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脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物

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王文刚, 陶红, 戴晓虎. 脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
引用本文: 王文刚, 陶红, 戴晓虎. 脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
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WANG Wengang, TAO Hong, DAI Xiaohu. Dewatered sludge derived iron-carbon composite as a photo-Fenton catalyst for organic pollutant degradation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
Citation: WANG Wengang, TAO Hong, DAI Xiaohu. Dewatered sludge derived iron-carbon composite as a photo-Fenton catalyst for organic pollutant degradation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
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脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物

  • 1.

    上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093

  • 2.

    同济大学环境科学与工程学院，上海 200092

    • 作者简介: 王文刚(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：固体废弃物治理及综合利用。E-mail：267226235@qq.com
    通讯作者: 戴晓虎(1962—)，男，博士，教授。研究方向：固体废弃物资源化。E-mail：tongjidxh@126.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51679140)；上海市大学生创新项目(SH2019141)

  • 中图分类号: X705

Dewatered sludge derived iron-carbon composite as a photo-Fenton catalyst for organic pollutant degradation

  • 1.

    School of Environment and Architecture, Shanghai University of Science and Technology, Shanghai 200093, China

  • 2.

    Engineering Center, School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China

    • Corresponding author: DAI Xiaohu, tongjidxh@126.com

摘要

  • 摘要: 为实现市政脱水污泥资源化并达到简化制备工艺、节省试剂的目的，采用提前掺杂铁盐的方式一步热解制备铁炭复合催化材料。首先，固定温度为850 ℃，探究铁盐的最佳掺杂量；随后，固定铁盐掺杂比，对其制备温度进行优化。实验共制备了8种材料，选取其中4种代表性材料做XRD、FT-IR、SEM等表征，并选取催化效果最佳的材料探究其可循环性及其在不同pH下对罗丹明B和对硝基苯酚的去除效果。结果表明：铁盐与干污泥的质量比为1∶1、焙烧温度为750 ℃条件下制备材料的催化效果最佳；材料表面形成了具有一定孔隙和花型片状结构，而且存在多种含铁化合物；在pH=7的条件下，对罗丹明B、对硝基苯酚的降解率分别可达88.6%和97.5%。这表明，该材料具有良好的催化性能及宽广的pH适用范围。铁炭复合材料经5次循环使用后，罗丹明B的降解率仍然可达到93.7%，该材料具有较好的稳定性能。
    Abstract: In order to recycle municipal dehydrated sludge and achieve the purpose of simplifying the preparation process and saving reagents, iron-carbon composite catalytic materials were prepared by one-step pyrolysis with iron salt doping in advance. Firstly, the optimal doping amount of iron salt was explored at the fixed temperature of 850 ℃. Then, the preparation temperature was optimized at fixed iron salt doping ratio. Eight materials were prepared in the experiment, among which four representative materials were selected for XRD, FTIR, SEM and other characterization. The materials with the best catalytic effect were selected to explore their recyclability and the removal effects of RhB and p-nitrophenol at different pHs. The results showed that the composite with the best catalytic effect were prepared at the iron salt-sludge ratio of 1∶1 and the calcination temperature of 750 ℃, which had certain pores, flaky structure and various iron compounds. At neutral pH of 7, the degradation rates of RhB and p-nitrophenol were 88.6% and 97.5%, respectively. After five cycles, the degradation rate of RhB still reached 93.7%. This indicates that the material has a wide range of pH applications, good catalytic properties and good stability.

  • 纳米氧化铈（CeO2NPs）是一种重要的纳米稀土化合物，具有较强的静电吸引力、较高的氧亲和力和氧化还原电位等独特的理化性质，被广泛用于抛光材料、吸附剂、汽车尾气催化剂、氧传感器等[1 − 4]. 此外，CeO2NPs在氧化应激相关疾病的药物治疗上具有较好的应用前景，如神经退行性疾病、自身免疫性疾病、糖尿病和癌症[5]. CeO2NPs是生产最多的纳米颗粒之一，全球年产量约10000 t[6]. CeO2NPs及其相关产品的大规模生产和使用，必然会导致越来越多CeO2NPs通过各种途径进入大气、土壤和水等环境介质及生物体中. 由于纳米颗粒的特殊性质（如粒径为1—100 nm），目前的分离和分析技术还很难检测环境中CeO2NPs的真实背景浓度. Giese等[6]结合科学模型和经济模型，评估了2017—2050年自然介质中CeO2NPs的浓度，预计2050年大气、地表水、沉积物和土壤中的CeO2NPs浓度分别为0.60—30.93 ng·m−3、4.49—148.93 ng·L−1、2.35—1844.20 μg·kg−1、680.81—17792.55 ng·kg−1.

    无脊椎动物是生物类群的重要组成，其中大多数物种是低营养级动物. 相较脊椎动物具有易富集污染物、对环境变化更敏感、不占用空间便于大量饲养、个体较小便于操作、生活史短等特点[7]. 具有较多的生态、环境和动物毒理实验用模式动物，如线虫、蚯蚓、水溞、果蝇等. 近年来，越来越多的学者以无脊椎动物为研究材料开展了一系列CeO2NPs生物毒性研究. 但关于CeO2NPs对无脊椎动物影响综述性内容非常有限，现有的资料也仅局限于各类纳米颗粒对土壤或海洋无脊椎动物的影响，且侧重于CeO2NPs理化性质对生物体的影响[8 − 13].

    本文从生物累积、行为反应、组织损伤、生长发育毒性、免疫毒性、生殖毒性和遗传毒性等方面综述了CeO2NPs对无脊椎动物的影响以及CeO2NPs毒性效应的影响因素，总结了CeO2NPs对无脊椎动物的毒性机制，最后基于目前研究不足提出CeO2NPs对无脊椎动物毒性研究建议，以期为CeO2NPs的毒性评价、安全生产、排放和商品化等提供参考.

    1.   CeO2NPs对无脊椎动物的影响（Effects of CeO2NPs in invertebrates）

    1.1   生物累积

    研究表明，纳米材料的生物累积与毒性效应之间存在相关性，是前期毒性研究基础[14]. CeO2NPs可以通过无脊椎动物的表皮接触和摄食等途径在动物体内积累（表1），并可通过生物链逐级传递.

