移路径和性质的影响。

    目前已有部分软件可以针对土壤和地下水开展水流和溶质运移耦合数值模拟。Feflow采用有限元法进行非稳定水流和污染物运移三维模拟,对非承压含水层采用变动上边界的办法,根据水文地质条件生成有限单元网格,视具体情况定义所有边界条件及其限制条件、渗透系数、补排量等为常数或者变量,可用于模拟饱和带和非饱和带地下水流场变化和污染物在地下水中的迁移过程及其时间空间分布模式[31]。SUTRA是用于饱和带或非饱和带水流、溶质和能量运移的三维专业模型,广泛应用于模拟海水入侵过程[1]。下面主要以HYDRUS Package for MODFLOW(以下称HPM)为例介绍土壤和地下水耦合模拟过程。

    HPM是较成熟的土壤和地下水中水流和溶质运移模拟耦合模块,由BEEGUM et al[32]自2007年起研发,于2008年正式向大众开放下载应用,并于2018年更新。张旭洋等[33]结合HPM软件和GIS技术,构建大沽河流域土壤水和地下水耦合模型,较好地预测了土壤水和地下水的时空变化状况和地下水补给量。

    HPM将非饱和带Hydrus模块与饱和带MODFLOW模型关联,在MODFLOW中,整个区域被分为若干个单元格,整个模拟周期被分为若干个时段,在每个时段内,单元格遭受的外界影响被假设是恒定的[34]。HYDRUS则采用不同的分段方法,通常分段时长小于MODFLOW[32]。考虑耦合过程,HYDRUS将MODFLOW上一个时段计算得到的地下水埋深值H作为下个时段的底部边界条件,而Modflow则将Hydrus该时段计算得到的底部渗流量作为下个时段的补给量。模型流程见图1[33]

    该耦合方法的缺陷在于它假设每个MODFLOW时段土壤剖面底部水头压力是恒定的,忽略了时段中水流通过包气带到达饱和带带来的水头变化,可能导致土壤剖面底部产生突然的水流通量,使总通量计算结果不准确[32]。这个缺陷可以通过调整水头高度算法改善,新算法下的水头高度剖面示意图见图2

    图 1  HYDRUS Package for MODFLOW单个步长内计算流程图
    图 2  新算法下的水头高度剖面示意图

    2018年,HPM升级到可模拟包气带和潜水带中污染物溶质运移。耦合过程中,HYDRUS模拟包气带中的水流和溶质运移情况,计算得到的土壤底部水流和溶质浓度通量被分别作为Modflow的地下水补给量和MT3DMS的入渗浓度[34]。但该模型对污染物在土壤和地下水界面的转换、过滤、稀释和缓冲关系未予考虑,有待进一步研究。

    除了对水流和污染物溶质运移进行耦合模拟,已有研究和软件关注土壤和地下水耦合过程中热、压力等其他性质的变化和对水循环系统的影响以提高系统模拟精度。GSFLOW在MODFLOW的基础上,考虑天气、用地、补给等因素,可以综合模拟地下水和地表水径流。Parflow是伯克利劳伦斯实验室开发的地球水循环系统模拟预测软件,集成地下水和地表水、生态水,考虑水流与土壤、大气之间的联系,通过将陆面-底层包气带模型替换为地下水-顶层包气带模型耦合通用陆面模型(Common Land Model,土壤含水量单位时间变化率考虑光照、温度、水在液态和固态间的转化率、水的密度、蒸发量等)和地下水径流模型,更加真实地模拟了地球水活动[35]。MAXWELL et al [35]运用Parflow对比了耦合条件和非耦合条件下对某场地降雨量、径流量、热通量和蒸发量的模拟结果,发现耦合模型预测结果更加准确。这些拓展性质及参数对土壤和地下水系统的影响应在耦合过程给予适当的考虑,同时在数值模拟的过程当中应考虑流场、浓度场、温度场、应力场等多场耦合的复杂交互作用。

    目前对于土壤和地下水的数值预测模拟研究均过于独立,耦合系统研究大多关注水分运移,也考虑了土壤和地下水污染的同步性,关于污染物在土壤和地下水交界面的迁移转化研究较少,未建立成熟的土壤和地下水耦合数值模拟方法。当下我国土壤和地下水存在大量同步污染的情景,在土壤和地下水污染协同防治的新时代管理模式的背景下,对二者的耦合研究显得尤为重要,本文对土壤和地下水耦合数值模拟研究的发展方向进行了展望。

    1)将数值模拟与大数据结合,利用统计学方法和人工智能技术确定不同类型场地土壤和地下水污染的关键参数,并分析关键参数对污染物空间分布规律的影响,剖析不同类型土壤和地下水污染中污染物的分布情况,探索污染物在土壤和地下水中分布的一致性和差异性,有助于进一步明确耦合作用关系。

    2)在现有耦合方法的基础上,进一步分析土壤和地下水渗透系数、理化性质等差异对水流和溶质运移的影响,考虑耦合过程中污染物在包气带和潜水带交界面上复杂的输移转化关系,更精细地描绘污染物在运移过程中的浓度和路径变化,提高土壤和地下水耦合水流和溶质运移方法的准确性。

    3)完善土壤和地下水耦合数值模拟系统。随着土壤和地下水耦合方法研究的进展,完善污染物在土壤和地下水耦合系统中的迁移模型,考虑整个土壤-地下水系统的输入-响应关系,整合现有模拟软件的部分功能,开发土壤-地下水耦合数值预测模拟系统,实现水流和溶质在土壤-地下水系统中的全路径动态模拟,同时配合污染评估和风险预测模块,形成基于模拟预测结果的动态污染评估和风险预测系统。

  • 图 1  太阳能热解装置

    Figure 1.  Solar pyrolysis device

    图 2  生物质的TG-DTG曲线图

    Figure 2.  TG and DTG curves of biomass

    图 3  太阳能热解制备生物炭过程中辐射强度及反应器内温度变化

    Figure 3.  Variation of solar radiation and temperature in the reactor during the biochar preparation by solar pyrolysis

