基于污泥蛋白质溶出的酶-热碱联合水解中试研究

张棵, 周瑜, 李秀芬, 任月萍. 基于污泥蛋白质溶出的酶-热碱联合水解中试研究[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2242-2251. doi: 10.12030/j.cjee.201911014
引用本文: 张棵, 周瑜, 李秀芬, 任月萍. 基于污泥蛋白质溶出的酶-热碱联合水解中试研究[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2242-2251. doi: 10.12030/j.cjee.201911014
ZHANG Ke, ZHOU Yu, LI Xiufen, REN Yueping. Pilot-scale study on enzymatic-thermo-alkaline joint hydrolysis based on sludge protein dissolution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2242-2251. doi: 10.12030/j.cjee.201911014
Citation: ZHANG Ke, ZHOU Yu, LI Xiufen, REN Yueping. Pilot-scale study on enzymatic-thermo-alkaline joint hydrolysis based on sludge protein dissolution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2242-2251. doi: 10.12030/j.cjee.201911014

基于污泥蛋白质溶出的酶-热碱联合水解中试研究

    作者简介: 张棵(1995—),男,硕士研究生。研究方向:废物资源化工程。E-mail:zhangke1733@163.com
    通讯作者: 李秀芬(1968—),女,博士,教授。研究方向:环境生物技术。E-mail:xfli@jiangnan.edu.cn
  • 基金项目:
    国家水体污染控制与治理科技重大专项(2015ZX07306001-5);国家重点研发计划课题(2016YFC0400707);江苏省“六大人才高峰”项目(2011-JNHB-004)
  • 中图分类号: X705

Pilot-scale study on enzymatic-thermo-alkaline joint hydrolysis based on sludge protein dissolution

    Corresponding author: LI Xiufen, xfli@jiangnan.edu.cn
  • 摘要: 为探究剩余污泥酶-热碱联合水解生产蛋白质工艺工业化利用的可能性,建立了1 m3·d−1的剩余污泥(含水率80%)的中试水解系统。通过对酶解时间、复合添加量及碱解温度等关键工艺因素优化,获得了中试规模污泥联合水解的最佳工艺条件;通过酶和热碱水解动力学研究,明确了联合水解过程的限速步骤。结果表明:在日处理量为1 m3剩余污泥(含水80%)的中试水解过程中,酶解时间为1.5 h、复合酶投加量为1%、污泥浓度为30 g·L−1、碱解时间1.5 h、碱解温度80 ℃时,蛋白质溶出效果最佳,上清液中蛋白质浓度为2 160 mg·L−1;污泥酶解过程符合米氏方程,碱解过程符合零级动力学方程,二者的水解速率分别为0.709 mg·(L·min)−1和11.046 mg·(L·min)−1;与碱解相比,酶解是剩余污泥联合水解的限速步骤。研究结果可为污泥联合水解工艺产蛋白质的产业化应用提供必要的技术参数。
  • 挥发性有机化合物(VOCs)作为PM2.5和臭氧的重要前驱体,已经对大气环境质量和人体健康造成直接和间接的危害[1-2],VOCs废气治理成为了近年来的环境热点话题之一。在VOCs废气的众多处理技术中,催化燃烧技术因处理效率高、能耗低、二次污染小而在工业上应用广泛[3]。为达到VOCs催化燃烧所需温度,工业上多采用电加热使VOCs废气达到起燃温度。由于电加热是采用热传导的加热方式,因而对大气量的VOCs废气加热时能耗巨大。另外,VOCs催化燃烧时,持续的高温环境会使催化剂活性组分烧结而影响VOCs降解效果[4]。微波加热应用于VOCs催化燃烧是一种新技术,它利用电磁波的选择性仅对催化剂进行加热,因而能耗低且催化剂受热均匀、快速[5]。而且,微波对催化剂活性组分的热点效应有利于引发VOCs的催化燃烧,同时微波的偶极极化作用还可降低VOCs的反应阈能而促进其氧化降解[6]。卜龙利等[7]、姚泽等[8]利用吸波型催化剂证实了微波催化燃烧VOCs效果优于电加热催化燃烧。

    微波催化燃烧技术的关键是高效而稳定的催化剂。过渡金属氧化物催化剂种类丰富、经济性好、不易中毒,但其对于某些难降解有机物的催化活性差、低温活性以及热稳定性有待提高[9]。贵金属催化剂具有催化活性高、高温下稳定性好和适用范围广的优点,但也存在资源稀少和价格高昂的问题[10]。目前,市面上较为常见的是铜锰铈三元金属氧化物催化剂。胡旭睿[11]研究证实,铜锰铈氧化物催化剂对芳香烃类、醇类、酮类等有机物具有良好的氧化性能,但其矿化效果不佳且对芳香烃的降解效果低于醇、酮类。贵金属Pt、Pd等在低温时对芳烃类和3个碳以上的直链烷烃活化能力强[12]。已有研究证实,将贵金属与过渡金属复合可以增强催化剂活性。SHI等[13]通过还原法和离子交换法合成了Pt /Ce-USY催化剂,其对1,2-二氯乙烷的催化活性高于Pt/USY催化剂,Pt与CeO2之间的相互作用抑制了碳物质的沉积,从而增强了催化剂的耐久性。LEE等[14]将贵金属金、钯沉积在CeO2表面,证实适量Au的加入使得Pd/CeO2催化剂活性增强。CHEN等[15]合成了Pd/Fe3O4催化剂用于去除CO,当沉积适量Fe3O4时,CO氧化的起燃温度明显降低。因此,本研究在铜锰铈三元催化剂基础上复合微量贵金属Pt,以期提高催化剂对芳烃类VOCs的活化能力,进而提高总VOCs的去除效果。

    本研究选取油墨印刷VOCs废气中含量最多的2种物质甲苯和乙酸乙酯作为目标污染物,以蜂窝状堇青石为载体制备Pt复合铜锰铈(CMC)负载型催化剂(Pt-CMC/堇青石),重点考察Pt复合前后催化剂对模拟VOCs废气催化燃烧效果的差异,以探究低含量贵金属添加对铜锰铈氧化物催化剂催化活性的影响程度。