    表 1  CeO2NPs在无脊椎动物中的生物累积
    Table 1.  Bioaccumulation of CeO2NPs in invertebrates
    受试生物Tested organism 粒径/nmSize 暴露时长Exposure duration 暴露途径Exposure pathway 浓度Concentration 生物累积量Bioaccumulation 参考文献Reference
    赤子爱胜蚓（Eisenia fetida） <25 14 d 表皮 50 mg·kg−1 2.3 mg·kg−1 [15]
    赤子爱胜蚓（Eisenia fetida） 20—200 28 d 表皮 1000 mg·kg−1和2000 mg·kg−1 BC-350：1.36—36.02 mg·kg−1；BC-600：4.87—100.28 mg·kg−1 [16]
    赤子爱胜蚓（Eisenia fetida） 50—105 28 d 表皮 346.6 mg·kg−1 （1.5±0.0036）mg·g−1 [17]
    粉正蚓（Lumbricus rubellus） — 7 d 表皮 5000 mg·kg−1 5.3 µg·g−1 [18]
    紫贻贝（Mytilus galloprovincialis） 5、50 28 d 水体 100 μg·L−1 Ce Naked：（0.25±0.113）µg·g−1；Ce@Chitosan：（0.26±0.029）µg·g−1；Ce@Alginate：（0.21±0.030）µg·g−1 [19]
    紫贻贝（Mytilus galloprovincialis） 231±16 4 d 水体 10 mg·L−1 62 µg·g−1 [20]
    斑马贻贝（Dreissena polymorpha） 3—4 21 d 水体 1 mg·L−1 ba-CeO2：（10.2±1.3）μg·g−1；ci-CeO2：（29.1±10.3）µg·g−1 [21]
    斑马贻贝（Dreissena polymorpha） 8 4 d 水体 100 μg·L−1 15 µg·g−1 [22]
    钩虾（Gammarus roeseli） 8 4 d 水体 100 μg·L−1 59 µg·g−1 [22]
    静水椎实螺（Lymnaea stagnalis） 3.8、185 270 d 摄食 5 mg·L−1 3.8 nm：（44±18）ng；185 nm：（2.6±0.4）ng [23]
    赤子爱胜蚓（Eisenia fetida） 5—80 28 d、56 d 表皮 256 mg·kg−1 NM-213 CeO2：4.82 mg·g−1；NM-212 CeO2：4.41 mg·g−1；NM-211 CeO2：4.56 mg·g−1 [24]
    蟋蟀（Acheta domesticus） <10 14 d 摄食 707 ng·g−1 33.6 ng·g−1 [25]
    墨西哥豆甲虫（Epilacha vanvestis） 8±1 36 d 摄食 2000 mg·kg−1 21.40 mg·kg−1 [26]
    摇蚊（Chironomus riparius） 2—5 28 d 摄食 1 mg·L−1 柠檬酸涂层：606 mg·kg−1；裸露：282 mg·kg−1 [27]
    　　注：BC-350和BC-600代表由核桃壳在350 ℃和600 ℃裂解产生的生物炭；NM-213、NM-212、NM-211为CeO2NPs特定代码，分别为CeO2（100—300 nm）、CeO2（10—80 nm）、CeO2（10—50 nm）；Ce Naked代表裸露CeO2NPs、Ce@Chitosan代表海藻酸包覆的CeO2NPs、Ce@Alginate代表壳聚糖包覆的CeO2NPs；ci-CeO2代表柠檬酸包覆的CeO2NPs、ba-CeO2代表裸露的CeO2NPs；表中暴露浓度仅适用于受试生物的生物累积.　　Note: BC-350 and BC-600 refers to biochar produced by cracking walnut shells at 350 ℃ and 600 ℃; NM-213, NM-212, and NM-211 are CeO2NPs specific codes for CeO2 （100—300 nm）, CeO2 （10—80 nm）, and CeO2 （10—50 nm）, respectively; Ce Naked refers to naked CeO2NPs, Ce@Chitosan refers to alginate-coated CeO2NPs, Ce@Alginate refers to chitosan-coated CeO2NPs; ci-CeO2 refers to citric acid-coated CeO2NPs, ba-CeO2 refers to naked CeO2NPs; The exposure concentration in the table apply only to the bioaccumulation of the tested organisms.
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    一般来说，消化道是无脊椎动物累积CeO2NPs最高的部位. 王婧坤等[28]研究发现，大型溞（Daphnia magna）暴露于1—1000 mg·L−1 CeO2NPs 24 h可以明显观察到体内纳米颗粒的累积，且随时间延长，大型溞对CeO2NPs的摄入量显著增加，充满整个消化道. 滤食性动物斑马贻贝（Dreissena polymorpha）可以利用覆盖在鳃上的纤毛捕获CeO2NPs，然后经口到胃，最终在消化腺累积[29]. 此外，Cross等[30]研究发现，Ce3+比CeO2NPs更容易在夹杂带丝蚓（Lumbriculus variegatus）的皮肤上累积. Lahive等[24]对比了Ce盐及不同粒径的CeO2NPs（5—80 nm和300 nm）对蚯蚓的毒性作用. 结果发现，蚯蚓体内的Ce含量均随暴露浓度增加而显著增加，且暴露于CeO2NPs的蚯蚓体内Ce累积量显著高于暴露于离子态Ce的蚯蚓.

    Hawthorne等[25]研究发现，用1228 μg·g−1 CeO2NPs处理过的叶片喂食蟋蟀（Acheta domesticus），14 d后再将其喂食狼蛛（Family lycosidae），在蟋蟀和狼蛛体内均发现不同程度Ce累积. Majumdarm等使用种植在1000—2000 mg·kg−1 CeO2NPs污染土壤中的芸豆喂食墨西哥豆甲虫（Epilachna varivestis），再将其喂食刺肩蝽（Podisus maculiventris），Ce的含量从植物到甲虫再到刺肩蝽被生物放大了5.3倍，但未观察到毒性效应[26]. 这表明CeO2NPs会通过食物链进行营养转移，且不同物种的摄食习惯可能是导致Ce累积差异的主要原因，但现有资料并不表明CeO2NPs通过食物链在生物体内累积会导致毒性效应. 此外，CeO2NPs一旦进入水体会迅速沉降，导致底栖无脊椎动物吸收和累积[31]. Bour等[32]将摇蚊（Chironomus riparius）幼虫暴露于1 mg·L−1 CeO2NPs，发现体内有大量Ce累积，但对其存活率无显著影响. 进一步研究表明，摇蚊体内累积的大量CeO2NPs，可能成为两栖动物幼体的污染载体，导致遗传毒性[27]. Jacinto-Maldonado等[33]对一条可能受到交通污染的河流中携带螨虫（Hannemania）的两栖动物进行了采样，结果表明，螨虫体内存在CeO2累积，对两栖动物有潜在毒性，螨虫可能是两栖动物接触污染物的途径. 上述研究表明无脊椎动物确实能通过体外暴露和食物链传递蓄积CeO2NPs，在水生和陆生动物体中都存在生物富集现象. 在探究CeO2NPs毒性过程中，应考虑CeO2NPs的靶向性和其在无脊椎动物体内的累积状况.

    1.2   毒性效应

    半数效应浓度（Medium effective concentration，EC50）和半数致死浓度（50% lethal concentration，LC50）是CeO2NPs对无脊椎动物急性毒性的基本指标（表2）. 研究表明EC50和LC50因CeO2NPs物化性质和物种差异而不同[41 − 42]. Van Hoecke等[39]将大型溞暴露于14、20、29 nm CeO2NPs悬液21 d，发现对于2种较小粒径CeO2NPs的LC50为40 mg·L−1，而29 nm的LC50为71 mg·L−1. 相较于蚤状溞（Daphnia pulex），同形溞（Daphnia similis）对CeO2NPs具有更强的毒性耐受力. 蚤状溞和同形溞同时暴露1 mg·L−1 CeO2NPs 48 h，同形溞LC50值是蚤状溞的350倍[40].

    表 2  CeO2NPs对无脊椎动物的EC50/LC50
    Table 2.  EC50/LC50 of CeO2NPs in invertebrates
    受试生物Tested organism 粒径/nmSize 暴露时长Exposure duration EC50/LC50 参考文献Reference
    蚯蚓（Eisenia hortensis） 22 48 h LC50：80 μg·mL−1 [34]
    秀丽隐杆线虫（Caenorhabditis elegans） 4 48 h L1期 LC50：15.5 mg·L−1；L3期 LC50：272 mg·L−1 [35]
    大型溞（Daphnia magna） 8 48 h LC50：0.012 mg·mL−1（0.011—0.015） [36]
    大型溞（Daphnia magna） 50 48 h EC50：20.08 mg·L−1 [37]
    大型溞（Daphnia magna） 6.44±0.42 24 h EC50 ：430.2 mg·L−1（239.8—587.4） [28]
    大型溞（Daphnia magna） 6.44±0.42 48 h EC50 ：142.7 mg·L−1（85.7—210.9） [28]
    卤虫（Artemia salina） 15±3.5 48 h LC50：30.8 mg·L−1（27.32—52.85） [38]
    大型溞（Daphnia magna） 14 nm 21 d EC50：40.7 mg·L−1（33.6—49.3） [39]
    大型溞（Daphnia magna） 20 nm 21 d EC50：36.9 mg·L−1（27.6—49.3） [39]
    大型溞（Daphnia magna） 29 nm 21 d EC50：71.1 mg·L−1（61.0—82.8） [39]
    同形溞（Daphnia similis） 8 48 h EC50：0.26 mg·L−1 [40]
    蚤状溞（Daphnia pulex） 8 48 h EC50：91.79 mg·L−1 [40]
    蚤状溞（Daphnia pulex） 8 72 h EC50 ：0.94 mg·L−1 [40]
    蚤状溞（Daphnia pulex） 8 96 h EC50 ：0.78 mg·L−1 [40]
    　　注：EC50/LC50括号中数字代表95%置信区间. Numbers in parentheses refers to 95% confidence intervals.
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    陆生无脊椎动物受到CeO2NPs胁迫时其敏感性低于水生无脊椎动物. 研究发现，CeO2NPs对一些典型的陆生无脊椎动物存活无显著影响，如赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）[24]、白符䖴（Folsomia candida）[43]和多霜腊鼠妇（Porcellionides pruinosus）[43]等. Lahive等[24]将赤子爱胜蚓暴露在41—10000 mg·kg−1 CeO2NPs土壤中28 d，发现CeO2NPs对赤子爱胜蚓的死亡率没有影响.

