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赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除

李雅丹, 朱书法, 周鸣, 刘亚纳. 赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005
引用本文: 李雅丹, 朱书法, 周鸣, 刘亚纳. 赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005
LI Yadan, ZHU Shufa, ZHOU Ming, LIU Ya'na. Electrodialysis removal of water-soluble fluoride from red mud[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005
Citation: LI Yadan, ZHU Shufa, ZHOU Ming, LIU Ya'na. Electrodialysis removal of water-soluble fluoride from red mud[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005

赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除

    作者简介: 李雅丹(1994—),女,硕士研究生。研究方向:固体废物处理与资源化。E-mail:18437920557@163.com
    通讯作者: 朱书法(1972—),男,博士,副教授。研究方向:环境电化学等。E-mail:hwgoodluck@haust.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(41471256);河南省自然科学基金资助项目(18230041010)
  • 中图分类号: X703.1

Electrodialysis removal of water-soluble fluoride from red mud

    Corresponding author: ZHU Shufa, hwgoodluck@haust.edu.cn
  • 摘要: 为减少赤泥中的氟化物含量,采用自制电渗析装置,通过单因素实验对赤泥中的氟化物进行了电渗析去除研究,考查了电压梯度和液固比对电流以及悬浮液pH和电导率的影响,分析了电渗析技术去除赤泥中氟化物的效果。结果表明:电渗析初期,电流从最大值迅速减小;在同一电压梯度下,电流随着液固比的增大而减小;在电渗析过程中,悬浮液pH和电导率随时间的延长而减小;电渗析技术可有效去除赤泥中的水溶性氟,其去除量随着电压梯度的升高而增大,最高去除率可达77.22%;液固比增大减小了水溶性氟的去除量,在1.0和2.0 V·cm–1 电压梯度下,较大的液固比有助于水溶性氟的去除。利用电渗析技术去除赤泥中氟化物时,应综合考虑电压梯度和液固比对去除量及去除率的不同影响,在保证去除效果的同时尽可能降低能耗。研究结果可为赤泥的进一步综合利用提供参考。
  • 电除尘器是工业烟气的主流除尘设备,在燃煤电厂的应用占比约为70% [1-3],烧结机机头的烟尘治理设备几乎全部为电除尘器[4-6]。随着燃煤电厂烟气超低排放的实施,湿式电除尘技术在燃煤电厂得到广泛应用。电除尘器主要分为电控和本体2个部分,近年来,针对燃煤电厂及非电行业的超低排放改造技术频有报道。在本体技术方面,超低排放技术包括低低温电除尘技术、湿式电除尘技术、颗粒团聚技术等[7-11]。在电源技术方面,朱法华等[12]分析了电除尘器高频电源节能减排的机理,介绍了国内外高频电源的研究与应用情况,并基于实际工程案例,介绍了高频电源的节能、减排幅度;李纪等[13]针对我国冶金转炉冶炼周期内工艺波动大、粉尘浓度及比电阻大等情况,提出了三相电源改造思路,提高了除尘器的除尘效率,并优化了电控性能;汤铭等[14]提出了一种低成本高压脉冲静电除尘电源,分析了该高压脉冲电源的稳态工作原理以及电场发生闪络时工作的情况;丁鑫龙等[15]通过实验方法,研究了脉冲电源技术对高比电阻粉尘的脱除特性;张滨渭等[16]研究发现,三相电源适合高粉尘负荷,高频电源在匹配良好条件下可实现较好的提效作用,而脉冲电源更多的研究是针对性地脱除细颗粒物和高比电阻粉尘。

    按输出特性分类,电源可分为电压源和电流源,上述研究多针对干式电除尘器配套的电压源,对于湿式电除尘器配套高压恒流源的供电特性及对电除尘提效及能耗的分析,国内鲜有文献报道。电除尘器供电电源的工作状态直接影响除尘器的运行稳定性及除尘性能,对于湿式电除尘器而言,因其工作在饱和湿烟气状态,且存在喷淋冲洗环节,电场的放电状态变化大、干扰因素多,电源工作的稳定性至关重要。尤其是导电玻璃钢管式湿式电除尘器,鉴于其阳极管内壁材料的特殊性,必须尽量减少火花放电,防止电极灼伤甚至起火,保证设备安全、稳定运行。近年来,因火花控制不当等原因,山西、河南、山东等地频有导电玻璃钢管式湿式电除尘器着火事故报道。本研究通过实验室研究及现场实测相结合的手段,定量分析了导电玻璃钢管式湿式电除尘器的高压恒流源供电特性及其对电除尘提效、能耗的影响,为后续湿式电除尘器的性能提升及节能优化提供参考。

    湿式电除尘器实验系统如图1所示,通过燃油热风炉产生高温烟气,设计烟气量为1×104 m3·h−1,炉膛出口烟气温度控制在70 ℃左右。通过飞灰料仓、文丘里射流器向实验系统内喷射燃煤飞灰。通过浓硫酸电加热方式产生气态SO3,以恒定流量均匀注入系统,并通过混流装置将其与烟气充分混合。通过向烟道内喷水增湿,使烟气达到湿饱和,并控制湿式电除尘器入口烟气温度在50 ℃左右。湿式电除尘器为导电玻璃钢管式湿式电除尘器,阳极板为正六边形(内切圆直径为φ300 mm),阳极管长度为4.7 m,湿式电除尘器的总集尘面积约为180 m2,阴极线为合金锯齿线,喷淋系统每次冲洗时间为5 min,冲洗水量约为0.2 t。湿式电除尘器的供电电源分别有72 kV/100 mA工频高压恒流源、恒压源和72 kV/200 mA高频高压恒流源,不同电源间可灵活切换。湿式电除尘器出口布置CEMS,用于监测出口烟气中的烟尘浓度,在实验期间,采用手工测试方法对CEMS进行数据校准。

    图 1  湿式电除尘器实验系统
    Figure 1.  Experiment system of wet electrostatic precipitator

    工频电源是目前电除尘器应用最为成熟和应用最多的电源[17-18]。工频恒压源输出电压恒定且可控,电流随负载变化;恒流源输出电流恒定且可控,电压随负载变化[19-21]。首先,参照行业标准《电除尘器设计、调试、运行、维护安全技术规范》(JB/T 6407-2017)的相关规定,分别在72 kV/100 mA工频高压恒流源和72 kV/100 mA工频高压恒压源供电情况下对湿式电除尘器进行空载升压实验,对应的一次电压/电流、二次电压/电流分别如图2(a)图2(b)所示。在空载条件下,工频高压恒流源和工频高压恒压源的一次、二次电压/电流信号基本一致。

