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Mn-Ce复合氧化物微球的制备及其催化氧化甲苯性能

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喻成龙, 杨文亭, 夏良海, 吴军良, 毛素华, 胡玲玉, 符冲, 鲁美娟. Mn-Ce复合氧化物微球的制备及其催化氧化甲苯性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1554-1562. doi: 10.12030/j.cjee.201908016
引用本文: 喻成龙, 杨文亭, 夏良海, 吴军良, 毛素华, 胡玲玉, 符冲, 鲁美娟. Mn-Ce复合氧化物微球的制备及其催化氧化甲苯性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1554-1562. doi: 10.12030/j.cjee.201908016
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YU Chenglong, YANG Wenting, XIA Lianghai, WU Junliang, MAO Suhua, HU Lingyu, FU Chong, LU Meijuan. Preparation of Mn-Ce composite oxide microspheres and their performance on toluene catalytic oxidation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1554-1562. doi: 10.12030/j.cjee.201908016
Citation: YU Chenglong, YANG Wenting, XIA Lianghai, WU Junliang, MAO Suhua, HU Lingyu, FU Chong, LU Meijuan. Preparation of Mn-Ce composite oxide microspheres and their performance on toluene catalytic oxidation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1554-1562. doi: 10.12030/j.cjee.201908016
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Mn-Ce复合氧化物微球的制备及其催化氧化甲苯性能

  • 1.

    江西农业大学国土资源与环境学院，南昌 330045

  • 2.

    江西农业大学农学院，南昌 330045

  • 3.

    华南理工大学环境与能源学院，广州 510006

    • 作者简介: 喻成龙(1988—)，男，博士，讲师。研究方向：大气污染控制等。E-mail：chenglongyu888@163.com
    通讯作者: 鲁美娟(1983—)，女，博士，讲师。研究方向：大气污染控制等。E-mail：lumj2007@126.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51508245，31360108，51808269)；江西省自然科学基金资助项目(20192BAB213020)

  • 中图分类号: X511

Preparation of Mn-Ce composite oxide microspheres and their performance on toluene catalytic oxidation

  • 1.

    School of Land Resource and Environment, Jiangxi Agricultural University, Nanchang 330045, China

  • 2.

    School of Agricultural Sciences, Jiangxi Agricultural University, Nanchang 330045, China

  • 3.

    School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China

    • Corresponding author: LU Meijuan, lumj2007@126.com

摘要

  • 摘要: 为了开发高效稳定、具有低温活性的降解VOCs催化材料，采用传统水热法制备了一系列不同锰铈比的催化剂(MnO2、Mn0.95Ce0.05Ox、Mn0.90Ce0.10Ox、Mn0.80Ce0.20Ox及Mn0.60Ce0.40Ox)，利用SEM、BET、XRD、H2-TPR、O2-TPD、拉曼光谱等技术对催化剂的物理化学性质进行了表征分析，同时考察了其对甲苯的催化氧化活性。结果表明：通过简单的水热合成法合成出的Mn-Ce复合氧化物均为微球，但Ce的加入使得微球催化剂表面的纳米针消失，变为光滑的微球体；而不同的催化剂在氧化甲苯时呈现不同的催化氧化性能，其中Mn0.80Ce0.20Ox具有最佳的甲苯氧化性能，这是由于其具有较强的氧化还原性能、较高的化学吸附氧含量及存在Mn-Ce固溶体。因此，通过控制催化剂中Ce含量，可调控催化剂的形貌和物理化学特性，从而使Mn-Ce复合氧化物在甲苯催化氧化中展现出优异的催化性能。研究结果为新型高效降解VOCs催化材料的设计和开发提供了新思路。
    Abstract: In order to develop high-efficient, stable and low temperature active catalytic materials for VOCs degradation, a series of Mn-Ce catalysts with various Mn/Ce mole ratios (MnO2, Mn0.95Ce0.05Ox, Mn0.90Ce0.10Ox, Mn0.80Ce0.20Ox & Mn0.60Ce0.40Ox) were prepared by a traditional hydrothermal synthesis method. The physicochemical properties of these catalysts were characterized and analyzed by SEM, BET, XRD, H2-TPR, O2-TPD and Raman spectroscopy, and their catalytic oxidation of toluene was investigated. The results indicated that Mn-Ce composite oxides prepared by simple hydrothermal synthesis method were microspheres, while Ce addition caused the disappearance of the nano-needle borne on the catalyst surfaces and the formation of smooth microspheres. The catalysts with various Mn/Ce mole ratios exhibited different catalytic activity for toluene oxidation, of which Mn0.80Ce0.20Ox had the best performance, this was ascribed to its strong redox properties, high chemisorbed-oxygen content and the existence of Mn-Ce solid solution. Thus, the morphology and physicochemical properties of the catalysts could be regulated by controlling the Ce content, which enabled these Mn-Ce composite oxides to exhibit excellent catalytic performance in toluene oxidation. This study provided a new idea for the design and development of novel VOCs catalytic materials with high efficiency.