    蜂窝状正方体堇青石(7目,边长150 mm);硝酸铜、硝酸锰(50 wt%)、硝酸铈、氯铂酸,分析纯;硅溶胶,分析纯。超声波清洗器(KQ3200,昆山市超声仪器有限公司);电热鼓风干燥箱(101-3AB,天津泰斯特仪器有限公司); 箱式电阻炉(SX-4-10,天津泰斯特仪器有限公司);单模腔微波装置(ZDM-2,南京汇研微波系统工程有限公司);气相色谱仪(GC/FID,6890 N,美国安捷伦科技公司);泵吸式VOC检测仪(XS-2000-VOC,希思智能科技);扫描电子显微镜(JSM-6510LV型,日本电子);比表面积及孔径分析仪(V-sorb2800P型,北京金埃谱公司);X射线衍射仪(X’Pert型,荷兰帕纳科)。

    本研究采用等体积浸渍法进行负载型催化剂的制备,即载体吸水率测试基础上配置适量体积的浸渍液、然后浸渍液被载体完全吸收的一种催化剂制备方法。首先,将正方体堇青石切割成圆柱型载体(D×L=27×150 mm),称重并测其吸水率,根据吸水率确定助剂硅溶胶的用量;其次,按3∶3∶1的质量负载比例分别称取铜(2.5%(质量分数))、锰、铈的金属盐,称取一定量的硅溶胶以及少量氯铂酸(Pt的质量分数0.01%),加入去离子水超声震荡30 min配制完全溶解的浸渍液;最后,将堇青石载体置于浸渍液中将浸渍液完全吸收,样品静置风干后放入烘箱中80 ℃过夜烘干,电阻炉内500 ℃煅烧4 h,自然冷却后即可制得Pt-CMC/堇青石催化剂。不加入氯铂酸、仅加入氯铂酸和其余步骤均相同情况下,可分别制得CMC/堇青石、Pt /堇青石催化剂。

    利用扫描电子显微镜观察催化剂表面形貌及活性组分分布状况,借助BET测试仪分析催化剂的比表面积及孔径孔体积,使用X射线衍射仪测试活性组分的晶体结构及晶粒大小。

    实验装置如图1所示,整个装置分为配气、催化燃烧和尾气净化3部分。在配气系统中,空气依次通过变色硅胶柱和活性炭柱去除水分和有机物,其流量通过气体流量计控制;实验时采用微量注射泵将液态甲苯和乙酸乙酯(按一定比例混合)以恒定速度连续均匀地注入三口烧瓶中,三口烧瓶被电加热套加热而将有机物气化,气化的甲苯和乙酸乙酯被空气带出并在混合瓶内混合均匀。实验开始前催化剂置于石英管内,石英管填装催化剂的长度为360 mm,锥形收口的长度是20 mm,上下两端开口外径分别为32 mm和9 mm,壁厚2 mm;石英管固定在单模腔微波装置上形成固定床反应器,实验开始后微波通过单模腔持续辐照在固定床上,催化剂吸波升温达到VOCs催化燃烧温度;石英管下端连接混合瓶,通入的VOCs气体在固定床上发生催化燃烧反应,床中插入的热电偶探针与温度显示仪连接以实时监测床层温度变化,石英管上下分别设进、出气采样口。催化燃烧后的VOCs尾气分别通过缓冲瓶和装有乙醇和碱液的尾气吸收瓶,净化后的废气经通风橱排空。

    图 1  微波催化燃烧VOCs实验装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the experimental device for microwave catalytic combustion of VOCs

    本研究利用CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石和Pt /堇青石催化剂在处理气量0.12 m3·h−1、气时空速(gas hourly space velocity,GHSV)1 500 h−1条件下,考察了不同微波功率(30、40、50、60、70 W)和不同VOCs浓度(1 000、1 500、2 000 mg·m−3)下甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧效率,分析微波催化燃烧甲苯反应动力学及Pt复合影响,比较3种催化剂的催化活性及Pt复合对总VOCs去除效率的提升作用,探究Pt-CMC/堇青石催化剂对甲苯、乙酸乙酯和总VOCs催化活性的稳定性。

    本研究主要利用气相色谱仪对甲苯和乙酸乙酯的进气和出气质量浓度进行定量分析,气相色谱检测条件为[16]:柱箱初始温度100 ℃,以20 ℃·min−1的速率升温至180 ℃,保持3 min,加热器温度为190 ℃,检测器温度300 ℃;设定分流比为50∶1;尾气吹脱用氮气,流量30 mL·min−1

    使用手持泵吸式VOC检测仪对反应器进气和出气的总VOCs浓度进行检测,从而分析反应过程中总VOCs的催化燃烧效率。文中数据为2次平行实验的平均值,以此消除实验偶然性误差的影响。

    1) BET。根据表1数据可知,与堇青石载体相比,CMC/堇青石与Pt-CMC/堇青石2种催化剂的比表面积有不同程度的增加,这表明催化剂的吸附能力也相应增强。与堇青石载体相比,CMC/堇青石催化剂总孔容相对减小,平均孔径有所增大。推测其原因是,活性组分负载后,载体表面的部分孔隙被活性组分填充和覆盖,载体结构的原有孔道被拓宽。Pt-CMC/堇青石催化剂活性晶粒间相互积聚生成了包括微孔和介孔在内的新孔道,催化剂的比表面积及孔体积都明显增大,这有利于污染物分子在催化剂表面的吸附与活化。因此,Pt的复合在一定程度上增强了催化剂的吸附活化性能。

    表 1  堇青石载体和2种催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据表
    Table 1.  Data table of specific surface area, pore volume and pore diameter of Cordierite and two catalysts
    供试样品比表面积/(m2·g−1)微孔面积/(m2·g−1)孔体积/(cm3·g−1)总孔容/(cm3·g−1)平均孔径/nm
    堇青石0.11NDND0.3036.79
    CMC/堇青石0.66NDND0.0941.23
    Pt-CMC/堇青石2.951.110.000 470.3836.85
      备注:ND为未检出。
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    2) XRD。如图2所示,2 θ在10°~40°之间存在着较为密集的堇青石特征衍射峰。对比XRD谱图可以发现,活性组分的负载和制备时的高温煅烧不会改变堇青石自身的晶体结构;与堇青石载体相比,CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化剂的特征衍射峰强度减弱,活性晶粒的平均尺寸有不同程度的减小。活性组分负载后堇青石特征峰峰强减弱的原因可能是活性组分一定程度上覆盖和屏蔽了堇青石表面的特征峰[17];贵金属Pt复合后,金属氧化物等活性组分晶体特征峰的峰高有微弱增大,这可能是不同尖晶石活性组分共存所致。6个处于17.5°、21.9°、28.7°、34.1°、36.7°、38.3°位置较为明显的特征峰,均归属于铜锰铈及其金属氧化物,这说明在贵金属Pt复合前后,铜锰铈金属氧化物都是微波催化燃烧VOCs的主要活性组分。在堇青石载体、CMC/堇青石催化剂和Pt-CMC/堇青石催化剂上,3种催化剂的晶粒平均尺寸分别为50.7、13.9和14.5 nm。Pt复合后,催化剂晶粒尺寸变化较小,而比表面积却从0.66 m2·g−1增大到2.95 m2·g−1,由此可以说明贵金属Pt的复合使活性颗粒的分散性增大[18]

