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脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物

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王文刚, 陶红, 戴晓虎. 脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
引用本文: 王文刚, 陶红, 戴晓虎. 脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
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WANG Wengang, TAO Hong, DAI Xiaohu. Dewatered sludge derived iron-carbon composite as a photo-Fenton catalyst for organic pollutant degradation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
Citation: WANG Wengang, TAO Hong, DAI Xiaohu. Dewatered sludge derived iron-carbon composite as a photo-Fenton catalyst for organic pollutant degradation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
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脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物

  • 1.

    上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093

  • 2.

    同济大学环境科学与工程学院，上海 200092

    • 作者简介: 王文刚(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：固体废弃物治理及综合利用。E-mail：267226235@qq.com
    通讯作者: 戴晓虎(1962—)，男，博士，教授。研究方向：固体废弃物资源化。E-mail：tongjidxh@126.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51679140)；上海市大学生创新项目(SH2019141)

  • 中图分类号: X705

Dewatered sludge derived iron-carbon composite as a photo-Fenton catalyst for organic pollutant degradation

  • 1.

    School of Environment and Architecture, Shanghai University of Science and Technology, Shanghai 200093, China

  • 2.

    Engineering Center, School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China

    • Corresponding author: DAI Xiaohu, tongjidxh@126.com

摘要

  • 摘要: 为实现市政脱水污泥资源化并达到简化制备工艺、节省试剂的目的，采用提前掺杂铁盐的方式一步热解制备铁炭复合催化材料。首先，固定温度为850 ℃，探究铁盐的最佳掺杂量；随后，固定铁盐掺杂比，对其制备温度进行优化。实验共制备了8种材料，选取其中4种代表性材料做XRD、FT-IR、SEM等表征，并选取催化效果最佳的材料探究其可循环性及其在不同pH下对罗丹明B和对硝基苯酚的去除效果。结果表明：铁盐与干污泥的质量比为1∶1、焙烧温度为750 ℃条件下制备材料的催化效果最佳；材料表面形成了具有一定孔隙和花型片状结构，而且存在多种含铁化合物；在pH=7的条件下，对罗丹明B、对硝基苯酚的降解率分别可达88.6%和97.5%。这表明，该材料具有良好的催化性能及宽广的pH适用范围。铁炭复合材料经5次循环使用后，罗丹明B的降解率仍然可达到93.7%，该材料具有较好的稳定性能。
    Abstract: In order to recycle municipal dehydrated sludge and achieve the purpose of simplifying the preparation process and saving reagents, iron-carbon composite catalytic materials were prepared by one-step pyrolysis with iron salt doping in advance. Firstly, the optimal doping amount of iron salt was explored at the fixed temperature of 850 ℃. Then, the preparation temperature was optimized at fixed iron salt doping ratio. Eight materials were prepared in the experiment, among which four representative materials were selected for XRD, FTIR, SEM and other characterization. The materials with the best catalytic effect were selected to explore their recyclability and the removal effects of RhB and p-nitrophenol at different pHs. The results showed that the composite with the best catalytic effect were prepared at the iron salt-sludge ratio of 1∶1 and the calcination temperature of 750 ℃, which had certain pores, flaky structure and various iron compounds. At neutral pH of 7, the degradation rates of RhB and p-nitrophenol were 88.6% and 97.5%, respectively. After five cycles, the degradation rate of RhB still reached 93.7%. This indicates that the material has a wide range of pH applications, good catalytic properties and good stability.

  • 农村污水的分质收集处理是农村污水资源化的重要方式。农村生活污水按照其污水来源和水质特征的不同，可以大致分为灰水和黑水2大类。其中，灰水是指不包括冲厕污水(黑水)在内的生活杂排水，主要包括餐厨污水、洗涤污水和洗浴污水等[1-2]。灰水由于基本不含肠道病原微生物、污染物浓度较低且易于自然生物处理的特点，具有很高的直接回用价值[1]。为缓解水资源压力，灰水单独采用管道收集并直接用于灌溉的回用方式已经得到了一定的应用[3]。而农村污水治理工程设施投资中的管道敷设成本占所有建设投资的70%以上，管道敷设成本过高直接限制了农村地区污水收集治理工作的有效开展[4-5]。小管径重力流排水系统具有管道成本低、施工开挖土方量少、建设迅速等诸多优点，非常适用于经济条件相对落后的农村地区[6-7]。基于此，小管径重力流灰水管道系统具有明显的经济优势和生态环境效益，具有较大的推广潜力和应用前景。

    排水管道生物膜具有一定的污水预处理功能，并且可能产生CH4、H2S等具有环境和健康风险的气体，对于市政排水管道生物膜的微生物群落特征已经有了相对广泛的研究[8-10]。然而，农村污水特征与市政排水相比，其水质水量具有明显的随时间变化规律，即每天在用餐时段污水水量较大，而夜间基本没有污水排放[11]。具体到管道容量较小的小管径系统中，在早中晚时段，污水排放高峰期，管道经常临近满管流状态；而在夜间，基本处于断流状态。不同的流态决定了不能直接套用市政污水管道生物膜数据来解析农村污水管道生物膜，当前对于农村污水管道生物膜的认识仍处于起步阶段，更是罕有针对农村灰水管道生物膜的研究。

    本研究采用实验室规模的小管径重力流灰水管道系统，研究了小管径重力流灰水管道生物膜的细菌群落、氮硫循环管道功能菌特征以及氮循环功能基因分布情况，重点探讨了管道敷设坡度对于小管径重力流灰水管道生物膜细菌群落的影响。本研究丰富了排水管道生物膜认知体系，为小管径重力流灰水管道的优化设计和应用提供了参考。

