赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除

李雅丹, 朱书法, 周鸣, 刘亚纳. 赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005
引用本文: 李雅丹, 朱书法, 周鸣, 刘亚纳. 赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005
LI Yadan, ZHU Shufa, ZHOU Ming, LIU Ya'na. Electrodialysis removal of water-soluble fluoride from red mud[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005
Citation: LI Yadan, ZHU Shufa, ZHOU Ming, LIU Ya'na. Electrodialysis removal of water-soluble fluoride from red mud[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005

赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除

    作者简介: 李雅丹(1994—),女,硕士研究生。研究方向:固体废物处理与资源化。E-mail:18437920557@163.com
    通讯作者: 朱书法(1972—),男,博士,副教授。研究方向:环境电化学等。E-mail:hwgoodluck@haust.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(41471256);河南省自然科学基金资助项目(18230041010)
  • 中图分类号: X703.1

Electrodialysis removal of water-soluble fluoride from red mud

    Corresponding author: ZHU Shufa, hwgoodluck@haust.edu.cn
  • 摘要: 为减少赤泥中的氟化物含量,采用自制电渗析装置,通过单因素实验对赤泥中的氟化物进行了电渗析去除研究,考查了电压梯度和液固比对电流以及悬浮液pH和电导率的影响,分析了电渗析技术去除赤泥中氟化物的效果。结果表明:电渗析初期,电流从最大值迅速减小;在同一电压梯度下,电流随着液固比的增大而减小;在电渗析过程中,悬浮液pH和电导率随时间的延长而减小;电渗析技术可有效去除赤泥中的水溶性氟,其去除量随着电压梯度的升高而增大,最高去除率可达77.22%;液固比增大减小了水溶性氟的去除量,在1.0和2.0 V·cm–1 电压梯度下,较大的液固比有助于水溶性氟的去除。利用电渗析技术去除赤泥中氟化物时,应综合考虑电压梯度和液固比对去除量及去除率的不同影响,在保证去除效果的同时尽可能降低能耗。研究结果可为赤泥的进一步综合利用提供参考。
  • 面对日益严重的水资源紧缺以及水体富营养化等问题,世界各国对直接排入河流及地下水的处理出水水质标准正在进一步提高。为满足不断提高的污水排放标准,污水处理厂提标改造势在必行。膜生物反应器由于其具有容积负荷高、抗冲击性强、出水水质好等优点,十分适用于出水要求较高或土地资源紧张的现有污水处理工艺的提标改造[1]。此前,有研究[2-4]分别尝试了将膜组件与氧化沟、序批式反应器等组合以提高相应工艺的处理效能和出水水质,其运行结果均表明出水水质有明显的提升,均实现了扩能提标的目标,且土地利用效率高,这说明膜组件应用于污水处理厂的提标扩容改造是较为可行的选择。在实际工程运用中,A2O工艺是污水处理厂应用最广泛的工艺,脱氮除磷中存在的基质竞争、泥龄不同的矛盾和反硝化碳源不足等缺点使其处理效率相对较低,其与膜组件的结合对于现有A2O工艺的提标改造受到广泛关注[5-9]。然而,无论是与何种工艺结合,膜组件应用的单元及由此引发的膜通量降低、使用寿命下降一直是限制膜组件广泛运用的主要瓶颈。

    已有研究[10]表明,将膜组件运用于A2O工艺不同工段时,其膜污染特性可能存在显著差异。为此,本研究采用三维荧光光谱、红外光谱、分子排阻色谱和恒压膜过滤装置分析了A2O工艺不同阶段混合液的膜污染特性,揭示了不同阶段混合液中悬浮物和溶解性有机物对膜组件的污染机制,为膜组件运用于现有A2O工艺提标改造提供参考。

    实验室A2O工艺小试装置流程如图1所示。原水依次经厌氧池、缺氧池处理后进入二沉池,经二沉池泥水分离后污泥回流至厌氧池,上清液溢流进入好氧池;好氧池设置有膜组件,利用硝化液回流泵将分离的硝化液回流至缺氧池。厌氧、缺氧和好氧单元的有效容积分别为3、6、12 L,厌氧和缺氧池设置有搅拌器,好氧池配置有曝气装置。

    图 1  A2O工艺实验室装置示意图
    Figure 1.  Flow chart of the A2O system

    实验所用污泥取自上海闵行区江川水质净化厂,进水按照葡萄糖150 mg·L−1、蛋白胨30 mg·L−1、NH4Cl 80 mg·L−1、KH2PO4 5 mg·L−1配制,以模拟生活污水。定期采集配水和厌氧、缺氧、好氧单元混合液进行恒压膜过滤分析,用于水质检测的水样采样后立即用0.45 μm的有机水系膜过滤,并于4 ℃低温保存。