    图 2  堇青石载体及CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石催化剂的XRD谱图
    Figure 2.  XRD spectra of Cordierite support and CMC/Cordierite and Pt-CMC/Cordierite catalysts

    结合特征峰组分分析可知,少量贵金属Pt的添加改变了催化剂上铜和锰的晶相。贵金属Pt复合前,锰以+4价的MnO2和中间价态的Mn3O4形式存在;贵金属Pt复合后,部分金属锰的价态升高,以Mn5O8形式存在,且Cu2O的晶体在掺杂后未检测到,检测出以+4价存在的PtO2。有文献报道,Cu、Mn金属离子价态升高,可以增强催化剂的活性[19]

    3) SEM。图3给出堇青石载体和CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石催化剂的表面形貌。可以看出,堇青石载体呈明显的层状结构,表面孔隙较多且分布均匀,有利于活性组分的负载。CMC/堇青石催化剂表面存在着较多微米尺寸的活性颗粒,不均匀地分布在载体表面;部分活性组分经高温煅烧后团聚成大块与堇青石结构连结在一起,填充载体原有孔隙的同时也产生了新的孔隙。Pt-CMC/堇青石催化剂表面的活性颗粒在载体表面上分布更均匀、分散度更高。对比Pt复合前后催化剂的微观形貌,可以看出,Pt的复合改变了活性颗粒的分散性,活性物质的再分散可能导致催化剂的吸附性改变。

    图 3  堇青石载体、CMC/堇青石与Pt-CMC/堇青石催化剂的微观表面形貌
    Figure 3.  Microscopic surface morphology of Cordierite, CMC/Cordierite and Pt-CMC/Cordierite catalyst

    1)吸波升温曲线。图4为堇青石载体、CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石和Pt/堇青石在200 W微波功率辐照下的吸波升温曲线。由图4可见,堇青石载体温度几乎不变,这表明其吸波性能很差;而Pt/堇青石催化剂在15 min内温度也仅升高了3 ℃,其原因是贵金属具有高热稳定性,且吸波性能差。CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化剂升温效果明显好于前2种,微波辐照15 min时分别升温至300和355 ℃,说明铜锰铈及其金属氧化物具有良好的吸波性能,是2种催化剂吸波升温的主要原因;Pt复合催化剂升温速率更快,这可能是Pt的复合提高了催化剂上活性晶粒的分散性,降低了金属对微波的反射,以及颗粒尺寸变大增强了微波辐照时的局部热点效应,从而使得催化剂的吸波升温性能提高[20-21]。催化剂的快速升温有助于微波热点效应和高温活性区的出现,从而有助于甲苯和乙酸乙酯的快速氧化与彻底降解。

    图 4  堇青石载体及3种催化剂的吸波升温曲线
    Figure 4.  Wave absorption heating curve of Cordierite and three catalysts

    2)催化剂活性。在甲苯和乙酸乙酯的进气浓度分别为1 000和500 mg·m−3,进气量为0.12 m3·h−1,微波功率分别选取30、40、50、60、70 W的条件下,开展CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化剂对甲苯和乙酸乙酯双组分VOCs废气的催化燃烧性能试验,结果如图5所示。图5中纵坐标C/C0为反应实时浓度与进气浓度比值(图6同),可直观表示降解效率并使数据间具有可比性。

    图 5  不同微波功率下CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石催化燃烧甲苯和乙酸乙酯效率曲线
    Figure 5.  CMC/Cordierite and Pt-CMC/Cordierite catalytic combustion efficiency curves of toluene and ethyl acetate under different microwave power
    图 6  不同催化剂对甲苯和乙酸乙酯的催化活性比较
    Figure 6.  Comparison of catalytic activity of three catalysts to toluene and ethyl acetate

    图5可见,微波功率30 w时,2种催化剂对甲苯和乙酸乙酯的降解呈不稳定态势,其原因是床层温度偏低(CMC/堇青石床层温度低于66 ℃),催化剂对污染物的去除以吸附-脱附为主。随着微波功率增大,甲苯和乙酸乙酯的降解效率也随之升高,但2种催化剂对甲苯和乙酸乙酯降解效率的差异却由大变小:40 W时,催化剂对甲苯和乙酸乙酯降解效率的差异最大;70 W时,这种差异最小,此时固定床温度高,污染物在催化剂表面完全燃烧,温度的作用掩盖了Pt的复合作用。

    同一微波功率下,降解甲苯与乙酸乙酯时, Pt-CMC/堇青石催化剂表现出更高的VOCs催化活性。40 W微波功率下,Pt-CMC/堇青石对甲苯和乙酸乙酯的降解效率分别为82%和93%,而CMC/堇青石降解甲苯和乙酸乙酯的效率分别为66%和82%。推测其原因是,Pt-CMC/堇青石的比表面积相比CMC/堇青石大幅增加,从而有利于甲苯与乙酸乙酯的吸附与活化;同时,活性组分更好的分散性使得Pt-CMC/堇青石升温更快,而高温则有利于VOCs的催化燃烧。如果要使CMC/堇青石催化剂对甲苯和乙酸乙酯的降解效率与Pt-CMC/堇青石相同,则须提高微波功率至47 W。由此可见,Pt的复合提高了催化剂的低温催化活性,有效降低了VOCs的催化燃烧成本。

    贺丽娜等[16]证明了甲苯的微波催化燃烧为假一级反应。因此,依据一级反应动力学方程ln(C0/C)=kt,对CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石3种催化剂在微波功率分别为50、60、70 W时降解双组分VOCs废气中甲苯的反应动力学进行线性拟合,相应方程与参数如表2所示。结果表明,CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石微波催化燃烧甲苯的反应符合假一级反应动力学,同时R2值随微波功率的增加而增大,此时一级动力学拟合程度越高,证明高温下的催化燃烧反应为一级反应。反应速度常数k值对比发现,微波功率越大,k值越大,催化反应速度越快;微波功率60 W时,Pt-CMC/堇青石降解甲苯的k值为0.129,明显高于CMC/堇青石的0.111 9。可见,Pt的复合增强了甲苯的吸附活化作用而加快了反应速率,进而提高CMC活性组分对甲苯的微波催化燃烧效率。

