实验室废液降危减量化处理工艺与工程案例

苗时雨, 毛振钢, 刘锐平, 胡玖坤. 实验室废液降危减量化处理工艺与工程案例[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1944-1949. doi: 10.12030/j.cjee.202001151
引用本文: 苗时雨, 毛振钢, 刘锐平, 胡玖坤. 实验室废液降危减量化处理工艺与工程案例[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1944-1949. doi: 10.12030/j.cjee.202001151
MIAO Shiyu, MAO Zhengang, LIU Ruiping, HU Jiukun. Treatment process and engineering cases for the risk and quantity reduction of laboratory liquid waste[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1944-1949. doi: 10.12030/j.cjee.202001151
Citation: MIAO Shiyu, MAO Zhengang, LIU Ruiping, HU Jiukun. Treatment process and engineering cases for the risk and quantity reduction of laboratory liquid waste[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1944-1949. doi: 10.12030/j.cjee.202001151

实验室废液降危减量化处理工艺与工程案例

    作者简介: 苗时雨(1990—),男,博士研究生。研究方向:高难度工业废水处理。E-mail:envmsy@163.com
    通讯作者: 毛振钢(1983—),男,硕士,工程师。研究方向:实验室危险废液处理。E-mail:zgmao@rcees.ac.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51925807);中国科学院重点部署项目(ZDRW-ZS-2016-5-4);中国科学院安全隐患整改及应急保障专项
  • 中图分类号: X531

Treatment process and engineering cases for the risk and quantity reduction of laboratory liquid waste

    Corresponding author: MAO Zhengang, zgmao@rcees.ac.cn
  • 摘要: 实验室废液降危减量化处理是控制废液环境风险、缓解危废处置能力不足、降低处置成本的重要途径。系统解析了4种典型实验室废液水质特征,提出“分类预处理+二级处理+末端吸附”的废液降危减量化处理思路。现场处理结果表明:分类混合废液中汞、铬、铅等一类污染物浓度较工业废液低,经处理后一类污染物均可达标,最终可纳入社区污水处理与再生利用系统深度净化回用或达标纳管排放;采用该工艺可将实验室废液总量减量40%~90%,第三方委托处置成本可降低85%。该工艺与应用案例可为科技园区、研究所或大学的实验室废液处理处置提供参考。
  • 精神活性物质是指对人类中枢神经系统具有强烈兴奋或抑制作用的成瘾性物质,主要包括:阿片类,可卡因、海洛因和美沙酮等;安非他命类,苯丙胺、甲基苯丙胺和摇头丸等;大麻类,大麻酚和四氢大麻酚等[1]。《2021年世界毒品形势报告》显示,全球超过约2.75亿(15—64岁)人口,在过去一年中至少使用过一次精神活性物质,比2010年增加22%,每年约50万人直接死于精神活性物质的滥用[2],精神活性物质的滥用已经成为全球关注的问题。精神活性物质进入人体后,经过肌体的新陈代谢,以药物母体及其代谢产物的形式排出体外,经由下水道进入污水处理系统。Christian[3]在2001年首次提出,通过检测市政污水中目标物质的浓度与人体药物代谢动力学相结合,可以反推评估该地区精神活性物质的滥用情况及流行率。目前对市政污水中低浓度精神活性物质定性定量检测的主流方法为液相色谱质谱联用法[4]及气相色谱质谱联用法[5]。美国[6-7]、意大利[8]、西班牙[9]、澳大利亚[10]等多个国家已经利用Christian提出的方法开展了多种精神活性物质滥用情况的调查研究。

    目标覆盖区域的服务人口数是利用精神活性物质滥用情况反推其滥用量及流行率过程中一个非常重要的参数,其数值的合理性和准确程度极大影响着推算结果的准确度。目前,目标覆盖区域服务人口数的推算方法主要有静态法和动态法,静态法有设计容量法和人口普查法等;动态法有水质参数法,常用的水质参数包括氨氮(NH4-N)、化学需氧量(COD)和总氮(TN)等[11],生物标志物法,常用的生物标志物包括可替宁、肌酸酐和咖啡因等[12]。其中设计容量法更偏向污水处理厂初建时设计的服务人口数,水质参数法和人均用水量法受工业污水占比影响较大,生物标志物法会受到年龄和身体状况等参数的影响,造成吸收和代谢的比例不一致。每种推算方法都有自身的特点和局限性,会给调查结果带来不确定性。因此,服务人口数的估算直接影响目标物滥用量和流行率的反演推算结果。