    1.   材料与方法

    1.1   实验装置

    本研究采用的实验装置为实验室规模的小管径重力流管道模拟系统。整个系统由3套不同敷设坡度(5‰，10‰，15‰)的透明UPVC排水管道系统(φ50 mm×3.5 mm，单组管道总长5 m，溢彩，中国)、PVC阀门(百盛，中国)、高位水箱(PVC板自制)、循环水箱(PVC板自制)、潜水泵(HQB-5000，森森，中国)、恒温器(300 W，YEE，中国)等组成(图1)。灰水由潜水泵经循环水箱提升至高位水箱，沿排水管道依靠重力作用流下，最终回到循环水箱。灰水在整套系统中循环流动，模拟小管径重力流灰水管道的生物膜生境，同时保证了3套管道中的灰水水质相同，有效避免了水质差异造成的生物膜群落结构差异。为进行生物膜取样，在距直管道起点1 m处设置30 cm长的取样管道，两侧采用50 mm PVC活接头(联塑，中国)连接，确保取样管道的轴线与直管道重合。

    图 1  小管径重力流模拟装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of simulated small diameter gravity sewers
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    1.2   水质特征及分析测试方法

    为模拟实际农村灰水在小管径重力流管道中的真实流态，本研究利用调节潜水泵功率和阀门开闭的方式保持管道内的充满度随时间有规律的变化，管道实际充满度和平均灰水流速如图2所示。整个实验设备的运行水温维持在20 ℃并保持避光运行，以模拟真实的灰水管道运行状态。本研究进水采用人工配制的灰水，配制方法见表1。每2 d换水一次，运行水质条件见表2。整套设备连续运行60 d，形成成熟的管道生物膜。

    表 1  配制灰水组分浓度
    Table 1.  Composition of synthetic gray water
    常量物质浓度/(mg·L−1)微量物质浓度/(μg·L−1)
    葡萄糖80CaCl2·2H2O73.50
    蛋白胨80MgSO4·7H2O51.25
    CH3COONa54Na2SiO3·9H2O30.43
    NaHCO391Al2(SO4)3·16H2O11.78
    KCl57FeCl3·6H2O4.83
    KNO37ZnSO4·7H2O0.88
    NH4Cl19H3BO30.58
    NaH2PO4·2H2O15CuSO4·5H2O0.39
    食用油30MnCl2·4H2O0.27
    十二烷基苯磺酸钠5KI0.03
    EDTA20.00
    　　注：pH=7。
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    图 2  管道充满度及流速随时间的变化
    Figure 2.  Variation of relative depth and flow velocity with time in sewers
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    表 2  实验灰水水质特征
    Table 2.  Characteristics of gray water in the experiment
    测试结果pHDO/(mg·L−1)COD/(mg·L−1)-N/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)TP/(mg·L−1)/(mg·L−1)LAS/(mg·L−1)
    平均值7.074.26121.564.9014.333.8318.072.69
    标准差0.130.5785.880.631.220.947.331.60
    　　注：LAS为阴离子表面活性剂。
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    相关研究[12-13]表明，经过60 d的连续运行，排水管道生物膜可以发育成熟。连续运行后，在第60天拆卸取样管道，用经过灭菌处理的药匙刮下少量位于管道内表面底部的生物膜样品，置于无菌离心管中，迅速置于4 ℃冰箱中保存，用于生物膜样品的形貌观测。另取3份平行样品，迅速置于4 ℃便携式恒温箱(FYL-12MC-B4,福意联，中国)中临时暂存，在0.5 h内，转移至−80 ℃冰箱中保存，用于生物膜细菌的群落分析，取3份平行样品群落分析结果的算术平均值。

    将生物膜样品浸没于2.5%的戊二醛溶液中，4 ℃避光静置24 h。然后依次利用25%、50%、75%、95%和100%的乙醇溶液进行梯度脱水，最后于−50 ℃中冷冻干燥，制得扫描电镜样品。将样品喷碳后，置于JSM-5610LV型扫描电镜(JEOL，日本)下，分析生物膜样品的形貌特征。

    采用PowerSoil® DNA Isolation Kit (MoBio，美国)试剂盒提取生物膜样品的DNA，并利用细菌16S rRNA通用引物338F和806R进行PCR扩增。总PCR反应体系的体积为20 μL，包括超纯水13.25 μL，10×PCR ExTaq Buffer 2.0 μL，DNA模板(100 ng·mL−1)0.5 μL，引物338F和806R (10 mmol·L−1)各1.0 μL，dNTP 2.0 μL, ExTaq (5 U·mL−1) 0.25 μL；在95 ℃中维持5 min，继而进行30个扩增循环，每个循环包括95 ℃孵育30 s，58 ℃孵育20 s，72 ℃孵育6 s；最后在72 ℃维持7 min，得到扩增产物。扩增产物经纯化定量回收后，采用Illumina HiSeq 2500 (Illumina，美国)高通量测序平台进行测序分析。细菌高通量测序结果以97%的相似度划分为分类操作单元(OTU)，获得的OTU与细菌Silva分类学数据库比对，得到细菌群落组成信息。DNA提取和高通量测序工作由北京百迈客生物科技有限公司完成，高通量测序数据通过百迈客云计算平台进行处理和分析(www.biocloud.net)。

    将细菌16S rRNA测序结果与Greengenes分类学数据库比对后形成的OTU文件(97%相似度)上传至PICRUSt在线分析网站(http://huttenhower.sph.harvard.edu/galaxy/)，运算形成按拷贝数标准化处理的OTU文件，进而依据网页内置程序进行PICRUSt宏基因组预测[14], 预测得到的KEGG分类数据(ko)通过与KEGG数据库进行比对，获得相关功能基因丰度。

    2.   结果和讨论

    2.1   灰水管道内胶状生物膜的形貌结构

    经过60 d的连续运行，小管径重力流灰水管道内壁形成了厚度相对均匀的淡黄色的胶状生物膜。生物膜的扫描电镜结果如图3所示。可以看出，脱水后的灰水管道生物膜呈粗糙的表面结构，生物膜中分布着大量的不同种类的细菌、真菌、原生动物和胞外聚合物(EPS)，灰水管道生物膜中的微生物以细菌为主，细菌种类多样，杆菌球菌密布，覆盖了整个生物膜表面。真菌数量相对较少，但仍广泛分布在灰水管道生物膜中。观察到的原生动物体表有六边形鳞片构成的外壳，从形貌特征上分析可能为网足属原生动物。原生动物的大量出现表明经过60 d的连续运行，灰水管道生物膜已经形成了复杂的微型生态系统，确认了此时生物膜已经成熟。