    图 2  空载升压实验结果
    Figure 2.  Test results of no-load boost

    控制湿式电除尘器入口烟气温度为50 ℃,烟尘浓度为51.5 mg·m−3,SO3浓度为9 mg·m−3(大约为当前超低排放机组中湿法脱硫出口的SO3平均浓度[21])。烟尘浓度的测定采用ZR-D09A型一体化采样枪和ZR-3260型自动烟尘测试仪,测试方法符合行业标准《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》(HJ 836-2017)的相关规定。SO3测定采用国家标准《燃煤烟气脱硫设备性能测试方法》(GB/T 21508-2008)所规定的控制冷凝法,采样系统如图3所示,水浴温度为65 ℃,多级冷凝装置为两级蛇形盘管,采样枪加热温度>280 ℃,抽气流量为20 L·min−1。采样后,用去离子水清洗蛇形盘管,之后用DR 6000型分光光度计测定溶液中的硫酸根,换算得到SO3浓度值。在上述带负载工况下,再次分别在72 kV/100 mA工频高压恒流源和72 kV/100 mA工频高压恒压源供电情况下对湿式电除尘器进行升压实验,对应的一次电压/电流、二次电压/电流分别如图4(a)图4(b)所示。在负载条件下,工频高压恒流源和工频高压恒压源的一次、二次电压/电流信号一致性仍较好,且与空载升压时所示的运行电源参数相比差异不大。经测定,72 kV/100 mA工频高压恒流源和72 kV/100 mA工频高压恒压源供电情况下湿式电除尘器出口烟尘、SO3浓度及其脱除效率如图5所示,两者的污染物脱除性能也大致相当。

    图 3  SO3采样系统
    Figure 3.  SO3 sampling system
    图 4  负载升压实验结果
    Figure 4.  Test results of load boost
    图 5  湿式电除尘器(WESP)对烟尘、SO3的脱除性能
    Figure 5.  Dust and SO3 removal performance of wet electrostatic precipitator (WESP)

    开启湿式电除尘器的喷淋系统,开启后约5 s后电场出现闪络,此时电源的二次电压、二次电流分别如图6(a)图6(b)所示。对于工频恒流源来说,电源检测到火花放电后,自动下调电源运行参数,使得电流/电压稳定运行在相对较低的参数范围。虽然仍会有零星放电发生,但电源运行参数相对平稳,且喷淋系统关闭后,电源可自动回复到原设定参数运行。对于工频恒压源来说,在喷淋开启初期阶段,电场内频繁产生火花放电,电源运行参数不稳定,有一段明显的振荡区,且喷淋系统关闭后,其电源参数的回复过程也较恒流源慢一些。这是因为,恒流源输出特性受负载干扰产生的电流变量的约束,负载特性总能回到原来的平衡点,工作状态都是稳定的;恒压源输出存在不稳定的工作点,抗干扰能力差,喷淋系统开启后会使电除尘器进入负阻区,电流瞬间增大、电压下降,产生火花击穿,然后电源保护,停止供电,电压源既不能约束负载电压的减少又不能约束负载电流的增加,因而失去对负载的控制能力,造成电源运行参数振荡。

    图 6  喷淋系统开启时二次电压/二次电流
    Figure 6.  Secondary voltage/secondary current curve when the spray system was turned on

    为研究不同电源供电特性对湿式电除尘器性能的影响,分别调取2种电源供电时湿式电除尘器出口CEMS测得烟尘浓度数据,显示喷淋系统开启前后湿式电除尘器出口烟尘浓度变化,结果如图7(a)图7(b)所示。喷淋系统开启后,随着电源运行参数的降低,烟尘排放浓度均有不同程度的增加,其中,工频恒流源供电时,湿式电除尘器出口烟尘浓度最大值为10.3 mg·m−3,较喷淋前平均值(9.2 mg·m−3)增加了约12%;但恒压源存在一个电源参数振荡区,此时,出口烟尘浓度最大值达25.9 mg·m−3,较喷淋前平均值(10.5 mg·m−3)增加了约147%。因此,对于湿式电除尘器而言,应优先考虑采用抗干扰能力强的恒流源,尤其是导电玻璃钢管式湿式电除尘器,由于其阳极管内壁材料的特殊性,因此,必须尽量减少火花放电,防止电极灼伤甚至起火,保证设备安全、稳定运行。

    图 7  喷淋系统开启时湿式电除尘器出口烟尘浓度的变化
    Figure 7.  Change of dust concentration at the outlet of wet electrostatic precipitator when the spray system was turned on

    参照JB/T 6407-2017的相关规定,分别对72 kV/200 mA高频高压恒流源进行空载、负载升压实验,对应的一次电压/电流、二次电压/电流曲线及与工频恒流源对比分别如图8图9所示。在负载条件下,高频电源的一次、二次电压/电流信号与空载升压时所示的运行电源参数相比差异不大。值得注意的是,空载实验前实际上也已通过湿烟气,只是空载时临时停掉了风机跟加灰装置,所以湿电场内的烟气仍基本处在湿饱和状态。推测是因湿电场内湿饱和烟气中水分子导电性能好,因此,运行电流较大,是否有烟气流动及飞灰加入,对升压实验的结果影响不大,这与某实际工程项目的通水升压实验/锅炉投运升压实验规律[18-19]一致。与工频恒流源相比,高频电源的功率因数更高,一般情况下,功率周数≥0.92,有效电能的转化率高,同样具有电除尘负载跟踪特性和火花抑制特性的自适应特点。因此,在相同的供电电压条件下,高频电源的运行电流更大,且在额定容量放开运行时,二次电压、二次电流可分别高达60 kV、300 mA,这更有利于湿式电除尘器的污染物脱除性能的提升。

    图 8  空载升压实验结果
    Figure 8.  Test results of no-load boost
    图 9  负载升压实验结果
    Figure 9.  Test results of load boost

    为进一步分析高频与工频恒流源,对湿式电除尘器的提效特性,分别在相同供电电耗及高频恒流源最大电耗条件下,测定湿式电除尘器对烟尘及SO3的脱除性能。根据国家标准《电除尘器性能测试方法》(GB/T 13931-2017)的规定,采用三相有功电能表测定不同电源配置实验期间湿式电除尘器的电耗,分别记录电能表读数和测量时间,并参照式(1)计算湿式电除尘器电耗。

    W=W2W1t (1)

    式中:W为湿式电除尘器电耗,kW;W2为测量后电能表读数,kWh;W1为测量前电能表读数,kWh;t为测量时间,h。

    分别在工频恒流源电耗3.49 kW,高频恒流源电耗3.54、5.89、9.84和16.26 kW条件下,测定湿式电除尘器出口烟尘及SO3质量浓度,结果如图10所示。在供电电耗相当(工频3.49 kW、高频3.54 kW)的情况下,湿式电除尘器出口的烟尘、SO3浓度变化不大,可以认为两者具有相同的污染物脱除性能。分别将高频电源的电耗提高至5.89、9.84和16.26 kW,湿式电除尘器出口的烟尘、SO3浓度不断降低,与工频相比,烟尘的减排幅度分别为46.30%、70.98%、78.69%,SO3的减排幅度分别为42.86%、57.14%和66.67%。与烟尘的减排幅度相比,SO3减排幅度略小,这主要是因为此时SO3是以硫酸气溶胶颗粒的形式存在,粒径小(纳米级),驱进速度低,且荷电后的气溶胶颗粒还会在放电极周围产生空间电荷效应[20-23],影响电场放电。

