BPA(C₁₅H₁₆O₂、Adamas试剂有限公司)、香豆素(C₉H₆O₂、Adamas试剂有限公司)、7-羟基香豆素(C₉H₆O₃、Acros)、氯化铜(CuCl₂·2H₂O、广东省化学试剂工程技术研究开发中心)、硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、硫酸锰(MnSO₄·H₂O)均购自成都市科隆化学品有限公司，硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)、二氧化钛(TiO₂)购自成都市科龙化工试剂厂，双氧水(H₂O₂、30%)购自重庆川东化工(集团)有限公司，以上均为分析纯。紫外可见分光光度仪(UV-2550、日本岛津)、恒温水浴振荡器(SHA-C、金坛市易晨仪器制造有限公司)、离心机(TGL20M-Ⅱ、金坛市城西春兰实验仪器厂)、总有机碳(TOC)分析仪(TOC-VCPN、日本岛津)、荧光分光光度仪(F-7100、日本HITACHI)、pH计(FE20、瑞士梅特勒)。

在放置于恒温水浴振荡器的具塞锥形瓶中，进行BPA模拟废水的类芬顿催化氧化去除反应。向锥形瓶中加入一定量的由蒸馏水和BPA配成的模拟BPA废水溶液，然后分别加入一定量的硫酸铜催化剂和质量分数为30%的H₂O₂，之后在120 r·min⁻¹的转速下反应。取不同反应时间条件下的反应液，经离心分离后，取其上清液分别测定TOC和吸光度值。

BPA的浓度可通过紫外-可见分光光度法建立的BPA浓度标准曲线来计算，其特征吸收波长为276.4 nm，全波长扫描结果见图2。总有机碳由TOC仪测定。H₂O₂浓度由钛盐光度法^[14]测定。反应过程中产生的 · OH由香豆素捕获，通过荧光分光光度仪定量检测反应过程中产生的7-羟基香豆素，从而推算 · OH浓度^[15]。

为了筛选成本低廉、效果较好的催化剂，主要考察了过渡金属化合物在类芬顿反应体系中对BPA的去除效果，结果如图3所示。图4和图5分别为BPA和H₂O₂的浓度标准曲线。由图3可知，硫酸铜、氯化铜和硝酸铜3种铜类化合物对BPA的去除效果相差不大，在65 min内，去除率均超过了95%。硫酸锰对BPA的去除效果最差，去除率仅有52.6%。硫酸亚铁和硫酸铁对BPA的去除率分别为85.4%和86.9%，效果相对较差，但反应后水质呈褐黄色、浑浊，在离心分离后，水质依然偏黄，沉淀3 d后水质才较澄清。从实验结果来看，3类含铜化合物的效果较好，由于氯化铜在溶液中含有氯离子，对水质有二次污染，硝酸铜存在硝酸根离子，在酸性条件下有一定的氧化能力，为此，本研究选择硫酸铜作为评价类芬顿催化氧化去除能力的最佳催化剂。

分别考察了BPA溶液挥发、单独H₂O₂氧化和单独催化剂对BPA去除效果的影响。结果表明，在反应2 h后，BPA溶液的挥发、单独H₂O₂的氧化和单独催化剂对去除率的贡献分别为8.9%、8.5%和8.6%，由图3可知，3种铜类化合物在65 min内对BPA的去除率均超过了95%，这说明催化剂和双氧水的协同作用是类芬顿法去除BPA模拟废水的关键。

催化剂用量对BPA去除效果的影响结果如图6所示。由图6可知：当催化剂用量在0.4 g·L⁻¹以下时，反应15 min后，BPA的去除率约为73.5%；在反应65 min后，达到约90%。当催化剂用量为0.8 g·L⁻¹时，去除效果最好；在反应65 min和95 min后，BPA的去除率分别为95.4%和96.6%，比在其他条件下的BPA去除率均提高了约4%，TOC去除率分别为83.6%和85.9%。当超过最佳催化剂用量时，BPA去除率稍有下降。这可能归因于在较合适催化剂用量条件下，反应体系中产生的 · OH和其消耗达到一个平衡，当催化剂用量继续增大时，其会催化H₂O₂产生大量的 · OH，导致其自身的消耗反应加速，最终生成H₂O、${\rm{HO}}_{\rm{2}}^{\rm{ - }}$和O₂而被消耗掉^[16]；另一方面，过量的 · OH与H₂O₂会反应生成具有抑制 · OH能力的${\rm{HO}}_{\rm{2}}^{\rm{ - }}$，导致类芬顿体系去除效果降低^[17]。