    图 3  灰水管道生物膜扫描电镜图
    Figure 3.  SEM images of gray water SDGS biofilms
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    2.2   灰水管道胶状生物膜的细菌群落结构

    通过对9个样品(每组管道各3个平行样品)的高通量测序，共获得443 338条有效序列，共划分为230个OTU。其中181个OTU为3个坡度共有(图4)，说明不同坡度下小管径重力流灰水管道生物膜细菌中绝大部分物种是共有的，坡度变化对于灰水管道生物膜中主要的细菌种类影响不大。根据香农指数曲线(图5)所示，随着取样序列数的增加，3个坡度下的平均Shannon指数逐渐趋于平缓，这说明本研究中的高通量测序深度满足进一步分析的要求，测序结果能够充分反映细菌的群落结构。

    图 4  OTUs韦恩图
    Figure 4.  Venn diagram of OTUs
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    图 5  OTU香农曲线图
    Figure 5.  Shannon diagram of OTUs
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    小管径重力流灰水管道生物膜的细菌群落结构如图6和图7所示。细菌主要以Proteobacteria (变形菌门) (57.76%±5.76%)、Actinobacteria (放线菌门) (38.46%±5.50%)、Bacteroidetes (拟杆菌门) (2.18%±0.73%)和Acidobacteria (酸杆菌门) (0.79%±0.25%)为主，其中以变形菌门和放线菌门为优势菌门。在15‰的坡度下，放线菌门的丰度显著减小，高流速条件下不利于生物膜上放线菌的生存。另外，生物膜中存在一定丰度的Nitrospirae (硝化螺旋菌门) (0.12%±0.01%)，这证明生物膜中存在硝化过程。Paenarthrobacte (38.35%±5.50%)、Ensifer (剑菌属) (17.11%±1.50%)和Spingopyxis (11.73%±4.32%)是生物膜中的优势细菌属。Paenarthrobacte是一种好氧生长的球形放线菌，可以利用多种碳源，并且可以水解淀粉类物质[15]。剑菌属是一种好氧生长的杆状变形菌，能够利用包括葡萄糖、半乳糖在内的多种碳源，不能水解淀粉，具有硝酸盐和亚硝酸盐还原能力，能够附着在其他细菌表面并使其裂解，是一种非专性捕食性细菌[16]。Spingopyxis是一种好氧生长的呈黄色外观的杆状变形菌，可以利用多种碳源，没有发酵功能，不能水解淀粉，部分种有硝酸盐还原能力[17]，它的存在解释了灰水管道生物膜淡黄色外观的成因。优势细菌属都能利用多种碳源，说明小管径重力流灰水管道生物膜对于多种有机物都有一定的生物降解能力。坡度对细菌优势属的相对丰度有显著的影响：5‰和10‰坡度下细菌丰度差异不明显，而15‰坡度下的细菌丰度与前2个坡度有显著差异。主要表现在15‰坡度下，Paenarthrobacte、Hydrogenophaga(噬氢菌属)和Haliangium丰度降低，而Ensifer (剑菌属)、Spingopyxis、Sphingobium (鞘脂菌属)和Pseudomonas (假单胞菌属) 丰度升高。

    图 6  细菌门水平相对丰度
    Figure 6.  Relative abundance of bacteria at phylum level
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    图 7  细菌属水平相对丰度热图
    Figure 7.  Heat map of relative abundance of bacteria at genus level
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    为深入分析管道坡度对细菌群落结构的影响，在属水平下进行LEfSe分析(图8)。图8只显示满足线性判别分析LDA值大于3.5的差异指示物种。LEfSe分析表明，在本研究中的3个管道坡度下，管道生物膜的细菌中共有24个差异指示物种，其中5‰坡度下含有10个，10‰坡度下含有5个，15‰坡度下含有9个，差异指示物种的丰度在相应的坡度下的丰度显著高于另外2个坡度的丰度。5‰坡度下的差异指示物种包括Rhodobacteraceae (红杆菌科)、Rhodobacterales (红杆菌目)、Flavihumibacter、Bacteroidetes (拟杆菌门)、Sphingobacteriaceae (鞘脂杆菌科)、Sphingobacteriia (鞘脂杆菌纲)、Flavobacteriales、Chitinophagaceae、Sphingobacteriales (鞘脂杆菌目)、Flavobacteriia。10‰坡度下的差异指示物种包括Actinobacteria (放线菌门)、Paenarthrobacter、Micrococcales (微球菌目)、Micrococcaceae (微球菌科)、Actinobacteria (放线菌门)。15‰坡度下的差异指示物种包括Alphaproteobacteria (α变形菌纲)、Proteobacteria (变形菌门)、Terrimonas、Thiotrichaceae (硫发菌科)、Thiotrichales (硫发菌目)、Blastomonas (芽单胞菌属)、Beggiatoa (贝日阿托菌属)、Obscuribacterales、Desulfurellales (硫还原菌目)。5‰、10‰、15‰ 3个坡度下差异贡献最大的指示物种分别是Rhodobacteraceae (红杆菌科)、Actinobacteria (放线菌门)和Alphaproteobacteria (α变形菌纲)。管道敷设坡度的变化可显著影响小管径重力流灰水管道生物膜的细菌群落结构。

    图 8  细菌LEfSe分析图 (LDA > 3.5)
    Figure 8.  LEfSe diagram of bacteria (LDA > 3.5)
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    2.3   氮循环和硫循环功能细菌分布特征