    表 2  微波催化燃烧甲苯反应动力学
    Table 2.  Reaction kinetics of microwave catalytic combustion of toluene
    功率条件催化剂ln(C0/C)=ktkR2
    50 WPt-CMC/堇青石y=0.0594x−0.02040.05940.9828
    60 WCMC/堇青石y=0.1119x−0.13980.11190.9553
    60 WPt-CMC/堇青石y=0.129x−0.07970.1290.9887
    70 WCMC/堇青石y=0.1045x−0.04280.10450.995
    70 WCMC/堇青石y=0.1299x+0.0310.12990.9983
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    3)催化剂比较。图6为微波功率40 W、进气量0.12 m3·h−1,甲苯和乙酸乙酯浓度各为1 000 mg·m−3条件下,CMC/堇青石、Pt-CMC/堇青石和Pt/堇青石催化剂降解单组分甲苯、乙酸乙酯及二者混合的效率曲线。无论是单、双组分甲苯和乙酸乙酯的催化燃烧降解,均是Pt-CMC/堇青石的活性最高,CMC/堇青石次之,而Pt/堇青石则未表现出催化活性。对于Pt/堇青石而言,其在微波辐照下几乎不升温,从而无法为VOCs的催化燃烧提供所需的温度条件,因此甲苯和乙酸乙酯几乎不降解。无论是甲苯或乙酸乙酯的单组分降解,还是双组分废气降解,乙酸乙酯的降解效率均高于甲苯。以Pt-CMC/堇青石为例,单组分甲苯和乙酸乙酯的降解效率分别为84%和95%(此时床层温度相近)。乙酸乙酯比甲苯更易于降解的原因可能为:一是乙酸乙酯等含氧有机物比甲苯更易被催化剂吸附活化;二是乙酸乙酯上的C-O键比甲苯的C-H键键能低而更易断裂[22-23]

    比较分析图6中甲苯和乙酸乙酯的降解效率发现:对于单组分甲苯和乙酸乙酯的降解,Pt-CMC/堇青石较CMC/堇青石有约7%和6%的提升;对于甲苯与乙酸乙酯的双组分降解,Pt-CMC/堇青石较CMC/堇青石有约5%和4%的提升。由此可见,Pt复合对甲苯降解效率的提升大于乙酸乙酯。分析认为,CMC/堇青石对于一些C-H键较弱、吸附性好的含氧有机物如乙酸乙酯、丙酮等具有良好的活化性能,但催化氧化C-H键较强的芳香类物质的能力则稍弱,而贵金属Pt活化C-H键的能力很强,弥补了铜锰铈金属氧化物活化苯环能力的不足[24]。此外,CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石对甲苯和乙酸乙酯双组分废气的降解效率明显高于各自单组分,其原因是双组分VOCs废气的初始浓度更高,催化燃烧时放出更多热量使得床层温度更高,从而有利于VOCs的氧化降解。

    4)总VOCs去除。微波功率40 W时,对催化剂催化燃烧1 000 mg·m−3甲苯的总VOCs去除率进行测试,其结果和床层温度变化如图7所示。由图7(a)可见,Pt/堇青石的总VOCs去除率为负值且波动幅度大,CMC/堇青石和Pt-CMC/堇青石的总VOCs去除率分别为25%和40%,Pt的复合将总VOCs的去除效率提高了15%。如图7(b)所示,Pt/堇青石的不吸波使其床层温度为常温,催化燃烧反应未发生,甲苯在催化剂表面进行吸附-脱附动态平衡过程,因而其总VOCs去除率波动大且多为负值;Pt-CMC/堇青石床层升温速率快于CMC/堇青石,稳定后的床层温度高出CMC/堇青石床层30 ℃,这是总VOCs去除效率提高的主要原因。分析认为,Pt的复合在提升催化剂吸波升温能力的同时,其对甲苯C-H键的活化能力也有助于提高总VOCs的去除效率。随着微波功率的增加,床层温度急剧升高,总VOCs去除率也随之升高,催化剂对总VOCs去除效率的差别也随之减小,Pt复合的影响被床层温度影响掩盖而体现不出。因此,Pt的复合提高了催化剂的低温催化活性,有助于低温下VOCs的催化氧化。

    图 7  不同催化剂的总VOCs去除效率及床层温度曲线
    Figure 7.  The total VOCs removal efficiency and bed temperature curves of the three catalysts

    5)稳定性实验。根据图5的实验结果可知,微波功率70 W时Pt-CMC/堇青石催化剂对甲苯和乙酸乙酯的催化效果最好,同时总VOCs的去除率也最高。因此,在微波功率70 W、进气量0.12 m3·h−1、双组分气体中甲苯和乙酸乙酯初始浓度各为1 000 mg·m−3和500 mg·m−3条件下对Pt-CMC/堇青石催化剂进行了连续7次(每次实验3 h)的稳定性测试,结果如图8所示。

    图 8  Pt-CMC/堇青石催化燃烧甲苯和乙酸乙酯稳定性测试结果
    Figure 8.  Pt-CMC/Cordierite catalytic combustion toluene and ethyl acetate stability test results

    图8(a)、8(b)所示,连续稳定性试验中,甲苯和乙酸乙酯被完全去除,乙酸乙酯的去除效率较甲苯更稳定,催化剂展示出良好的催化活性和稳定性。图8(c)的总VOCs去除率从97.5%略微降至96.5%,表明Pt-CMC/堇青石对双组分VOCs废气具有高的矿化效率与稳定性。微波功率70 W的稳定性实验中,催化剂床层温度320 ℃,高于40 W时的210 ℃,可见,床层温度的升高是提升总VOCs去除率的有效手段之一。连续的高温稳定性实验,会引起催化剂孔隙结构的微变和活性颗粒的团聚,进而引起双组分VOCs(特别是甲苯)去除效率的波动;然而,Pt复合增强了催化剂表面活性颗粒的分散性,增大了催化剂的比表面积与孔容,从而有效提高了催化剂活性,保证了催化剂性能的稳定。