    1.2.1   行为反应

    行为终点是评估污染物毒性的一个重要研究指标. 其中，游泳行为被证实是评估水生无脊椎动物生态毒性合适和准确的终点[44]. 研究表明CeO2NPs对水生无脊椎动物的游泳性能会产生显著影响[28, 40, 45]. 大型溞暴露于1—1000 mg·L−1 CeO2NPs 48 h在其体表上观察到大量纳米颗粒，尤其在触角上吸附的纳米颗粒较多，显著抑制了大型溞的游泳速度[28]. Artells等[40]研究发现，相同浓度CeO2NPs暴露下，不同溞类品种表现出的游泳性能会有明显差异. 蚤状溞和同形溞分别暴露于1 mg·L−1 CeO2NPs 48 h，其游泳速度分别较对照组显著下降了30%和40%. 研究认为CeO2NPs导致水溞游泳能力降低的原因可能是摄食减少和蜕皮的影响[46].

    在CeO2NPs污染土壤中，利用动物趋利避害的本能，通过测定CeO2NPs对无脊椎动物个体行为的影响程度来判定其毒性大小[8, 47]. Zidar等[47]在土壤中添加（203.6±4.03）nm 100—2000 mg·kg−1 CeO2NPs，观察鼠妇对CeO2NPs的回避行为. 结果表明在1000 mg·kg−1 CeO2NPs处理组下，鼠妇的摄食率下降，鼠妇对CeO2NPs处理组食物的回避行为并不明显. 而在Malev等[48]类似实验中，鼠妇食用15 nm 1000 mg·kg−1 CeO2NPs处理的榛树叶摄食率较对照组显著增加，食用2000—5000 mg·kg−1 CeO2NPs处理的榛树叶鼠妇摄食率较对照组显著下降. 这表明不同粒径的CeO2NPs对鼠妇的行为反应具有一定差异，粒径越小，毒性越大. 土壤无脊椎动物对污染物的行为反应可能是污染物使土壤中微生物群发生变化，导致动物适口性的改变，土壤无脊椎动物特有的化学和机械感受器使它们主动避开有害环境；也可能是污染物进入到土壤无脊椎动物体内，引起动物体不适而产生回避反应.

    1.2.2   组织损伤

    CeO2NPs对无脊椎动物组织损伤的研究较少. CeO2NPs可以通过体壁接触或肠壁运输等方式进入无脊椎动物的体腔，引起组织损伤. Lahive等[24]研究发现，赤子爱胜蚓暴露于41—10000 mg·kg−1 CeO2NPs 28 d，会导致蚯蚓体壁角质层缺失和肠道上皮细胞完整性遭到破坏. 与之相似，Chen等[15]研究表明CeO2NPs会对蚯蚓消化道产生不良影响. 蚯蚓通过被动的表皮渗透和主动的肠道吸收等方式在其体内积累CeO2NPs，导致体腔组织和肠道上皮损伤. 经1000 mg·kg−1 CeO2NPs处理后蚯蚓肠粘膜上皮细胞结构模糊有空洞，细胞器自溶和扩散. Rossbach等[49]研究发现，0.5—34.96 mg·L−1 CeO2NPs会导致线虫咽部严重畸形，尤其是食道球以及咽瓣后方出现肿胀，但是并不损害线虫咽功能和摄食能力. 可能是线虫摄入CeO2NPs时导致咽部角质层的机械损伤. 由于CeO2NPs的独特性质，能够躲避无脊椎动物的防御机制，可能会通过在体内累积而对器官产生影响. 目前CeO2NPs对无脊椎动物组织损伤方面的影响还需进一步研究.

    1.2.3   生长发育毒性

    在无脊椎动物早期发育阶段，CeO2NPs暴露会导致幼体生长率改变、发育异常等. Arnold等[50]研究发现，秀丽隐杆线虫（Caenorhabditis elegans）暴露于5 mg·L−1 CeO2NPs 3 d后，生长率显著降低90.6%. Stowers等[51]进一步研究表明，不同浓度CeO2NPs对秀丽隐杆线虫的生长情况具有不同影响，100 mg·kg−1 CeO2NPs会促进秀丽隐杆线虫生长，而500 mg·kg−1 CeO2NPs则抑制秀丽隐杆线虫生长. 蜕皮是无脊椎动物体型增长和发育成熟的一种正常生理过程. 水溞暴露于10 mg·L−1 CeO2NPs 21 d后，其幼虫体型明显缩小，蜕皮频率显著下降[52]. Auffan等[53]进一步研究发现，水溞蜕皮是控制CeO2NPs释放的关键因素，这在很大程度上降低了向其捕食者转移CeO2NPs的可能性. 此外，有研究表明，CeO2NPs会显著抑制水溞的体长. Van Hoecke等[39]将大型溞暴露于100 mg·L−1不同粒径的CeO2NPs 7 d后，大型溞平均体长与对照组相比均显著下降50%以上. 但是Bour等[46]研究发现，摇蚊幼虫暴露在0.01—100 mg·L−1 CeO2NPs 48 h后，其发育历期、羽化率、口部畸形等生长发育特性无显著变化. 这可能是由于摇蚊幼虫摄食纳米颗粒后会分泌粘液，导致颗粒聚集，进而降低了CeO2NPs的毒性效应. 总体来说，CeO2NPs暴露对无脊椎动物生长发育的影响通常可直接观察.

    1.2.4   免疫毒性

    免疫系统是机体抵御外源物质侵扰的首道防线，相比其他系统具有更高的反应性和灵敏性，也是CeO2NPs的敏感靶点[54]. 不同于脊椎动物抗体介导的获得性免疫系统，无脊椎动物的免疫系统是非特异性的，外源污染物入侵后会激活血细胞的吞噬作用和细胞毒性反应介导的免疫行为[55 − 56]. Garaud等[22]评估了紫贻贝暴露于CeO2NPs对其免疫功能的影响. 结果显示，10 mg·mL−1 CeO2NPs显著诱导紫贻贝血细胞中溶菌酶、活性氧（Reactive oxygen species，ROS）和NO生成，同时抑制吞噬活性，这表明CeO2NPs使紫贻贝产生炎症和免疫抑制作用. 另一方面，CeO2NPs可以通过鳃直接进入贻贝的循环系统并激活血细胞，通过释放溶酶菌、上调免疫和抗氧化基因等多种防御机制作出反应[57]. 这表明CeO2NPs在生物不同组织水平上具有免疫调节和抗氧化作用.

    1.2.5   生殖毒性

    CeO2NPs对无脊椎动物生殖细胞的活力、数量和受精率等产生不利影响，从而诱导生殖毒性. Castro等[58]用含1—100 mg·L−1 CeO2NPs饲料喂食甜菜夜蛾（Spodoptera frugiperda），CeO2NPs会显著影响雌性甜菜夜蛾的生殖能力，其中10 mg·L−1 CeO2NPs导致甜菜夜蛾卵子活力下降60%. 将秀丽隐杆线虫分别暴露于15 nm和45 nm CeO2NPs，秀丽隐杆线虫卵子数量较对照组分别下降了28%和11%，CeO2NPs显著降低秀丽隐杆线虫的生殖能力[59]. 可能是CeO2NPs诱导了代谢酶基因cyp35a2的表达，cyp35a2对线虫的生殖能力具有负面影响，线虫通过降低生殖能力作为一种防御机制以代偿CeO2NPs引起的毒性. Oral等[60]将受精5 h后的海胆胚胎暴露于10−8—10−5 mol·L−1 CeO2NPs，CeO2NPs会抑制海胆的有丝分裂，诱导有丝分裂畸变，多极纺锤体显著增多，受精率显著下降，10−5 mol·L−1 CeO2NPs导致胚胎全部死亡.

    1.2.6   遗传毒性

    遗传毒性是化学毒性测试和风险评估中重要的毒性终点之一[61 − 62]. CeO2NPs主要通过诱导无脊椎动物DNA损伤而产生遗传毒性. Savić‐Zdravković等[63]研究发现，CeO2NPs对摇蚊具有显著的遗传毒性，且有浓度梯度效应. 彗星实验结果表明暴露于2500 mg·kg−1 CeO2NPs的摇蚊四龄幼虫，DNA损伤较低浓度组显著增加. 与之相似，Koehlé-Divo等[64]通过彗星实验探究了低浓度CeO2NPs暴露下河蚬（Corbicula fluminea）的遗传毒性. 河蚬暴露于10 μg·L−1 CeO2NPs已表现出DNA损伤，且随暴露时间和浓度的增加DNA损伤加剧. CeO2NPs可以通过直接的物理相互作用以及间接的ROS生成两种途径损害遗传物质[65]，即使组织内CeO2NPs和ROS含量很低，也可能引起遗传毒性. CeO2NPs作为一种潜在的纳米污染物正受到越来越多的关注，但关于其对无脊椎动物遗传影响的报道较少，潜在的毒性机制仍需进一步探究.