    排水管道生物膜中的功能细菌主要由氮循环细菌和硫循环细菌组成，一般可以将其分为反硝化细菌、亚硝酸细菌、硝酸细菌、硫酸盐还原细菌和硫氧化细菌5类[18-20]。本研究利用基于通用引物的高通量测序技术，研究了小管径重力流灰水管道生物膜中功能细菌(属水平)的分布特征(表3)。在本研究中，灰水管道生物膜中存在大量的以Pseudomonas (假单胞菌属) (2.78%±0.56%)和Rhodobacter (红杆菌属) (2.05%±0.94%)为主体的含有反硝化细菌的属，其中，假单胞菌属下的部分种属于好氧反硝化细菌[21]，含有反硝化细菌的属总丰度随着管道坡度的增大而逐渐降低。Nitrospira (硝化螺菌属) (0.13%±0.01%)是本研究中唯一检出的一种硝酸细菌属，以Acidiphilium (嗜酸菌属) (0.04%±0.02%)为主要代表的硫氧化菌属也有检出。在0.01%的检出限下，没有检出属水平的亚硝酸细菌和硫酸盐还原细菌。在排水系统中，亚硝酸细菌的丰度比硝酸细菌的丰度大约低一个数量级[22]，而本研究中灰水管道生物膜的硝酸细菌丰度仅为0.1%左右，因此，亚硝酸细菌在基于通用引物的高通量测序中难以检出。

    表 3  灰水管道生物膜功能细菌相对丰度(属水平)
    Table 3.  Relative abundance of functional bacteria in gray water sewer biofilms at genus level
    功能菌属名相对丰度/%
    坡度5‰坡度10‰坡度15‰
    含有反硝化细菌的属Rhodobacter2.7452.4230.986
    Pseudomonas2.1211.9903.024
    Paracoccus0.7350.6810.273
    Aeromonas0.4910.5940.828
    Xanthomonas0.2960.2580.139
    Acinetobacter0.2620.2140.277
    Microbacterium0.0930.0650.058
    Vibrio0.0860.0810.130
    Bacillus0.0810.0830.082
    Rhizobium0.0640.0650.171
    Comamonas0.0450.0440.028
    Erythrobacter0.0190.0220.050
    硝酸细菌Nitrospira0.1260.1320.118
    硫氧化细菌Acidiphilium0.0590.0490.017
    Sphingomonas0.0040.0060.011
    Beggiatoa0.0010.0080.029
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    在本研究中，基于通用引物未能检出硫酸盐还原菌，说明硫酸盐还原菌在管道生物膜内丰度很低，这可能是由于2个原因：其一，灰水中不含人类粪便，生活污水中的硫酸盐还原菌主要源自人类粪便[23]，本研究采用的灰水引入的硫酸盐还原菌数量较少；其二，在硫酸盐还原菌适宜生长在厌氧环境中，而本研究是好氧管道系统，环境条件不利于硫酸盐还原菌的生长。小管径重力流灰水管道生物膜中存在大量的反硝化菌和一定量的硝化细菌，而在生物膜中的硫酸盐还原菌没有达到检出水平，表明小管径重力流灰水管道具有一定的生物脱氮功能并且H2S积累的风险很低。输送生活污水的小管径重力流管道普遍存在的H2S积累问题，在小管径重力流灰水管道中可以忽略，这一现象有利于小管径灰水管道的安全应用和大范围推广。

    2.4   氮循环功能基因分布特征

    基于2.3节中功能细菌的分析结果，小管径重力流灰水管道生物膜中S循环过程(特别是H2S产生过程)基本可以忽略，而反硝化菌广泛存在于自然界中，其属水平的分类尚不完全，并且已确认的反硝化菌属中并非所有的菌种都具备反硝化功能[24]，须从功能基因的角度进行深入分析，因此，本章节探讨氮循环功能基因在不同坡度管道下的分布特征。硝化功能基因的PICRUSt预测丰度如图9所示。由于灰水管道生物膜中基本不含亚硝化细菌，因此，氨单加氧酶基因amoABC以及羟胺氧化酶基因hao基本没有预测丰度，而灰水管道生物膜中一定丰度的硝化细菌携带的亚硝酸盐氧化酶基因nxrA和nxrB预测丰度很高，这明确了灰水管道生物膜中硝化作用的存在。随着管道坡度的增大，亚硝酸盐氧化酶基因nxrA和nxrB的丰度均显著增大，管道生物膜的硝化作用增强，说明大坡度的管道有利于灰水氨氮的去除。反硝化功能基因的PICRUSt预测丰度如图10所示。硝酸盐还原酶基因narGHI和napAB、亚硝酸盐还原酶基因nirK、一氧化氮还原酶基因norBC以及氧化亚氮还原酶基因nosZ在生物膜中均能大量预测到，这说明虽然本研究的灰水管道处于好氧运行状态，但其管道生物膜上仍然可以发生完整的反硝化过程。另外，nosZ的丰度显著小于其他反硝化基因，说明在灰水管道生物膜上发生的反硝化过程主要的终产物是N2O，这与好氧反硝化的终产物相吻合，同时结合管道的好氧状态，可以确定小管径灰水管道生物膜主要发生好氧反硝化过程。在15‰坡度下，灰水管道生物膜的反硝化功能基因总数显著高于另外2个坡度，表明大坡度的管道敷设方案可以加强灰水在管道内的反硝化过程，有利于灰水的生物脱氮过程。综合硝化功能基因和反硝化功能基因的预测结果，采用大坡度(15‰)的灰水管道敷设方案有利于促进灰水在管道输送过程中的生物脱氮作用。根据农村地区的污水管网敷设工程经验，15‰的管道敷设坡度在很多农村地区都具有实际应用的可行性，因此，对于小管径重力流灰水管道，在地质条件和经济条件允许的情况下，应尽量采用大坡度(15‰)的管道敷设方案。

    图 9  硝化功能基因预测丰度
    Figure 9.  Predicted abundance of nitrification genes
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    图 10  反硝化功能基因预测丰度
    Figure 10.  Predicted abundance of denitrification genes
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    3.   结论

    1)小管径重力流灰水管道生物膜中存在大量的细菌、真菌乃至原生动物。其中细菌主要以Proteobacteria (变形菌门)、Actinobacteria (放线菌门)和Bacteroidetes (拟杆菌门)为主，优势菌属为Paenarthrobacte、Ensifer (剑菌属)和Spingopyxis。管道坡度的变化会显著影响灰水管道生物膜细菌群落组成。