    膜通量的大小可以作为衡量膜污染程度的重要指标之一。在恒定压力下,水样的膜通量越小,表明其膜过滤阻力越大,更容易造成膜污染。本实验利用隔膜真空泵,在恒定压力20 kPa下抽滤水样,依据水样在一定时间内透过滤膜的水量来评估各水样的膜污染潜力。滤膜为混合纤维素MCE膜,平均孔径为0.45 μm,有效膜直径为4 cm。膜通量的计算方法见式(1)。

    J=V/At (1)

    式中:J为膜通量,L·(m2·h)−1A为有效膜面积,m2t为过滤时间,h;V为时间t时过滤的水样体积,L。

    采用HITACHI F-7000FL型荧光光度计测定水样的三维荧光光谱,激发波长为200~550 nm,发射波长为200~550 nm,扫描速度为12 000 nm·min−1,激发与发射的步长和狭缝均为5 nm,光电倍增管的电压为400 V,响应时间为自动。以去离子水为空白样品,进行荧光扫描,减少拉曼散射的影响,再利用Matlab 2014a自动去除三维荧光光谱中的拉曼和瑞利散射,并通过插值算法补齐缺失的光谱。

    利用荧光区域积分法对所得的荧光光谱数据进行分析。荧光区域积分法根据溶解性有机物化学基团的荧光特性按不同的激发/发射波长主要划分为5个区域:区域Ⅰ(Ex/Em =(200~250) nm/(280~330) nm)表征酪氨酸类蛋白质;区域Ⅱ(Ex/Em =(200~250) nm/(330~380) nm)表征色氨酸类蛋白质;区域Ⅲ(Ex/Em =(200~250) nm/(380~550) nm)表征富里酸类物质;区域Ⅳ(Ex/Em =(250~400) nm/(280~380) nm)表征溶解性微生物代谢蛋白质;区域Ⅴ(Ex/Em =(250~400) nm/(380~550) nm)表征腐殖酸类物质。对各荧光区域的响应值进行体积积分计算,归一化处理后,分析各荧光区域的荧光强度变化[11]

    凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography, GPC)是依据分子筛效应,利用各物质分子大小和凝胶孔洞的差别而对其进行分离,广泛用于测定有机物相对分子质量和相对分子质量的分布。本实验采用Waters 1515-2414仪器,色谱柱为UltrahydrogelTM Linear柱(7.8 mm×300 mm),流动相为超纯水溶液,流速1 mL·min−1,采用示差折光检测器,柱温40 ℃,进样量20 μL。以保留时间为横坐标,以相对强度为纵坐标,绘制相对分子质量分布曲线。

    傅里叶变换红外光谱一般用于分析化合物官能团信息,在研究中,用其对水样中溶解性有机物进行定性分析。将水样经真空冷冻干燥机干燥后获得的固体样品与溴化钾以大约 1∶100 的比例混合,研磨均匀、压片制成透明薄片后进行测定,分辨率为4 cm−1,测定时采用的红外波段为400~4 000 cm−1

    膜污染是指污水中的污泥絮体、胶体粒子、无机溶质或有机物等在膜表面或膜孔中沉积堵塞、吸附沉积,从而导致跨膜压力增加或渗透通量降低的现象[12]。当系统在恒定压力下运行时,膜污染表现为通量的降低。在实验中,依据A2O各阶段混合液恒压过滤下的膜通量大小,可分析其水样对膜污染的潜力。选取各阶段混合液的3次水样进行恒压过滤实验结果见图2。可以看出,好氧阶段的混合液膜通量远大于厌氧和缺氧阶段的混合液,厌氧阶段混合液的膜通量略大于缺氧阶段混合液的膜通量。与厌氧和缺氧段相比,好氧段的混合液膜污染潜力较小,好氧段更适合与膜组件结合,且可作为最终出水的固液分离单元,可以大幅降低出水的SS。

    图 2  A2O不同阶段混合液的膜通量
    Figure 2.  Membrane flux of the mixed liquids from each stage of A2O process