    1)等体积浸渍法制备的Pt-CMC/堇青石催化剂比CMC/堇青石催化剂具有更大的活性颗粒尺寸,Pt的再分散作用使得催化剂表面活性组分分布更加均匀;Pt的复合提高了催化剂的孔隙率,进而有利于VOCs分子在催化剂表面的吸附与活化;Pt复合后的尖晶石活性组分峰有微弱增大,Cu、Mn价态升高而使催化剂活性增强。

    2)复合Pt后,催化剂的吸波升温能力有一定的增强,这与吸波活性组分分布均匀、散热能力增强有关。反应动力学分析表明,Pt的复合加快了催化燃烧反应速率,高温下甲苯的催化燃烧反应为一级反应;复合Pt后的催化剂其低温催化活性明显提高,Pt-CMC/堇青石催化剂表面总VOCs去除效率比CMC/堇青石提高15%。

    3)对于Pt-CMC/堇青石和CMC/堇青石催化剂而言,乙酸乙酯的降解效率高于甲苯,可认为含氧的乙酸乙酯比甲苯更易被催化剂吸附活化,C-O键比甲苯的C-H键键能低而更易断裂;Pt复合对甲苯降解效率的提高大于乙酸乙酯,其原因是Pt对苯环中C-H键的活化能力强而有助于苯环的氧化与开环。

  • 图 1  污泥水解装置示意图及实物图

    Figure 1.  Schematic and field diagram of sludge hydrolysis equipment

    图 2  酶解时间对蛋白质溶出效果的影响

    Figure 2.  Effect of enzymatic hydrolysis time on protein dissolution

    图 3  酶解时间对NH+4-N、OP和SCOD浓度的影响

    Figure 3.  Effect of enzymatic hydrolysis time on concentrations of NH+4-N, OP and SCOD

    图 4  酶投加量对蛋白质溶出效果的影响

    Figure 4.  Effect of enzyme dosage on protein dissolution

    图 5  酶投加量对NH+4-N、OP和SCOD浓度的影响

    Figure 5.  Effects of enzyme dosage on concentrations of NH+4-N, OP and SCOD

    图 6  污泥浓度对蛋白质溶出效果的影响

    Figure 6.  Effect of sludge concentration on protein dissolution

    图 7  污泥浓度对NH+4-N、OP和SCOD的影响

    Figure 7.  Effect of sludge concentration on NH+4-N, OP and SCOD

    图 8  不同酶投加量下底物浓度对酶解速率的影响

    Figure 8.  Effect of substrate concentration on enzymatic hydrolysis rate at different enzyme dosages

    图 9  不同投加量下酶水解污泥的Lineweaver-Burk图

    Figure 9.  Linweaver-Burk diagram of sludge enzymatic hydrolysis at different enzyme dosages

    图 10  碱解时间对蛋白质溶出效果的影响

    Figure 10.  Effect of alkali hydrolysis time on protein dissolution

    图 11  碱解时间对NH+4-N、OP和SCOD浓度的影响

    Figure 11.  Effect of alkali hydrolysis time on concentrations of NH+4-N, OP and SCOD

    图 12  碱解温度对蛋白质溶出效果的影响

    Figure 12.  Effect of alkali hydrolysis temperature on protein dissolution

    图 13  碱解温度对NH+4-N、OP和SCOD浓度的影响

    Figure 13.  Effects of alkali hydrolysis temperature on concentrations of NH+4-N, OP and SCOD

    图 14  30 g·L−1污泥浓度下酶-热碱联合水解的蛋白质溶出效果

    Figure 14.  Protein dissolution from 30 g·L−1 sludge treated by enzymatic and thermo-alkali hydrolysis

    图 15  线性拟合图

    Figure 15.  Diagram of linear fit

    表 1  参数及动力学方程

    Table 1.  Parameters and dynamic equations

    酶投加量/%Km/(mg·L−1)vmax/(mg·(L·min)−1)R2显著性(α<0.05)反应动力学方程
    113.130.7090.9970.001v=0.709CS13.13+CS
    27.770.6590.9850.001v=0.659CS7.77+CS
    35.360.6110.9860.001v=0.611CS5.36+CS
    酶投加量/%Km/(mg·L−1)vmax/(mg·(L·min)−1)R2显著性(α<0.05)反应动力学方程
    113.130.7090.9970.001v=0.709CS13.13+CS
    27.770.6590.9850.001v=0.659CS7.77+CS
    35.360.6110.9860.001v=0.611CS5.36+CS
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图( 15) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-04
  • 录用日期:  2020-03-31
  • 刊出日期:  2020-08-10
张棵, 周瑜, 李秀芬, 任月萍. 基于污泥蛋白质溶出的酶-热碱联合水解中试研究[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2242-2251. doi: 10.12030/j.cjee.201911014
引用本文: 张棵, 周瑜, 李秀芬, 任月萍. 基于污泥蛋白质溶出的酶-热碱联合水解中试研究[J]. 环境工程学报, 2020, 14(8): 2242-2251. doi: 10.12030/j.cjee.201911014
ZHANG Ke, ZHOU Yu, LI Xiufen, REN Yueping. Pilot-scale study on enzymatic-thermo-alkaline joint hydrolysis based on sludge protein dissolution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2242-2251. doi: 10.12030/j.cjee.201911014
Citation: ZHANG Ke, ZHOU Yu, LI Xiufen, REN Yueping. Pilot-scale study on enzymatic-thermo-alkaline joint hydrolysis based on sludge protein dissolution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(8): 2242-2251. doi: 10.12030/j.cjee.201911014

基于污泥蛋白质溶出的酶-热碱联合水解中试研究

    通讯作者: 李秀芬(1968—),女,博士,教授。研究方向:环境生物技术。E-mail:xfli@jiangnan.edu.cn
    作者简介: 张棵(1995—),男,硕士研究生。研究方向:废物资源化工程。E-mail:zhangke1733@163.com
  • 1. 江南大学环境与土木工程学院,无锡 214122
  • 2. 江苏省厌氧生物技术重点实验室,无锡 214122
  • 3. 江苏省水处理技术与材料协同创新中心,苏州 215009
基金项目:
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2015ZX07306001-5);国家重点研发计划课题(2016YFC0400707);江苏省“六大人才高峰”项目(2011-JNHB-004)