    2)管道功能菌主要以反硝化细菌、硝酸细菌和硫氧化细菌为主。基于通用引物的Illumina HiSeq高通量测序没有检出属水平的亚硝酸细菌和硫酸盐还原细菌。小管径重力流灰水管道具有生物脱氮潜力，H2S积累风险低，有利于其推广应用。

    3)灰水管道生物膜中具有完整的反硝化过程功能基因，反硝化过程以好氧过程为主。亚硝化过程功能基因缺失，硝化过程功能基因丰富。大坡度(15‰)的灰水管道敷设方案可以提高氮循环相关功能基因丰度，有利于促进灰水在管道输送过程中的生物脱氮作用，在条件允许的地区，应优先采用大坡度(15‰)的灰水管道设计方案。

  • 图 1  不同铁泥质量比的材料对罗丹明B的催化降解

    Figure 1.  Catalytic degradation of RhB by the materials with different iron-sludge mass ratios

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    图 2  不同热解温度的材料对罗丹明B的催化降解

    Figure 2.  Catalytic degradation of RhB by the materials at different pyrolysis temperatures

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    图 3  复合材料的SEM图像

    Figure 3.  SEM images of composites

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    图 4  催化材料的XRD图

    Figure 4.  XRD patterns of catalytic materials

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    图 5  催化材料的FT-IR光谱

    Figure 5.  FT-IR spectra of catalytic materials

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    图 6  不同条件下对比实验的结果

    Figure 6.  Results of comparative experiments under different conditions

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    图 7  不同pH下Fe/C-750-(1∶1)对罗丹明B的催化降解

    Figure 7.  Catalytic degradation of RhB by Fe/C-750-(1∶1) at different pHs

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    图 8  不同pH下Fe/C-750-(1∶1)对对硝基苯酚的催化降解

    Figure 8.  Catalytic degradation of p-nitrophenol by Fe/C-750-(1∶1) at different pHs

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    图 9  可循环性实验

    Figure 9.  Experiments on recyclability

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-18
  • 录用日期:  2020-03-31
  • 刊出日期:  2020-08-10
王文刚, 陶红, 戴晓虎. 脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
引用本文: 王文刚, 陶红, 戴晓虎. 脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
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WANG Wengang, TAO Hong, DAI Xiaohu. Dewatered sludge derived iron-carbon composite as a photo-Fenton catalyst for organic pollutant degradation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
Citation: WANG Wengang, TAO Hong, DAI Xiaohu. Dewatered sludge derived iron-carbon composite as a photo-Fenton catalyst for organic pollutant degradation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
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脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物

    通讯作者: 戴晓虎(1962—)，男，博士，教授。研究方向：固体废弃物资源化。E-mail：tongjidxh@126.com
    作者简介: 王文刚(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：固体废弃物治理及综合利用。E-mail：267226235@qq.com
  • 1. 上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093
  • 2. 同济大学环境科学与工程学院，上海 200092
  • 收稿日期:  2019-11-18
  • 录用日期:  2020-03-31
  • 网络出版日期:  2020-08-12
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51679140)；上海市大学生创新项目(SH2019141)

摘要: 为实现市政脱水污泥资源化并达到简化制备工艺、节省试剂的目的，采用提前掺杂铁盐的方式一步热解制备铁炭复合催化材料。首先，固定温度为850 ℃，探究铁盐的最佳掺杂量；随后，固定铁盐掺杂比，对其制备温度进行优化。实验共制备了8种材料，选取其中4种代表性材料做XRD、FT-IR、SEM等表征，并选取催化效果最佳的材料探究其可循环性及其在不同pH下对罗丹明B和对硝基苯酚的去除效果。结果表明：铁盐与干污泥的质量比为1∶1、焙烧温度为750 ℃条件下制备材料的催化效果最佳；材料表面形成了具有一定孔隙和花型片状结构，而且存在多种含铁化合物；在pH=7的条件下，对罗丹明B、对硝基苯酚的降解率分别可达88.6%和97.5%。这表明，该材料具有良好的催化性能及宽广的pH适用范围。铁炭复合材料经5次循环使用后，罗丹明B的降解率仍然可达到93.7%，该材料具有较好的稳定性能。

English Abstract

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  • 市政脱水污泥是城镇污水处理厂的副产物，其中含有大量的有机污染物、病原体[1-2]，如处置不当会对人体健康和环境安全产生威胁[3]。因此，市政脱水污泥被美国环保局定义为一种环境污染物[4]。2016年，我国污泥的产量约为3×107 t，日本为7.4×107 t，欧洲为9.8×106 t (干质量)，美国为5.6×106~5.7×106 t (干质量)。预计至2020年，我国的污泥产量将达到6×107 t[5-6]。目前，大多数的污泥都用来填埋、焚烧、堆肥发酵以及土地利用，这些处理处置方式易造成资源浪费，也均有一定产生二次污染的风险[7]。因此，越来越多的研究关注于寻找污泥处理处置的新途径。

    污泥中含有大量有机物，适合热解制备生物炭，而且热解能够有效杀灭病原体，达到减量化、无害化、稳定化、资源化的目的。由于污泥的成分复杂，因此，热解后的污泥基炭通常具有一定的官能团和孔洞结构，可用于吸附和催化降解污染物[8]。1971年，KONG等[9]就开始利用炭化淤渣制备污泥基炭。随后，污泥基活性炭的制备的得到了广泛关注。近年来，出现了以市政污泥做为原材料，利用物理活化、化学活化与高/低温热解技术为主体的污泥炭基功能材料的制备技术。这些制备炭材料的技术也正逐步成为污泥资源化利用的新方式[10]。任爱玲等[11]利用天津市东郊污水处理厂的污泥为原料，通过40%的ZnCl2溶液活化，制备得到的污泥基活性炭的比表面积为193~256 m2·g−1；碳材料对于制药废水中的COD去除率达到87%，对于溶液中色度的吸附率可以达到80%。刘庆等[12]将城市污泥负载上TiO2制备光催化剂用于Hg2+的去除，当水溶液中Hg2+的浓度为20 mg·L−1时，材料对溶液中Hg2+的去除率达88.5%。庞浩亮等[13]以焦化废水污泥作为原材料，通过浸渍的方法负载纳米TiO2，以ZnCl2作为活化剂制备污泥基光催化材料降解罗丹明B，去除率达98.16%。游洋洋等[14]利用生物法处理污水的剩余污泥与芬顿氧化法产生的含铁化学污泥为原材料，添加玉米芯为增碳剂，以ZnCl2为活化剂，制备臭氧催化剂降解罗丹明B，其降解效果高于80%。