    总体来说，CeO2NPs对无脊椎动物毒性效应存在种间差异性，同时受物种的不同发育阶段、不同的毒性终点影响. 值得注意的是，目前在CeO2NPs的生物累积和毒性效应研究中，实验室暴露浓度多是μmol·L−1—mmol·L−1不等，远高于环境浓度，差异很大. 表明研究结果可能不代表在现实环境中的毒性影响. 据我们所知，Zhang等[66]首次在环境相关浓度（1—100 nmol·L−1）下，评估了CeO2NPs（8.5 nm）自然暴露模式下对秀丽杆线虫的影响. 结果表明，CeO2NPs可诱导线虫ROS积累和氧化损伤，最终导致寿命缩短. 在1 nmol·L−1的暴露水平下，线虫的平均寿命已显著降低了12%. 因此为了避免关于CeO2NPs对无脊椎动物毒性的误导性解读，CeO2NPs的毒理研究今后应在与环境相关的模式下使用适当的浓度和自然暴露途径会更有生态指导性.

    2.   CeO2NPs对无脊椎动物毒性效应的影响因素（Influencing factors of CeO2NPs toxicity in invertebrates）

    研究表明CeO2NPs对无脊椎动物的毒性与理化性质[23, 35]（粒径、表面电荷）、表面涂层[19, 21]、环境[15 − 16, 67 − 68]（暴露介质、盐度、温度）和暴露途径[30]等因素有一定相关性（图1）. 表3集中汇总了部分CeO2NPs对无脊椎动物毒性的影响因素.

    图 1  CeO2NPs对无脊椎动物毒性的主要影响因素（改编自文献[11]）
    Figure 1.  Main influencing factors of CeO2NPs toxicity in invertebrates（adapted from Reference[11]）
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    表 3  CeO2NPs对无脊椎动物毒性的主要影响因素
    Table 3.  Main influencing factors of CeO2NPs toxicity in invertebrates
    受试生物Tested organism 影响因素Influencing factor 结果Result 参考文献Reference
    大型溞（Daphnia magna） 粒径 毒性：14 nm>29 nm [39]
    秀丽隐杆线虫（Caenorhabditis elegans） 粒径 毒性：15 nm>45 nm [59]
    静水椎实螺（Lymnaea stagnalis） 粒径 生物利用率：3.8 nm>185 nm [23]
    摇蚊（Chironomus riparius） 粒径、涂层 毒性：NP2（无包覆2—5 nm）>NP3（无包覆20—60 nm）>NP1（三柠檬酸铵包覆） [32]
    斑马贻贝（Dreissena polymorpha） 涂层 毒性：Alginate（海藻酸）>Chit（壳聚糖） [69]
    斑马贻贝（Dreissena polymorpha） 涂层 生物累积量：柠檬酸>裸露 [21]
    紫贻贝（Mytilus galloprovincialis） 涂层 毒性：Alginate（海藻酸）>Chit（壳聚糖） [19]
    紫贻贝（Mytilus galloprovincialis） 表面电荷 毒性：负电荷>正电荷 [70]
    秀丽隐杆线虫（Caenorhabditis elegans） 表面电荷 毒性：正电荷>中性、负电荷 [35]
    赤子爱胜蚓（Eisenia fetida） 暴露介质 毒性：人工土壤>矿区土壤 [71]
    赤子爱胜蚓（Eisenia fetida） 暴露介质 Ce累积：农业土壤>生物炭改良土壤 [16]
    赤子爱胜蚓（Eisenia fetida） 暴露介质 氧化损伤：砂质土>粘土 [15]
    河蚬（Corbicula fluminea） 盐度 基因表达：低盐度（1.5 psu）>高盐度（15 psu） [67]
    卡尼鄂拉蜜蜂（Apis mellifera carnica） 温度 生物酶活性：夏季>冬季 [68]
    紫贻贝（Mytilus galloprovincialis） 暴露途径 清除率：饮食暴露>直接暴露 [72]
    夹杂带丝蚓（Lumbriculus variegatus） 暴露途径 累积：摄食>经皮吸收 [30]
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    2.1   理化性质

    2.1.1   粒径

    一些无脊椎动物毒性效应研究表明，粒径是影响CeO2NPs毒性的主要因素之一. 一般而言，较小粒径的CeO2NPs具有更大的表面体积比和Ce3+/Ce4+表面比，使其更具活性和毒性[73]. Castro等[58]研究证实，CeO2对甜菜夜蛾的毒性效应具有粒径依赖性，CeO2NPs会导致蛹重量降低，而微米CeO2处理的蛹重与对照组蛹重相似；Roh等[59]比较了纳米颗粒大小对秀丽隐杆线虫的毒性影响. 在15 nm和45 nm CeO2NPs实验组中，外源代谢酶cyp35a2基因表达都增加，繁殖率和存活率下降，但15 nm CeO2NPs对秀丽隐杆线虫的毒性更大. 然而，Lahive等[24]研究发现，蚯蚓暴露在10—300 nm CeO2NPs中，蚯蚓的存活、生殖和累积效应较对照组都没有明显差异，表明CeO2NPs粒径大小对蚯蚓没有影响.

    2.1.2   表面电荷

    表面电荷可以通过调节一些参数决定CeO2NPs在环境和生物系统中的稳定性、分散和转运[35]，如与血浆蛋白结合、纳米粒子的选择性吸附和跨膜渗透等[74]，一般来说，带正电的NPs更容易被细胞吸收并产生更强的毒性[75]. Collin等[35]研究表明，CeO2NPs表面电荷对秀丽隐杆线虫具有毒性效应. 带正电荷的CeO2NPs比带中性和负电荷的CeO2NPs表现出更强的毒性和生物蓄积. 与之类似，Arndt等[76]研究发现，带正电荷CeO2NPs暴露下线虫的死亡率和生殖毒性比带中性和负电荷的CeO2NPs高出两个数量级，并且正电荷CeO2NPs处理组具有最大生物累积量，生物累积的差异可能是不同电荷CeO2NPs毒性差异的主要原因. 但也有研究表明带负电的CeO2NPs比带中性和正电荷的CeO2NPs更易被溶酶体内化而使毒性更强[77]. Sendra等[70]研究发现，带负电荷的CeO2NPs比带中性电荷的CeO2NPs对离体培养紫贻贝血细胞免疫功能抑制更强.

    2.2   涂层

    涂层剂覆盖在CeO2NPs表面可以防止纳米颗粒聚集，影响CeO2NPs的Zete电势、生物相容性和Ce3+/Ce4+比例等. CeO2NPs的涂层不同对无脊椎动物毒性也不一致. 有研究表明，涂有壳聚糖的CeO2NPs会更稳定，涂有海藻酸盐的CeO2NPs会增强其聚集性和沉降率. Della等[69]比较了无涂层、涂有海藻酸或壳聚糖CeO2NPs对斑马贻贝的毒性. 研究发现，涂有海藻酸CeO2NPs显著降低了斑马贻贝体内ROS水平、超氧化物岐化酶（Superoxide dismutase，SOD）、谷胱甘肽过氧化物酶（Glutathione peroxidase，GPX）和谷胱甘肽S-转移酶（Glutathione-S-transferase，GST）的活性. Nigro等[19]研究了海藻酸钠和壳聚糖两种不同涂层包覆CeO2NPs对紫贻贝的影响. 结果表明，贻贝在1 μg·L−1和100 μg·L−1 CeO2NPs中分别暴露7 d和28 d，涂有壳聚糖CeO2NPs会显著增强贻贝体内抗氧化酶活性，而涂有海藻酸盐CeO2NPs导致贻贝氧化损伤. 表明生物大分子包覆CeO2NPs，会使其带有负电荷，增强CeO2NPs的生物效应. Bour等[32]比较了有或无涂层CeO2NPs对摇蚊幼虫的致畸作用. 研究发现，三柠檬酸铵包覆的CeO2NPs会降低幼虫口器畸形率，对摇蚊具有保护作用. 而裸露CeO2NPs表面粗糙、有棱角，可能具有更强的细胞毒性.