    图 4  生物质热解前后的扫描电镜图

    Figure 4.  SEM images of biomass before and after different pyrolysis processes

    图 5  生物炭的氮气吸附-解吸曲线

    Figure 5.  N2 adsorption-desorption curve of biochar

    图 6  原料及生物炭的红外光谱图

    Figure 6.  FT-IR spectra of biomass and biochar

    图 7  溶液pH对吸附效果的影响

    Figure 7.  Effect of solution pH on adsorption effect

    图 8  生物炭对Cu2+的等温吸附模型

    Figure 8.  Adsorption isotherms of Cu2+ on biochar

    图 9  生物炭对水溶液中Cu2+的吸附动力学数据和拟合模型

    Figure 9.  Adsorption kinetics data and fitting models of Cu2+ in aqueous solution by biochar

    图 10  生物炭吸附Cu2+后的EDS图谱

    Figure 10.  EDS images of biochars after Cu2+ adsorption

    图 11  生物炭在吸附Cu2+前后的红外光谱

    Figure 11.  FT-IR spectra of biochar before and after Cu2+ adsorption

    表 1  生物炭的孔隙结构及产率

    Table 1.  Pore structures and yields of biochar

    样品SBET/(m2·g−1)Vtotal/ (m3·g−1)平均孔径/nm产率/%
    CJ29.445 40.046 97.334 332.8
    CN8.348 00.020 78.820 870.7
    TJ30.717 60.069 26.146 330.8
    TN10.715 70.021 78.095 467.3
    样品SBET/(m2·g−1)Vtotal/ (m3·g−1)平均孔径/nm产率/%
    CJ29.445 40.046 97.334 332.8
    CN8.348 00.020 78.820 870.7
    TJ30.717 60.069 26.146 330.8
    TN10.715 70.021 78.095 467.3
    下载: 导出CSV

    表 2  生物炭吸附铜离子等温线模型的拟合参数

    Table 2.  Fitting parameters for isotherm models of Cu2+ adsorption onto biochar

    生物炭Langmuir模型Freundlich 模型
    qmKR2KfnR2
    TJ25.8112.350.998 56.220.280.922 8
    CJ25.926.670.995 48.430.230.921 6
    TN17.4811.110.884 24.640.260.985 4
    CN16.775.880.808 05.900.220.979 9
    生物炭Langmuir模型Freundlich 模型
    qmKR2KfnR2
    TJ25.8112.350.998 56.220.280.922 8
    CJ25.926.670.995 48.430.230.921 6
    TN17.4811.110.884 24.640.260.985 4
    CN16.775.880.808 05.900.220.979 9
    下载: 导出CSV