    图 10  不同电源供电时湿式电除尘器(WESP)对烟尘和SO3的脱除性能
    Figure 10.  Dust and SO3 removal performance of wet electrostatic precipitator (WESP) at different power supply

    另外,值得注意的是,随着供电电耗的增加,湿式电除尘器出口的烟尘、SO3浓度虽然不断降低,但减排幅度与电耗的增加并非呈线性关系,高频电源的供电电耗从3.54 kW增加至5.89 kW,仅增加了2.35 kW电耗,烟尘、SO3的减排幅度分别为46.30%、42.86%;但从9.84 kW增加至16.26 kW,电耗增加了6.42 kW,烟尘的减排幅度仅从70.98%增加至78.69%,增加了不足8个百分点,SO3的减排幅度仅从57.14%增加至66.67,增加了约9个百分点。因此,从节能角度来说,在满足5 mg·m−3超低排放要求的前提下,可适当减少湿式电除尘器的电能消耗,尤其是针对湿式电除尘器运行在2.5 mg·m−3甚至1 mg·m−3以下的工况,节能空间较大。该发现可为实际工程项目的节能优化运行提供有效的数据支撑。

    某660 MW机组锅炉为亚临界压力中间再热式直流炉,原配套双室四电场电除尘器出口烟尘浓度为35.7 mg·m−3,经石灰石-石膏湿法脱硫的协同除尘后仍无法满足超低排放要求,因此,在脱硫吸收塔出口烟气烟道上增设导电玻璃钢管式湿式电除尘器,分体(独立)布置,共布置4个电室,阳极采用正六边形导电玻璃钢,阴极线采用锯齿线型,喷淋系统采用间断冲洗方式,冲洗后的水进入吸收塔集水坑,作为脱硫部分用水。配套80 kV/1 600 mA高频高压恒流源。烟气量为2 127 660 m3·h−1,入口烟气温度为49~53 ℃,煤的水分、灰分、硫分含量分别为7.79%、16.59%、1.2%,低位发热量为21.4 kJ·g−1

    采用ZR-D09A型一体化采样枪、ZR-3260型自动烟尘测试仪、DEKATI PM2.5测定装置、DR 6000型分光光度计、ZR-D03A型高温采样枪等测试仪器分别测定湿式电除尘器进、出口的烟尘浓度、PM2.5浓度和SO3浓度等,并将三相有功电能表安装在湿式电除尘器除尘变出口母线处,用于读取并计算湿式电除尘器的电耗。

    PM2.5测试采用DEKATI公司的PM2.5测试装置,测试方法参照行业标准《火电厂烟气中细颗粒物(PM2.5)测试技术规范重量法》(DL/T 1520-2016)中的规定,采样枪温度宜控制在(160 ±5)℃,PM2.5测定装置如图11所示。装置由三级撞击器组成,每级撞击器上布置滤膜,并涂上耐高温松脂,分别用于收集大于10、2.5、1 μm的颗粒,在最末级布置石英滤膜,石英滤膜对0.3 μm颗粒的拦截效率达99.9%,最末级撞击器和滤膜收集的颗粒累计为PM2.5,后二级撞击器和滤膜收集的颗粒累计为PM10。为防止液滴对颗粒分级及铝箔集尘的影响,对撞击器进行加热保温,温度为120 ℃。PM2.5的采样系统如图12所示。根据烟道流速、温度、压力等参数,选择合适的采样嘴及抽气流量,以保证各级撞击器收集的颗粒粒径在规定范围内。

    图 11  PM2.5测定装置
    Figure 11.  PM2.5 measurement device
    图 12  PM2.5采样系统
    Figure 12.  PM2.5 sampling system

    分别在满负荷、90%负荷、75%负荷、50%负荷条件下,测定湿式电除尘器对各污染物的脱除性能。烟尘测试结果如图13所示,随着机组负荷的降低,湿式电除尘器入口烟尘浓度有所降低,从19.6 mg·m-3降至16.8 mg·m−3,推测是因为负荷降低,烟气流速下降,前端电除尘器的除尘性能提升[24-25]所致。机组负荷降低,烟气流速下降,湿式电除尘器的除尘性能也得到提升,满负荷、90%负荷、75%负荷、50%负荷条件下湿式电除尘器的除尘效率分别为81.12%、82.72%、86.49%、89.88%。SO3测试结果如图14所示,随着负荷降低,湿式电除尘器入口的SO3浓度也有所下降,这主要是因为负荷降低后SCR脱硝的烟气温度降低,此处的SO2/SO3转化率减小[26-28]。同烟尘类似,烟气流速下降,湿式电除尘器对SO3气溶胶颗粒的脱除性能也得到提升,满负荷、90%负荷、75%负荷、50%负荷条件下湿式电除尘器对SO3的脱除效率分别为68.79%、70.59%、74.47%、76.64%,较烟尘的脱除效率要低一些。PM10/PM2.5测试结果如图15所示,随着负荷的降低,前端电除尘器对PM10/PM2.5的脱除性能提升,湿式电除尘器入口浓度均有所下降,同时,烟气流速下降,湿式电除尘器除尘也得到提升,满负荷、90%负荷、75%负荷、50%负荷条件下湿式电除尘器对PM10的脱除效率分别为77.04%、77.86%、79.44%、83.15%,对PM2.5的脱除效率分别为72.28%、72.63%、75.31%、80.14%。

    图 13  烟尘浓度测试结果
    Figure 13.  Test results of smoke concentration
    图 14  SO3浓度测试结果
    Figure 14.  Test results of SO3 concentration
    图 15  PM10/PM2.5浓度测试结果
    Figure 15.  Test results of PM10/PM2.5 concentration

    为科学评价电除尘器的电耗水平,《高效能大气污染物控制装备评价技术要求第2部分:电除尘器》(GB/T 33017.2-2016)中给出了比电耗的概念,即处理单位工况烟气量所消耗的电量,计算方法如式(2)所示。

    C=WQ (2)