    三维荧光光谱能够较好地揭示水体中溶解性有机物组分。如图3所示,A2O工艺沿程各段水样的三维荧光特征总体相似,主要有2个较为明显的荧光峰。其中,位于区域Ⅰ和区域Ⅱ荧光峰(Ex/Em =225 nm/335 nm)属于酪氨酸、色氨酸类蛋白质;位于区域Ⅳ的荧光峰(Ex/Em =230 nm/410 nm)代表微生物代谢蛋白质。这说明A2O工艺各段水样含有的荧光类有机物主要为蛋白质类物质。依据进水和A2O各阶段混合液的5个荧光区域强度及各区域的积分体积占比,进一步分析了各反应器出水的溶解性有机物质的变化(图4)。相对于原水,厌氧池出水的区域Ⅰ、Ⅳ的积分值和组分占比均有所减少,而区域Ⅲ、Ⅴ反而增加,区域Ⅱ的积分强度虽然增加,但其占比却下降。这意味着原水中大量易降解的酪氨酸、微生物代谢蛋白质被微生物分解利用,促进自身繁殖,并合成结构复杂的富里酸、腐殖酸物质。当进入缺氧段后,混合液各区域荧光强度均有所上升,类富里酸和腐殖质组成有所减少,而酪氨酸、溶解性微生物代谢蛋白质反而增加。区域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ属于类蛋白质物质,区域Ⅲ、Ⅴ属于类腐殖质物质,而一般认为区域(Ⅰ+Ⅱ+Ⅳ)/(Ⅲ+Ⅴ)荧光强度的比值可表征有机物的可生物降解性[13],由此表明,缺氧池出水的可生物降解性大于厌氧池出水。然而,类蛋白质属于疏水性物质,分子质量大,容易被膜截留,其对膜污染的贡献大,是造成膜污染的主要物质[14]。胡以松[15]对A2O-MBR污水处理系统中膜污染行为的研究也发现,尽管蛋白质类物质可生物降解,但易在膜表面沉积黏附,对膜污染的贡献大于腐殖酸类物质,由此导致缺氧池出水比厌氧池出水的过滤性更差。

    图 3  A2O不同阶段混合液的荧光光谱
    Figure 3.  Fluorescence spectra of the mixed liquids from each stage of A2O process
    图 4  A2O不同阶段混合液的有机物荧光组分图
    Figure 4.  Compositions of organics in the mixed liquids from each stage of A2O process

    进入好氧段处理单元后,出水的总荧光强度和各区域荧光强度明显低于厌氧和缺氧池出水,表明好氧池出水的溶解性有机物含量相对较少,这与胡以松[15]对A2O-MBR污水处理系统分析溶解性有机物沿程变化时,好氧池有机物质各峰的荧光强度最小的结果一致。相比厌氧和缺氧池出水,好氧池出水类蛋白物质的占比明显减少,但微生物代谢蛋白质和腐殖质占比相对增加。这说明在好氧段微生物代谢旺盛,水溶性色氨酸、酪氨酸和富里酸等有机物被大量去除,而腐殖酸和微生物代谢蛋白质作为微生物代谢过程产生的主要物质,其组分占比明显增加。好氧段对各区域荧光物质均有很好的去除效果,剩余有机物主要是腐殖酸和微生物代谢产物,且总含量较少,从而使其膜污染潜力最小。

    凝胶色谱图可用于分析有机溶剂可溶物的相对分子质量分布,常用于表征膜污染物的特征分子质量。在本研究中,A2O各阶段水样的溶解性有机物分子质量分布情况如图5所示。原水经厌氧段后,去除了大部分的小分子有机物质和小部分大分子物质,经缺氧处理后,大分子物质进一步减少,小分子物质组成增多,这与缺氧池提高了污水的可生物降解性结论相一致。好氧池混合液只有一个窄峰,其有机物主要集中在>23 000 Da的分子质量范围内,基本不含小分子物质。好氧池混合液的三维荧光光谱分析结果与此相一致,即残留的溶解性有机物为腐殖酸和微生物代谢产物类大分子有机物。一般认为,小分子质量有机物在膜孔中吸附造成膜孔堵塞或使膜孔变小[16],大分子有机物则倾向于在膜表面形成滤饼层[17],不同分子质量的有机物共同作用会加快膜污染的发生[18]。综上所述,好氧池混合液由于有机物含量少,且主要为是腐殖酸和微生物代谢产物的大分子物质,因此,其具有较小的膜污染潜力。

    图 5  A2O不同阶段混合液的凝胶色谱图
    Figure 5.  Gel chromatogram of the mixed liquids from each stage of A2O process

    红外光谱分析主要是利用化合物分子对红外光谱特征吸收定性检测其化学键的方法,一般可将红外吸收光谱分为400~1 350 cm−1的指纹区和1 350~4 000 cm−1的官能团区。对比厌氧、缺氧和好氧段上清液的红外光谱图发现,厌氧和缺氧段的红外光谱的峰形状和峰位置等基本相似,主要以1 400 cm−1的芳香族羧基峰、3 045 cm−1和3 140 cm−1的不饱和碳氢峰为主。在好氧段的红外光谱中,除了含有上述代表性官能团之外,在1 640 cm−1、1 140 cm−1处的峰明显增强,且在高频3 400 cm−1处存在独有的特征峰。3 400 cm−1处的特征峰可能是酚类、羟基和羧基的O—H伸缩振动峰[19],在1 640 cm−1区域的吸收峰可能是酰胺I带羰基C=O伸缩振动或氨基酸NH+3不对称变角和NH+2变角振动[20],而1 140 cm−1处为糖类C—O—C键伸缩振动和O—H面内弯曲振动[21]。这表明好氧池出水的不饱和结构化合物组分增加,氧化聚合度增加,这与好氧池出水的荧光峰较厌、缺氧出水出现红移的现象一致。