摘要: 为探究剩余污泥酶-热碱联合水解生产蛋白质工艺工业化利用的可能性,建立了1 m3·d−1的剩余污泥(含水率80%)的中试水解系统。通过对酶解时间、复合添加量及碱解温度等关键工艺因素优化,获得了中试规模污泥联合水解的最佳工艺条件;通过酶和热碱水解动力学研究,明确了联合水解过程的限速步骤。结果表明:在日处理量为1 m3剩余污泥(含水80%)的中试水解过程中,酶解时间为1.5 h、复合酶投加量为1%、污泥浓度为30 g·L−1、碱解时间1.5 h、碱解温度80 ℃时,蛋白质溶出效果最佳,上清液中蛋白质浓度为2 160 mg·L−1;污泥酶解过程符合米氏方程,碱解过程符合零级动力学方程,二者的水解速率分别为0.709 mg·(L·min)−1和11.046 mg·(L·min)−1;与碱解相比,酶解是剩余污泥联合水解的限速步骤。研究结果可为污泥联合水解工艺产蛋白质的产业化应用提供必要的技术参数。

English Abstract

  • 随着我国水处理需求及能力的大幅度提升,剩余污泥的产量也逐渐增大。据预测,2020—2025年间,剩余污泥的年产量将突破6×107 t (以含水率80%计)[1]。相比污水的处理,我国的污泥处理能力相对滞后[2]。由于污泥中含有大量的重金属和有毒有害物质[3],80%以上的污泥由于处理不当,已成为造成环境二次污染的污染源[4]。因此,污泥的妥善处理处置已成为亟需解决的环境问题之一。

    剩余污泥中的有机物主要包括蛋白质和多糖[5]。其中,蛋白质含量为20%~40%,是一种有机质资源,通过污泥蛋白质回收实现其资源化,是剩余污泥处理处置的重要途径之一[6]。剩余污泥中的蛋白质主要存在于微生物细胞内,通过水解破胞技术将微生物细胞内蛋白质释放到溶液中,是污泥蛋白质回收的前提[7]。目前,水解破胞技术主要包括物理法、化学法和生物法。XIAO等[8]采用热处理溶出污泥蛋白质,可使溶液中的蛋白质浓度提高12倍。肖本益等[9]采用碱法处理活性污泥,10 g·L−1的污泥在pH 12.0的条件下,处理12 h后,溶解性蛋白质浓度增加了2 058.6 mg·L−1。章文锋等[10]采用酶法回收污泥蛋白质,发现碱性蛋白酶在pH 8、温度55 ℃、酶投加量2%、反应时间4 h及污泥液固比4∶1条件下,污泥蛋白提取率可达52.5%。ASSAWAMONGKHOLSIRI等[11]采用热酸法溶出蛋白质,在pH为1.0的条件下,预处理6 h,然后在110 ℃下加热60 min,可溶性蛋白质浓度提高了4.8倍。CHO等[12]发现,在60 ℃和pH 12的条件下处理1 h,污泥释放的蛋白质是未预处理污泥的2.4倍,而单独碱解释放的蛋白质是未预处理污泥的2.1倍。LIU等[13]用超声联合碱处理的方法溶出污泥蛋白,在18 kHz和pH 12下处理1 h,蛋白质浓度增加到7.9 g·L−1。SAHINKAYA[14]采用超声联合酸处理的方法分解污泥,在超声功率密度为1 W·mL−1、处理时间为10 min、初始污泥pH为2.0的最佳条件下,蛋白质浓度可达1 750 mg·L−1。然而,目前污泥联合水解工艺多处于实验室研究阶段,其中试及产业化效果则有待考证。

    为此,本研究建立了日处理规模为1 m3剩余污泥(含水率为80%)的中试水解系统。采用酶联合热碱水解技术,优化了影响蛋白质溶出效果的关键工艺条件,包括酶解时间、酶投加量及碱解时间等;同时,进一步研究了污泥水解的动力学特性,解析了联合水解过程的限速步骤,以期为剩余污泥联合水解工艺的产业化应用提供必要的技术参数。

  • 实验所用污泥取自天津某污水处理厂脱水污泥,该厂采用A2/O工艺。脱水污泥含水率为80.52%、有机物含量为51.46%、粗蛋白含量为22.47%。水解用酶制剂为通用商品酶,木瓜蛋白酶和碱性蛋白酶酶活分别为8×105 U·g−1和1×105 U·g−1、最适pH分别为6.0~7.0和8.5~10.5、最适温度分别为(50~55) ℃和(40~60) ℃。

  • 处理规模为1 m3(含水率为80%)的中试污泥水解装置示意图及实物图如图1所示。水解罐内外均为不锈钢,水浴加热,功率为20 kW,容积为1.5 m3,内部直径为1.1 m。螺杆泵流量为5 m3·h−1,功率为2.2 kW。调浆桶体积为1.5 m3,使用PE材质。

  • 先将脱水污泥分别配制成20、30、40和50 g·L−1污泥混合液,在55 ℃条件下,分别投加1%、2%和3%污泥干重的复合酶(木瓜蛋白酶∶碱性蛋白酶=12∶1);然后,分别酶解1、1.5、2和2.5 h;接着,分别在70、80和90 ℃条件下,投加NaOH将污泥溶液pH调至12.5,进行热碱水解,水解时间分别为0.5、1、1.5、2、2.5和3 h,研究酶-热碱联合水解条件对蛋白质溶出效果的影响。

  • 将脱水污泥配制成10、20、30、40和50 g·L−1的污泥混合液,在55 ℃条件下,分别投加污泥干重1%、2%和3%的复合酶,研究其污泥酶解动力学特性。

    将脱水污泥配制成30 g·L−1的污泥混合液,在55 ℃条件下,分别投加污泥干重1%的复合酶,酶解1.5 h后,在80 ℃并调节pH至12.5进行碱解,研究其碱解动力学特性。

  • 污泥粗蛋白采用凯式定氮法[15]测定;TCOD(总化学需氧量)、SCOD(溶解性化学需氧量)、NH+4-N(氨氮)、PO34-P(磷酸盐)和TP(总磷)均采用标准方法[16]测定。污泥含水率、有机物含量及pH等均参照《城市污水处理厂污泥检测方法》中的方法[17]进行测定。溶液中蛋白质浓度采用考马斯亮蓝G-250法[18]测定。

    蛋白质溶出率根据式(1)计算得出。

    式中:w1为蛋白质溶出率;c为上清液蛋白质浓度,mg·L−1V为离心后所得上清液体积,L;m为原始污泥中蛋白质质量,mg。

    COD溶出率根据式(2)计算得出。

    式中:w2为COD溶出率;CSCOD为处理后上清液SCOD浓度,mg·L−1CSCOD0为原污泥溶液初始SCOD,mg·L−1CTCOD为原污泥溶液的TCOD,mg·L−1