  • 多杀菌素是一种发酵产生的无公害农药[1]，属于农用抗生素，因其杀虫效率高，在农业上的应用前景广阔[2]。多杀菌素菌渣是抗生素发酵提取后残留菌丝体和培养基的混合物，若直接进入环境可能造成潜在环境危害。因此，多杀菌素菌渣在2008年被列入中国的危险废物管理清单。考虑到菌渣有机物含量丰富[3]，有效地处理多杀菌素菌渣以实现无害化和资源化具有巨大潜力。

    抗生素发酵菌渣无害化方法很多，包括微波分解[4-5]、热水解[6]、高级氧化工艺[7]、厌氧堆肥[8]和好氧堆肥[9]，其中好氧堆肥处理以其低成本、技术成熟和可推广性受到企业的青睐。LIU et al[10]将庆大霉素残留物和洛伐他汀发酵残留物混合堆肥，实现了庆大霉素最大降解率96.7%。YANG et al[11]将肉鸡粪便堆肥42 d，去除粪便中75.4%的诺氟沙星。因此，抗生素残留物的肥料化是一个很有前景的资源利用途径。目前，暂无关于多杀菌素菌渣无害化和资源化的相关研究。

    本文通过好氧发酵对多杀菌素菌渣进行无害化与稳定化处理，系统研究其堆肥化效能。通过土壤模拟试验，从土壤中多杀菌素残留降、土壤理化性质及微生物活性与多样性等多层面分析多杀菌素菌渣的肥料化应用效果，以期为多杀菌素菌渣的无害化与资源化提供理论与技术支持。

    1.   材料与方法

    1.1   实验材料

    实验用多杀菌素菌渣取自山东省某生物制药公司，经脱水处理，含水率（5.61±0.71）%。菌渣样品采用已消毒的塑料桶收集，并在运回实验室后立刻放置于4 ℃冰箱内冷藏储存。实验用土壤取自江苏省某农场纯天然田园土。在进行土壤模拟实验前，已将土壤阴干14 d，并过2 mm筛网以去除石块和植物根系。实验用菌渣和土壤的理化性质，见表1和表2。

    表 1  多杀菌素菌渣的理化性质
    Table 1.  Physicochemical properties of SFR
    参数数值
    pH 7.93±0.02
    含水率/% 5.61±0.71
    有机质/% 41.52±3.15
    多杀菌素A/ mg·kg−1 2.19×103±238
    多杀菌素D/ mg·kg−1 2.89×102±196
    P/%（by P2O5） 1.02±0.09
    K/%（by K2O） 0.25±0.05
    As/mg·kg−1 0.41±0.04
    Cd/mg·kg−1 0.048±0.001
    Cr/mg·kg−1 48.61±0.12
    Hg/mg·kg−1 0.39±0.17
    Pb/mg·kg−1 15.47±3.84
    C/N 6.45±0.66
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    1.2   好氧堆肥试验设计

    实验取稻草秸秆作为碳源，控制堆体C/N分别约为15、20、25进行堆肥，控制堆体含水率控制在60%。考虑到多杀菌素菌渣含有的微生物种类较为单一，单独堆肥难达理想效果，故投加约2%的高效菌（即EM菌，属混合菌，含光合菌、乳酸菌、酵母菌等）。同时堆体内投加约5%的腐殖酸，一方面能为堆体提供碳源，另一方面也能减少堆肥过程中的氮素损失。堆体体积约为15 L。机械曝气量为0.4 L/(min·kg)，采用间歇式曝气法，曝气2 h，暂停1 h。与此同时，每天进行人工翻堆保证有机质能够被微生物充分利用。堆肥一共42 d，取样日期分别为0，1，2，3，4，6，8，10，14，18，22，32，42 d，每次取样均从堆体内上、中、下以及发酵罐相应截面的中心、四周均匀取样50 g，取出样品装袋标记后立刻放进−20 ℃的冰箱内进行冷冻保存，以备后续指标检测。发酵设备见图1。