    基于如上分析,通过对A2O工艺各阶段混合液的恒压膜通量测试,以及混合液中溶解性有机物的三维荧光光谱、分子排阻色谱和红外光谱分析表明,厌氧和缺氧段混合液中含有大量溶解性蛋白质类物质,且总体有机物含量较高,具有较强的膜污染潜力;而好氧段混合液中有机污染明显降低,且主要是大分子的腐殖酸和微生物代谢产物,膜污染潜力较小。因此,在A2O工艺与膜组件结合时,建议将膜组件用于好氧段泥水分离,从而有效提高出水水质并延长膜使用寿命。

    图 6  A2O不同阶段混合液的红外光谱图
    Figure 6.  FT-IR spectrum of the mixed liquids from each stage of A2O process

    1)恒压膜通量的测试结果表明,A2O工艺好氧段混合液的膜通量分别是厌氧段和缺氧段混合液的17倍和28倍,说明好氧段混合液发生膜污染的潜力最小。

    2)三维荧光光谱分析结果表明,厌氧池和缺氧池中有机物的荧光积分强度分别为好氧池出水的1.63倍和1.88倍,且主要是酪氨酸、色氨酸类蛋白质物质;而凝胶色谱分析结果表明,好氧池出水中有机物主要是分子质量大于23 000 Da的腐殖酸类微生物代谢产物,而非氨基酸类蛋白质物质,故导致其膜污染潜力较小。

    3)根据A2O工艺以及各阶段混合液的恒压膜通量和所含有机物的组成特性,建议在对A2O工艺进行提标改造时,宜将膜组件用于好氧段泥水分离,以缓解膜污染,降低污水处理成本。

  • 图 1  电渗析装置示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of the electrodialysis setup

    图 2  电渗析电流随时间的变化

    Figure 2.  Variation of electrodialysis current with time

    图 3  悬浮液pH随时间的变化

    Figure 3.  Change of suspension pH with time

    图 4  悬浮液电导率随时间的变化

    Figure 4.  Change of suspension EC with time

    图 5  电渗析过程中水溶性氟的去除与时间的关系

    Figure 5.  Relationship between the removal of water-soluble fluorine and time in electrodialysis

    图 6  电渗析结束后水溶性氟的分布

    Figure 6.  Distribution of water-soluble fluorine after electrodialysis

    表 1  赤泥中水溶性氟的去除及能耗

    Table 1.  Removal of water-soluble fluorine from red mud and energy consumption

    电渗析实验编号电压梯度/(V·cm−1)液固比/(mL·g−1)悬浮液中赤泥质量/g电渗析前赤泥中水溶性氟的质量/mg电渗析后赤泥中水溶性氟的剩余量/mg水溶性氟的去除率/%能耗/(kWh·kg−1)
    A11.0662.026.3614.0946.550.26
    A21.0848.020.407.5463.020.32
    A31.01039.016.587.0157.730.39
    A41.01233.014.035.0564.000.46
    B11.5662.026.369.6963.260.43
    B21.5848.020.407.9561.010.51
    B31.51039.016.586.8058.980.58
    B41.51233.014.035.3761.750.68
    C12.0662.026.368.8566.440.63
    C22.0848.020.405.7571.810.72
    C32.01039.016.584.8570.740.84
    C42.01233.014.033.2077.220.96
    电渗析实验编号电压梯度/(V·cm−1)液固比/(mL·g−1)悬浮液中赤泥质量/g电渗析前赤泥中水溶性氟的质量/mg电渗析后赤泥中水溶性氟的剩余量/mg水溶性氟的去除率/%能耗/(kWh·kg−1)
    A11.0662.026.3614.0946.550.26
    A21.0848.020.407.5463.020.32
    A31.01039.016.587.0157.730.39
    A41.01233.014.035.0564.000.46
    B11.5662.026.369.6963.260.43
    B21.5848.020.407.9561.010.51
    B31.51039.016.586.8058.980.58
    B41.51233.014.035.3761.750.68
    C12.0662.026.368.8566.440.63
    C22.0848.020.405.7571.810.72
    C32.01039.016.584.8570.740.84
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-11-05
  • 录用日期:  2020-03-14
  • 刊出日期:  2020-07-01
李雅丹, 朱书法, 周鸣, 刘亚纳. 赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005
引用本文: 李雅丹, 朱书法, 周鸣, 刘亚纳. 赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005
LI Yadan, ZHU Shufa, ZHOU Ming, LIU Ya'na. Electrodialysis removal of water-soluble fluoride from red mud[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005
Citation: LI Yadan, ZHU Shufa, ZHOU Ming, LIU Ya'na. Electrodialysis removal of water-soluble fluoride from red mud[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1934-1943. doi: 10.12030/j.cjee.201911005