    式中:C为湿式电除尘器比电耗,kWh·m−3W为湿式电除尘器的电耗,kW;Q为进入湿式电除尘器入口的工况烟气量,m3·h−1

    为对比不同负荷条件下湿式电除尘器的高压电耗,式(2)忽略了低压电耗、引风机阻力电耗等对比电耗的影响,湿式电除尘器的高压供电电耗采用三相有功电能表测定,经计算,不同负荷条件下,湿式电除尘器的高压供电比电耗如图16所示。随着负荷的降低,湿式电除尘器的高压供电比电耗大幅增加,从满负荷到50%负荷,比电耗从2.41×10−4 kWh·m−3升至4.57×10−4 kWh·m−3,有较大的节能空间。通过调整电源参数,控制湿式电除尘器出口烟尘浓度在4~5 mg·m−3,在满足5 mg·m-3超低排放要求的前提下,最大幅度地降低比电耗,实现节能最优化。节能优化后的比电耗结果如图17所示,湿式电除尘器的高压供电比电耗降幅显著,以50%负荷为例,节能优化后,比电耗从4.57×10−4 kWh·m−3降至0.7×10−4 kWh·m−3,节能优化后的比电耗下降达84.68%,即便是对于满负荷工况,烟尘浓度从3.7 mg·m−3增到4.5 mg·m−3,比电耗也下降了12.86%。该节能优化思路同样适用于其他工程项目及满负荷时烟尘排放远低于超低排放限值要求的工况。

    图 16  湿式电除尘器比电耗
    Figure 16.  Specific power consumption of WESP
    图 17  节能优化后湿式电除尘器比电耗
    Figure 17.  Specific power consumption of WESP after energy saving optimization

    对其他3个导电玻璃钢湿式电除尘项目实施上述节能优化实验,相关数据如表1所示。在满负荷条件下,3个项目原烟尘排放浓度分别为1.9、2.7、1.2 mg·m−3,经节能优化,控制烟尘排放浓度在4.5 mg·m−3以内,此时比电耗下降幅度分别为32.65%、27.15%、41.64%。对应节能优化前后的SO3、PM10/PM2.5浓度测试结果分别如图18图19所示。节能优化后,污染物排放浓度略有升高,但均在可承受范围内,如SO3浓度未超过5 mg·m−3,不会出现烟囱蓝烟拖尾的风险。值得注意的是,目前实际上有许多电厂的烟尘排放在2.5 mg·m−3甚至1 mg·m−3以下[29-37],此时的高压供电比电耗值较高,具有较大的节能优化空间,建议这类电厂在满足烟尘超低排放要求的前提下,适当降低电源运行参数,以达到节能的目的。

    表 1  工程数据汇总
    Table 1.  Project data summary
    序号机组/MW电源配置设计出口烟尘浓度/(mg·m−3)原排放浓度及电耗节能优化后指标比电耗下降幅度/%
    烟尘浓度/(mg·m−3)比电耗/(kWh·m−3)烟尘浓度/(mg·m−3)比电耗/(kWh·m−3)
    130072 kV/1 200 mA高频高压恒流源<51.95.884.23.9632.65
    266072 kV/1 200 mA高频高压恒流源<52.74.314.13.1427.15
    31 00080 kV/1 600 mA高频高压恒流源<51.23.294.01.9241.64
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    图 18  SO3浓度测试结果
    Figure 18.  Test results of SO3 concentration
    图 19  PM10/PM2.5浓度测试结果
    Figure 19.  Test results of PM10/PM2.5 concentration

    1)在正常工况下,工频高压恒流源和恒压源的空载/负载伏安特性曲线差别不大,两者的污染物脱除性能也大致相当。一旦喷淋系统开启,恒流源检测到火花放电后,自动下调电源运行参数,使电流/电压稳定运行在相对较低的参数范围,且运行相对平稳。恒压源则有一段明显的振荡区,抗干扰能力差。湿式电除尘器出口CEMS数据显示,喷淋系统开启后,工频恒流源供电的湿式电除尘器出口烟尘浓度最大值较喷淋前平均值增加了约12%;但恒压源因存在一个电源参数振荡区,出口烟尘浓度增加了约147%。因此,对于湿式电除尘器而言,应优先考虑抗干扰能力强的恒流源。

    2)在供电电耗相当(工频3.49 kW、高频3.54 kW)的情况下,工频恒流源和高频恒流源供电的湿式电除尘器污染物脱除性能差异不大。但额定容量放开运行时,高频电源的运行电压/电流参数变大,其供电电耗分别提高至5.89、9.84、16.26 kW时,与工频相比,烟尘的减排幅度分别为46.30%、70.98%、78.69%,SO3的减排幅度分别为42.86%、57.14%、66.67%。

    3)某660 MW机组典型工程的深度测试表明,随负荷的降低,湿式电除尘器的污染物脱除性能有所提升,在满负荷、90%负荷、75%负荷、50%负荷条件下,湿式电除尘器的除尘效率分别为81.12%、82.72%、86.49%、89.88%,SO3脱除效率分别为68.79%、70.59%、74.47%、76.64%,PM10脱除效率分别为77.04%、77.86%、79.44%、83.15%,PM2.5脱除效率分别为72.28%、72.63%、75.31%、80.14%。但随负荷的降低,湿式电除尘器高压供电比电耗大幅增加,从满负荷到50%负荷,比电耗从2.41×10-4 kWh·m-3升至4.57×10-4 kWh·m-3,有较大的节能空间。通过调整电源参数,控制湿式电除尘器出口烟尘浓度在4~5 mg·m-3,比电耗显著降低,满负荷的比电耗也下降了12.86%,50%负荷的比电耗下降达84.68%,实现了湿式电除尘器的节能优化运行。

    4)根据本研究得到的节能优化思路,对其他3个工程项目实施运行优化,优化前烟尘排放浓度分别为1.9、2.7、1.2 mg·m−3,经节能优化,控制烟尘排放浓度在4.5 mg·m−3以内,比电耗下降幅度分别为32.65%、27.15%、41.64%。该思路同样适用于其他除尘项目及满负荷时烟尘排放远低于超低排放限值(5 mg·m−3)要求的工况,尤其是部分烟尘排放长期在2.5 mg·m−3甚至1 mg·m−3以下项目,建议这类电厂在满足烟尘超低排放要求的前提下,适当降低电源运行参数,以达到节能的目的。

  • 图 1  电渗析装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of the electrodialysis setup

    图 2  电渗析电流随时间的变化

    Figure 2.  Variation of electrodialysis current with time

    图 3  悬浮液pH随时间的变化

    Figure 3.  Change of suspension pH with time

    图 4  悬浮液电导率随时间的变化

    Figure 4.  Change of suspension EC with time

    图 5  电渗析过程中水溶性氟的去除与时间的关系

    Figure 5.  Relationship between the removal of water-soluble fluorine and time in electrodialysis