    本研究使用层次分析法,综合多种目标覆盖区域服务人口数的估算方法,建立多参数人口模型,以此获得更为准确的服务人口数,并应用于精神活性物质滥用量和流行率的评估。

    实验试剂与耗材:甲基苯丙胺(METH)、苯丙胺(AMP)、吗啡(MOR)、O6乙酰吗啡(6MAM)、可替宁(CTN)(1 mg·mL−1,美国Cerilliant公司);甲基苯丙胺-d8(METH-d8)、苯丙胺-d8(AMP-d8)、吗啡-d3(MOR-d3)、O6乙酰吗啡-d3(6MAM-d3)、可替宁-d3(CTN-d3)(100 μg·mL−1,美国Cerilliant公司);甲醇、二氯甲烷、氨水(色谱纯,上海安谱实验科技股份有限公司);盐酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、MCX固相萃取柱(3mL, 60 mg,美国Waters公司),玻璃纤维滤膜(0.45 μm,Whatman GF/F);

    实验设备:Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱质谱仪(美国Thermo Scientific公司),WD-12型氮吹仪(杭州奥盛仪器有限公司),12孔配真空抽干装置固相萃取仪(美国Supelco公司),XW-80A型旋涡混合器(上海精科实业有限公司)。

    样品采集于我国西北部某城市主城区污水处理厂(S1、S2、S3、S4)和县(市、区)污水处理厂(X1、X2、X3、X4),以上8个污水处理厂基本覆盖该市所有行政区,覆盖人口数约占全市人口总数的89%。使用自动取样器于2019年冬季和2020年夏季,在污水处理厂进水口采集24 h混合水样约400 mL,样品连续采集一周。精神活性物质的吸食频率存在一定的周期性,连续采集样品一周基本能反映一个地区精神活性物质的滥用情况。样品采集后存放于聚酯(PET)瓶内,加盐酸调节pH≤2,冷冻运输至实验室,待后续分析。

    样品在常温下解冻,经0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤,振荡混合均匀,量取50 mL滤液并添加氘代内标为待测样,固相萃取富集目标物:分别用甲醇、超纯水和pH 2的盐酸水溶液充分活化并平衡固相萃取柱,固相萃取待测样,样品流速控制在每滴1—2 s。富集完成后真空干燥固相萃取柱,依次用甲醇和5%氨水/甲醇溶液(M/M)淋洗洗脱并收集洗脱液。洗脱液在柔和氮气吹至近干后用20%(V/V)甲醇水复溶,转移至色谱瓶进行二次氮吹,最后用200 μL 20%(V/V)甲醇水溶液定容。

    使用Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱-质谱联用仪进行分析。色谱条件为:Waters XTerra MS C18反相色谱柱(100 mm×2.1 mm, 3.5 μm),流动相A为0.12%甲酸和30 mmol·L−1甲酸铵水溶液,B相为甲醇,流速0.3 mL·min−1,柱温30℃,进样量5 μL。质谱选用电喷雾离子源(ESI),采用ESI(+)模式。目标物特征选择离子、质谱条件及回收率如表1所示。

    表 1  目标物特征选择离子、质谱条件及回收率
    Table 1.  Target feature selection ions, mass spectrometry conditions and recovery rate
    物质Compound母离子Parent ionm/z定量离子Quantitative ion定性离子Qualitative ion保留时间/minRetention time回收率/%Recovery rate
    m/zDP/VCE/Vm/zDP/VCE/V
    MOR286.0152.182.055.0165.082.032.02.7388.45±5.22
    MOR-d3289.2152.180.055.0165.080.041.02.72
    6MAM328.1165.390.036.0211.390.036.04.3584.61±3.40
    6MAM-d3331.1165.190.038.3211.290.025.04.36
    METH150.191.130.016.0119.130.016.04.62101.65±4.95
    METH-d8158.293.240.019.0124.240.010.34.59
    AMP136.191.140.021.0119.140.021.04.5199.00±4.90
    AMP-d8144.2127.240.010.397.240.016.04.44
    CTN177.280.230.024.0101.230.011.03.0998.31±4.78
    CTN-d3180.180.230.025.0101.230.022.43.08
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    配制浓度分别为:1.56、3.13、6.25、12.50、25.00、50.00、100.00、150.00、200.00、250.00、300.00 μg·L−1的混合标准溶液,绘制标准曲线,线性良好(R2≥0.999)。

    为确定目标物回收率在合理范围内,每12个样品添加一组浓度为100.00 μg·L−1的混合标准溶液为质控样品,结果显示目标物的回收率均在85%—105%之间。同时每12个样品添一组空白实验。