    2.3   环境因素

    环境中物理化学等变量（盐度、温度、暴露介质等）都可能影响CeO2NPs对无脊椎动物的毒性[78]. Koehlé-Divo等[67]在分子水平上评估了CeO2NPs对暴露于不同盐度（1.5 psu、15 psu）河蚬的潜在毒性. 结果表明，在1.5 psu盐度胁迫下，CeO2NPs显著诱导河蚬基因表达，而在高盐度（15 psu）处理下，河蚬的基因表达接近于对照组. 作者认为盐度可能强烈影响并改变了CeO2NPs的行为，从而限制了CeO2NPs的生物利用度. 盐水中的高离子强度会促使CeO2NPs沉淀，并迅速从水体中清除，减少河蚬的生物累积[79]. 在高盐度条件下，渗透调节过程被激活，代谢平衡的调节可能导致基因表达受到干扰，因此某些通路被抑制或关闭. 此外，作者还发现，CeO2NPs经850 ℃燃烧后，理化性质发生了改变，由原来的球形变成多面体，燃烧后的CeO2NPs生物利用度显著降低. Nederstigt等[80]研究了UV辐射和无UV辐射下CeO2NPs暴露对大型溞的毒性效应. 结果表明，无论是否存在UV辐射，CeO2NPs均会损害大型溞的繁殖能力. 无UV辐射时，CeO2NPs对大型溞的毒性更严重，0.02 mg·L−1 CeO2NPs会导致大型溞新生个体数量显著降低. 此外，UV辐射还会导致成年大型溞体型缩小，而无UV辐射未观察到此现象. 说明毒性测试在实验室条件下还是在环境暴露条件下进行，可能会对研究结果产生重大影响.

    土壤性质的复杂性会导致纳米材料毒性的显著差异. Chen等[15]研究发现，与黏土相比，CeO2NPs在沙壤土中对蚯蚓的毒性更大. 暴露于10—1000 mg·kg−1 CeO2NPs沙壤土的蚯蚓体内产生过量ROS，诱导氧化应激，过氧化氢酶（Catalase，CAT）活性、蛋白质羰基（Protein carbonylation，PCO）和丙二醛（Malondialdehyde，MDA）含量显著增加. 而暴露于含同浓度CeO2NPs粘土中的蚯蚓发现了相反的结果，黏土会增强CeO2NPs的聚集，并形成团块，减少离子释放进而降低CeO2NPs对蚯蚓的毒性作用[81]. CeO2NPs的生物效应与暴露介质具有复杂相关性，但迄今为止，大多数实验室研究使用简化和标准化的暴露介质. 因此在今后的研究中，应使用更接近环境的暴露条件评估低水平CeO2NPs的影响[82].

    2.4   暴露途径

    CeO2NPs对无脊椎动物的毒性与其暴露途径存在相关性. Conway等[72]将贻贝暴露于接近环境浓度（1 mg·L−1、2 mg·L−1、3 mg·L−1）CeO2NPs 37 d，对比了直接暴露和饮食暴露两种途径下CeO2NPs对贻贝清除率的影响. 饮食暴露CeO2NPs下贻贝的清除率与暴露浓度呈正相关，而直接暴露于CeO2NPs的处理中，清除率随时间推移而下降. 贻贝不能食用CeO2NPs，通过增加排泄物以减少CeO2NPs内化产生的影响，因此提高了贻贝的清除率. Cross等[30]研究了摄食和经皮吸收两种方式对夹杂带丝蚓生物累积的影响. 发现夹杂带丝蚓通过摄食CeO2NPs，会导致体内Ce含量显著高于空白对照组，而经皮吸收CeO2NPs的夹杂带丝蚓体内Ce含量则与空白对照组无显著差异. 这表明夹杂带丝蚓仅通过摄食这一种途径内化CeO2NPs. 然而，目前尚不能对CeO2NPs的暴露途径与其在无脊椎动物体内引起的毒性效应建立关系，后续需对CeO2NPs不同暴露途径下对无脊椎动物诱导的毒性机制进行深入探究.

    综上，CeO2NPs对无脊椎动物毒性效应的影响因素主要有CeO2NPs自身特性（粒径、表面电荷、表面涂层等）和外界条件（环境、暴露途径等）等两方面. CeO2NPs对不同无脊椎动物的毒性大小不一，同一无脊椎动物对不同性质CeO2NPs的毒性反应也不相同. 因此，在研究CeO2NPs对无脊椎动物毒性效应时，不仅要选择合适的受试动物，也要考虑各种因素差异.

    3.   CeO2NPs对无脊椎动物毒性的主要机制（Main mechanism of CeO2NPs toxicity in invertebrates）

    目前，关于CeO2NPs对无脊椎动物的毒性机制尚无一致、明确的定论. 根据现有研究总结其可能的机制如图2所示. 主要包括细胞膜损伤、氧化损伤、诱导细胞凋亡及Ca2+调节等.

    图 2  CeO2NPs对无脊椎动物毒性机制
    Figure 2.  Toxicity mechanisms of CeO2NPs in invertebrates
    注：（1）CeO2NPs粒子的吸附；（2）胞内Ce3+/Ce4+的释放；（3）ROS诱导氧化损伤（不同通路由不同颜色箭头所示）；（4）Ca2+调节.
    Note: （1） Adsorption of CeO2NPs particles; （2） Release of intracellular Ce3+/Ce4+; （3） ROS induced oxidative damage （shown by different colored arrows for different pathways）; （4） Ca2+ regulation.
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    3.1   细胞膜损伤

    CeO2NPs会吸附在细胞膜上，并对生物产生较强的毒性效应，其作用机理包括2个方面. （1）CeO2NPs吸附在细胞表面，堵塞细胞膜上的各种离子通道，干扰营养物质向细胞内部迁移扩散，进而引起细胞生存环境pH或氧化还原电势（EH）的改变并导致细胞营养缺乏[35, 65]；（2）CeO2NPs不规则形状和粗糙的外表面会造成细胞机械损伤，破坏细胞膜完整性，进而改变细胞膜的粘性及流动性、细胞渗透压失衡、能量传导中断，使得胞内物质流出、干扰细胞与外部环境的物质交换过程，影响细胞功能，最终导致细胞失活[69, 72].

    3.2   氧化损伤

    氧化损伤是目前学者们广泛认可的CeO2NPs可能致毒机制[83 − 84]. CeO2NPs具有独特的氧储存和释放能力，在CeO2NPs被还原时，位于CeO2NPs四面体空隙的氧会逸出，所剩余的两个电子被离其最近的两个Ce4+获得，Ce4+被还原成Ce3+[85]，进而在细胞内产生O－2·和·OH等不同形式的ROS. 过量的ROS如不能被及时清除会在体内大量累积，进而引起氧化损伤. Zhang等[66]研究发现，1—100 nmol·L−1 CeO2NPs可以引起线虫体内ROS积累和氧化损伤，最终缩短线虫的寿命. 在CeO2NPs浓度低于1 nmol·L−1时就能引起线虫生命周期缩短12%. Sendra等[70]将紫贻贝暴露于100 μg·L−1 CeO2NPs 7 d，紫贻贝体内氧化还原失衡，代谢能力降低. 作者认为，CeO2NPs中的Ce3+与Ce4+之间的相互转化，导致了ROS和H2O2的生成，干扰细胞膜的营养输送功能，进而造成氧化损伤，引起毒性效应. Li等利用多组学方法，证明了CeO2NPs可以在多分子水平上诱发蚯蚓的氧化应激. CeO2NPs（50 mg·kg−1、500 mg·kg−1）能显著增加蚯蚓体内丙二醛、铁和钾的含量，降低与甘油磷脂和甘油磷脂代谢相关的某些基因和代谢产物的水平，这可能与肠道菌群失调密切相关[86].

    3.3   诱导细胞凋亡

    CeO2NPs可以通过网格素蛋白介导的内吞作用进入细胞，分布在线粒体上，激活线粒体相关的caspase-3通路，最终诱导细胞凋亡[64, 87]. 此外，细胞凋亡可以通过NPs与DNA、DNA修复和胞内酶的直接相互作用来激活；也可能通过间接方式，如CeO2NPs与H2O2反应产生ROS，并诱导质粒DNA单链和双链断裂，DNA链损伤导致生物受到严重影响，甚至死亡[64, 88 − 89].

    3.4   Ca2+调节

    Ce3+与Ca2+具有相近的结构和离子半径（分别为101 pm和100 pm）[90]，所以CeO2NPs可能会影响细胞中Ca2+与生物大分子的结合，干扰细胞的正常功能以及细胞内钙稳态[91]. Garaud等[22]研究发现，100 μg·L−1的CeO2NPs会导致贻贝体内Ca2+浓度显著下降. 这是双壳类中常见的金属解毒机制，Ca2+在细胞内形成钙结核，可以固定和消除CeO2NPs减轻其影响. 目前关于CeO2NPs针对无脊椎动物通过Ca2+调节途径影响机制今后可以增加相关研究，为揭示CeO2NPs对无脊椎动物胞内致毒机理提供参考.

    鉴于CeO2NPs暴露对无脊椎动物影响的复杂性，当前CeO2NPs对无脊椎动物毒性机制的认识并不全面，后续研究应发挥多组学的优势，与典型生物标志物相结合来深入探索CeO2NPs致毒机制. 同时，进一步研究生物标志物及其信号传导途径对于控制CeO2NPs毒性也具重要意义.