赤泥中水溶性氟化物的电渗析去除

    通讯作者: 朱书法(1972—),男,博士,副教授。研究方向:环境电化学等。E-mail:hwgoodluck@haust.edu.cn
    作者简介: 李雅丹(1994—),女,硕士研究生。研究方向:固体废物处理与资源化。E-mail:18437920557@163.com
  • 河南科技大学化工与制药学院,洛阳 471023
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(41471256);河南省自然科学基金资助项目(18230041010)

摘要: 为减少赤泥中的氟化物含量,采用自制电渗析装置,通过单因素实验对赤泥中的氟化物进行了电渗析去除研究,考查了电压梯度和液固比对电流以及悬浮液pH和电导率的影响,分析了电渗析技术去除赤泥中氟化物的效果。结果表明:电渗析初期,电流从最大值迅速减小;在同一电压梯度下,电流随着液固比的增大而减小;在电渗析过程中,悬浮液pH和电导率随时间的延长而减小;电渗析技术可有效去除赤泥中的水溶性氟,其去除量随着电压梯度的升高而增大,最高去除率可达77.22%;液固比增大减小了水溶性氟的去除量,在1.0和2.0 V·cm–1 电压梯度下,较大的液固比有助于水溶性氟的去除。利用电渗析技术去除赤泥中氟化物时,应综合考虑电压梯度和液固比对去除量及去除率的不同影响,在保证去除效果的同时尽可能降低能耗。研究结果可为赤泥的进一步综合利用提供参考。

English Abstract

  • 赤泥是铝土矿提取氧化铝后排放的固体废弃物。每生产1 t氧化铝约产生0.5~2 t赤泥[1-2]。我国是世界上最大的赤泥产生国,每年产生赤泥约7×107 t[3-4]。目前,大多数国内氧化铝厂将赤泥输送至堆场筑坝堆存,全国累积堆存量约7×108 t[1,4],这不仅需要大面积占用稀缺的土地资源,而且由于铝土矿本身含有0.01%~0.15%的氟,从而使赤泥中存在大量的氟化物[3,5-6]。同时,在大气降水作用下,赤泥中的水溶性氟化物会通过渗透作用对附近土壤和地下水造成严重污染[7-8]。因此,如何有效去除赤泥中的氟,促进赤泥的进一步综合利用是氧化铝行业可持续发展亟需解决的难题。

    近年来,国内外学者对如何去除土壤、水体中的氟进行了大量探索,先后出现了化学淋洗[9-10]、吸附[11-12]、电渗析[13-15]等技术。电渗析技术因具有操作简便、去除率高、能同时去除各种污染物等优点,从而在土壤、污泥、沉积物的污染去除方面得到了较多研究[16-20]。但是,利用电渗析技术去除赤泥中的氟化物却鲜见报道。本研究利用电渗析技术去除赤泥中的氟化物,在自制的电渗析装置中,将赤泥粉及去离子水搅拌形成悬浮液,以电压为推动力驱使悬浮液中的氟通过两端的离子交换膜,分析电渗析过程中电流、悬浮液pH和电导率(EC)的变化趋势,考察不同电压梯度及液固比下赤泥中氟化物的去除情况,旨在有效减少赤泥的环境污染,为其进一步综合利用提供参考。

  • 赤泥采自河南某铝业公司尾矿库,将赤泥样品风干,过0.1 mm筛后备用。其化学成分为Al2O3含量7.48%、SiO2含量25.36%、Fe2O3含量11.29%、TiO2含量1.72%、K2O含量1.04%、Na2O含量3.19%、CaO含量40.88%、MgO含量2.12%。其比表面积为10.74 m2·g–1,孔容为10.96×10–3 cm3·g–1,平均孔径为3.78 nm,电导率为3 450 μS·cm–1,pH为10.51,总氟含量为3 000.3 mg·kg–1,水溶性氟含量为425.1 mg·kg–1

    异相离子交换膜购于杭州华膜科技有限公司(HMED-1680),分阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM) 2种。