    表 3  生物炭吸附Cu2+动力学模型的拟合数据

    Table 3.  Fitting parameters for kinetics models of Cu2+ adsorption onto biochar

    生物炭准一级动力学准二级动力学颗粒内扩散
    k1qeR2k2qeR2kipCR2
    TJ0.10323.540.956 90.04123.810.999 67.6043.7640.941 7
    CJ0.10824.270.942 50.04324.390.999 18.2703.3700.944 3
    TN0.10317.400.963 60.03117.850.998 54.8111.3650.962 1
    CN0.10817.730.954 60.03118.100.997 84.2332.1280.980 5
    生物炭准一级动力学准二级动力学颗粒内扩散
    k1qeR2k2qeR2kipCR2
    TJ0.10323.540.956 90.04123.810.999 67.6043.7640.941 7
    CJ0.10824.270.942 50.04324.390.999 18.2703.3700.944 3
    TN0.10317.400.963 60.03117.850.998 54.8111.3650.962 1
    CN0.10817.730.954 60.03118.100.997 84.2332.1280.980 5
    下载: 导出CSV
  • [1] 陈贵英, 李维, 陈顺德, 等. 环境铜污染影响及修复的研究现状综述[J]. 绿色科技, 2011, 1(12): 125-128. doi: 10.3969/j.issn.1674-9944.2011.12.059
    [2] 邹照华, 何素芳, 韩彩芸, 等. 吸附法处理重金属废水研究进展[J]. 环境保护科学, 2010, 36(3): 35-39. doi: 10.3969/j.issn.1004-6216.2010.03.012
    [3] TAN X, LIU Y, ZENG G, et al. Application of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions[J]. Chemosphere, 2015, 125(4): 70-85.
    [4] MANYÀ J J. Pyrolysis for biochar purposes: A review to establish current knowledge gaps and research needs[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(15): 7939-7954.
    [5] ROBERTS K G, GLOY B A, JOSEPH S, et al. Life cycle assessment of biochar systems: Estimating the energetic, economic, and climate change potential[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(2): 827-833.
    [6] ZENG K, GAUTHIER D, SORIA J, et al. Solar pyrolysis of carbonaceous feedstocks: A review[J]. Solar Energy, 2017, 156(11): 73-92.
    [7] MORALES S, MIRANDA R, BUSTOS D, et al. Solar biomass pyrolysis for the production of bio-fuels and chemical commodities[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, 109(9): 65-78.
    [8] 林珈羽, 张越, 刘沅, 等. 不同原料和炭化温度下制备的生物炭结构及性质[J]. 环境工程学报, 2016, 10(6): 3200-3206. doi: 10.12030/j.cjee.201501107
    [9] KOŁODYŃSKA D, WNĘTRZAK R, LEAHY J J, et al. Kinetic and adsorptive characterization of biochar in metal ions removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 197(1): 295-305.
    [10] QUAN C, GAO N B, SONG Q B. Pyrolysis of biomass components in a TGA and a fixed-bed reactor: Thermochemical behaviors, kinetics, and product characterization[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2016, 121(1): 84-92.
    [11] 朱锡锋, 陆强, 郑冀鲁, 等. 生物质热解与生物油的特性研究[J]. 太阳能学报, 2006, 27(12): 1285-1289. doi: 10.3321/j.issn:0254-0096.2006.12.018
    [12] DHYANI V, BHASKAR T. A comprehensive review on the pyrolysis of lignocellulosic biomass[J]. Renewable Energy, 2018, 129(5): 695-716.
    [13] SHINOGI Y, KANRI Y. Pyrolysis of plant, animal and human waste: physical and chemical characterization of the pyrolytic products[J]. Bioresource Technology, 2003, 90(3): 241-247. doi: 10.1016/S0960-8524(03)00147-0
    [14] CHANG K, ZHANG Q Y. Improvement of the hourly global solar model and solar radiation for air-conditioning design in China[J]. Renewable Energy, 2019, 138(6): 1232-1238.
    [15] LIAN F, HUANG F, CHEN W, et al. Sorption of apolar and polar organic contaminants by waste tire rubber and its chars in single- and bi-solute systems[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(4): 850-857. doi: 10.1016/j.envpol.2011.01.002
    [16] CAO X D, HARRIS W. Properties of dairy-manure-derived biochar pertinent to its potential use in remediation[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(14): 5222-5228. doi: 10.1016/j.biortech.2010.02.052
    [17] CANTRELL K B, HUNT P G, UCHIMIYA M, et al. Impact of pyrolysis temperature and manure source on physicochemical characteristics of biochar[J]. Bioresource Technology, 2012, 107(1): 419-428.
    [18] CHEN B L, ZHOU D D, ZHU L Z. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(14): 5137-5143.
    [19] BRUUN E W, AMBUS P, EGSGAARD H, et al. Effects of slow and fast pyrolysis biochar on soil C and N turnover dynamics[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2012, 46(1): 73-79.
    [20] CAO X D, MA L, GAO B, et al. Dairy-manure derived biochar effectively sorbs lead and atrazine[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(9): 3285-3291.
    [21] XIAO R, YANG W. Influence of temperature on organic structure of biomass pyrolysis products[J]. Renewable Energy, 2013, 50(1): 136-141.
    [22] PENG H B, GAO P, CHU G, et al. Enhanced adsorption of Cu(II) and Cd(II) by phosphoric acid-modified biochars[J]. Environmental Pollution, 2017, 229(1): 846-853.
    [23] 李瑞月, 陈德, 李恋卿, 等. 不同作物秸秆生物炭对溶液中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附[J]. 农业环境科学学报, 2015, 34(5): 45-48.
    [24] LIN D C, SHI M, ZHANG Y M, et al. 3D crateriform and honeycomb polymer capsule with nano re-entrant and screen mesh structures for the removal of Multi-component cationic dyes from water[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 375(1): 119-121.
    [25] TONG X J, LI J Y, YUAN J H, et al. Adsorption of Cu(II) by biochars generated from three crop straws[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 172(2/3): 828-834.
    [26] CHEN X C, CHEN G C, CHEN L G, et al. Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn straw in aqueous solution[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(19): 8877-8884. doi: 10.1016/j.biortech.2011.06.078
    [27] 安增莉, 侯艳伟, 蔡超, 等. 水稻秸秆生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附特性[J]. 环境化学, 2011, 30(11): 1851-1857.
    [28] XU X Y, CAO X D, ZHAO L, et al. Removal of Cu, Zn, and Cd from aqueous solutions by the dairy manure-derived biochar[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20(1): 358-368. doi: 10.1007/s11356-012-0873-5
    [29] SONG J, HE Q, HU X, et al. Highly efficient removal of Cr(VI) and Cu(II) by biochar derived from Artemisia argyi stem[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019, 26(13): 13221-13234. doi: 10.1007/s11356-019-04863-2