    4.   总结与展望（Conclusions and prospects）

    随着CeO2NPs产量和终端产品快速增长，其在环境中的风险和生物毒性引起学者越来越多的关注. 迄今为止，国内外已开展了较多CeO2NPs对无脊椎动物的毒性调查，但相关研究结果并不一致甚至相反，深度和广度都有待提高. 本文结合文献中的相关研究结果，系统综述了CeO2NPs对无脊椎动物的影响及对其毒性影响因素. CeO2NPs在环境和食物链中迁移转化，可在无脊椎动物体内累积，引起急性或亚慢性毒性，影响无脊椎动物的生长发育、破坏组织结构并损害其系统功能. CeO2NPs诱导细胞氧化应激，造成无脊椎动物DNA损伤、线粒体损坏、染色体畸变以及细胞凋亡. 此外，理化性质和环境等因素都会影响CeO2NPs对无脊椎动物的毒性. 最后基于目前的研究提出一些展望，为CeO2NPs对无脊椎动物毒性的研究提供新的思路.

    （1）关于CeO2NPs毒性效应的研究中，更多表现为对无脊椎动物的长期毒性影响，且CeO2NPs的暴露浓度远高于实际环境浓度值. 因此，未来需要在更接近真实环境条件下，开展无脊椎动物长期接触和多途径（如皮肤、摄食、呼吸等）暴露CeO2NPs的毒理研究.

    （2）因CeO2NPs对无脊椎动物毒性效应涉及到较多的因素，如不同粒径、形貌的CeO2NPs在环境介质中溶解、释放进入生物体后迁移转化及毒性效应不尽相同，这就导致不同研究中的差异性结果很难得到合理的解释和明确结论. 为了获得可重复和比较的实验结果，有必要建立一个标准方法来评价CeO2NPs毒性，比如在标准中考虑到CeO2NPs的理化特性、实验设计和毒性评价方法等. 以完善CeO2NPs的生态毒性安全评价系统，便于政府规范CeO2NPs的生产和使用.

    （3）自然环境中污染物并不是单独存在的，往往是多种污染物共存，其之间可能会发生相互作用. 目前，CeO2NPs对无脊椎动物毒性效应研究中很少涉及到复合污染，具体的毒性机制尚未明确. 因此，为客观揭示环境中污染物的行为，深入探究CeO2NPs与其他化学物复合污染的无脊椎动物毒性具有重要意义.

  • 图 1  不同铁泥质量比的材料对罗丹明B的催化降解

    Figure 1.  Catalytic degradation of RhB by the materials with different iron-sludge mass ratios

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    图 2  不同热解温度的材料对罗丹明B的催化降解

    Figure 2.  Catalytic degradation of RhB by the materials at different pyrolysis temperatures

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    图 3  复合材料的SEM图像

    Figure 3.  SEM images of composites

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    图 4  催化材料的XRD图

    Figure 4.  XRD patterns of catalytic materials

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    图 5  催化材料的FT-IR光谱

    Figure 5.  FT-IR spectra of catalytic materials

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    图 6  不同条件下对比实验的结果

    Figure 6.  Results of comparative experiments under different conditions

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    图 7  不同pH下Fe/C-750-(1∶1)对罗丹明B的催化降解

    Figure 7.  Catalytic degradation of RhB by Fe/C-750-(1∶1) at different pHs

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    图 8  不同pH下Fe/C-750-(1∶1)对对硝基苯酚的催化降解

    Figure 8.  Catalytic degradation of p-nitrophenol by Fe/C-750-(1∶1) at different pHs

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    图 9  可循环性实验

    Figure 9.  Experiments on recyclability

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-18
  • 录用日期:  2020-03-31
  • 刊出日期:  2020-08-10
王文刚, 陶红, 戴晓虎. 脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
引用本文: 王文刚, 陶红, 戴晓虎. 脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
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WANG Wengang, TAO Hong, DAI Xiaohu. Dewatered sludge derived iron-carbon composite as a photo-Fenton catalyst for organic pollutant degradation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
Citation: WANG Wengang, TAO Hong, DAI Xiaohu. Dewatered sludge derived iron-carbon composite as a photo-Fenton catalyst for organic pollutant degradation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2232-2241. doi: 10.12030/j.cjee.201911101
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脱水污泥基铁炭复合材料用于光Fenton催化降解有机污染物

    通讯作者: 戴晓虎(1962—)，男，博士，教授。研究方向：固体废弃物资源化。E-mail：tongjidxh@126.com
    作者简介: 王文刚(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：固体废弃物治理及综合利用。E-mail：267226235@qq.com
  • 1. 上海理工大学环境与建筑学院，上海 200093
  • 2. 同济大学环境科学与工程学院，上海 200092
  • 收稿日期:  2019-11-18
  • 录用日期:  2020-03-31
  • 网络出版日期:  2020-08-12
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51679140)；上海市大学生创新项目(SH2019141)

摘要: 为实现市政脱水污泥资源化并达到简化制备工艺、节省试剂的目的，采用提前掺杂铁盐的方式一步热解制备铁炭复合催化材料。首先，固定温度为850 ℃，探究铁盐的最佳掺杂量；随后，固定铁盐掺杂比，对其制备温度进行优化。实验共制备了8种材料，选取其中4种代表性材料做XRD、FT-IR、SEM等表征，并选取催化效果最佳的材料探究其可循环性及其在不同pH下对罗丹明B和对硝基苯酚的去除效果。结果表明：铁盐与干污泥的质量比为1∶1、焙烧温度为750 ℃条件下制备材料的催化效果最佳；材料表面形成了具有一定孔隙和花型片状结构，而且存在多种含铁化合物；在pH=7的条件下，对罗丹明B、对硝基苯酚的降解率分别可达88.6%和97.5%。这表明，该材料具有良好的催化性能及宽广的pH适用范围。铁炭复合材料经5次循环使用后，罗丹明B的降解率仍然可达到93.7%，该材料具有较好的稳定性能。

English Abstract

    全文HTML

  • 市政脱水污泥是城镇污水处理厂的副产物，其中含有大量的有机污染物、病原体[1-2]，如处置不当会对人体健康和环境安全产生威胁[3]。因此，市政脱水污泥被美国环保局定义为一种环境污染物[4]。2016年，我国污泥的产量约为3×107 t，日本为7.4×107 t，欧洲为9.8×106 t (干质量)，美国为5.6×106~5.7×106 t (干质量)。预计至2020年，我国的污泥产量将达到6×107 t[5-6]。目前，大多数的污泥都用来填埋、焚烧、堆肥发酵以及土地利用，这些处理处置方式易造成资源浪费，也均有一定产生二次污染的风险[7]。因此，越来越多的研究关注于寻找污泥处理处置的新途径。

    污泥中含有大量有机物，适合热解制备生物炭，而且热解能够有效杀灭病原体，达到减量化、无害化、稳定化、资源化的目的。由于污泥的成分复杂，因此，热解后的污泥基炭通常具有一定的官能团和孔洞结构，可用于吸附和催化降解污染物[8]。1971年，KONG等[9]就开始利用炭化淤渣制备污泥基炭。随后，污泥基活性炭的制备的得到了广泛关注。近年来，出现了以市政污泥做为原材料，利用物理活化、化学活化与高/低温热解技术为主体的污泥炭基功能材料的制备技术。这些制备炭材料的技术也正逐步成为污泥资源化利用的新方式[10]。任爱玲等[11]利用天津市东郊污水处理厂的污泥为原料，通过40%的ZnCl2溶液活化，制备得到的污泥基活性炭的比表面积为193~256 m2·g−1；碳材料对于制药废水中的COD去除率达到87%，对于溶液中色度的吸附率可以达到80%。刘庆等[12]将城市污泥负载上TiO2制备光催化剂用于Hg2+的去除，当水溶液中Hg2+的浓度为20 mg·L−1时，材料对溶液中Hg2+的去除率达88.5%。庞浩亮等[13]以焦化废水污泥作为原材料，通过浸渍的方法负载纳米TiO2，以ZnCl2作为活化剂制备污泥基光催化材料降解罗丹明B，去除率达98.16%。游洋洋等[14]利用生物法处理污水的剩余污泥与芬顿氧化法产生的含铁化学污泥为原材料，添加玉米芯为增碳剂，以ZnCl2为活化剂，制备臭氧催化剂降解罗丹明B，其降解效果高于80%。