H₂O₂的理论需求量计算方程如式(1)所示。

196 mmol·L⁻¹为H₂O₂理论需求量的12.4倍。由图7可知，当H₂O₂用量为78 mmol·L⁻¹时，BPA的去除率最高，在反应65 min后，BPA的去除率为91.8%，H₂O₂的消耗率为82.1%。随着H₂O₂用量的增加，BPA的去除率下降，当H₂O₂用量增加到470 mmol·L⁻¹时，在反应65 min后，BPA的去除率下降到68.8%。这说明H₂O₂用量对BPA的去除效果具有显著的影响。当H₂O₂过量时，会导致类芬顿反应对BPA的去除效果大幅下降，这可归因于 · OH与过量的H₂O₂发生了自身消耗反应^[16,18]。

反应温度对BPA去除效果的影响如图8所示。由图8可知，反应温度对BPA的去除率影响很大，当反应温度从55 ℃升高至85 ℃时，反应15 min后，BPA的去除率从31.3%升高到86.6%，H₂O₂的消耗率从37%升高到81.4%。当反应65 min后，在55 、65 、75 和85 ℃下，BPA的去除率分别为65.5%、83.1%、91.8%和98.6%，H₂O₂的消耗率分别为52.3%、67.3%、82.1%和96.9%。由此可知，反应温度对BPA的去除和H₂O₂的消耗影响较大。通过观察在不同温度下溶液颜色的变化可知：在55 ℃时，溶液呈浅紫红色；在65 ℃时，在前25 min内，溶液先呈浅紫红色，后变为透明；在85 ℃时，溶液呈透明状态。这可归因于随着反应温度的升高，H₂O₂活化导致 · OH的生成量增加，同时提高了反应物分子间发生有效碰撞的概率，缩短了催化诱导期^[19]，加速了反应过程。由于更高的温度，会加速H₂O₂分解^[20]，综合考虑，本研究选择75 ℃为最佳反应温度。

BPA初始浓度对BPA去除效果的影响如图9所示。由图9可知，BPA初始浓度对去除效果影响较大。在反应65 min后，当BPA浓度从40.1 mg·L⁻¹增加到331 mg·L⁻¹时，BPA的去除率从97.4%下降到91.9%，这说明随着BPA浓度的增加，对 · OH的需求也有所增加，导致在相同催化剂、H₂O₂浓度和反应时间内，产生的强氧化性 · OH不足以氧化足够多的BPA。由图9可知，BPA浓度对H₂O₂消耗率的影响显著，在反应65 min后，H₂O₂消耗率从96.7%下降到82.7%，可归因于BPA具有双苯环结构且浓度较高，会导致空间位阻效应增强^[21]，阻碍了Cu²⁺与H₂O₂的充分接触，导致其分解变慢，体系产生 · OH的速率下降。

初始pH对BPA去除效果的影响如图10所示。由图10可知，在pH为3.0~7.9，反应一定时间后，BPA的去除率均比较高。在早期反应阶段，BPA的去除率有小幅波动，反应15 min后，分别为70.2%、79.5%、73.7%和73%，H₂O₂的消耗率差距较大，分别为18%、63.4%、60.2%和70.6%。这说明在早期反应阶段，pH对BPA的去除有一定影响，尤其是在弱酸条件下，可归因于弱酸性条件下H₂O₂的分解受到一定的抑制^[22]。随着反应的进行，体系pH可能升高，H₂O₂的分解抑制解除；当反应65 min后，除了在pH=3.0的条件下，对应的BPA去除率偏低外，其他条件下对应的BPA去除率均在91%以上，在pH=7.9时，BPA的去除率可达到96.6%，H₂O₂的消耗率达到最高值98.1%。