    [30] FANG C, ZHANG T, LI P, et al. Application of magnesium modified corn biochar for phosphorus removal and recovery from swine wastewater[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2014, 11(9): 9217-9237. doi: 10.3390/ijerph110909217
    [31] JIAN X, ZHUANG X, LI B, et al. Comparison of characterization and adsorption of biochars produced from hydrothermal carbonization and pyrolysis[J]. Environmental Technology & Innovation, 2018, 10(2): 27-35.
    [32] AHMAD M, RAJAPAKSHA A U, LIM J E, et al. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: A review[J]. Chemosphere, 2013, 99(3): 19-33.
    [33] CHEN Z L, ZHANG J Q, HUANG L, et al. Removal of Cd and Pb with biochar made from dairy manure at low temperature[J]. Journal of Integrative Agriculture, 2019, 18(1): 201-210. doi: 10.1016/S2095-3119(18)61987-2
    [34] WANG X S, MIAO H H, HE W, et al. Competitive adsorption of Pb(II), Cu(II), and Cd(II) ions on wheat-residue derived black carbon[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2011, 56(3): 444-449.
    [35] HARVEY O R, HERBERT B E, RHUE R D, et al. Metal interactions at the biochar-water interface: Energetics and structure-sorption relationships elucidated by flow adsorption microcalorimetry[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(13): 5550-5556.
    [36] JALAYERI H, PEPE F. Novel and high-performance biochar derived from pistachio green hull biomass: Production, characterization, and application to Cu(II) removal from aqueous solutions[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 168(1): 64-71.
    [37] KING P, RAKESH S, BEENA L, et al. Biosorption of zinc onto Syzygium cumini L.: Equilibrium and kinetic studies[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 144(2): 181-187. doi: 10.1016/j.cej.2008.01.019
  • 加载中
    Created with Highcharts 5.0.7访问量Chart context menu近一年内文章摘要浏览量、全文浏览量、PDF下载量统计信息摘要浏览量全文浏览量PDF下载量2024-052024-062024-072024-082024-092024-102024-112024-122025-012025-022025-032025-040Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问类别分布DOWNLOAD: 2.6 %DOWNLOAD: 2.6 %HTML全文: 87.2 %HTML全文: 87.2 %摘要: 10.2 %摘要: 10.2 %DOWNLOADHTML全文摘要Highcharts.com
    Created with Highcharts 5.0.7Chart context menu访问地区分布其他: 81.6 %其他: 81.6 %Beijing: 8.7 %Beijing: 8.7 %Birmingham: 0.1 %Birmingham: 0.1 %Brooklyn: 0.0 %Brooklyn: 0.0 %Chang'an: 0.0 %Chang'an: 0.0 %Changsha: 0.1 %Changsha: 0.1 %Changsha Shi: 0.0 %Changsha Shi: 0.0 %Chengdu: 0.0 %Chengdu: 0.0 %Chongqing: 0.2 %Chongqing: 0.2 %Freiburg im Breisgau: 0.1 %Freiburg im Breisgau: 0.1 %Gaocheng: 0.0 %Gaocheng: 0.0 %Gaoleshan: 0.0 %Gaoleshan: 0.0 %Guangzhou: 0.2 %Guangzhou: 0.2 %Gulan: 0.0 %Gulan: 0.0 %Haikou: 0.1 %Haikou: 0.1 %Hangzhou: 0.0 %Hangzhou: 0.0 %Harbin: 0.0 %Harbin: 0.0 %Hefei: 0.0 %Hefei: 0.0 %Heze: 0.0 %Heze: 0.0 %Hyderabad: 0.1 %Hyderabad: 0.1 %Iranshahr: 0.1 %Iranshahr: 0.1 %Isfahan: 0.1 %Isfahan: 0.1 %Jinan: 0.3 %Jinan: 0.3 %Jinrongjie: 0.5 %Jinrongjie: 0.5 %Jiujiang: 0.1 %Jiujiang: 0.1 %Kunshan: 0.1 %Kunshan: 0.1 %Lingcheng: 0.0 %Lingcheng: 0.0 %Magnesia ad Sipylum: 0.0 %Magnesia ad Sipylum: 0.0 %Montes Claros: 0.1 %Montes Claros: 0.1 %Montreal: 0.0 %Montreal: 0.0 %Mountain View: 0.0 %Mountain View: 0.0 %Nanjing: 0.0 %Nanjing: 0.0 %Nanning: 0.0 %Nanning: 0.0 %Nanyang: 0.0 %Nanyang: 0.0 %New York: 0.0 %New York: 0.0 %Pullman: 0.1 %Pullman: 0.1 %Qingdao: 0.1 %Qingdao: 0.1 %Quanzhou: 0.1 %Quanzhou: 0.1 %Shanghai: 0.1 %Shanghai: 0.1 %Shenyang: 0.0 %Shenyang: 0.0 %Shenzhen: 0.0 %Shenzhen: 0.0 %Shijiazhuang: 0.1 %Shijiazhuang: 0.1 %South Gate: 0.1 %South Gate: 0.1 %Sujiatun: 0.0 %Sujiatun: 0.0 %Taiyuan: 0.1 %Taiyuan: 0.1 %Walthamstow: 0.1 %Walthamstow: 0.1 %Wuxi: 0.0 %Wuxi: 0.0 %Xi'an: 0.0 %Xi'an: 0.0 %Xiangyang: 0.0 %Xiangyang: 0.0 %Xianyangshi: 0.2 %Xianyangshi: 0.2 %XX: 3.8 %XX: 3.8 %Yuncheng: 0.1 %Yuncheng: 0.1 %Zhangfeng: 0.0 %Zhangfeng: 0.0 %Zhoushan: 0.0 %Zhoushan: 0.0 %上海: 0.1 %上海: 0.1 %丽水: 0.0 %丽水: 0.0 %北京: 0.5 %北京: 0.5 %南京: 0.0 %南京: 0.0 %厦门: 0.0 %厦门: 0.0 %台州: 0.0 %台州: 0.0 %呼和浩特: 0.0 %呼和浩特: 0.0 %哈尔滨: 0.0 %哈尔滨: 0.0 %大连: 0.0 %大连: 0.0 %威海: 0.0 %威海: 0.0 %成都: 0.0 %成都: 0.0 %昆明: 0.0 %昆明: 0.0 %杭州: 0.0 %杭州: 0.0 %武汉: 0.0 %武汉: 0.0 %泰安: 0.0 %泰安: 0.0 %济南: 0.0 %济南: 0.0 %深圳: 0.0 %深圳: 0.0 %苏州: 0.0 %苏州: 0.0 %运城: 0.0 %运城: 0.0 %郑州: 0.5 %郑州: 0.5 %长沙: 0.1 %长沙: 0.1 %青岛: 0.0 %青岛: 0.0 %其他BeijingBirminghamBrooklynChang'anChangshaChangsha ShiChengduChongqingFreiburg im BreisgauGaochengGaoleshanGuangzhouGulanHaikouHangzhouHarbinHefeiHezeHyderabadIranshahrIsfahanJinanJinrongjieJiujiangKunshanLingchengMagnesia ad SipylumMontes ClarosMontrealMountain ViewNanjingNanningNanyangNew YorkPullmanQingdaoQuanzhouShanghaiShenyangShenzhenShijiazhuangSouth GateSujiatunTaiyuanWalthamstowWuxiXi'anXiangyangXianyangshiXXYunchengZhangfengZhoushan上海丽水北京南京厦门台州呼和浩特哈尔滨大连威海成都昆明杭州武汉泰安济南深圳苏州运城郑州长沙青岛Highcharts.com
图( 11) 表( 3)
计量
  • 文章访问数:  7364
  • HTML全文浏览数:  7364
  • PDF下载数:  89
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-01
  • 录用日期:  2020-03-01
  • 刊出日期:  2020-11-10
常全超, 杜玉凤, 戴敏, 林帝出, 彭昌盛. 太阳能热解制备生物炭及其对水中铜离子的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 2946-2958. doi: 10.12030/j.cjee.201912004
引用本文: 常全超, 杜玉凤, 戴敏, 林帝出, 彭昌盛. 太阳能热解制备生物炭及其对水中铜离子的吸附[J]. 环境工程学报, 2020, 14(11): 2946-2958. doi: 10.12030/j.cjee.201912004
CHANG Quanchao, DU Yufeng, DAI Min, LIN Dichu, PENG Changsheng. Biochar prepared by solar pyrolysis and its adsorption of copper ions in water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 2946-2958. doi: 10.12030/j.cjee.201912004
Citation: CHANG Quanchao, DU Yufeng, DAI Min, LIN Dichu, PENG Changsheng. Biochar prepared by solar pyrolysis and its adsorption of copper ions in water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(11): 2946-2958. doi: 10.12030/j.cjee.201912004