    Fe等金属元素可以促进芬顿反应，因此，很多研究利用污泥制备Fe负载型活性炭。传统的制备方法包括共沉淀或浸渍方法制备的Fe负载型活性炭：通过物理或化学活化的方式处理污泥先得到多孔前驱体，再通过含铁离子的溶液浸渍后进一步炭化[15-16]制得负载铁的活性炭。将污泥制备成吸附剂或者催化剂均有良好的应用价值。但是，无论是将污泥热解为吸附材料还是对污泥进行负载将其制备为催化剂，都需要对其进行活化。单独活化需要加入大量的化学药剂[17-18]，以增加材料的孔隙率。例如，以KOH作为活化剂的浓度大约为3 mol·L−1，该方法费用高、工艺设备复杂，还存在未负载上的铁在炭表面结块的现象。本研究选用FeCl3·6H2O(Fe)[19]改性污泥基生物炭(C)，提前将脱水污泥与铁盐混合，一步制备铁炭复合材料。以罗丹明B、对硝基苯酚为目标污染物进行实验，检验材料的光芬顿催化效果和稳定性，为污泥的资源化利用和难降解有机污染物的去除提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验材料

  • 本实验所使用的市政脱水污泥来自上海市某污水处理厂；实验用到的罗丹明B、对硝基苯酚、双氧水(30%)、FeCl3·H2O为分析纯；高纯氮(>99.999%)。

    • 1.2.   实验仪器

  • 高温管式炉(YB-CA上海辰华仪器有限公司)；紫外灯(21-30W ZW30Z18Y 杭州亚光照明灯饰有限公司)；紫外分光光度仪(6600UV-VIS 北京斯普特科技有限公司)。

    • 1.3.   实验方法

  • 在脱水污泥基铁炭复合材料制备时，取一定量的市政脱水污泥烘干，检测其干湿比重。按照FeCl3·H2O与污泥的干重比例为基准，称取不同质量的湿污泥，与铁盐一同放入搅拌机中混匀。将混合物放入105 ℃的烘箱中烘干后放入管式炉中焙烧，管式炉的升温、降温速率均为5 ℃·min−1，控温2 h[19]。将烧制的材料，充分研磨，过60目筛，备用。

    在进行铁炭复合材料制备参数的优化时，以罗丹明B为目标污染物，固定焙烧温度为850 ℃，探究铁盐与干污泥的最佳配比。待比值确定后，固定该比值，对其焙烧温度进行优化。

    在进行降解实验时，设置实验过程中有机污染物的浓度为50 mg·L−1 [20]，量取150 mL污染物的水溶液于石英烧杯中，加入50 mg催化材料。在pH=4的条件下反应，静置30 min，待催化材料吸附达到稳定后，加入1 mL浓度为3%的双氧水[21]，同时开启紫外灯，进行光芬顿催化降解，每隔5 min取1次样。

    为考察不同酸碱条件下材料的催化性能，测试了酸性、中性、碱性条件下材料催化降解罗丹明B的效果。选取的pH分别为4、7、10。选取催化效果较好的pH条件，以对硝基苯酚为目标污染物进行降解实验，探究材料对难降解酚类有机污染物的催化降解性能。

    在进行催化性能的对比实验时，设置7组对照实验，研究紫外光(UV)、双氧水(H2O2)、催化材料的作用效果，验证材料的催化性能。催化条件分别为UV、Fe/C-750-(1∶1)、H2O2、UV+H2O2、H2O2+Fe/C-750-(1∶1)、UV+Fe/C-750-(1∶1)、UV+Fe/C-750-(1∶1)+H2O2。

    在进行可循环性实验时，以罗丹明B为目标污染物，通过简单的离心回收材料，放入105 ℃的烘箱中烘干后再次使用。

    • 1.4.   分析方法

  • 通过紫外分光光度计全光谱扫描和固定波长检测，对材料的催化效果进行测试。罗丹明B的紫外测试波长为553 nm、对硝基苯酚采用紫外全波长扫描[22]。

    通过BET、SEM对材料进行表征，观察其比表面积和表面的结构[20]；通过XRD、FT-IR测试获得材料的内部铁元素形成的化合物以及铁元素形成的化学键含量的变化[19]。

2.   结果与讨论

    2.1.   最优铁盐掺杂量的探究及温度的优化

  • 实验考察了铁盐掺杂量对材料催化降解罗丹明B的影响。有研究表明，铁元素能够促进光芬顿反应的进行[16]。铁盐的负载量过少催化效果不明显，负载量过多易造成铁盐结块现象和资源的浪费。因此，实验控制铁盐与干污泥的配比为0∶1~1∶1，选定铁盐与干污泥的配比分别为0∶1、1∶8、1∶4、1∶2、1∶1，探究铁盐适宜的掺杂量。在850 ℃下制得的样品分别为Fe/C-850-(0∶1)、Fe/C-850-(1∶8)、Fe/C-850-(1∶4)、Fe/C-850-(1∶2)、Fe/C-850-(1∶1)。

    反应的前30 min是暗反应阶段，没有开启紫外灯，罗丹明B的去除主要依靠是材料的吸附作用。如图1所示，未掺杂铁盐的材料对罗丹明B的吸附率为17.8%。掺杂铁盐后，材料的吸附率略有下降。随着铁盐掺杂量的增多，材料的吸附量逐渐减少，其吸附率分别为14.9% (1∶8)、14.7% (1∶4)、13.5% (1∶2)、12.8% (1∶1)。这是因为，铁盐占据了原材料中的孔隙，破坏了材料的表面结构，从而降低了材料的比表面积。

    30 min后，材料达到吸附稳定，此时开启紫外灯。在紫外灯照射下，材料的催化效果如图1所示，催化效果：Fe/C-850-(1∶1)>Fe/C-850-(1∶2)>Fe/C-850-(0∶1)>Fe/C-850-(1∶4)>Fe/C-850-(1∶8)。铁盐：干污泥为1∶4、1∶8时，材料的催化效果不如未掺杂铁盐的污泥基炭。结合材料的吸附结果，考虑可能是铁盐的掺杂量少不仅不能有效地负载铁盐，反而会破坏材料表面的结构，导致材料上的结合位点减少，不能提升材料的催化效果。当比例增加到1∶2时，罗丹明B的剩余浓度为0.8 mg·L−1(去除率98.6%)，超过未掺杂铁盐的污泥基炭，但仍需要反应时间75 min。当比例进一步提高到1∶1时，在60 min内，罗丹明B的去除率即可达到98.8%。对比Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-850-(1∶2)、Fe/C-850-(1∶4)、Fe/C-850-(1∶8)的催化效果，可以看出，随着铁盐掺杂量的增加，材料的催化效果逐步提升。

    综上所述，铁盐的掺杂会破坏材料原有的结构，过少的铁盐掺杂量并不能有效提升材料的催化性能。当铁盐的掺杂量上升时，材料能够明显的加速反应的进行，提升催化效果，表明铁盐成功负载。因此，铁盐的最佳掺杂比例为1∶1。

    不同的制备温度会对材料中炭的生成以及材料表面的官能团产生影响[23-24]，从而影响材料的催化效果。为探究不同焙烧温度对材料催化效果的影响，实验固定铁盐与污泥的比例为1∶1，设定其焙烧温度分别为650、750、850、950 ℃，对应得到一系列的材料样品分别为Fe/C-650-(1∶1)、Fe/C-750-(1∶1)、Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-950-(1∶1)。

    如图2所示，焙烧温度对材料的催化降解效果的影响并不明显。650 ℃(Fe/C-650-(1∶1))的焙烧温度较低。其原因可能是，污泥的焙烧效果不好，没有形成良好的孔洞结构，导致其吸附量的降低[23]。Fe/C-650-(1∶1)做催化材料时，罗丹明B的剩余浓度为3.7 mg·L−1(去除率92.7%)。其他3种温度(750、850、950 ℃)下，焙烧制得的材料催化光芬顿反应对罗丹明B的降解效果都在98%左右，相差不大。由于750 ℃下的制备材料耗费的能源少、时间短、效果好。因此，选定最适合的焙烧温度为750 ℃。

    • 2.2.   材料的表征

  • 对比不同的掺杂量和不同焙烧温度对材料表面结构以及含铁化合物形成的影响。实验选取样品Fe/C-850-(0∶1)、Fe/C-850-(1∶8)、Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-750-(1∶1)进行BET、SEM、XRD和FT-IR表征分析。

    选取不加铁盐的材料(Fe/C-850-(0∶1))与掺杂量为1∶1的材料(Fe/C-850-(1∶1))做BET测试。结果发现，Fe/C-850-(0∶1)的比表面积为69.8 m2·g−1，而Fe/C-850-(1∶1)的比表面积为42.2 m2·g−1。这一结果与图1中的吸附测试结果一致。这说明铁盐的掺杂会导致材料的孔洞结构被破坏、比表面积下降。