    利用水质参数法、生物标志物法和人均用水量法计算服务人口数,具体计算方法如式所示:

    PT=CT×FmT (1)

    式(1)中,PT是通过水质参数T计算后得到的服务人口数(万人);CT为水质参数T的浓度(mg·L−1);mT是水质参数T的人均产生量(g·d−1);F为污水处理厂日均处理量(104 m3·d−1)。

    本文选用的水质参数T为氨氮(NH4-N),由于地区、生活习惯、年龄和性别比例的不同,人均排放量的比例亦不相同,结合文献调查结果[13-14]和该市具体情况,人均排放量mT取值为10 g·d−1

    PS=CS×FmS (2)

    式(2)中,PS是通过生物标志物S计算后得到的服务人口数(万人);CS为生物标志物S的浓度(mg·L−1);mS是生物标志物的日产生量(g·d−1);F为污水处理厂日均处理量(104 m3·d−1)。

    本文选用的生物标志物为可替宁,根据该市的烟草消耗、尼古丁含量及其在人体内代谢比例,运用水晶球软件模拟得到该市人均可替宁日产生量为1.47 mg·d−1

    PQ=Q103¯Q (3)

    式(3)中,PQ是通过人均用水量法计算得到的服务人口数(万人);Q为污水处理厂日均处理污水量(104 m3·d−1);¯Q为该市人均用水量(L·d−1)。

    该市2019年水资源利用公报显示,城镇居民和农村居民人均用水量分别为123 L·d−1和52.9 L·d−1

    检验层次分析法建立模型的合理性与可靠性,需要对判断矩阵一致性进行检验,公式为:

    C.I.=λmaxnn1 (4)
    C.R.=C.I.R.I. (5)

    式(4)和(5)中,C.I.为计算一致性指标;λmax为判断矩阵的最大特征值;n为矩阵阶数;R.I.是判断矩阵特征值的算术平均数,当n=4时取值0.90;C.R.为计算一致性比例。

    精神活性物质滥用量及流行率的具体计算公式如下:

    Ci,1=Ci,2×Mi,1E×Mi,2 (6)

    式(6)中,Ci,1是精神活性物的浓度(μg·L−1);Ci,2是精神活性物质标志物的浓度(μg·L−1);Mi,1Mi,2分别是精神活性物及其标志物的分子质量;E是精神活性物质标志物的代谢率,甲基苯丙胺的生物标志物为母体,代谢率为42%,海洛因的生物标志物为吗啡,代谢率为77%[15]

    mi=Ci,1×F'P (7)

    式(7)中,mi是精神活性物质的人均滥用量(μg·d−1);Ci,1是精神活性物的浓度(10−3 μg·L−1);F'是污水处理厂进水流量(104 m3·d−1);P是服务人口数(万人)。

    PR(%)=miR1860×D×n×100\% (8)

    式(8)中,PR为特定时间内,使用某种精神活性物质的人群数量占18——60岁总人数数量的比例;R18—60是该市居民中18—60岁的成年人口比例,经调查该市居民18—60岁成年人口的比例为62.4%;D是精神活性物质使用的典型剂量大小(mg·次−1),n是每天的平均使用频率(次·d−1)。

    Bao等[16]研究发现,甲基苯丙胺的典型剂量为(135±80)mg·次−1,平均使用频率为0.31 次·d−1;陈小波,乔静等[17-18]研究发现,海洛因的典型剂量为44 mg·次−1,平均使用频率为2.40 次·d−1