太阳能热解制备生物炭及其对水中铜离子的吸附

    通讯作者: 彭昌盛(1972—),男,博士,副教授。研究方向:环境新材料。E-mail:pcs005@ouc.edu.cn
    作者简介: 常全超(1995—),男,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:changquanchao@126.com
  • 1. 中国海洋大学环境科学与工程学院,青岛 266100
  • 2. 肇庆学院环境与化学工程学院,肇庆 526061
基金项目:
国家自然科学基金-山东省政府联合基金重点项目(U1806210);肇庆市2018年省科技创新战略专项资金项目(2018N006)

摘要: 当前生物炭的制备主要依赖以电力为热源的传统热解方式,存在能耗高、污染大等问题,在一定程度上限制了生物炭作为吸附材料在工业水处理领域中的应用。为寻求生物炭制备的新途径,以玉米秸秆、牛粪为原料,采用太阳能热解技术制备生物炭,并与传统热解方式制备的生物炭进行了比较,考察了两者在理化性质和吸附性能上的差异。结果表明,经不同热解工艺所制备的相同生物炭材料的比表面积和微观形貌基本相同,理化性质相似。其中:玉米秸秆生物炭在最佳pH=6的条件下对Cu2+的吸附符合Langmuir等温吸附模型,最大吸附容量约为25.87 mg·g−1;牛粪生物炭对Cu2+的吸附符合Freundlich等温吸附模型,两者均符合准二级动力学模型。综合上述结果,太阳能热解技术作为制备生物炭材料的新工艺,其制备的生物炭材料可成功应用于水中重金属离子的去除。

English Abstract

  • 重金属污染问题是当今世界面临的主要环境问题之一。近年来,随着我国工业化的逐步发展,矿山开采、电镀工业和金属加工等行业每年产生大量酸性废水,每升废水中铜浓度高达几十至几百毫克,如不加处理排放到水体会造成严重的污染问题。水体中的Cu2+被普遍认为是铜对水生生物致毒的主要离子形式[1],水生生物受水体中Cu2+污染毒害并在体内富集,通过生物放大过程进入食物链,最终威胁到人体健康。为控制天然水体不被铜离子污染,污水综合排放标准(GB 8978-1996)规定,工业废水中铜及其化合物最高容许排放浓度为1 mg·L−1(按铜计),因此,采取合理有效的方式处理重金属废水是当务之急。

    目前,常见的重金属废水处理方法包括化学沉淀法、膜分离、电渗析、离子交换、吸附法等,其中吸附法以其操作简单、效率高、成本低和无二次污染等优点已被广泛采用[2]。生物炭由于孔隙结构发达、比表面积大及表面官能团丰富等特点,对水体中污染物有较好的去除效果[3],且其原料成本低、来源广,被认为是一种新型环保吸附剂。以秸秆及畜禽粪便等农牧业废弃物为原料制备生物炭,不仅将废弃物资源化利用,而且所制备的生物炭能有效地修复污染水体,是一种“双赢”处理模式。生物炭对水体中重金属的去除效果与其比表面积、孔径分布、表面官能团及分子组成等性质有关,采用不同生物炭制备工艺的热解过程参数不同,得到生物炭的性质也存在较大差异[4]。应用在水处理中的生物炭大多采用慢速热解这一制备方法,产生的生物炭比表面积较大,孔隙发育较好,有利于对污染物的吸附。然而,慢速热解等主流热解工艺主要依靠电力加热提供生物质热解所需能量,热解过程存在高能耗和高污染等问题,增加了生物炭生产成本,不利于生物炭吸附材料的工业化应用[5]。太阳能热解技术以生物质材料为反应物,利用太阳能提供高温热解反应过程所需能量[6]。与传统热解技术相比,其可减少能源消耗,间接降低了温室气体排放,是一种节能环保的新技术。目前,利用太阳能热解制备生物炭的研究集中于太阳能直接辐射生物质原料,在快速热解条件下产生更多生物油及合成气,研究产物在生物燃料方面的应用[7]。生物炭作为太阳能热解生物质的一种副产物,因其具有产量低和性能差的缺点,故较少在水污染领域的研究应用。

    本研究使用新型太阳能装置,以真空集热管为反应器,采用槽式聚光器聚焦太阳辐射,利用太阳能为热源将玉米秸秆和牛粪2种原料热解制备成生物炭,对其进行分析表征和吸附Cu2+静态实验,对比其与传统热解方式制备的生物炭在理化性质和吸附性能上的差异,从而验证太阳能热解制备生物炭在水处理领域的可行性,探究了玉米秸秆及牛粪生物炭对水中Cu2+的吸附特性和机制,以期为生物炭在重金属废水处理中的应用提供参考。

  • 图1所示,太阳能热解装置(HGC-0.8/6.5Kz,皇明)主要包括太阳能聚光器、管式反应器和太阳追踪系统3个部分。聚光器为槽式聚光器,其将太阳辐射线状聚焦,是加热管状反应器的理想选择;管式反应器为真空吸热管,吸热管内层为铜管,外层为透明石英玻璃管,2层之间为真空结构,铜管外侧涂有太阳能吸收涂层,能吸收太阳辐射并转化为热量使反应器升温;太阳追踪系统包括光敏电阻及动力装置,通过光敏电阻,调动动力装置在水平和竖直方位上移动,使聚光器在1 d内垂直接收太阳辐射,确保热解反应稳定进行;太阳能功率计(SM206-SOLAR,欣宝科技)用以测量地面实时直接辐射强度,热电偶温度计(UNI-T325,优利德)测量热解过程反应器内的温度。传统热解使用真空管式炉(SLG1200-60,上海升利)制备生物炭材料,选择原料包括玉米秸秆和牛粪2种。玉米秸秆(J)采自山东省菏泽市周边农田,牛粪(N)取自河南周口某养殖场。

  • 将2种原料用蒸馏水冲洗3次后,用电热鼓风干燥箱(DHG-9023A,上海精宏)105 ℃下烘干至恒重,粉碎过35目筛,储存在干燥器中备用。太阳能热解生物质步骤如下:在晴朗天气,选择可接收太阳照射的开阔地带放置太阳能热解设备;用坩埚盛放2种生物质原料,并将其放于热解反应器中,打开聚光器接收太阳辐射;反应器接收辐射热量开始升温,热解过程持续2 h后,关闭聚光器;待反应器内温度降至室温后,将生物炭取出,记录实验过程中太阳辐射强度和装置温度变化,其中玉米秸秆生物炭标记为TJ,牛粪生物炭为TN。传统方式制备的生物炭采用慢速热解法[8],利用真空管式炉,按照太阳能热解过程中温度变化条件设定最高温度为430 ℃、升温速率为8 ℃·min−1。热解制备出的玉米秸秆及牛粪生物炭分别标记为CJ和CN,将制备出的所有生物炭储存在干燥器中备用。