  • 酶解时间对污泥蛋白质溶出效果的影响如图2所示,随着酶解时间的延长,蛋白质浓度和蛋白质溶出率均呈现出先增加再降低的趋势。酶解时间为1.5 h时,蛋白质浓度和蛋白质溶出率均达到最高,分别为2 381.05 mg·L−1和31.18%。酶可以破坏污泥的絮体结构[19],将细胞表面暴露出来,进一步分解微生物细胞壁[20],提高污泥的水解效果,利于蛋白质的溶出。然而,随着酶解时间的进一步提高,投加的酶会水解部分溶出的蛋白质,最终生成小分子酸、氨和CO2[21],从而导致水解液中蛋白质浓度降低,这也可以从图3NH+4-N浓度的变化看出。如图3所示,NH+4-N浓度在酶解2 h后明显上升,从47.87 mg·L−1上升到83.33 mg·L−1。这说明,过长的酶解时间会导致溶出的蛋白质分解。OP(有机磷,即总磷和磷酸盐之差)含量虽略有上升却较为接近。这说明酶解时间的延长对污泥内DNA、RNA等含有有机磷物质的溶出影响不大,即污泥破胞效果并没有随着酶解时间的延长而明显加强。这一点从SCOD的变化也能反映出来,SCOD从酶解1 h时的14 250 mg·L−1上升到酶解2.5 h时的15 400 mg·L−1,反应时间延长了1.5 h,SCOD却只增加了近1 000 mg·L−1,效果并不明显。因此,酶解时间为1.5 h时,污泥蛋白质溶出效果最佳。

    酶投加量对污泥蛋白质溶出效果的影响如图4所示,酶投加量为1%时,污泥水解液中蛋白质浓度为2 381.05 mg·L−1。当酶投加量由1%增加至3%时,水解液中蛋白质浓度及污泥蛋白质溶出率呈略微增加的趋势,蛋白质浓度只增加了3.8%。由图5可知,NH+4-N浓度随着酶投加量的增加而显著的增加。酶的投加量为3%时,污泥水解液中NH+4-N浓度为74.47 mg·L−1,相比酶投加量为1%,NH+4-N浓度增加了62%。这可能是因为,酶量较多时,蛋白质易被降解并转化为多肽和氨基酸并进一步降解[22],这也与NH+4-N浓度升高的结果一致。因此,酶投加量的增加对污泥蛋白质溶出效率几乎无影响,但成本却明显提高。从SCOD和OP含量变化也可发现,酶投加量的增加,对于污泥的破胞效果影响甚微。因此,综合考虑效果和成本,最佳的酶投加量为污泥干重的1%。

    污泥浓度对污泥蛋白质溶出率的影响如图6所示。由图6可以看出,随着污泥浓度的增加,水解液中蛋白质浓度先明显增加,后缓慢增加。当污泥浓度由20 g·L−1增加至30 g·L−1时,水解液中蛋白质浓度由1 952.47 mg·L−1增加至2 381.05 mg·L−1。然而,进一部提高污泥浓度,水解液中蛋白质浓度呈现略微增加的趋势,50 g·L−1时蛋白质浓度仅为2 512.63 mg·L−1。但是,蛋白质溶出率却随着污泥浓度的增加而降低,20 g·L−1时的蛋白质溶出率最高,达到了36.88%;其次是30 g·L−1时的31.18%,最低为50 g·L−1时的16.71%。与污泥浓度为20 g·L−1时的蛋白质浓度和溶出率相比,当污泥浓度分别为30和40 g·L−1时,其蛋白质浓度分别提高了21.95%和25.09%。但是,蛋白质溶出率却分别降低了15.46%和42.46%。可以发现,当污泥浓度高于30 g·L−1时,蛋白质浓度提升不明显,而且溶出率明显降低。这是因为,污泥浓度越高,底物所含的蛋白质含量更多,因此溶出的蛋白质浓度更高。但是,污泥浓度越高,碱及热量的传质越困难,可能导致污泥受热不均或不充分,水解效果越差[23],蛋白质溶出率越低。所以,综合考虑,污泥浓度为30 g·L−1时,蛋白质溶出效果最优。这也可以从图7中的SCOD含量变化得到印证,虽然污泥浓度的升高使水解液中的SCOD浓度也随之升高,但计算却发现COD溶出率随之降低;同时,污泥浓度的升高也会使溶液的传热效率降低,导致能耗更高,因此最佳污泥浓度为30 g·L−1

    由于污泥成分复杂,而其中的无机物无法作为底物来参与酶解反应。因此,以污泥中的VSS(可挥发性悬浮物)作为底物,来研究底物浓度与酶解速率的关系。不同酶投加量条件下,各底物浓度下的酶解速率如图8所示。可以发现,酶解速率都随着底物浓度的增加先增加,再逐渐趋于稳定,在底物浓度较低时,反应速率与底物浓度几乎呈正比关系,呈一级反应;当底物浓度较高时,反应速率增加缓慢或不增加,呈零级反应。因此,底物浓度和反应速率的曲线,符合经典的米氏方程[24],故可用米氏方程对实验数据作进一步拟合。同时发现,酶投加量的增加,在底物浓度较低时,可以提高反应速率。然而,当底物浓度大于17.37 g·L−1,即污泥浓度高于30 g·L−1时,酶投加量的增加对反应速率并无明显影响,从这一点也可以说明1%的酶投加量为最佳酶投加量。

    Michaelis-Menten假定了酶与底物的酶促反应分2步[25]进行。

    式中:K1K1K2K2分别为各向反应的速度常数;E表示酶;S表示底物;E-S表示酶-底物络合物,即中间产物;P表示最终产物。

    酶(E)与底物(S)结合生成中间产物(E-S),在中间产物分解成产物(P)的同时, E重新游离出来。在反应初期,P浓度极低,不足以引起可逆反应,故K2可忽略不计。因此,第2步反应是单向的,即可推出酶解动力学方程为式(4)。

    式中:v为酶解速率;CS为底物质量浓度;CE0=CE+CE-SCE-S为中间产物浓度。

    Km=(K1+K2)/K1, vmax=K1CE0,则方程可以简化为式(5)。方程(5)即为复合酶水解污泥的米氏方程。

    由方程(5)可以得出式(6)。

    式中:Km/vmax为直线斜率;1/vmax为截距。

    采用Lineweaver-Burk(双倒数作图法)[26]求解动力学模型参数,对Lineweaver-Burk图数据进行拟合,如图9所示。结果表明,动力学方程拟合效果较好,结果如表1所示。可见,随着酶投加量的增加,vmaxKm值都呈降低趋势。其原因可能是酶浓度的升高增强了底物竞争,这反而不利于污泥的水解。因此,1%的酶投加量为最佳,这也与前面的结果一致。当酶投加量为1%时,vmax为0.709 mg·(L·min)−1Km为13.13 mg·L−1