    计算所需相关参数大小如表2所示。通过各方法获得的污水处理厂服务人口数,相关数据如表3所示。

    表 2  各方法相关参数
    Table 2.  Correlation parameters of each method
    污水处理厂Sewage treatment plant日处理污水量/万tDaily amount of sewage treatedNH4-N/(mg·L−1可替宁/(μg·L−1)Cotinine concentration
    S17.5067.505.88
    S215.0060.725.29
    S37.5049.986.21
    S45.5049.576.07
    X11.00107.938.05
    X20.5030.974.46
    X30.3050.456.34
    X42.0028.394.14
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    表 3  污水处理厂服务人口数(万人)
    Table 3.  Population served by sewage treatment plant (ten thousand people)
    污水处理厂Sewagetreatment plant专家估算人口Expert estimates of population设计容量法Design capacity method水质参数法Water quality parameter method生物标志物法Biomarker method人均用水量法Per capita water consumption多参数模型法Multi-parameter model method
    S141.130.050.63048.837.2
    S252.170.091.15485.468.1
    S340.750.037.53242.736.3
    S422.027.027.32344.727.2
    X14.706.0011.05.515.38.08
    X22.002.301.501.54.802.00
    X31.543.001.501.34.001.85
    X45.728.005.705.630.79.10
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    专家估算人口是以该市统计年鉴人口数为基础,结合污水处理厂日内污水流量波动、日间污水处理量波动和污水来源组成等因素综合推算得到的污水处理厂服务人口数。Castiglioni等[19]认为专家估算人口是最可靠的服务人口数的估算方法,因此以专家估算人口数为标准判断各方法推算服务人口数的准确度。但是该方法耗时耗力且经济成本较高。设计容量法是一种较为方便和简单获得服务人口数的方法,但是设计容量法获得的人口数更偏向污水处理厂初建设计的服务人口数,获得的服务人口数往往高于实际人口数。但也存在一些污水处理厂满负荷运行,甚至高于污水处理厂初建设计的服务人口数,如S1。而通过水质参数法推算的服务人口数,会受到工业污水的影响,导致主城区服务人口数偏高。主要是因为主城区4个污水处理厂的工业污水业占比较高,导致氨氮数据偏高,从而影响服务人口数的估算。生物标志物法推算的服务人口数也会与真实服务人口数有所差异,这是因为可替宁是尼古丁通过细胞色素P450(CYP)亚型2A6介导产生的代谢物[20],年龄和身体状况的差异,会导致尼古丁代谢为可替宁的比例不同。人均用水量法推算得到的服务人口数明显偏高,主要原因有两个方面,一是污水处理厂的人均用水量数据比实际值高;二是污水处理厂的工业污水占比比登记值高,从而导致推算结果的偏高。

    由此可见,使用不同方法推算污水处理厂的服务人口数会得到不同的数据,每种方法都有其自身的特点和局限性,为减小单个计算方法带来的不确定性,本文使用层次分析法对不同参数所占的权重进行计算,建立污水处理厂服务人口数多参数计算模型。

    在层次分析中,以可替宁计算得到的服务人口数为基础,其他方法推算的服务人口数与可替宁推算人口的相关系数矩阵(表4)作为依据,使用1—9标度法对重要性进行对比打分,将服务人口数相关系数矩阵转为服务人口数判断矩阵(表5),对不同方法的权重进行赋值。

    表 4  服务人口数相关系数矩阵
    Table 4.  Correlation coefficient matrix of service population
    设计容量人口Design capacity population水质参数法Water quality parameter method生物标志物法Biomarker method人均用水量法Per capita water consumption
    设计容量人口10.550.430.83
    水质参数法10.530.77
    生物标志物法10.57
    人均用水量法1
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    表 5  服务人口数判断矩阵
    Table 5.  Judgment matrix of service population
    设计容量人口Design capacity population水质参数法Water quality parameter method生物标志物法Biomarker method人均用水量法Per capita water consumption
    设计容量人口11/41/51
    水质参数法411/42
    生物标志物法5413
    人均用水量法11/21/31
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    计算得到的多参数人口模型公式为:

    P=0.09×P+0.23×P+0.55×P+0.13×P (9)

    对矩阵的一致性进行检验,得到C.R.为0.078<0.1,认为矩阵的一致性是可以接受的。

    各方法计算得到的服务人口数与专家估算服务人口数相关性分析如图1所示。相关性分析中,设计容量法的R2=0.9037,水质参数法的R2=0.8850,生物标志物法的R2=0.9238,人均用水量法的R2=0.8238,多参数模型法的R2=0.9472,其中多参数模型法得到的服务人口数与专家估算的服务人口数相关性最强,更能够准确反映服务人口数。