  • 图1为电渗析装置示意图。装置由3室电渗析槽(22 cm×8 cm×6 cm)、离子交换膜、高纯石墨板电极、电解液储存室、搅拌器、直流稳压电源、无纸记录仪、pH控制器、蠕动泵组成。电渗析槽、电解液储存室及其盖板均由有机玻璃制成。蠕动泵通过硅胶管将储存室和电极室相连。

    OS20-S型搅拌器(大龙兴创实验仪器有限公司);GPC-6030D型直流稳压电源(台湾固伟电子实业股份有限公司);MIK-200D型电流变送器、MIK-DZI-500型无纸记录仪、MIK-PH160型pH控制器(杭州美控自动化技术有限公司);pHSJ-3F型pH计、DDS-307A电导率仪、PF-1-01氟离子选择电极、232-01饱和甘汞参比电极(上海仪电科学仪器股份有限公司);BT100-1F+DC-4-B型蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司);TGL-10B型高速离心机(上海安亭科学仪器厂);Autosorb-1-C型全自动物理/化学吸附分析仪(Quantachrome Instruments);PW2403型波长色散X射线荧光光谱仪(帕纳科Magix)。

  • 为考查电压梯度和液固比对电渗析技术去除赤泥中氟化物效果的影响,通过单因素实验,在1.0、1.5和2.0 V·cm–1的电压梯度下(以A、B和C系列表示),分别在液固比为6、8、10和12 mL·g–1的条件下进行12组电渗析实验。

    电压梯度的选择依据是:在尽量减小两极水电解能耗的同时,施加电压有利于赤泥悬浮液中离子向两极迁移;考虑到赤泥具有类似于黏土的特性,液固比的选择既使赤泥悬浮液能够搅拌均匀,又保证悬浮液中具有足够多的可移动污染物离子。

    在电渗析实验开始前,称量一定量的赤泥放入样品室,按设定的液固比加入一定体积的去离子水。阴、阳极电解液储存室分别加入750 mL去离子水作为电解液,盖上盖板。结合已有研究[16-17,20]得出的电解液流量及阴、阳极室的容积,同时为了减弱阴极的结垢作用和阳极的腐蚀作用,2台蠕动泵的流量分别设定为6.4 mL·min–1和7.2 mL·min–1,使电解液在储存室和阴、阳极室循环。小流量蠕动泵的4个通道分别负责将阴、阳储存室中的电解液输送至阴、阳极室,大流量蠕动泵的4个通道分别负责将阴、阳极室的电解液回送至阴、阳储存室。打开蠕动泵,调整阴、阳极室中大流量硅胶管头部的位置高低,使阴、阳极室中电解液与样品室中悬浮液的液面保持水平。设定搅拌器转速为500 r·min–1,打开搅拌器及稳压电源开始电渗析实验。

    电渗析电流由无纸记录仪自动记录,每天定时测量悬浮液的电导率和pH。每24 h更换阴、阳极电解液,将收集的电解液测定体积后装入1 L小口塑料瓶内,编号放入冰箱待测。每组电渗析实验持续时间为168 h。电渗析结束后,通过高速离心对样品室悬浮液进行泥水分离,赤泥室温风干粉碎保存,上清液低温冷藏待测。

  • 使用波长色散X射线荧光光谱仪对赤泥化学成分[21]进行分析;采用全自动物理/化学吸附分析仪对赤泥的比表面积、孔容、平均孔径[3]进行测定;采用2.5∶1液固比测定赤泥pH和电导率[22];赤泥中总氟含量[23]、水溶性氟含量[24]、电解液及上清液中氟含量分析采用氟离子选择电极法[25]

    电渗析结束后,用赤泥中水溶性氟的去除率表征氟的去除效果,计算方法如式(1)所示。

    式中:R为赤泥中水溶性氟的去除率;M0为电渗析前赤泥中水溶性氟的质量,mg;Mt为电渗析后赤泥中水溶性氟的剩余量,mg。

    处理单位质量赤泥的能耗由式(2)计算。

    式中:W为能耗,kWh·kg–1U为两极施加电压,V;I为电流,A;t为时间,h;M为赤泥质量,kg。

  • 在电渗析过程中,电流的传导是通过溶液中离子的定向迁移而完成的。离子迁移率随着电流的减小而减慢,从而使单位时间内溶液中离子的去除量随着电渗析电流的减小而减小[13-15],同时电流也是影响污染物去除率和能量消耗的重要因素。图2列出了不同电压梯度和液固比下电渗析电流的变化。可以看出,通电初始电流从最大值迅速减小,由图2(a)看出,电流的最大值为34.96 mA,24 h后电流减小幅度变缓,72 h到电渗析结束,电流减小的趋势更加微弱。由图2看出:同一电压梯度下,随着液固比的增大,电流小幅减小;同一液固比下,从开始通电至72 h,电流随着电压梯度的升高而增大,此后不同电渗析实验之间电流的差异很小。