另外本研究考察了在其他pH条件下，BPA在类芬顿反应体系中的去除效果。结果表明，在pH=1.6和pH=2.0的条件下，BPA几乎没有被去除，此时H₂O₂的消耗率分别仅有4.9%和11.3%，这说明在强酸条件下，不利于H₂O₂分解为强氧化性 · OH。有研究^[23]表明，过渡金属离子在溶液pH发生变化时，其价态可能发生变化，变为水合氧化物沉淀或变为带正电荷的多羟基配合物聚合体，从而易吸附${\rm{HO}}_{\rm{2}}^{\rm{ - }}$，降低其活度，抑制H₂O₂的分解。在pH=10.1时，当反应65 min后，BPA的去除率仍然高达86.6%，H₂O₂消耗率达到100%；在pH=11.4和pH=12.0的条件下，当反应65 min后，BPA几乎没有去除，但H₂O₂完全消耗完，且观察到溶液均有红褐色沉淀生成。说明在强碱性条件下，H₂O₂极不稳定，容易形成${\rm{HO}}_{\rm{2}}^{\rm{ - }}$^[17]，而${\rm{HO}}_{\rm{2}}^{\rm{ - }}$是一种亲核试剂，易引发H₂O₂分解产生游离基，而Cu²⁺也更容易与OH⁻发生沉淀反应，故在强碱性条件下不利于类芬顿反应的进行。从pH对BPA去除效果来看，采用硫酸铜作为催化剂的类芬顿法，相比Fenton法，一般需要在pH 2~4条件下反应，具有更宽的pH适应范围，故其优势更为显著。

考察反应过程中pH和羟基自由基浓度的变化，可为后续进一步考察降解机理和路径提供依据。另外随着反应的进行，反应体系pH的变化，是否会超出催化剂的pH适应范围，需要进一步分析。通过考察羟基自由基浓度的变化来反映其是否参与了氧化反应。 · OH浓度通过荧光法间接测定，经全谱荧光扫描确定：香豆素的最大激发波长为277 nm，最大发射波长为392 nm；7-羟基香豆素的最大激发波长为321 nm，最大发射波长为452.6 nm。图11为7-羟基香豆素的标准滴定曲线。

图12为反应过程中pH和 · OH浓度的变化情况。由图12可知，在硫酸铜类芬顿反应体系中，pH在早期升高后，又有小幅的下降，这可能是因为在此过程中生成了酸性中间产物。当这些中间产物转化为其他物质后，pH又逐渐升高，但升高幅度并不大，体系pH维持在6.7左右，比初始pH稍高。这表明尽管体系pH发生了变化，但催化剂依然在pH适应范围内，同时说明BPA在硫酸铜类芬顿反应体系中的结构受到破坏，可能有弱碱性中间产物生成。此外，在类芬顿反应体系中，随着反应时间的延长，体系中 · OH的浓度呈逐渐下降趋势，这说明大量的 · OH参与了BPA的氧化降解去除反应。

1)在早期反应阶段，提高催化剂用量有利于反应的快速进行，但反应后期，受催化剂用量影响不大；H₂O₂用量对BPA的去除影响较大，随着H₂O₂用量的增大，去除率明显降低；随着反应温度的升高BPA的去除率增大；BPA的去除随浓度的增加有一定的下降。反应过程中溶液的pH变化不大。

2)在催化剂用量为0.8 g·L⁻¹、H₂O₂为78 mmol·L⁻¹、BPA为152 mg·L⁻¹和反应温度为75 ℃的条件下，反应65 min后，BPA和TOC的去除率分别为95.4%和85.9%。

3)以硫酸铜为催化剂，采用类芬顿法对BPA进行催化氧化去除，相比Fenton法一般需要在pH 2~4条件下反应更具优势，其具有更宽的pH适应性，可以在pH=3.0~10.1的条件下反应，无需调节反应液的pH，具有一定的应用前景。