    图 1  各方法相关性分析
    Figure 1.  Correlation analysis of different methods

    该市2019和2020年甲基苯丙胺和海洛因人均滥用量如图2所示。在2019年和2020年两次精神活性物质滥用调查中,每个样品均检出甲基苯丙胺和吗啡,甲基苯丙胺的人均滥用量分别为(112.60±25.20)μg·d−1和(92.81±28.41)μg·d−1;海洛因的人均滥用量分别为(31.70±10.93)μg·d−1和(25.65±11.42)μg·d−1。以《2019年中国毒品形势报告》、《2020年中国毒情形势报告》和该市公安部门提供的吸食精神活性物质信息为基础,从图2可以看出,该市主要吸食的传统精神活性物质为甲基苯丙胺,这也与《2020年中国毒情形势报告》相一致,同时该地区海洛因滥用量水平低于全国滥用量水平[21-22]。与2019年相比,2020年精神活性物质滥用量有所减小。我国传统精神活性物质以甲基苯丙胺和海洛因为主,因此精神活性物质总滥用量多采用两种物质加和的形式[21-22],该市精神活性物质总滥用情况为2019年(144.30±30.56)μg·d−1和2020年(118.46±37.34)μg·d−1。这与该市公安部门自2019年起加强对精神活性物质制造、贩售和吸食等行为的打击力度有着密不可分的关系。同时考虑到我国有近85%的毒品来源于金三角、金新月和北美等境外地区,2020年新冠疫情致使国内涉毒行为和境外流动受限也是导致精神活性物质滥用量下降的一个原因。对该市八个主城区及县(市、区)的精神活性物质滥用调查发现该市S2和S3的AMP/METH比值高于苯丙胺全部由甲基苯丙胺代谢的理论比值0.05—0.24[23](S2比值为0.99±0.17,S3比值为0.83±0.19),说明这两个地区苯丙胺存在其他来源。我国临床禁止使用苯丙胺类药物,因此可以推断这两个地区存在苯丙胺的滥用。同时该市的滥用量均小于北京、广州和大连等地[24-26],主城区高于县(市、区),说明精神活性物质的滥用情况与经济发展程度有关。这也与Bishop等[27]对小城市和农村精神活性物质的滥用量调查结果相一致,城市化水平和经济发展程度更高以及富裕人口更多的小城市,精神活性物质的滥用量高于农村精神活性物质的滥用量。经济的迅速发展导致人们生活节奏变快,在心理上,人们往往会选择吸食精神活性物质来释放压力,从而使得经济条件发达的地区精神活性物质的滥用情况更严重。

    图 2  目标区域甲基苯丙胺(a)和海洛因(b)人均滥用量
    Figure 2.  Methamphetamine (a) and heroin (b) abuse per capita in target areas

    该市2019和2020年精神活性物质流行率,如表6所示。该市2019和2020年甲基苯丙胺的流行率分别为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%,2019和2020年海洛因的流行率分别为0.48‰±0.17‰和0.39‰±0.18‰。该市18—60岁成年人甲基苯丙胺的流行率在Shao等[28]调查的全国15—65岁成年人甲基苯丙胺流行率0.08%—1.25%范围内,低于Pei等[29]对北京甲基苯丙胺流行率的估算。海洛因流行率低于Du等[26]调查的全国主要城市海洛因的平均流行率1.01‰。甲基苯丙胺的流行率与海洛因的流行率相比处于较高水平,这也与近年来甲基苯丙胺缉获量远高于海洛因缉获量这一事实相符合。造成以上现象的主要原因是甲基苯丙胺在中国更容易获得,其合成几乎不受地理位置的限制,从而导致甲基苯丙胺的流行率在某种程度上远高于海洛因的流行率。

    表 6  精神活性物质流行率
    Table 6.  Epidemic rate of psychoactive substances
    污水处理厂Sewage treatment plant2019年2020年
    METH流行率/%Prevalence rateMOR流行率/‰Prevalence rateMETH流行率/%Prevalence rateMOR流行率/‰ Prevalence rate
    S10.460.480.570.56
    S20.600.480.410.55
    S30.490.390.370.23
    S40.450.430.280.35
    X10.300.540.240.44
    X20.260.190.190.05
    X30.500.520.320.60
    X40.830.830.350.35
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    利用设计容量法、水质参数法、生物标志物法和人均用水量法对污水处理厂的服务人口数进行推算,使用层次分析法对权重进行赋值,建立了更合理的污水处理厂服务人口数估算模型,同时评估了2019和2020年该市精神活性物质的滥用量和流行率。结果显示,该市2019和2020年甲基苯丙胺的人均滥用量为(112.60±25.20)μg·d−1和(92.81±28.41)μg·d−1,流行率为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%;海洛因的人均滥用量(31.70±10.93)μg·d−1和(25.65±11.42)μg·d−1,流行率为0.43‰±0.10‰和0.41‰±0.18‰。该市2020年较2019年精神活性物质的滥用量有所下降,不仅是因为公安机关加大了对毒品制造、贩卖、吸食的打击力度,也是新冠疫情防疫措施导致毒品的流通受阻所带来的结果,同时经济发展水平在一定程度上也影响了精神活性物质的滥用程度。

  • 图 1  实验室废液与社区污水联合处理系统

    Figure 1.  Schematic of laboratory liquid waste treatment and community-level sewage treatment systems