    图 6  电渗析结束后水溶性氟的分布

    Figure 6.  Distribution of water-soluble fluorine after electrodialysis

    表 1  赤泥中水溶性氟的去除及能耗

    Table 1.  Removal of water-soluble fluorine from red mud and energy consumption

    电渗析实验编号电压梯度/(V·cm−1)液固比/(mL·g−1)悬浮液中赤泥质量/g电渗析前赤泥中水溶性氟的质量/mg电渗析后赤泥中水溶性氟的剩余量/mg水溶性氟的去除率/%能耗/(kWh·kg−1)
    A11.0662.026.3614.0946.550.26
    A21.0848.020.407.5463.020.32
    A31.01039.016.587.0157.730.39
    A41.01233.014.035.0564.000.46
    B11.5662.026.369.6963.260.43
    B21.5848.020.407.9561.010.51
    B31.51039.016.586.8058.980.58
    B41.51233.014.035.3761.750.68
    C12.0662.026.368.8566.440.63
    C22.0848.020.405.7571.810.72
    C32.01039.016.584.8570.740.84
    C42.01233.014.033.2077.220.96
    电渗析实验编号电压梯度/(V·cm−1)液固比/(mL·g−1)悬浮液中赤泥质量/g电渗析前赤泥中水溶性氟的质量/mg电渗析后赤泥中水溶性氟的剩余量/mg水溶性氟的去除率/%能耗/(kWh·kg−1)
    A11.0662.026.3614.0946.550.26
    A21.0848.020.407.5463.020.32
    A31.01039.016.587.0157.730.39
    A41.01233.014.035.0564.000.46
    B11.5662.026.369.6963.260.43
    B21.5848.020.407.9561.010.51
    B31.51039.016.586.8058.980.58
    B41.51233.014.035.3761.750.68
    C12.0662.026.368.8566.440.63
    C22.0848.020.405.7571.810.72
    C32.01039.016.584.8570.740.84
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  • [1] KONG X F, LI M, XUE S G, et al. Acid transformation of bauxite residue: conversion of its alkaline characteristics[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 324: 382-390. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.10.073
    [2] XUE S G, KONG X F, ZHU F, et al. Proposal for management and alkalinity transformation of bauxite residue in China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(13): 12822-12834. doi: 10.1007/s11356-016-6478-7
    [3] LIU W C, CHEN X Q, LI W X, et al. Environmental assessment, management and utilization of red mud in China[J]. Journal of Cleaner Production, 2014, 84: 606-610. doi: 10.1016/j.jclepro.2014.06.080
    [4] XUE S G, ZHU F, KONG X F, et al. A review of the characterization and revegetation of bauxite residues (red mud)[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(2): 1120-1132. doi: 10.1007/s11356-015-4558-8
    [5] 高华. 离子选择电极法测定铝土矿、赤泥中的氟[J]. 山西科技, 2004(2): 73-74. doi: 10.3969/j.issn.1004-6429.2004.02.038
    [6] 南相莉, 张廷安, 刘燕, 等. 我国主要赤泥种类及其对环境的影响[J]. 过程工程学报, 2009, 9(S1): 459-464.
    [7] 袁霄梅, 熊飞, 李光, 等. 赤泥中氟的赋存状态[J]. 中国环境监测, 2008, 24(4): 46-49. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2008.04.013
    [8] 袁霄梅, 王冰莹, 原学政, 等. 赤泥中氟迁移转化的影响因素分析[J]. 中国岩溶, 2010, 29(3): 319-324. doi: 10.3969/j.issn.1001-4810.2010.03.015
    [9] 袁立竹, 王加宁, 马春阳, 等. 土壤氟形态与氟污染土壤修复[J]. 应用生态学报, 2019, 30(1): 13-23.
    [10] MOON D H, JO R, KOUTSOSPYROS A, et al. Soil washing of fluorine contaminated soil using various washing solutions[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2015, 94: 334-339. doi: 10.1007/s00128-014-1449-5
    [11] KUMAR P S, SUGANYA S, SRINIVAS S, et al. Treatment of fluoride-contaminated water: A review[J]. Environmental Chemistry Letters, 2019, 17: 1707-1726. doi: 10.1007/s10311-019-00906-9
    [12] FAN Z Z, GAO Y F, NING X, et al. Adsorption of fluoride ions from water by SF/PP nonwoven fabrics[J]. Fibers and Polymers, 2019, 20(4): 863-867. doi: 10.1007/s12221-019-1085-0
    [13] DAMTIE M M, WOO Y C, KIM B, et al. Removal of fluoride in membrane-based water and wastewater treatment technologies: Performance review[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 251: 109524. doi: 10.1016/j.jenvman.2019.109524
    [14] SHARMA P P, YADAV V, MARU P D, et al. Mitigation of fluoride from brackish water via electrodialysis: An environmentally friendly process[J]. Chemistry Select, 2018, 3(2): 779-784.
    [15] AMOR Z, BARIOU B, MAMERI N, et al. Fluoride removal from brackish water by electrodialysis[J]. Desalination, 2001, 133(3): 215-223. doi: 10.1016/S0011-9164(01)00102-3
    [16] FERREIRA A R, COUTO N, RIBEIRO A B, et al. Electrodialytic arsenic removal from bulk and pretreated soil[J]. Water, Air & Soil Pollution, 2019, 230(4): 78-88.
    [17] SUN T R, OTTOSEN L M, JENSEN P E, et al. Electrodialytic remediation of suspended soil: Comparison of two different soil fractions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 203: 229-235.
    [18] PEDERSEN K B, JENSEN P E, OTTOSEN L M, et al. An optimised method for electrodialytic removal of heavy metals from harbour sediments[J]. Electrochimica Acta, 2015, 173: 432-439. doi: 10.1016/j.electacta.2015.05.050
    [19] KAPPEL A, VIADER R P, KOWALSKI K P, et al. Utilisation of electrodialytically treated sewage sludge ash in mortar[J]. Waste and Biomass Valorization, 2018, 9(12): 2503-2515. doi: 10.1007/s12649-018-0215-z
    [20] VIADER R P, JENSEN P E, OTTOSEN L M. Electrodialytic remediation of municipal solid waste incineration residues using different membranes[J]. Chemosphere, 2017, 169: 62-68. doi: 10.1016/j.chemosphere.2016.11.047
    [21] 白万里, 马慧侠, 刘静, 等. X射线荧光光谱法测定高铁铝土矿中8种组分[J]. 理化检验(化学分册), 2018, 54(8): 973-979.
    [22] CLARK M W, JOHNSTON M, REICHELT-BRUSHETT A J. Comparison of several different neutralisations to a bauxite refinery residue: Potential effectiveness environmental ameliorants[J]. Applied Geochemistry, 2015, 56: 1-10. doi: 10.1016/j.apgeochem.2015.01.015
    [23] MURAVYEVA I V, BEBESHKO G I. Determination of fluorine in aluminum production waste[J]. Inorganic Materials, 2014, 50(14): 1408-1411. doi: 10.1134/S0020168514140106
    [24] 环境保护部. 土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法: HJ 873-2017[S]. 北京: 中国环境出版社, 2017.
    [25] 国家环境保护局. 水质氟化物的测定离子选择电极法: GB 7484-1987[S]. 北京: 中国标准出版社, 1987.
    [26] GHERASIM C V, KŘIVČÍK J, MIKULÁŠEK P. Investigation of batch electrodialysis process for removal of lead ions from aqueous solutions[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 256: 324-334. doi: 10.1016/j.cej.2014.06.094
    [27] BANASIAK L J, KRUTTSCHNITT T W, SCHÄFER A I. Desalination using electrodialysis as a function of voltage and salt concentration[J]. Desalination, 2007, 205(1/2/3): 38-46.
    [28] ARAHMAN N, MULYATI S, LUBIS M R, et al. The removal of fluoride from water based on applied current and membrane types in electrodialyis[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2016, 191: 97-102. doi: 10.1016/j.jfluchem.2016.10.002
    [29] KONG X F, GUO Y, XUE S G, et al. Natural evolution of alkaline characteristics in bauxite residue[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 143: 224-230. doi: 10.1016/j.jclepro.2016.12.125
    [30] GRÄFE M, POWER G, KLAUBER C. Bauxite residue issues: Ⅲ. Alkalinity and associated chemistry[J]. Hydrometallurgy, 2011, 108(1/2): 60-79.
    [31] GRÄFE M, KLAUBER C. Bauxite residue issues: IV. Old obstacles and new pathways for in situ residue bioremediation[J]. Hydrometallurgy, 2011, 108(1/2): 46-59.
    [32] JOHNSTON M, CLARK M W, MCMAHON P, et al. Alkalinity conversion of bauxite refinery residues by neutralization[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 182(1/2/3): 710-715.
    [33] WENZEL W W, BLUM W E H. Fluorine speciation and mobility in F-contaminated soils[J]. Soil Science, 1992, 153(5): 357-364. doi: 10.1097/00010694-199205000-00003
    [34] MANOHARAN V, LOGANATHAN P, TILLMAN R W, et al. Interactive effects of soil acidity and fluoride on soil solution aluminium chemistry and barley (Hordeum vulgare L.) root growth[J]. Environmental Pollution, 2017, 145(3): 778-786.
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-05
  • 录用日期:  2020-03-14
  • 刊出日期:  2020-07-01
李雅丹, 朱书法, 周鸣, 刘亚纳. 赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005
引用本文: 李雅丹, 朱书法, 周鸣, 刘亚纳. 赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005
LI Yadan, ZHU Shufa, ZHOU Ming, LIU Ya'na. Electrodialysis removal of water-soluble fluoride from red mud[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005
Citation: LI Yadan, ZHU Shufa, ZHOU Ming, LIU Ya'na. Electrodialysis removal of water-soluble fluoride from red mud[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005

赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除

    通讯作者: 朱书法(1972—),男,博士,副教授。研究方向:环境电化学等。E-mail:hwgoodluck@haust.edu.cn
    作者简介: 李雅丹(1994—),女,硕士研究生。研究方向:固体废物处理与资源化。E-mail:18437920557@163.com
  • 河南科技大学化工与制药学院,洛阳 471023
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(41471256);河南省自然科学基金资助项目(18230041010)

摘要: 为减少赤泥中的氟化物含量,采用自制电渗析装置,通过单因素实验对赤泥中的氟化物进行了电渗析去除研究,考查了电压梯度和液固比对电流以及悬浮液pH和电导率的影响,分析了电渗析技术去除赤泥中氟化物的效果。结果表明:电渗析初期,电流从最大值迅速减小;在同一电压梯度下,电流随着液固比的增大而减小;在电渗析过程中,悬浮液pH和电导率随时间的延长而减小;电渗析技术可有效去除赤泥中的水溶性氟,其去除量随着电压梯度的升高而增大,最高去除率可达77.22%;液固比增大减小了水溶性氟的去除量,在1.0和2.0 V·cm–1 电压梯度下,较大的液固比有助于水溶性氟的去除。利用电渗析技术去除赤泥中氟化物时,应综合考虑电压梯度和液固比对去除量及去除率的不同影响,在保证去除效果的同时尽可能降低能耗。研究结果可为赤泥的进一步综合利用提供参考。

English Abstract

  • 赤泥是铝土矿提取氧化铝后排放的固体废弃物。每生产1 t氧化铝约产生0.5~2 t赤泥[1-2]。我国是世界上最大的赤泥产生国,每年产生赤泥约7×107 t[3-4]。目前,大多数国内氧化铝厂将赤泥输送至堆场筑坝堆存,全国累积堆存量约7×108 t[1,4],这不仅需要大面积占用稀缺的土地资源,而且由于铝土矿本身含有0.01%~0.15%的氟,从而使赤泥中存在大量的氟化物[3,5-6]。同时,在大气降水作用下,赤泥中的水溶性氟化物会通过渗透作用对附近土壤和地下水造成严重污染[7-8]。因此,如何有效去除赤泥中的氟,促进赤泥的进一步综合利用是氧化铝行业可持续发展亟需解决的难题。

    近年来,国内外学者对如何去除土壤、水体中的氟进行了大量探索,先后出现了化学淋洗[9-10]、吸附[11-12]、电渗析[13-15]等技术。电渗析技术因具有操作简便、去除率高、能同时去除各种污染物等优点,从而在土壤、污泥、沉积物的污染去除方面得到了较多研究[16-20]。但是,利用电渗析技术去除赤泥中的氟化物却鲜见报道。本研究利用电渗析技术去除赤泥中的氟化物,在自制的电渗析装置中,将赤泥粉及去离子水搅拌形成悬浮液,以电压为推动力驱使悬浮液中的氟通过两端的离子交换膜,分析电渗析过程中电流、悬浮液pH和电导率(EC)的变化趋势,考察不同电压梯度及液固比下赤泥中氟化物的去除情况,旨在有效减少赤泥的环境污染,为其进一步综合利用提供参考。

  • 赤泥采自河南某铝业公司尾矿库,将赤泥样品风干,过0.1 mm筛后备用。其化学成分为Al2O3含量7.48%、SiO2含量25.36%、Fe2O3含量11.29%、TiO2含量1.72%、K2O含量1.04%、Na2O含量3.19%、CaO含量40.88%、MgO含量2.12%。其比表面积为10.74 m2·g–1,孔容为10.96×10–3 cm3·g–1,平均孔径为3.78 nm,电导率为3 450 μS·cm–1,pH为10.51,总氟含量为3 000.3 mg·kg–1,水溶性氟含量为425.1 mg·kg–1

    异相离子交换膜购于杭州华膜科技有限公司(HMED-1680),分阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM) 2种。

  • 图1为电渗析装置示意图。装置由3室电渗析槽(22 cm×8 cm×6 cm)、离子交换膜、高纯石墨板电极、电解液储存室、搅拌器、直流稳压电源、无纸记录仪、pH控制器、蠕动泵组成。电渗析槽、电解液储存室及其盖板均由有机玻璃制成。蠕动泵通过硅胶管将储存室和电极室相连。