    在电渗析过程中,电流与两极施加电压及悬浮液电导率密切相关,而悬浮液电导率的大小主要取决于其中可移动离子浓度的高低。两极施加电压及悬浮液中可移动离子浓度越高,通过样品室的电流越大[26-27]。在通电初期,悬浮液中含有大量溶解性的可移动离子,由图2(a)看出,在最高的电压梯度(2.0 V·cm–1)和离子浓度下,电流具有最大值34.96 mA。随着电渗析的进行,离子在电场作用下向两极迁移并通过离子交换膜,使悬浮液中可移动离子浓度降低,电流从最大值迅速减小。24 h后,悬浮液中可移动离子数目减少,悬浮液电导率减小;同时,离子交换膜靠近悬浮液一侧表面所生成的少量沉淀也导致膜电阻逐渐增大。由图2可见电流减小幅度变缓。在同一电压梯度下,随着液固比增大,悬浮液中溶解性离子浓度降低导致其电导率减小,电流小幅减小[28]。在同一液固比下,悬浮液中可移动离子浓度相等,开始通电时,电流与两极施加的电压成正比,电流随着电压梯度的升高而增大[26]。此后,不同电渗析实验之间电流差异较小,这可能是因为离子交换膜内表面所生成的沉淀导致系统电阻增大。

  • 在电渗析前,采用2.5∶1液固比测得赤泥pH为10.51。赤泥中可溶性碱性物质(如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAl(OH)4、NaF等)溶解,形成具有缓冲作用的碱性阴离子OHCO23HCO3Al(OH)4、F,使赤泥的pH保持在9.2~12.8[2,7,29-30]。在电渗析过程中,赤泥悬浮液pH的变化不仅反映了悬浮液中可溶性碱性物质浓度的高低,同时也是影响悬浮液中氟化物存在形式的重要因素,如在碱性条件下,悬浮液中氟主要以F形式存在,少量以AlF2+、AlF2+形式存在[31-32]图3是电渗析过程中赤泥悬浮液pH随时间的变化。图3(a)显示,悬浮液初始pH最大值为9.95。对比图3(a)~图3(d)可以看出,悬浮液初始pH随液固比的增大而减小,图3(d)悬浮液初始pH最小值为9.73。这是因为电渗析实验开始时将赤泥制成不同液固比的悬浮液,悬浮液中碱性阴离子OHCO23HCO3Al(OH)4、F的浓度随着液固比的增大而降低,从而使悬浮液初始pH有所减小。随着电渗析的进行,悬浮液中碱性阴离子通过离子交换膜而被去除,从而导致悬浮液pH逐渐减小,最小值为8.31。

    电渗析前采用2.5∶1液固比测得赤泥电导率为3 450 μS·cm–1,悬浮液电导率与赤泥中Na+和OH含量的相关性分别达到0.989 4和0.974 4。因此,赤泥中高Na+和OH含量是其高电导率的主要原因[29-30,33]。影响悬浮液电导率的主要因素是离子浓度和离子所带电荷,悬浮液的电导率随着离子浓度的减小(即导电粒子数的减少)而降低[28,31,34]。因此,通过悬浮液电导率的变化可以直接看出电渗析过程中溶解性离子的去除情况。图4是电渗析过程中不同液固比的赤泥悬浮液电导率随时间的变化。由图4(a)可见,悬浮液初始电导率最大值为529.5 μS·cm–1,这是因为较小的液固比使悬浮液中离子浓度较高。随着电渗析的进行,赤泥中可溶性碱性物质如NaOH、Na2CO3、NaHCO3、NaAl(OH)4、NaF等解离形成的阴离子(OHCO23HCO3Al(OH)4、F等)和阳离子(Na+)向两极移动,分别通过AEM和CEM进入阳极室和阴极室而被去除,离子浓度的降低使得悬浮液电导率随时间的延长而减小,最小值为91.4 μS·cm–1(图4)。这与图3所示悬浮液pH逐渐减小相一致。由图4还可以看出,通电前期悬浮液电导率减小的幅度较大,这是因为前期电流较大(图2),离子从悬浮液中迁出的速率较快,从而使悬浮液中的离子浓度降幅较大。在同一液固比下,电流随着电压梯度的升高而增大(图2),单位时间内移出悬浮液的离子数目增多,使悬浮液电导率减小的幅度增大[27];在同一电压梯度下,悬浮液电导率随液固比增大即离子浓度的降低而减小。