    图 1  好氧堆肥装置
    Figure 1.  Aerobic composting unit
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    表 2  实验土壤的理化性质
    Table 2.  Physicochemical properties of experimental soil
    指标数值
    pH 7.2±0.1
    电导率/μS·cm−1 155.2±2.1
    含水率/% 12.05±0.14
    土壤有机质含量/% 1.6±0.1
    总磷含量/mg·kg−1 15.5±0.1
    总钾含量/mg·kg−1 100.9±0.7
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    1.3   土壤模拟试验设计

    本研究通过实验室土壤模拟试验法，研究了菌渣有机肥对土壤性能的影响。参考文献[12]，本文设置1%、6%、12%的质量比，并另设空白组和1%鲜菌渣投加组进行对比。每组土壤模拟实验使用土壤量约为1 kg，设置3组平行对照，放置于直径17.5 cm、高16 cm的花盆中培养，定期浇水保证土壤湿度约为10%。在0、3、7、12、20、30、42 d取样（约50 g）。每组样品分为2部分，一部分储存于−20 ℃用于检测残留多杀菌素残留量，另一部分储存于4 ℃以检测相关理化性质。

    1.4   分析方法

    pH和EC的检测分别参考《土壤检测 第2部分：土壤pH的测定：NY/T 1121.2—2006》和《土壤 电导率的测点 电极法：HJ 802—2016》。堆体三维荧光光谱检测：使用质量比1∶10的超纯水提取土壤样品5 g，在水平振动器中震荡24 h，10 000 r/min离心20 min后过0.45 μm滤膜，用于三维激发发射矩阵（3D-EEMs）荧光光谱分析，检测数据进行拉曼归一化[13]。土壤酶活采用比色法进行测定[14]。利用生物工业微生物测序仪对细菌群落进行16S基因测序。GI的检测参考了《有机肥料：NY/T 525—2021》。

    抗生素残留检验检测方法：（1）流动相为甲醇：1%乙酸铵=7∶3（V/V），流速0.3 mL/min；（2）使用C18柱色谱柱，柱温30 ℃，进样量10 μL；（3）质谱选择采集多级反应监测模式，电喷雾离子源电压4.5 kV，雾化气流流速700 L/h，锥孔气流流速35 L/h；（4）多杀菌素A母离子质荷比（m/z）732.5，子离子质荷比（m/z）142.2；多杀菌素D母离子质荷比（m/z）746.5，子离子质荷比（m/z）142.2。

    预处理方法：称取样品2.0 g（精确至0.01 g）于50 mL离心管中，加入饱和氯化钙溶液10 mL，同时再加入2.0 mL乙酸乙酯，将混合液摇匀后置于多管涡旋仪上以2 000 r/min的转速充分振荡20 min，4 000 r/min离心10 min之后，取1.0 mL乙酸乙酯相液体在氮吹仪上吹干，之后使用1 mL流动相复溶，过0.22 µm滤膜待测。

    2.   结果与分析

    2.1   堆肥参数分析

    2.1.1   理化参数变化

    温度反映出好氧堆肥中微生物的新陈代谢水平，是判定堆肥成品达到无害化的重要指标。图2可知，3组实验的初始温度基本一致，在0—3 d内从室温快速升至50 ℃左右。在此阶段，水溶性糖类、淀粉类等易降解的可溶性有机物及大分子有机质被微生物利用，并产生热量上的累积。在4—10 d，堆体温度维持在50 ℃以上，嗜热微生物大量繁殖，有效地分解大分子蛋白质、纤维素、木质素等在升温过程难分解的有机物。到了降温期（11—42 d），嗜温性微生物开始进一步分解残余难降解有机物，温度进一步降低至室温。

    图 2  好氧堆肥中堆体温度的变化
    Figure 2.  Variation of pile temperature in aerobic composting
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    pH是影响体系中微生物活性和堆肥性能的重要参数，大多数微生物最适宜生长代谢的pH环境为中性或弱碱性[15]，pH过高或过低均会影响到堆肥腐熟的进程。图3可知，在堆肥过程中A、B、C 3组的初始pH均为6.8左右，这主要是因为添加物料中含有一定量的腐殖酸，中和了菌渣等物料本身的碱度。在0—3 d内堆体pH迅速上升，大量含氮有机物被微生物利用产生氨气[16]以及小分子有机酸的降解[17]。在10—22 d进入降温期，功能微生物群落发生转变，堆体内有机物被进一步分解，小分子有机酸和部分盐基离子被合成大分子腐殖质（胡敏酸）[18]，3组的pH缓慢下降并趋于稳定，这一点与图3中电导率后期呈现下降趋势相吻合。堆肥结束后，3组的pH稳定在堆肥适宜的7.5～8.5[19]，EC稳定在<3 000 μS/cm范围内[20]。