  • 在酶解时间1.5 h、酶投加量1%和污泥浓度30 g·L−1的最佳条件下,继续进行污泥的热碱水解。图10给出了碱解时间对污泥蛋白质溶出效率的影响。由图10可知,碱解时间为1.5 h时,水解液中的蛋白质浓度最高,达2 149.47 mg·L−1,28.15%的蛋白质溶出率也为最高。过短或过长的碱解时间均导致污泥中蛋白质溶出效率降低。这是因为,碱能使膜脂皂化和微生物细胞损伤,破坏细胞结构[27],有效地释放胞内蛋白质;但是,在碱性条件下,蛋白质易发生水解[28],当碱解时间过长时,蛋白质水解速率超过其溶出速率,降低了水解液中蛋白质浓度,影响了整个污泥水解过程中蛋白质溶出效率。期间,SCOD和NH+4-N及OP的浓度变化如图11所示。可见,随着碱解时间的延长,SCOD浓度先快速增加后缓慢增加。这是因为,更长的碱解时间导致更多的物质溶解溶入液相,提高了SCOD含量,而OP含量随着碱解时间的延长先增加后趋于稳定。NH+4-N含量的变化趋势则有所不同,呈先增加后逐渐降低的趋势。其可能的原因是,在碱性条件下,NH+4-N更容易与OH结合呈NH3·H2O状态并从液相中挥发出来,造成NH+4-N浓度的降低。这一点与BI等[29]的研究发现一致。因此,最佳碱解时间为1.5 h。

    图12所示,不同碱解温度条件下,污泥水解液的蛋白质浓度及蛋白质回收率均随着碱解温度的升高先增加后减小,分别从70 ℃时的1 944.21 mg·L−1和25.56%上升到80 ℃时的2 160 mg·L−1和28.29%,然后下降到90 ℃时的2 044.21 mg·L−1和27.28%。蛋白质在高温强碱环境下易降解发生脱氨作用,生成氨气和不饱和羧酸盐,氨气在碱性条件下逸出[30],降低了溶解性蛋白质浓度。当酶解温度温度由70 ℃升高到80 ℃时,由于温度的升高,污泥受热分解效果更好,因而蛋白质浓度和蛋白质溶出率均有所升高。然而,当酶解温度温度由80 ℃升到90 ℃时,温度的升高及升温时间的增加导致部分蛋白质的降解或变性[31]。何玉凤[32]也发现,当温度在75~95 ℃时,蛋白质容易变性,导致蛋白质浓度和溶出率的降低。观察图13中SCOD等的变化发现,随着碱解温度的升高,SCOD浓度也呈上升趋势。这说明,有更多的有机物随着温度的升高而分解,污泥水解效果得到提高。NH+4-N浓度在90 ℃下明显升高,也说明了有更多的蛋白质在此温度下被降解。OP含量从70 ℃时的84.60 mg·L−1增加90 ℃时的95.40 mg·L−1。这说明温度的升高能提高污泥的破胞效果,但效果有限。因此综合分析,最佳碱解温度为80 ℃。

    图14可知,当污泥浓度为30 g·L−1时,酶解1.5 h后进行碱解,蛋白质浓度随着碱解时间的延长而升高。酶解时间为0 min时,蛋白质浓度为1 600.01 mg·L−1。这是因为,加碱将pH调到12.5以后,升温过程中热解加上碱解,使得0 min时的蛋白质浓度较酶解完大幅上升。蛋白质浓度升高到20 min时的1 849.99 mg·L−1继而快速上升到30 min时的1 983.31 mg·L−1,一直快速上升到60 min时的2 266.61 mg·L−1。酶解时间为60~90 min时,蛋白质浓度上升变缓。酶解时间为90 min时,蛋白质浓度为2 377.71 mg·L−1,继续延长碱解时间,酶解时间到120 min时,蛋白质浓度为2 399.93 mg·L−1,趋于稳定。这可能是因为随着实验的进行,前期污泥细胞的破坏较为剧烈,导致蛋白质浓度快速升高,其后效果减弱,但是依然在进行蛋白质的溶出,最后反应接近完全。因此,蛋白质浓度趋于稳定。基于此,将60 min前结果进行线性拟合,以拟合得到的方程斜率作为该浓度下碱解反应的速率,方程拟合结果如图15所示,结果表明,动力学方程拟合效果较好。

    进一步求得方程参数,结果发现动力学方程为y=11.046x+1 630.9(R2=0.991),拟合效果较好,即30 g·L−1的污泥溶液的碱解速率为11.046 mg·(L·min)−1。可以发现,与酶解相比,碱解速率提高了15.58倍,酶解是剩余污泥联合水解的限速步骤。这是因为,酶解效果跟多种因素有关。首先,可能是因为部分生物酶被截流或束缚在污泥结构中,与污泥细胞的充分接触受到了限制[33];其次,也可能是污泥成分复杂,对酶活性影响较大。而细胞壁中存在的脂类物质可以被碱分解,只要混合均匀,碱解效果就会较好;而且,碱解温度比酶解温度高25 ℃,一般反应温度每上升10 ℃,反应速率会提高2~3倍[34]。因此,碱解速率远高于酶解速率。

  • 1)采用酶-热碱联合水解工艺,日处理量为1 m3剩余污泥(含水率80%)中试水解系统的最佳酶解时间为1.5 h、复合酶投加量为1%、污泥浓度为30 g·L−1、碱解时间为1.5 h、碱解温度为80 ℃。此时,水解上清液中蛋白质浓度为2 160 mg·L−1。以上研究结果可为该工艺的产业化应用提供必要的技术参数。

    2)剩余污泥的酶解过程遵循米氏方程,最大酶解速率vmax和米氏常数Km分别为0.709 mg·(L·min)−1和13.13 mg·L−1。剩余污泥的碱解过程符合零级动力学方程,碱解速率为11.046 mg·(L·min)−1。酶-热碱联合水解工艺中,酶解是限速步骤,如何在实践中进一步提高酶解速率是该工艺产业化应用成功与否的关键。

参考文献 (34)

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