    图 2  实验室废液降危减量化处理工艺流程

    Figure 2.  Risk and quantity reduction process for laboratory liquid waste

    图 3  实验室废液降危减量一体化设备及其进、出水水样对比

    Figure 3.  Integrated laboratory liquid waste treatment facility and the comparison between the influent and effluent samples

    图 4  实验室废液降危减量化处置物料平衡

    Figure 4.  Mass balance diagram of laboratory liquid waste treatment process

    表 1  实验室废液降危减量一体化设备进出水水质及其排放标准

    Table 1.  Water quality of laboratory liquid waste for influent, effluent and the corresponsive discharging standards

    水质来源与标准Ag2+/(mg·L−1)总As/(mg·L−1)Cd2+/(mg·L−1)总Cr/(mg·L−1)Cu2+/(mg·L−1)Hg2+/(mg·L−1)Ni2+/(mg·L−1)Pb2+/(mg·L−1)H+/(mol·L−1)
    第1批次进水0.14.86.5336105.4780.10.12.5
    第1批次出水0.050.050.0150.110.020.0010.10.05
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-22
  • 录用日期:  2020-04-21
  • 刊出日期:  2020-07-01
苗时雨, 毛振钢, 刘锐平, 胡玖坤. 实验室废液降危减量化处理工艺与工程案例[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1944-1949. doi: 10.12030/j.cjee.202001151
引用本文: 苗时雨, 毛振钢, 刘锐平, 胡玖坤. 实验室废液降危减量化处理工艺与工程案例[J]. 环境工程学报, 2020, 14(7): 1944-1949. doi: 10.12030/j.cjee.202001151
MIAO Shiyu, MAO Zhengang, LIU Ruiping, HU Jiukun. Treatment process and engineering cases for the risk and quantity reduction of laboratory liquid waste[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1944-1949. doi: 10.12030/j.cjee.202001151
Citation: MIAO Shiyu, MAO Zhengang, LIU Ruiping, HU Jiukun. Treatment process and engineering cases for the risk and quantity reduction of laboratory liquid waste[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(7): 1944-1949. doi: 10.12030/j.cjee.202001151

实验室废液降危减量化处理工艺与工程案例

    通讯作者: 毛振钢(1983—),男,硕士,工程师。研究方向:实验室危险废液处理。E-mail:zgmao@rcees.ac.cn
    作者简介: 苗时雨(1990—),男,博士研究生。研究方向:高难度工业废水处理。E-mail:envmsy@163.com
  • 1. 中国科学院生态环境研究中心,北京 100085
  • 2. 中国科学院大学,北京 100049
  • 3. 清华大学环境学院,水质与水生态研究中心,北京 100084
  • 4. 大江环境股份有限公司,南京 210019
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51925807);中国科学院重点部署项目(ZDRW-ZS-2016-5-4);中国科学院安全隐患整改及应急保障专项

摘要: 实验室废液降危减量化处理是控制废液环境风险、缓解危废处置能力不足、降低处置成本的重要途径。系统解析了4种典型实验室废液水质特征,提出“分类预处理+二级处理+末端吸附”的废液降危减量化处理思路。现场处理结果表明:分类混合废液中汞、铬、铅等一类污染物浓度较工业废液低,经处理后一类污染物均可达标,最终可纳入社区污水处理与再生利用系统深度净化回用或达标纳管排放;采用该工艺可将实验室废液总量减量40%~90%,第三方委托处置成本可降低85%。该工艺与应用案例可为科技园区、研究所或大学的实验室废液处理处置提供参考。

English Abstract

  • 近年来,随着我国教育、科研快速发展,高等院校、科研院所、科技企业或工业园区每年实验室废液产生量快速增长,成为环境污染的重要风险之一[1]。实验室废液污染物组分、浓度与开展的研究工作有关,成分复杂,以其“腐蚀性、爆炸性、高毒性”等危害性而被纳入《国家危险废物名录》。实验室废液有较大的环境风险,且由于污染物种类、含量、性质各异,处理处置困难,目前主要通过暂存或委托具有危险废物处置资质的企业进行废液收集、转运与处置[2]。上述处理处置模式导致科研机构危险废液处置费用逐年增加,难以维系。此外,部分省区危险废物处置能力近乎饱和,且可能由于某些废物处置资质受限问题(如含汞废物)而导致废液长期贮存,产生极大安全隐患。研制高效、可行、稳定的实验室废液减量化处理与达标排放技术和设备,对于创新性解决我国实验室废液污染问题、控制环境风险具有重要意义。