    OS20-S型搅拌器(大龙兴创实验仪器有限公司);GPC-6030D型直流稳压电源(台湾固伟电子实业股份有限公司);MIK-200D型电流变送器、MIK-DZI-500型无纸记录仪、MIK-PH160型pH控制器(杭州美控自动化技术有限公司);pHSJ-3F型pH计、DDS-307A电导率仪、PF-1-01氟离子选择电极、232-01饱和甘汞参比电极(上海仪电科学仪器股份有限公司);BT100-1F+DC-4-B型蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司);TGL-10B型高速离心机(上海安亭科学仪器厂);Autosorb-1-C型全自动物理/化学吸附分析仪(Quantachrome Instruments);PW2403型波长色散X射线荧光光谱仪(帕纳科Magix)。

  • 为考查电压梯度和液固比对电渗析技术去除赤泥中氟化物效果的影响,通过单因素实验,在1.0、1.5和2.0 V·cm–1的电压梯度下(以A、B和C系列表示),分别在液固比为6、8、10和12 mL·g–1的条件下进行12组电渗析实验。

    电压梯度的选择依据是:在尽量减小两极水电解能耗的同时,施加电压有利于赤泥悬浮液中离子向两极迁移;考虑到赤泥具有类似于黏土的特性,液固比的选择既使赤泥悬浮液能够搅拌均匀,又保证悬浮液中具有足够多的可移动污染物离子。

    在电渗析实验开始前,称量一定量的赤泥放入样品室,按设定的液固比加入一定体积的去离子水。阴、阳极电解液储存室分别加入750 mL去离子水作为电解液,盖上盖板。结合已有研究[16-17,20]得出的电解液流量及阴、阳极室的容积,同时为了减弱阴极的结垢作用和阳极的腐蚀作用,2台蠕动泵的流量分别设定为6.4 mL·min–1和7.2 mL·min–1,使电解液在储存室和阴、阳极室循环。小流量蠕动泵的4个通道分别负责将阴、阳储存室中的电解液输送至阴、阳极室,大流量蠕动泵的4个通道分别负责将阴、阳极室的电解液回送至阴、阳储存室。打开蠕动泵,调整阴、阳极室中大流量硅胶管头部的位置高低,使阴、阳极室中电解液与样品室中悬浮液的液面保持水平。设定搅拌器转速为500 r·min–1,打开搅拌器及稳压电源开始电渗析实验。

    电渗析电流由无纸记录仪自动记录,每天定时测量悬浮液的电导率和pH。每24 h更换阴、阳极电解液,将收集的电解液测定体积后装入1 L小口塑料瓶内,编号放入冰箱待测。每组电渗析实验持续时间为168 h。电渗析结束后,通过高速离心对样品室悬浮液进行泥水分离,赤泥室温风干粉碎保存,上清液低温冷藏待测。

  • 使用波长色散X射线荧光光谱仪对赤泥化学成分[21]进行分析;采用全自动物理/化学吸附分析仪对赤泥的比表面积、孔容、平均孔径[3]进行测定;采用2.5∶1液固比测定赤泥pH和电导率[22];赤泥中总氟含量[23]、水溶性氟含量[24]、电解液及上清液中氟含量分析采用氟离子选择电极法[25]

    电渗析结束后,用赤泥中水溶性氟的去除率表征氟的去除效果,计算方法如式(1)所示。

    式中:R为赤泥中水溶性氟的去除率;M0为电渗析前赤泥中水溶性氟的质量,mg;Mt为电渗析后赤泥中水溶性氟的剩余量,mg。

    处理单位质量赤泥的能耗由式(2)计算。

    式中:W为能耗,kWh·kg–1U为两极施加电压,V;I为电流,A;t为时间,h;M为赤泥质量,kg。

  • 在电渗析过程中,电流的传导是通过溶液中离子的定向迁移而完成的。离子迁移率随着电流的减小而减慢,从而使单位时间内溶液中离子的去除量随着电渗析电流的减小而减小[13-15],同时电流也是影响污染物去除率和能量消耗的重要因素。图2列出了不同电压梯度和液固比下电渗析电流的变化。可以看出,通电初始电流从最大值迅速减小,由图2(a)看出,电流的最大值为34.96 mA,24 h后电流减小幅度变缓,72 h到电渗析结束,电流减小的趋势更加微弱。由图2看出:同一电压梯度下,随着液固比的增大,电流小幅减小;同一液固比下,从开始通电至72 h,电流随着电压梯度的升高而增大,此后不同电渗析实验之间电流的差异很小。

    在电渗析过程中,电流与两极施加电压及悬浮液电导率密切相关,而悬浮液电导率的大小主要取决于其中可移动离子浓度的高低。两极施加电压及悬浮液中可移动离子浓度越高,通过样品室的电流越大[26-27]。在通电初期,悬浮液中含有大量溶解性的可移动离子,由图2(a)看出,在最高的电压梯度(2.0 V·cm–1)和离子浓度下,电流具有最大值34.96 mA。随着电渗析的进行,离子在电场作用下向两极迁移并通过离子交换膜,使悬浮液中可移动离子浓度降低,电流从最大值迅速减小。24 h后,悬浮液中可移动离子数目减少,悬浮液电导率减小;同时,离子交换膜靠近悬浮液一侧表面所生成的少量沉淀也导致膜电阻逐渐增大。由图2可见电流减小幅度变缓。在同一电压梯度下,随着液固比增大,悬浮液中溶解性离子浓度降低导致其电导率减小,电流小幅减小[28]。在同一液固比下,悬浮液中可移动离子浓度相等,开始通电时,电流与两极施加的电压成正比,电流随着电压梯度的升高而增大[26]。此后,不同电渗析实验之间电流差异较小,这可能是因为离子交换膜内表面所生成的沉淀导致系统电阻增大。

  • 在电渗析前,采用2.5∶1液固比测得赤泥pH为10.51。赤泥中可溶性碱性物质(如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAl(OH)4、NaF等)溶解,形成具有缓冲作用的碱性阴离子OHCO23HCO3Al(OH)4、F,使赤泥的pH保持在9.2~12.8[2,7,29-30]。在电渗析过程中,赤泥悬浮液pH的变化不仅反映了悬浮液中可溶性碱性物质浓度的高低,同时也是影响悬浮液中氟化物存在形式的重要因素,如在碱性条件下,悬浮液中氟主要以F形式存在,少量以AlF2+、AlF2+形式存在[31-32]图3是电渗析过程中赤泥悬浮液pH随时间的变化。图3(a)显示,悬浮液初始pH最大值为9.95。对比图3(a)~图3(d)可以看出,悬浮液初始pH随液固比的增大而减小,图3(d)悬浮液初始pH最小值为9.73。这是因为电渗析实验开始时将赤泥制成不同液固比的悬浮液,悬浮液中碱性阴离子OHCO23HCO3Al(OH)4、F的浓度随着液固比的增大而降低,从而使悬浮液初始pH有所减小。随着电渗析的进行,悬浮液中碱性阴离子通过离子交换膜而被去除,从而导致悬浮液pH逐渐减小,最小值为8.31。