  • 采用热重分析仪(TG209F3,Tarsus)对原料进行热重分析,在升温速率10 ℃·min−1、氮气流速300 mL·min−1、温度为30~1 000 ℃条件下,观察热重曲线,并利用差热分析法得出DTG曲线。利用场发射扫描电子显微镜(SU8200,HITACHI)放大1 000倍,在比例尺为50 μm下观察生物炭表面形貌结构,额定扫描电压为8.0 kV。生物炭的比表面积、孔体积及孔径采用BET法(GB/T 19587-2004)测定,使用比表面与孔隙度分析仪(ASAP 2460,Micromeritics)测定孔隙,吸附介质为液氮。使用KBr压片法在傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27,Bruker)上测试生物炭的透射红外光谱,干燥样品与KBr以质量比1∶200混合,研磨均匀进行压片测试,波数为4 000~400 cm−1,分辨率为2 cm−1,扫描16次。

  • 生物炭对铜离子的吸附实验采用批量平衡法。利用Cu(NO3)2·3H2O(AR)配置1 000 mg·L−1 的Cu2+溶液作为储备液,分别称取(0.100±0.005) g玉米秸秆生物炭和牛粪生物炭,投入到盛有Cu2+溶液的锥形瓶中,向溶液中加入0.01 mol·L−1的NaNO3作为背景电解质。实验用水均为蒸馏水,吸附实验在室温25 ℃下进行,每组吸附实验设3个平行和空白处理(生物炭+H2O),溶液中Cu2+浓度采用ICP-MS(Nexlon 350X,PerkinElmer)测定。

    在考察pH对吸附的影响时,称取0.1 g生物炭于100 mL锥形瓶中,加入50 mL 100 mg·L−1的Cu2+溶液,使用0.1 mol·L−1的NaOH和HNO3溶液调节pH为1、2、3、4、5、6,以150 r·min−1振荡24 h后离心、过滤,测定溶液中Cu2+的浓度,再通过式(1)计算生物炭对Cu2+的吸附量。

    式中:qe为吸附量,mg·g−1c0ce分别为Cu2+的初始浓度和吸附平衡浓度,mg·L−1V为溶液体积,L;m为生物炭质量,g。

    在进行吸附等温实验时,称取0.1 g生物炭于100 mL锥形瓶中,向锥形瓶中加入50 mL质量浓度分别为20、40、80、120、150、200 mg·L−1的Cu2+溶液,在25 ℃下以转速150 r·min−1振荡24 h,离心、过滤,测定溶液中的Cu2+浓度。分别用Langmuir(式(2))和Freundlich(式(3))吸附等温模型拟合4种生物炭在25 ℃下对Cu2+的吸附等温线。

    式中:ce为吸附平衡是溶液浓度,mg·L−1qe为平衡时生物炭的吸附量,mg·g−1k为材料对重金属亲和力的常数,L·mg−1qm为最大吸附量,mg·g−1kf为吸附容量,mg·g−1n为吸附强度,g·L−1

    在进行吸附动力学实验时,取100 mL初始质量浓度为50 mg·L−1的Cu2+于锥形瓶中,称取0.1 g生物炭加入到锥形瓶,吸附时间设置为15、30、60、120、240、480、960、1 440、2 880 min。于25 ℃以150 r·min−1振荡,离心、过滤,测定溶液中Cu2+浓度。采用准一级动力学(式(4))、准二级动力学(式(5))和颗粒内扩散模型[9](式(6))对吸附动力学数据进行拟合分析,进而比较2种生物炭吸附速率的差异及其对应的吸附机制。

    式中:t为反应时间,h;qt代表t时的吸附量,mg·g−1qe代表平衡吸附量,mg·g−1k1为准一级吸附速率常数,min−1k2为准二级吸附速率常数,g·(mg·min)−1kip为颗粒内扩散速率常数,mg·(g·min0.5)−1C为常数。

  • 为研究原料中各组分的热解特性,分别对2种原料进行了热重分析。玉米秸秆和牛粪中含有相同的木质素、纤维素等有机成分,其热解过程表现出一定的相似性[10]。由图2可知,2种原料的热解过程大体可分为3个阶段。第1阶段为脱水干燥阶段(30~130 ℃),水分和少量挥发性物质的蒸发散失;第2阶段为主要热解阶段(210~410 ℃),生物质中含有的纤维素、半纤维素等有机物发生分解,分解产物以挥发性物质为主,其中包括H2、CH4、CO2、CO等不可凝结气体和产物冷凝形成的生物油(复杂含氧有机化合物与水的混合物)[11],该阶段生物质的失重速率迅速升高,玉米秸秆在330 ℃失重速率达到峰值,牛粪在310 ℃时失重速率最大,在该阶段玉米秸秆失重率达70%,牛粪重量损失35%左右[12]。第3阶段为炭化阶段(410 ℃以后),原料进一步热解炭化,热损失速率逐渐降低,生物质炭化程度进一步加深。牛粪中含有较多灰分,大部分灰分物质在温度升高过程中不断矿化积累,导致剩余固体质量占比较高[13]

    结合2种原料热解特性和太阳能热解装置能实现的温度条件,选择在炭化阶段以430 ℃对生物质进行热解。为确保太阳能热解过程中温度保持稳定,选择天气状况好,云层相对较少的晴朗天气进行热解实验。青岛地区晴朗天气地面太阳辐射强度为800~1 400 W·m−2[14]图3为太阳能热解制备生物炭过程中太阳辐射强度和装置温度的变化。可以看出,制备过程中的最高温度为430 ℃,升温速率约为8 ℃·min−1,热解过程持续时间为2 h。