    材料的表面结构见图3，不掺杂铁盐的材料有一定程度的孔洞结构，但没有明显的片状结构。掺杂的铁盐量过少也不会形成特殊的片状结构，而且会破坏原有的结构，使得孔洞闭合，降低材料的催化活性。这与降解实验结果一致。在材料Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-750-(1∶1)中发现了明显的花型片状结构。这说明，六水合氯化铁与污泥的比例达到1∶1时，在750、850 ℃下烧制都可以形成明显的花型片状结构。这与DAI等[19]的研究结果一致。这一结构能够为反应提供良好的结合位点，有效地促进反应的进行与降解实验的结果一致。

    通过XRD测试结果了解4种样品内形成的含铁化合物，检测铁元素的负载情况。测试结果如图4所示，铁元素成功地负载于污泥基炭材料上，形成了多种含铁化合物。所有样品中都有大量SiO2[25]的出现。这表明原污泥中含有大量的硅元素。正如样品Fe/C-850-(0∶1)、Fe/C-850-(1∶8)所示，材料中有FeSi2(2θ=40.0°，44.2°)的出现。这说明在铁盐掺杂比例少时形成了FeSi2，也表明原污泥中含有少量的铁元素。这解释了在降解实验中不掺杂铁盐材料会有一定的效果。随着铁盐掺杂量的增加，多种含铁化合物的相继出现。在样品Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-750-(1∶1)中出现含铁化合物FeO(OH)(2θ=10.8°，35.1°)和Fe8O8(OH)8Cl1.35(2θ=16.8°，35.3°)。两者分别是FeOOH的α-和β-2种不同晶型结构[26-27]。而且，随着氯元素掺杂量的上升，在样品Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-750-(1∶1)中形成了KCl[27]。此外，掺杂进去的Fe3+与污泥中有机物发生氧化还原作用出现了Fe2P和Fe—C[28](2θ=26.4°，44.5°)。Fe2+能够直接与H2O2发生反应，所以Fe2+的出现能够有效地加速反应的进行[16]，缩短反应时间。随着铁盐掺杂量的增加，Fe—C的特征峰振动幅度逐渐加强。同样，在FT-IR的测试结果中也得到了这一结论。

    综合上述结果，可以看出，铁盐与市政脱水污泥成功复合，铁盐的掺杂量越多，铁炭复合材料上形成的含铁化合物种类越多。750 ℃和850 ℃下烧制的样品之间的XRD测试结果差别不大。这与图2中罗丹明B的降解结果吻合。

    如图5所示，FT-IR图的570 cm−1处存在Fe—O吸收峰[29]，随着铁盐掺杂比例的增加吸光度越来越强，Fe—O峰值越来越明显。对比Fe/C-850-(1∶1)、Fe/C-750-(1∶1)，可知不同温度之间的峰型并没有太大差别。在604 cm−1处观察到的Fe—C吸收峰出现同样的变化趋势。Fe—O与Fe—C吸收峰的变化趋势说明，随着铁盐掺杂量的增加，铁的负载量越来越多，形成了更多的含铁化合物。这一结果与XRD的测试结果一致，两者相互印证，表明铁盐负载成功。

    • 2.3.   材料的对比实验及其稳定系探究

  • 有研究发现，UV可以激发H2O2的自分解产生OH·降解有机污染物[30]。因此，实验过程中罗丹明B的降解不能确切地证明材料有催化作用。为验证铁炭复合材料Fe/C-750-(1∶1)的催化效果，并探究UV、H2O2在降解过程中的作用，分别设置3组实验探究其实验效果：UV、Fe/C-750-(1∶1)、H2O2单独使用时的效果；UV+H2O2、H2O2+Fe/C-750-(1∶1)、UV+Fe/C-750-(1∶1)两两联合作用的效果；UV+Fe/C-750-(1∶1)+H2O2三者联同作用的效果。

    如图6所示，在单独UV的照射下，罗丹明B有一定量的降解；单独的Fe/C-750-(1∶1)对罗丹明B有一定的吸附；单纯的H2O2并没有效果。从H2O2+Fe/C-750-(1∶1)曲线中看出，在没有UV的条件下，催化效果并不能说明紫外光在反应的过程中是起作用的。UV+H2O2的实验结果与MONTEAGUDO等[30]的研究结果一致，紫外光可以激发H2O2的自分解，产生·OH，对罗丹明B有一定的降解效果，但反应速度慢。对比UV+H2O2和UV+ Fe/C-750-(1∶1)+H2O2曲线发现，铁碳复合材料Fe/C-750-(1∶1)起到了催化作用，大大缩短了反应的时间，并提高了H2O2的利用率。

    综合上述结果，在反应的过程中有机污染物的快速降解是UV、Fe/C-750-(1∶1)、H2O2三者共同作用的结果。UV可以促进H2O2自分解，也能促进材料中的Fe3+转化为Fe2+。Fe2+与H2O2反应，生成OH·，加速降解有机污染物，促进光芬顿反应的进行。其反应方程式[19]如式(1)~式(3)所示。

    实验考察了Fe/C-750-(1∶1)对罗丹明B和对硝基苯酚的催化降解效果。Fenton反应通常在酸性条件下具有良好的降解效果，而在中性、碱性条件下的降解效果并不理想。为探究本材料在不同pH下的催化性能，选取在酸性(pH=4.0)、中性(pH=7.0)、碱性(pH=10.0)的条件下对罗丹明B进行降解。

    如图7所示：在强碱性条件下，材料的催化效果较差；在酸性和中性条件下，材料具有很好的催化效果，罗丹明B的分别为98.0%和88.6%。GUO等[31]研究了石墨烯基碳材料改性铁作为非均相Fenton催化剂用于降解有机污染物，发现该催化剂具有较宽的pH适用范围。XRD测试结果表明，有多种含Fe2+和Fe3+的化合物出现，其中就有α-FeOOH和β-FeOOH。这一实验结果与HE等[32]和LI等[33]的研究结果一致，均发现FeOOH能够提升芬顿反应的pH适用范围。

    为了进一步验证材料的催化性能以及材料在pH=7的条件下的催化性能，实验选取在酸性、中性的条件下，考察材料对有机污染物对硝基苯酚的催化降解效果。如图8所示，在酸性条件下，50 mg·L−1的对硝基苯酚水溶液在15 min时，左右对硝基苯酚的浓度降低为1.5 mg·L−1(去除率97%)；在中性的条件下，催化反应30 min左右，能达到97.5%的降解率。

    综上所述，实验制备的铁碳复合材料Fe/C-750-(1∶1)有良好的稳定性，pH应用范围广，能催化光Fenton反应降解难降解的酚类有机污染物。

    光芬顿催化材料如果不能循环利用，就会产成固体废物，造成二次污染。因此，设计实验对材料的可循环性进行探究。如图9所示，材料的第2、3次催化效果相比于第1次有所提升。这可能是由于第1次使用之后，材料的粒径更加细化、分散更加均匀，所以催化效果会提升。随着循环次数的增加，催化效果有所降低。在第5次循环利用时，铁炭复合材料对于罗丹明B的催化降解率仍达到93.7%，表现出良好的可循环性。

    取酸性条件下第1次反应过后的溶液进行ICP测试，Fe离子的浸出量为0.07 mg·g−1。铁元素会有少量的浸出，但并不影响其可循环性。

3.   结论

  • 1) XRD、FT-IR、SEM表征结果表明，以市政脱水污泥为前体，通过一步掺杂铁盐热解制备铁炭复合催化材料的方式可以成功的在复合材料上负载铁盐，并可以形成特殊的片状结构，有利于反应的进行。

    2)利用铁炭复合材料催化光Fenton反应，可有效降解有机污染物罗丹明B、对硝基苯酚。在pH=4的条件下，降解率分别为98.3%、97.0%(15 min)；pH=7时，降解率分别为88.6%、97.5%(30 min)。此结果表明，相比常规Fenton反应，该复合材料有较宽的pH适应范围。其最佳铁盐与干污泥的质量比为1∶1，最佳焙烧温度为750 ℃。

    3)通过对铁炭复合材料进行对比实验发现，材料具有很好的催化性能，可以提高双氧水的利用率，缩短反应时间。在循环性能测试中发现，在材料的第5次循环利用时，罗丹明B的降解率仍然可达到93.7%。这说明，以市政脱水污泥为原材料制备的铁炭复合材料具有很好的催化性能和良好的稳定性。

参考文献 (33)

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