    依据废液理化特性,实验室废液一般可分为无机类废液、有机类废液等[3],具体包括废溶剂、有机废液和重金属-有机复合类的酸/碱废液。其中,高浓度有毒有机废液、重金属-有机物络合物的废液处置极其困难,解决此类废液处理难题的关键在于高毒组分降解/脱毒和多元重金属-有机络合物破络-解络。酸/碱废液常采用扩算渗析回收法[4]、中和法、直接稀释法处理,重金属废液处理方法包括化学沉淀法[5]、铁氧体法[6-7]、电化学法[8]和吸附法[9]等,有机废液处理方法有生物法、高级氧化法[10-12]、溶剂萃取法[13]和焚烧法[14]等。事实上,单一处理方法并不能实现废液稳定处理与达标排放,“分类预处理+物化处理+生化处理”工艺、“螯合-混凝沉淀”方法可使处理出水主要指标达到市政污水纳管排放标准[12-13]。此外,依据《危险废物鉴别标准通则》,实验室废液在处理过程中产生的污泥、残渣仍属于危险废物,处置费用仍相对较高,但前人研究较少考虑处理过程产生的危险废物污泥及其安全处置问题[15]。因此,研究建立实验室废液处理与减量化、达标排放与环境风险控制的技术方法具有重要意义。

  • 本研究以北京市某研究所收置的实验室废液为对象,2018年该研究所外委处置的危险废物近50 t,废液年产量增长率约为15%。结合实验室废液分类管理办法,提出“分类预处理+二级处理+末端吸附”的实验室废液一体化处理与减量化工艺思路,实现处理出水I类污染物浓度达到《水污染物综合排放标准》(DB 11/307-2013)“车间或生产设施废水排放口”的限值要求。废液处理工艺达标出水可纳入社区中水净化与回用系统(图1),实现废液减量化、无害化和资源化,最终系统排放出水COD、氮、磷、重金属等指标可达到北京市《水污染物综合排放标准》(DB 11/307-2013)纳管标准要求。

  • 不同实验室废液依据危险废物标签信息,可大致分为疏水有机溶剂类废液、亲水有机物废液、无机废酸/碱、重金属废液、专项废液等,不同实验室收集的同类废液可混合后进行统一处理。含有I类有机污染物的废液不在此工艺处理范围内。

  • “分类预处理+二级处理+末端吸附”实验室废液一体化降危减量化处理工艺流程如图2所示。以实验室废物标签信息为基础,结合水质快速分析仪,可快速对所收置的废液进行定性分析,不同类别实验室废液采取不同的处置思路。

    疏水有机溶剂废液包括疏水溶剂相和废水相2部分。废液首先通过袋式过滤器除杂,随后进入两相分离器内依据相似相溶原理实现溶剂相和废水相的萃取分层,分层后的疏水溶剂排出系统委托第三方转运处置,也可采取焚烧、湿式氧化等处理单元;废水排入亲水有机物废液的储罐进行后续处理。

    亲水有机物废液含油类、重金属、有机物等污染物。废液首先在袋式过滤器除杂后,随后进入一级反应器完成乳化液破乳、络合态重金属破络/解络、难降解有机污染物氧化等过程,出水废液进入二级反应器进行化学沉淀,之后进入沉淀反应器固液分离去除重金属等I类污染物,产生的污泥经压滤脱水后委外处置,滤液则经袋式过滤器过滤后进入树脂吸附单元进一步去除微量强络合态重金属。

    无机废液主要含强酸、强碱和重金属等污染物,废液与亲水有机废液共用处理单。废液首先经袋式过滤器除杂后,随后进入一级反应器进行重金属破络/解络,出水进入二级反应器进行化学沉淀,然后进入沉淀反应器固液去除重金属等I类污染物,产生的污泥及滤液的处理方法同上。

    专项废液主要是某些组成性质较稳定、数量较大的一类废液。如含氰化物的废液和测COD所用的哈希(HACH)预制试剂。废液与亲水有机废液共用处理单元,首先经袋式过滤器除杂后,废液进入一级反应器进行银离子与汞离子化学沉淀、六价铬还原、氰化物破氰等过程,出水进入二级反应器进行化学沉淀,之后进入沉淀反应器进行固液分离。产生的污泥及滤液处置方法同上。