  • 为探究生物质热解前后表面形貌的变化,对比不同热解方式下生物炭表面形貌的差异,本研究对2种材料热解前后的样品进行扫描电镜表征。由图4可见:玉米秸秆和牛粪经热解后表面形貌发生了明显的变化。玉米秸秆炭化后表面变得光滑,炭架结构更加明显,生物炭孔隙结构发达,大小孔隙相间分布,其表面的大孔一般为植物组织固有的细胞结构,而小孔径的孔洞是由纤维素、半纤维素等有机物质热解散失所形成的[15];牛粪经热解后表面粗糙度增加,生物炭表层相对不规整,同时形成一些管状孔结构。牛粪中包含粗纤维、蛋白质和无机矿物等组分,物质组成相对较为复杂,植物成分热解产生的部分多孔结构中孔隙相对不完整,无机矿物成分的炭化积累增加了生物炭表面粗糙度[16]。采用不同的热解方式对生物炭表面结构的影响较小,生物质本身结构性质对生物炭表面形貌有较大影响,尽管通过扫描电镜可以对生物炭的表面形貌进行了直观观察,但生物炭的比表面积、孔径分布和孔体积等特征须采用BET方法进行表征和分析。

  • 为进一步比较生物炭之间的孔隙结构差异,分析不同原料和热解方式对生物炭孔隙结构的影响,本研究对4种生物炭进行了比表面积和孔径分析测试,结果如图5所示。根据IUPAC(1985)分类,4种材料的氮气等温吸附-脱附曲线符合Ⅱ型,其属于多孔介质表面发生多层吸附的情况。

    表1为在2种热解方式下所制备出生物炭的孔隙特征(比表面积、总孔体积及平均孔径)数据。太阳能热解所制备的生物炭的比表面积(TJ=30.72 m2·g−1、TN=10.72 m2·g−1)和孔容略高于传统热解方式下制备的生物炭材料(CJ=29.45 m2·g−1、CN=8.35 m2·g−1),生物炭的平均孔径后者较大。相比于热解方式,原料种类对生物炭孔隙结构起着更为重要的作用,玉米秸秆生物炭的比表面积和孔容均明显高于牛粪生物炭。玉米秸秆自身维管束结构加上热解过程挥发分物质大量分解逸出是导致生物炭孔隙结构发达的原因;然而,牛粪中含有较多的无机矿物成分,根据已有研究[17]结果,无机矿物会在高温下熔融并填充生物炭中的孔隙,导致其比表面积的下降,生物炭的比表面积与无机矿物组分含量成负相关关系。

  • 为评价不同热解方式和制备原料对生物炭表面官能团的影响,本研究采用FT-IR对热解前后的样品进行了表征,结果如图6所示。相同原料经不同热解方式所制备的生物炭的特征吸收峰的位置和数量基本相同,即生物炭表面官能团的种类和丰富程度较为接近。在热解前后部分特征吸附峰的强度变化较大,原因在于热解过程中物质组分的变化引起相应表面官能团数量的相对减少或增加。

    玉米秸秆和牛粪在3 400 cm−1左右处较宽的吸收峰是由酚式羟基O—H伸缩振动产生的,其对应的峰强度在热解后大幅度减小。在2 918~2 925 cm−1的吸收峰是由纤维素等高分子聚合物中脂肪碳链的C—H伸缩振动产生的。由于热解过程中脂肪族化合物不断降解,生物炭中该吸收峰强度减弱甚至消失。在1 580~1 650 cm−1处为木质素结构中的芳香族C=C的特征吸收峰[18],玉米秸秆经热解后,该特征峰发生偏移,峰值变大,即芳香化程度加剧,牛粪经热解后,该峰强度明显减小。玉米秸秆在1 350~1 420 cm−1处为羧基对应的C=O及C—O伸缩振动峰[19],右侧C—O振动峰在热解后消失,左侧C=O振动峰在热解后位置发生偏移,峰强度没有明显的变化。据已有研究[20]证明:羧基中C=O键一般经500 ℃以上高温热解后会显著减少;牛粪中位于1 421 cm−1的振动峰可能与CO23有关,热解后峰强度有所增加。玉米秸秆在1 045 cm−1附近为糖单元中O—H和C—O伸缩振动所产生[21],经热解后,峰强度明显降低;牛粪在970~1 053 cm−1附近的振动峰与PO34有关[22],经热解后,吸收峰的位置发生了明显偏移。2种原料在位于460 cm−1附近为Si—O伸缩振动产生的吸收峰[23],经热解后,峰强度增大,牛粪中含有碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐等无机矿物在一定温度下易发生结晶作用而不断累积,对应特征峰的峰强度在热解后增强。

  • 为探究溶液初始pH对生物炭吸附Cu2+的影响,将Cu2+溶液的初始pH设置为1.0~6.0,进行吸附实验,结果如图7所示。采用2种热解方式制备的生物炭在不同pH条件下对Cu2+吸附效果差别不大。4种生物炭对Cu2+的吸附能力随pH的增加而不断升高,在pH为1~4时,随着pH的升高,生物炭对Cu2+吸附量迅速增加;当pH>4时,吸附量逐渐趋于平稳。玉米秸秆生物炭对Cu2+的吸附能力优于牛粪生物炭。pH越低,溶液中H+浓度越高,大量的H+会与Cu2+竞争生物炭表面有限的吸附位点[24],导致pH较低时生物炭对Cu2+吸附能力不强。随pH的升高,生物炭表面官能团如—COOH、—OH等的解离增加,与Cu2+反应生成表面络合物的能力增强[25]

  • 生物炭对Cu2+的吸附等温过程如图8所示。可以看出,生物炭对Cu2+的吸附量随着Cu2+平衡浓度的增加,呈现先增大后逐渐稳定的趋势,4种生物炭对Cu2+的吸附能力大小顺序为CJ>TJ>TN>CN,玉米秸秆生物炭(TJ、CJ)对Cu2+的吸附能力大于牛粪生物炭(TN、CN)。为进一步研究生物炭对Cu2+的等温吸附特性,采用Langmuir和Freundlich模型对等温吸附数据进行拟合(图8),拟合参数如表2所示。