    Fe等金属元素可以促进芬顿反应，因此，很多研究利用污泥制备Fe负载型活性炭。传统的制备方法包括共沉淀或浸渍方法制备的Fe负载型活性炭：通过物理或化学活化的方式处理污泥先得到多孔前驱体，再通过含铁离子的溶液浸渍后进一步炭化[15-16]制得负载铁的活性炭。将污泥制备成吸附剂或者催化剂均有良好的应用价值。但是，无论是将污泥热解为吸附材料还是对污泥进行负载将其制备为催化剂，都需要对其进行活化。单独活化需要加入大量的化学药剂[17-18]，以增加材料的孔隙率。例如，以KOH作为活化剂的浓度大约为3 mol·L−1，该方法费用高、工艺设备复杂，还存在未负载上的铁在炭表面结块的现象。本研究选用FeCl3·6H2O(Fe)[19]改性污泥基生物炭(C)，提前将脱水污泥与铁盐混合，一步制备铁炭复合材料。以罗丹明B、对硝基苯酚为目标污染物进行实验，检验材料的光芬顿催化效果和稳定性，为污泥的资源化利用和难降解有机污染物的去除提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验材料

  • 本实验所使用的市政脱水污泥来自上海市某污水处理厂；实验用到的罗丹明B、对硝基苯酚、双氧水(30%)、FeCl3·H2O为分析纯；高纯氮(>99.999%)。

    • 1.2.   实验仪器

  • 高温管式炉(YB-CA上海辰华仪器有限公司)；紫外灯(21-30W ZW30Z18Y 杭州亚光照明灯饰有限公司)；紫外分光光度仪(6600UV-VIS 北京斯普特科技有限公司)。

    • 1.3.   实验方法

  • 在脱水污泥基铁炭复合材料制备时，取一定量的市政脱水污泥烘干，检测其干湿比重。按照FeCl3·H2O与污泥的干重比例为基准，称取不同质量的湿污泥，与铁盐一同放入搅拌机中混匀。将混合物放入105 ℃的烘箱中烘干后放入管式炉中焙烧，管式炉的升温、降温速率均为5 ℃·min−1，控温2 h[19]。将烧制的材料，充分研磨，过60目筛，备用。

    在进行铁炭复合材料制备参数的优化时，以罗丹明B为目标污染物，固定焙烧温度为850 ℃，探究铁盐与干污泥的最佳配比。待比值确定后，固定该比值，对其焙烧温度进行优化。

    在进行降解实验时，设置实验过程中有机污染物的浓度为50 mg·L−1 [20]，量取150 mL污染物的水溶液于石英烧杯中，加入50 mg催化材料。在pH=4的条件下反应，静置30 min，待催化材料吸附达到稳定后，加入1 mL浓度为3%的双氧水[21]，同时开启紫外灯，进行光芬顿催化降解，每隔5 min取1次样。

    为考察不同酸碱条件下材料的催化性能，测试了酸性、中性、碱性条件下材料催化降解罗丹明B的效果。选取的pH分别为4、7、10。选取催化效果较好的pH条件，以对硝基苯酚为目标污染物进行降解实验，探究材料对难降解酚类有机污染物的催化降解性能。

    在进行催化性能的对比实验时，设置7组对照实验，研究紫外光(UV)、双氧水(H2O2)、催化材料的作用效果，验证材料的催化性能。催化条件分别为UV、Fe/C-750-(1∶1)、H2O2、UV+H2O2、H2O2+Fe/C-750-(1∶1)、UV+Fe/C-750-(1∶1)、UV+Fe/C-750-(1∶1)+H2O2。

    在进行可循环性实验时，以罗丹明B为目标污染物，通过简单的离心回收材料，放入105 ℃的烘箱中烘干后再次使用。

    • 1.4.   分析方法

  • 通过紫外分光光度计全光谱扫描和固定波长检测，对材料的催化效果进行测试。罗丹明B的紫外测试波长为553 nm、对硝基苯酚采用紫外全波长扫描[22]。

    通过BET、SEM对材料进行表征，观察其比表面积和表面的结构[20]；通过XRD、FT-IR测试获得材料的内部铁元素形成的化合物以及铁元素形成的化学键含量的变化[19]。

2.   结果与讨论

    2.1.   最优铁盐掺杂量的探究及温度的优化

  • 实验考察了铁盐掺杂量对材料催化降解罗丹明B的影响。有研究表明，铁元素能够促进光芬顿反应的进行[16]。铁盐的负载量过少催化效果不明显，负载量过多易造成铁盐结块现象和资源的浪费。因此，实验控制铁盐与干污泥的配比为0∶1~1∶1，选定铁盐与干污泥的配比分别为0∶1、1∶8、1∶4、1∶2、1∶1，探究铁盐适宜的掺杂量。在850 ℃下制得的样品分别为Fe/C-850-(0∶1)、Fe/C-850-(1∶8)、Fe/C-850-(1∶4)、Fe/C-850-(1∶2)、Fe/C-850-(1∶1)。

    反应的前30 min是暗反应阶段，没有开启紫外灯，罗丹明B的去除主要依靠是材料的吸附作用。如图1所示，未掺杂铁盐的材料对罗丹明B的吸附率为17.8%。掺杂铁盐后，材料的吸附率略有下降。随着铁盐掺杂量的增多，材料的吸附量逐渐减少，其吸附率分别为14.9% (1∶8)、14.7% (1∶4)、13.5% (1∶2)、12.8% (1∶1)。这是因为，铁盐占据了原材料中的孔隙，破坏了材料的表面结构，从而降低了材料的比表面积。