    根据实验室废液管理和处置特点,废液需分类处理,从而可共用处理单元,减少占地面积,整个系统采取间歇运行模式,利用PLC自动控制确保设备稳定运行。实验室废液成分、含量、性质的复杂性,导致其难以利用在线检测仪器分析数据进行实时设备运行优化,这增大了设备运行操作和参数调控(如反应时间、投药量等参数)的难度。因此,在调试过程中,须确定对污染物去除范围较大、适应性较强、可实现稳定达标的运行参数,作为设备推荐的最优运行参数。最后,整个系统设置末端吸附单元,采用串级有机物吸附树脂、重金属鳌合树脂等,以确保系统出水中汞、镍、铅、钴等重金属浓度达到设计标准要求,然后再纳入社区中水处理系统,经混合后,利用生物处理单元,进一步去除有机物、氮磷等污染物,使废水最终处理回用或排放。

  • 实验室废液降危减量一体化设备设计处理能力为1 t·d−1,所有处理单元置于标准集装箱(长×宽×高= 9 200 mm×2 700 mm×2 400 mm)中。一体化设备包括10个单元。

    1)进液箱1个,有效容积3.5 L,配置1台离心泵。

    2)袋式过滤器2个,配置2台离心泵。

    3)两相分离器1个,配置1台机械搅拌器。

    4)废液储罐3个,有效容积500 L,配置2台流量计和2台离心泵;储罐内设液位传感器。

    5)机械反应器2个,有效容积500 L,配置2台搅拌器;储罐内设pH、ORP和液位传感器。

    6)固液分离反应器1个,配置1台气动隔膜排泥泵,内设上清液溢流储存箱,储罐内设液位传感器。

    7)吸附罐进水预处理器1个,配置2台离心泵。

    8)树脂吸附罐4个,串联连接,配置自动再生反洗。

    9)树脂再生液储罐1个。

    10)板框压滤机1台,板框面积5 m2

  • COD采用快速消解分光光度法测定,Ag、Cd、Cr、Cu、Ni和Pb等重金属浓度采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定,As、Hg等重金属浓度采用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)测定,pH、氧化还原电位(Eh)和电导率等指标采用便携式多功能水质测定仪进行测定。

  • 实验室废液降危减量一体化设备经调试后投入3个月试运行(图3)。在试运行过程中,设备稳定,出水I类污染物浓度可稳定达到《北京市水污染物综合排放标准》(DB 11/307-2013)中《车间或生产设施废水排放口标准》的限值要求(见表1)。系统处理出水储存于排水储罐,检测达标后纳入社区中水处理系统。

    表1所示,对比2个批次实验室废液进、出水水质,可以看出,混合废液酸性较强,中和用碱量较大;在总Cr、Ag2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+和Pb2+等重金属指标中,废液混合后浓度最高的I类污染物为总Cr,浓度为336 mg·L−1。对比而言,实验室废液中重金属浓度远低于传统工业危险废液,其重金属含量一般在0.1%以上。上述结果表明,对实验室废液首先开展产废园区的内减量化处理与环境风险控制,然后再将所产生的残渣委托第三方危险废物处置企业进行最终处置,这对于降低产废单位处置成本和减轻第三方危废处置企业负荷是可行的。

  • 疏水有机溶剂类废液含水率为20%~50%,波动较大。在亲水性有机废液处理过程中,投加各类药剂溶液体积约占废液总体积的10%,且Fenton氧化过程污泥产量较大,压滤后污泥含水率约50%,为原废液体积10%左右。在无机废液处理过程中,投加各类药剂溶液体积约为废液总体积的10%,污泥产量约为废液体积的5%(含水率50%)。综上分析可知,通过处理后,疏水性有机废液可减量50%~80%,亲水性有机废液和无机废液可减量90%。实验室废液减量化处置过程中物料衡算如图4所示。

  • 该装置运行成本主要包括电费、药剂费和污泥外委处置费等,其中污泥与废液的委托处置费接近。采用实验室废液降危减量一体化装置,1 t亲水性有机废液和无机废液处理时间约为8 h,处置成本较委托处置降低85%。这对于产废单位降低废液处置成本、确保危废安全无害化处置、控制环境风险具有重要意义。

  • 1)实验室废液混合后重金属等I类污染物浓度较传统工业危险废液低。对实验室废液采取减量化处理,有机溶剂、含I类有污物废液及处理后的污泥等交由第三方危险废物处置企业处置,可显著降低产废单位的处置成本,或可减少第三方处置企业的处理压力。

    2)“分类预处理+二级处理+末端吸附”的废液降危减量一体化处理工艺可实现I类重金属污染物稳定达到生产设施排放口标准,可有效控制实验室废液的环境风险。

    3)相对于直接委托处置,直接减量化处置综合成本降低85%,具有很好的经济效益和环境效益。

参考文献 (15)

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