    对于玉米秸秆生物炭对Cu2+的吸附,Langmuir方程的拟合相关度更高,R2分别为0.998 5和0.995 4,Langmuir模型更适合描述玉米秸秆生物炭对Cu2+的吸附过程,表明生物炭对Cu2+为单分子层吸附[26],TJ和CJ的理论最大吸附量分别为25.81 mg·g−1和25.92 mg·g−1;牛粪生物炭对铜离子的吸附更适用Freundlich模型(R2为0.979 9~0.985 4),说明生物炭对Cu2+主要为多层异相吸附[27]。另外,采用太阳能热解方式不仅减少了传统电力热解中的能耗,从而间接减少了温室气体的排放,而且太阳能热解制备出生物炭材料吸附性能与传统管式炉所制备出生物炭的表面形貌、比表面积、官能团种类等理化性质相似,对Cu2+的吸附性能较为接近,这种节能环保型工艺符合未来热解炭化技术发展的方向。

  • 本研究通过吸附动力学实验找出了生物炭对Cu2+的吸附量与吸附时间之间的关系,掌握生物炭对Cu2+的吸附效率,为实际水处理工艺设计和操作提供参考。如图9(a)所示,2种热解方式下所制备的生物炭对Cu2+吸附动力学数据的变化趋势一致。在吸附过程中,4种生物炭对Cu2+的吸附速率均为前期较快,前8 h的吸附量占总吸附量的85%左右,之后吸附速率有所下降,24 h内吸附基本达到了平衡。在吸附过程的初期,生物炭表面具有丰富的孔道和官能团结构可提供较多的吸附结合位点[28],有利于对Cu2+的快速吸附,随着反应的不断进行,活性位点逐渐减少、离子间静电斥力[29]增强使得吸附反应难以继续进行,故吸附逐渐达到平衡。

    为研究吸附机制,本研究采用一级动力学、二级动力学及颗粒内扩散模型对4种生物炭吸附动力学数据进行拟合,拟合结果如图9所示。由表3的拟合数据结果可知:在4种生物炭对Cu2+的吸附数据的拟合结果中,二级动力学拟合的可决系数高于一级动力学和颗粒内扩散的对应数值。这表明二级动力学模型更适合描述4种生物炭对Cu2+的吸附动力学过程,4种生物炭对Cu2+的吸附过程主要受化学吸附的控制[30],其中速率常数k2反映了生物炭吸附Cu2+的速率,TJ和CJ均具有较大的k2值,能较早达到吸附平衡。由颗粒内扩散模型的拟合数据可知,其拟合结果并非为一条过原点的直线,这说明颗粒内扩散为生物炭吸附Cu2+速率控制的步骤之一,此外还存在表面吸附等共同控制吸附反应速率[31]

  • 生物炭吸附重金属的主要机制包括静电吸引、表面络合、物理吸附和沉淀作用等,这些不同的吸附行为与生物炭自身的结构组成和理化性质相关[32]。本研究采用2种不同的热解方式制备的生物炭在表征结果和对Cu2+的吸附特性上没有明显的差异。然而,2种不同的原料所制备出的生物炭在理化性质和对Cu2+的吸附效果上存在较大的区别。因此,以太阳能热解2种原料所制备的TJ和TN生物炭为例,对其吸附Cu2+后的样品进行EDS分析,结果如图10所示。玉米秸秆生物炭(TJ)表面主要富含碳、氧、硅等元素,牛粪生物炭(TN)表面除含有碳、氧、硅、磷元素之外,钙、镁和铝等无机金属元素的含量相对丰富,表明其含有大量磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐等无机矿物成分[33],此外,吸附后的生物炭表面均有明显的铜元素存在。

    对比生物炭吸附Cu2+前后的FT-IR图谱(图11)可知,玉米秸秆生物炭在吸附前位于3 363 cm−1处的—OH特征峰和1 409 cm−1处的—COOH吸收峰在吸附后分别偏移至3 323 cm−1和1 427 cm−1处。这表明羧基、酚羟基参与了Cu2+的吸附反应过程,其主要通过表面络合反应吸附Cu2+,络合反应的发生改变了官能团的结构,从而致使光谱中对应吸收峰的位置发生偏移[34]。位于1 578 cm−1处的C=C吸附后偏移至1 583 cm−1处,说明在吸附过程中可能存在阳离子-π作用[35]。此外,Si—Cu表面沉淀作用使得红外光谱中位于460 cm−1处的Si—O振动峰偏移至468 cm−1处。对比牛粪生物炭吸附前后红外谱图可知,除3 363 cm−1处的—OH吸收峰和460 cm−1处的Si—O吸收峰发生偏移外,在1 425 cm−1处,与CO23有关的吸收峰偏移至1 433 cm−1处,与PO34相关的吸收峰从1 016 cm−1偏移至1 023 cm−1处。在吸附过程中,玉米秸秆生物炭中的含氧官能团、矿物成分及芳香性π电子都为Cu2+提供吸附位点[36],在牛粪生物炭中矿物组分与Cu2+之间形成Cu—P、Cu—C、Cu—Si等沉淀,这是吸附过程的主导机制[37]

  • 1)以玉米秸秆和牛粪为原料制备的生物炭在结构性质上较为不同,玉米秸秆生物炭的孔隙结构发达、比表面积较大,具有羟基、羧基等官能团和芳香化结构;牛粪生物炭表面粗糙,孔隙发育较差,其含有较多无机矿物成分,其中的碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐矿物居多。

    2)玉米秸秆生物炭和牛粪生物炭在对Cu2+的吸附特性上存在差异。在最佳pH=6的条件下,玉米秸秆生物炭对Cu2+的吸附等温线符合Langmuir模型,牛粪生物炭符合Freundlich模型,前者对Cu2+的吸附性能优于后者;两者对Cu2+的吸附动力学数据均符合二级动力学模型,表明其对Cu2+的吸附速率主要受化学吸附控制;表面官能团的络合、阳离子-π作用和沉淀反应是玉米秸秆生物炭吸附Cu2+过程的主要机制,而牛粪生物炭吸附Cu2+过程的主导机制可能是沉淀作用。

    3)采用太阳能热解与传统热解方式所制备出的生物炭在表面形貌、比表面积、孔隙结构和官能团种类等方面的性质相似,对水中的Cu2+的去除效果接近。这表明采用的太阳能热解方式与传统电热解方式在制备生物炭吸附材料方面的效用相同,为节能环保型生物炭材料的制备提供了一种全新的工艺。

参考文献 (37)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回