    30 min后，材料达到吸附稳定，此时开启紫外灯。在紫外灯照射下，材料的催化效果如图1所示，催化效果：Fe/C-850-(1∶1)>Fe/C-850-(1∶2)>Fe/C-850-(0∶1)>Fe/C-850-(1∶4)>Fe/C-850-(1∶8)。铁盐：干污泥为1∶4、1∶8时，材料的催化效果不如未掺杂铁盐的污泥基炭。结合材料的吸附结果，考虑可能是铁盐的掺杂量少不仅不能有效地负载铁盐，反而会破坏材料表面的结构，导致材料上的结合位点减少，不能提升材料的催化效果。当比例增加到1∶2时，罗丹明B的剩余浓度为0.8 mg·L−1(去除率98.6%)，超过未掺杂铁盐的污泥基炭，但仍需要反应时间75 min。当比例进一步提高到1∶1时，在60 min内，罗丹明B的去除率即可达到98.8%。对比Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-850-(1∶2)、Fe/C-850-(1∶4)、Fe/C-850-(1∶8)的催化效果，可以看出，随着铁盐掺杂量的增加，材料的催化效果逐步提升。

    综上所述，铁盐的掺杂会破坏材料原有的结构，过少的铁盐掺杂量并不能有效提升材料的催化性能。当铁盐的掺杂量上升时，材料能够明显的加速反应的进行，提升催化效果，表明铁盐成功负载。因此，铁盐的最佳掺杂比例为1∶1。

    不同的制备温度会对材料中炭的生成以及材料表面的官能团产生影响[23-24]，从而影响材料的催化效果。为探究不同焙烧温度对材料催化效果的影响，实验固定铁盐与污泥的比例为1∶1，设定其焙烧温度分别为650、750、850、950 ℃，对应得到一系列的材料样品分别为Fe/C-650-(1∶1)、Fe/C-750-(1∶1)、Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-950-(1∶1)。

    如图2所示，焙烧温度对材料的催化降解效果的影响并不明显。650 ℃(Fe/C-650-(1∶1))的焙烧温度较低。其原因可能是，污泥的焙烧效果不好，没有形成良好的孔洞结构，导致其吸附量的降低[23]。Fe/C-650-(1∶1)做催化材料时，罗丹明B的剩余浓度为3.7 mg·L−1(去除率92.7%)。其他3种温度(750、850、950 ℃)下，焙烧制得的材料催化光芬顿反应对罗丹明B的降解效果都在98%左右，相差不大。由于750 ℃下的制备材料耗费的能源少、时间短、效果好。因此，选定最适合的焙烧温度为750 ℃。

    • 2.2.   材料的表征

  • 对比不同的掺杂量和不同焙烧温度对材料表面结构以及含铁化合物形成的影响。实验选取样品Fe/C-850-(0∶1)、Fe/C-850-(1∶8)、Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-750-(1∶1)进行BET、SEM、XRD和FT-IR表征分析。

    选取不加铁盐的材料(Fe/C-850-(0∶1))与掺杂量为1∶1的材料(Fe/C-850-(1∶1))做BET测试。结果发现，Fe/C-850-(0∶1)的比表面积为69.8 m2·g−1，而Fe/C-850-(1∶1)的比表面积为42.2 m2·g−1。这一结果与图1中的吸附测试结果一致。这说明铁盐的掺杂会导致材料的孔洞结构被破坏、比表面积下降。

    材料的表面结构见图3，不掺杂铁盐的材料有一定程度的孔洞结构，但没有明显的片状结构。掺杂的铁盐量过少也不会形成特殊的片状结构，而且会破坏原有的结构，使得孔洞闭合，降低材料的催化活性。这与降解实验结果一致。在材料Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-750-(1∶1)中发现了明显的花型片状结构。这说明，六水合氯化铁与污泥的比例达到1∶1时，在750、850 ℃下烧制都可以形成明显的花型片状结构。这与DAI等[19]的研究结果一致。这一结构能够为反应提供良好的结合位点，有效地促进反应的进行与降解实验的结果一致。

    通过XRD测试结果了解4种样品内形成的含铁化合物，检测铁元素的负载情况。测试结果如图4所示，铁元素成功地负载于污泥基炭材料上，形成了多种含铁化合物。所有样品中都有大量SiO2[25]的出现。这表明原污泥中含有大量的硅元素。正如样品Fe/C-850-(0∶1)、Fe/C-850-(1∶8)所示，材料中有FeSi2(2θ=40.0°，44.2°)的出现。这说明在铁盐掺杂比例少时形成了FeSi2，也表明原污泥中含有少量的铁元素。这解释了在降解实验中不掺杂铁盐材料会有一定的效果。随着铁盐掺杂量的增加，多种含铁化合物的相继出现。在样品Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-750-(1∶1)中出现含铁化合物FeO(OH)(2θ=10.8°，35.1°)和Fe8O8(OH)8Cl1.35(2θ=16.8°，35.3°)。两者分别是FeOOH的α-和β-2种不同晶型结构[26-27]。而且，随着氯元素掺杂量的上升，在样品Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-750-(1∶1)中形成了KCl[27]。此外，掺杂进去的Fe3+与污泥中有机物发生氧化还原作用出现了Fe2P和Fe—C[28](2θ=26.4°，44.5°)。Fe2+能够直接与H2O2发生反应，所以Fe2+的出现能够有效地加速反应的进行[16]，缩短反应时间。随着铁盐掺杂量的增加，Fe—C的特征峰振动幅度逐渐加强。同样，在FT-IR的测试结果中也得到了这一结论。

    综合上述结果，可以看出，铁盐与市政脱水污泥成功复合，铁盐的掺杂量越多，铁炭复合材料上形成的含铁化合物种类越多。750 ℃和850 ℃下烧制的样品之间的XRD测试结果差别不大。这与图2中罗丹明B的降解结果吻合。