  • 赤泥中水溶性氟的含量是指在一定量的赤泥中加入去离子水,在(25±5) ℃水浴温度下,超声提取30 min后,离心所得上清液中的氟含量[24],其初始含量为425.1 mg·kg–1图5反映了电渗析过程中水溶性氟的去除与时间的关系。图5中水溶性氟去除率为每24 h水溶性氟的去除量与电渗析前赤泥中水溶性氟的质量比值,可以看出,水溶性氟去除率随着电流的减小而减小。这是因为电渗析过程是以电压为推动力,驱使离子通过离子交换膜从溶液中去除的电化学分离过程,单位时间内氟离子的去除量随着电渗析电流的减小而减小[13-15,28]。这也与赤泥悬浮液电导率的变化相一致,即通电后期,较小的电流使包含氟离子在内的各种离子从悬浮液中迁出的速率减慢,悬浮液电导率减小的幅度较小(图4)。

    图6是电渗析结束后水溶性氟在上清液、阴/阳极电解液和赤泥中的分布情况,阴/阳电解液中氟的累积量是每天所收集的阴/阳电解液中氟的质量之和。可以看出,12组电渗析实验上清液中所含氟的质量很小,不到赤泥初始水溶性氟的1%。这说明:氟主要以溶解性的AlF2+、AlF2+或F进入阴、阳极电解液而被去除,部分以吸附性氟的形式留在赤泥中[7];同时,电渗析过程中非水溶性氟的动态析出并沉积在离子交换膜内表面,这可能也是氟的一个归宿。

    图6还可以看出,阴极电解液中氟的累积量远小于阳极电解液中氟的累积量。这是因为,在不同液固比和电压梯度下的电渗析过程中,赤泥悬浮液pH的变化范围为8.31~9.95(图3),在此碱性条件下,悬浮液中氟主要以F形式向阳极移动通过AEM进入阳极电解液,少量以AlF2+、AlF2+形式移向阴极通过CEM进入阴极电解液[31-32],从而使阴极电解液中氟的累积量远小于阳极电解液中氟的累积量。

    赤泥中的Fe、Al氧化物对氟具有较强的吸附作用,在水浴温度(25±5) ℃下,超声提取30 min后,赤泥中水溶性氟并没有在500 r·min–1搅拌下通过电渗析作用全部被去除[7-8]。在同一电压梯度下,随着液固比的增大,悬浮液中赤泥的质量减小,即悬浮液中溶解性氟的浓度降低,在电渗析结束后,电解液中氟的累积量和赤泥中水溶性氟的剩余量逐渐减小。在同一液固比下,初始悬浮液中溶解性氟的浓度相同,电流随着电压梯度的升高而增大(图2),单位时间内向两极迁移的F和AlF2+、AlF2+数目增多,电解液中氟的累积量逐渐增大,赤泥中水溶性氟的剩余量逐渐减小。

    表1列出了电渗析结束后赤泥中水溶性氟的去除及能耗。可以看出:在1.0 V·cm–1和2.0 V·cm–1电压梯度下,大的液固比有助于水溶性氟的去除;而在1.5 V·cm–1电压梯度下,不同液固比下水溶性氟的去除率相差较小,这可能是两极施加电压与悬浮液中可移动离子浓度共同作用的结果[26]。在同一液固比下,随着电压梯度的升高,C系列(见表1)较大的电流使水溶性氟去除率普遍较大,C4具有最大值77.22%。电压梯度的升高使电流增大,液固比的增大使悬浮液中可移动离子浓度降低,从而使处理单位质量赤泥能耗随着电压梯度和液固比的增大而升高。

  • 1)电渗析电流从初始最大值迅速减小,同一液固比下,电流随着电压梯度的升高而增大;同一电压梯度下,电流随着液固比的增大而减小。72 h后不同电渗析实验之间电流差异较小。

    2)电渗析过程中,赤泥悬浮液pH和电导率随时间延长而逐渐减小,pH初始最大值为9.95,处理后的最小值为8.31;电导率初始最大值529.5 μS·cm–1,处理后的最小值91.4 μS·cm–1

    3)电渗析技术可有效去除赤泥中的水溶性氟,去除量随电压梯度的升高而增大。在1.0 V·cm–1和2.0 V·cm–1电压梯度下,大的液固比有助于水溶性氟的去除;同一液固比下,电压梯度为2.0 V·cm–1时去除率较大,最大值为77.22%。

    4)实际利用电渗析技术去除赤泥中的水溶性氟时应综合考虑电压梯度和液固比对去除率的影响,在保证去除效果的同时尽可能降低能耗,使电渗析成为一种去除赤泥中水溶性氟化物的经济有效的技术。

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