    电渗析前采用2.5∶1液固比测得赤泥电导率为3 450 μS·cm–1,悬浮液电导率与赤泥中Na+和OH含量的相关性分别达到0.989 4和0.974 4。因此,赤泥中高Na+和OH含量是其高电导率的主要原因[29-30,33]。影响悬浮液电导率的主要因素是离子浓度和离子所带电荷,悬浮液的电导率随着离子浓度的减小(即导电粒子数的减少)而降低[28,31,34]。因此,通过悬浮液电导率的变化可以直接看出电渗析过程中溶解性离子的去除情况。图4是电渗析过程中不同液固比的赤泥悬浮液电导率随时间的变化。由图4(a)可见,悬浮液初始电导率最大值为529.5 μS·cm–1,这是因为较小的液固比使悬浮液中离子浓度较高。随着电渗析的进行,赤泥中可溶性碱性物质如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAl(OH)4、NaF等解离形成的阴离子(OHCO23HCO3Al(OH)4、F等)和阳离子(Na+)向两极移动,分别通过AEM和CEM进入阳极室和阴极室而被去除,离子浓度的降低使得悬浮液电导率随时间的延长而减小,最小值为91.4 μS·cm–1(图4)。这与图3所示悬浮液pH逐渐减小相一致。由图4还可以看出,通电前期悬浮液电导率减小的幅度较大,这是因为前期电流较大(图2),离子从悬浮液中迁出的速率较快,从而使悬浮液中的离子浓度降幅较大。在同一液固比下,电流随着电压梯度的升高而增大(图2),单位时间内移出悬浮液的离子数目增多,使悬浮液电导率减小的幅度增大[27];在同一电压梯度下,悬浮液电导率随液固比增大即离子浓度的降低而减小。

  • 赤泥中水溶性氟的含量是指在一定量的赤泥中加入去离子水,在(25±5) ℃水浴温度下,超声提取30 min后,离心所得上清液中的氟含量[24],其初始含量为425.1 mg·kg–1图5反映了电渗析过程中水溶性氟的去除与时间的关系。图5中水溶性氟去除率为每24 h水溶性氟的去除量与电渗析前赤泥中水溶性氟的质量比值,可以看出,水溶性氟去除率随着电流的减小而减小。这是因为电渗析过程是以电压为推动力,驱使离子通过离子交换膜从溶液中去除的电化学分离过程,单位时间内氟离子的去除量随着电渗析电流的减小而减小[13-15,28]。这也与赤泥悬浮液电导率的变化相一致,即通电后期,较小的电流使包含氟离子在内的各种离子从悬浮液中迁出的速率减慢,悬浮液电导率减小的幅度较小(图4)。

    图6是电渗析结束后水溶性氟在上清液、阴/阳极电解液和赤泥中的分布情况,阴/阳电解液中氟的累积量是每天所收集的阴/阳电解液中氟的质量之和。可以看出,12组电渗析实验上清液中所含氟的质量很小,不到赤泥初始水溶性氟的1%。这说明:氟主要以溶解性的AlF2+、AlF2+或F进入阴、阳极电解液而被去除,部分以吸附性氟的形式留在赤泥中[7];同时,电渗析过程中非水溶性氟的动态析出并沉积在离子交换膜内表面,这可能也是氟的一个归宿。

    图6还可以看出,阴极电解液中氟的累积量远小于阳极电解液中氟的累积量。这是因为,在不同液固比和电压梯度下的电渗析过程中,赤泥悬浮液pH的变化范围为8.31~9.95(图3),在此碱性条件下,悬浮液中氟主要以F形式向阳极移动通过AEM进入阳极电解液,少量以AlF2+、AlF2+形式移向阴极通过CEM进入阴极电解液[31-32],从而使阴极电解液中氟的累积量远小于阳极电解液中氟的累积量。

    赤泥中的Fe、Al氧化物对氟具有较强的吸附作用,在水浴温度(25±5) ℃下,超声提取30 min后,赤泥中水溶性氟并没有在500 r·min–1搅拌下通过电渗析作用全部被去除[7-8]。在同一电压梯度下,随着液固比的增大,悬浮液中赤泥的质量减小,即悬浮液中溶解性氟的浓度降低,在电渗析结束后,电解液中氟的累积量和赤泥中水溶性氟的剩余量逐渐减小。在同一液固比下,初始悬浮液中溶解性氟的浓度相同,电流随着电压梯度的升高而增大(图2),单位时间内向两极迁移的F和AlF2+、AlF2+数目增多,电解液中氟的累积量逐渐增大,赤泥中水溶性氟的剩余量逐渐减小。

    表1列出了电渗析结束后赤泥中水溶性氟的去除及能耗。可以看出:在1.0 V·cm–1和2.0 V·cm–1电压梯度下,大的液固比有助于水溶性氟的去除;而在1.5 V·cm–1电压梯度下,不同液固比下水溶性氟的去除率相差较小,这可能是两极施加电压与悬浮液中可移动离子浓度共同作用的结果[26]。在同一液固比下,随着电压梯度的升高,C系列(见表1)较大的电流使水溶性氟去除率普遍较大,C4具有最大值77.22%。电压梯度的升高使电流增大,液固比的增大使悬浮液中可移动离子浓度降低,从而使处理单位质量赤泥能耗随着电压梯度和液固比的增大而升高。

  • 1)电渗析电流从初始最大值迅速减小,同一液固比下,电流随着电压梯度的升高而增大;同一电压梯度下,电流随着液固比的增大而减小。72 h后不同电渗析实验之间电流差异较小。

    2)电渗析过程中,赤泥悬浮液pH和电导率随时间延长而逐渐减小,pH初始最大值为9.95,处理后的最小值为8.31;电导率初始最大值529.5 μS·cm–1,处理后的最小值91.4 μS·cm–1

    3)电渗析技术可有效去除赤泥中的水溶性氟,去除量随电压梯度的升高而增大。在1.0 V·cm–1和2.0 V·cm–1电压梯度下,大的液固比有助于水溶性氟的去除;同一液固比下,电压梯度为2.0 V·cm–1时去除率较大,最大值为77.22%。

    4)实际利用电渗析技术去除赤泥中的水溶性氟时应综合考虑电压梯度和液固比对去除率的影响,在保证去除效果的同时尽可能降低能耗,使电渗析成为一种去除赤泥中水溶性氟化物的经济有效的技术。

参考文献 (34)

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