    如图5所示，FT-IR图的570 cm−1处存在Fe—O吸收峰[29]，随着铁盐掺杂比例的增加吸光度越来越强，Fe—O峰值越来越明显。对比Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-750-(1∶1)，可知不同温度之间的峰型并没有太大差别。在604 cm−1处观察到的Fe—C吸收峰出现同样的变化趋势。Fe—O与Fe—C吸收峰的变化趋势说明，随着铁盐掺杂量的增加，铁的负载量越来越多，形成了更多的含铁化合物。这一结果与XRD的测试结果一致，两者相互印证，表明铁盐负载成功。

    • 2.3.   材料的对比实验及其稳定系探究

  • 有研究发现，UV可以激发H2O2的自分解产生OH·降解有机污染物[30]。因此，实验过程中罗丹明B的降解不能确切地证明材料有催化作用。为验证铁炭复合材料Fe/C-750-(1∶1)的催化效果，并探究UV、H2O2在降解过程中的作用，分别设置3组实验探究其实验效果：UV、Fe/C-750-(1∶1)、H2O2单独使用时的效果；UV+H2O2、H2O2+Fe/C-750-(1∶1)、UV+Fe/C-750-(1∶1)两两联合作用的效果；UV+Fe/C-750-(1∶1)+H2O2三者联同作用的效果。

    如图6所示，在单独UV的照射下，罗丹明B有一定量的降解；单独的Fe/C-750-(1∶1)对罗丹明B有一定的吸附；单纯的H2O2并没有效果。从H2O2+Fe/C-750-(1∶1)曲线中看出，在没有UV的条件下，催化效果并不能说明紫外光在反应的过程中是起作用的。UV+H2O2的实验结果与MONTEAGUDO等[30]的研究结果一致，紫外光可以激发H2O2的自分解，产生·OH，对罗丹明B有一定的降解效果，但反应速度慢。对比UV+H2O2和UV+ Fe/C-750-(1∶1)+H2O2曲线发现，铁碳复合材料Fe/C-750-(1∶1)起到了催化作用，大大缩短了反应的时间，并提高了H2O2的利用率。

    综合上述结果，在反应的过程中有机污染物的快速降解是UV、Fe/C-750-(1∶1)、H2O2三者共同作用的结果。UV可以促进H2O2自分解，也能促进材料中的Fe3+转化为Fe2+。Fe2+与H2O2反应，生成OH·，加速降解有机污染物，促进光芬顿反应的进行。其反应方程式[19]如式(1)~式(3)所示。

    实验考察了Fe/C-750-(1∶1)对罗丹明B和对硝基苯酚的催化降解效果。Fenton反应通常在酸性条件下具有良好的降解效果，而在中性、碱性条件下的降解效果并不理想。为探究本材料在不同pH下的催化性能，选取在酸性(pH=4.0)、中性(pH=7.0)、碱性(pH=10.0)的条件下对罗丹明B进行降解。

    如图7所示：在强碱性条件下，材料的催化效果较差；在酸性和中性条件下，材料具有很好的催化效果，罗丹明B的分别为98.0%和88.6%。GUO等[31]研究了石墨烯基碳材料改性铁作为非均相Fenton催化剂用于降解有机污染物，发现该催化剂具有较宽的pH适用范围。XRD测试结果表明，有多种含Fe2+和Fe3+的化合物出现，其中就有α-FeOOH和β-FeOOH。这一实验结果与HE等[32]和LI等[33]的研究结果一致，均发现FeOOH能够提升芬顿反应的pH适用范围。

    为了进一步验证材料的催化性能以及材料在pH=7的条件下的催化性能，实验选取在酸性、中性的条件下，考察材料对有机污染物对硝基苯酚的催化降解效果。如图8所示，在酸性条件下，50 mg·L−1的对硝基苯酚水溶液在15 min时，左右对硝基苯酚的浓度降低为1.5 mg·L−1(去除率97%)；在中性的条件下，催化反应30 min左右，能达到97.5%的降解率。

    综上所述，实验制备的铁碳复合材料Fe/C-750-(1∶1)有良好的稳定性，pH应用范围广，能催化光Fenton反应降解难降解的酚类有机污染物。

    光芬顿催化材料如果不能循环利用，就会产成固体废物，造成二次污染。因此，设计实验对材料的可循环性进行探究。如图9所示，材料的第2、3次催化效果相比于第1次有所提升。这可能是由于第1次使用之后，材料的粒径更加细化、分散更加均匀，所以催化效果会提升。随着循环次数的增加，催化效果有所降低。在第5次循环利用时，铁炭复合材料对于罗丹明B的催化降解率仍达到93.7%，表现出良好的可循环性。

    取酸性条件下第1次反应过后的溶液进行ICP测试，Fe离子的浸出量为0.07 mg·g−1。铁元素会有少量的浸出，但并不影响其可循环性。

3.   结论

  • 1) XRD、FT-IR、SEM表征结果表明，以市政脱水污泥为前体，通过一步掺杂铁盐热解制备铁炭复合催化材料的方式可以成功的在复合材料上负载铁盐，并可以形成特殊的片状结构，有利于反应的进行。

    2)利用铁炭复合材料催化光Fenton反应，可有效降解有机污染物罗丹明B、对硝基苯酚。在pH=4的条件下，降解率分别为98.3%、97.0%(15 min)；pH=7时，降解率分别为88.6%、97.5%(30 min)。此结果表明，相比常规Fenton反应，该复合材料有较宽的pH适应范围。其最佳铁盐与干污泥的质量比为1∶1，最佳焙烧温度为750 ℃。

    3)通过对铁炭复合材料进行对比实验发现，材料具有很好的催化性能，可以提高双氧水的利用率，缩短反应时间。在循环性能测试中发现，在材料的第5次循环利用时，罗丹明B的降解率仍然可达到93.7%。这说明，以市政脱水污泥为原材料制备的铁炭复合材料具有很好的催化性能和良好的稳定性。

参考文献 (33)

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