    图 3  好氧堆肥过程中各组pH和EC变化规律
    Figure 3.  Changes in pH and conductivity of each group during aerobic composting process
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    2.1.2   多杀菌素残留量分析

    在多杀菌素菌渣好氧堆肥过程中，多杀菌素残留量是评价菌渣无害化水平的重要指标。多杀菌素包含2种成分，即多杀菌素A和多杀菌素D。在C/N为15、20、25条件下，多杀菌素A和D残留量的变化曲线，见图4。反应至22 d时，C/N为15、20、25实验组的多杀菌素A去除率分别为81.71%、87.16%、79.13%，多杀菌素D的降解率分别为84.40%、84.64%、78.59%。其中，B组其内抗生素残留量最快，多杀菌素A 26.30 mg/kg，多杀菌素D 2.73 mg/kg。到42 d时，3组的多杀菌素降解率均达90%以上。另外，图4可知，在0—10 d内，3组多杀菌素去除率均可达70%以上，这表明多杀菌素的降解主要发生在升温期和高温期。以上结果表明，通过堆肥进行多杀菌素的降解是可行的。

    图 4  好氧堆肥过程中多杀菌素A、多杀菌素D的变化规律
    Figure 4.  Change pattern of spinosad A (a) and spinosad D (b) during aerobic composting
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    2.1.3   堆肥过程的三维荧光光谱分析

    三维荧光光谱（3D-EEMs）可以直观地展示与微生物活动相关的蛋白质类物质的光谱信息及堆肥过程中形成的腐殖质类物质的结构信息。在数据处理过程中，将空白样品数据扣除并进行拉曼归一化处理，见图5。在堆肥过程中Peak Ⅰ（225/370 nm Ex/Em）代表的色氨酸类物质峰荧光强度下降，说明好氧堆肥过程中类蛋白物质逐渐发生降解，到堆肥后期基本降解完全。Peak Ⅱ（275/370 nm Ex/Em）表示堆肥初期就存在溶解性微生物代谢产物，这是因为菌渣是由微生物经发酵作用而产生的，菌渣内会残留一定的微生物代谢产物。Peak Ⅲ和Peak Ⅳ在高温期同时出现，Ex/Em波长分别为275/449和325/424 nm。Peak Ⅲ和Ⅳ均和腐殖酸类物质相关。LV et al[21]在牛粪蚯蚓堆肥过程中的第60 d检测到与腐殖酸相关的320/416 nm Ex/Em波长对的峰值Peak Ⅲ和Peak Ⅳ的出现表明在堆肥过程中产生了腐殖质的积累，标志着堆体不断腐熟，趋于稳定，见表3。

    图 5  好氧堆肥过程中C/N=15（A）、C/N=20（B）、C/N=25（C）的三维荧光图谱
    Figure 5.  Three-dimensional fluorescence profiles of A (C/N=15), B (C/N=20) and C (C/N=25) during aerobic composting
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    表 3  荧光区域与对应物质类别
    Table 3.  Fluorescence regions and corresponding substance classes
    荧光区域对应物质类别Ex/nmEm/nm
    Ⅰ酪氨酸类200～250250～330
    Ⅱ色氨酸类200～250330～380
    Ⅲ富里酸类200～250380～500
    Ⅳ腐殖酸类250～500380～500
    Ⅴ溶解性微生物代谢产物250～500250～380
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    2.1.4   种子发芽指数变化

    种子发芽指数（GI）综合反映生物性安全，广泛用于堆肥中物料的植物毒性评价，GI受到多种因素的影响，包括残留物浓度、重金属离子浓度等。图6可知，在堆肥初期，3个堆体的GI相对较低，表明植物毒性相对较高。随着时间推进，GI均有所提升，表明植物毒性大幅降低。第42 d C/N=20、25的GI分别为98.29%和90.70%，而C/N=15的GI为82.34%。这一现象的原因可能与C/N=15组含盐量较大有关[22]。总体上，GI在高温期实现较大提升，原因在于在高温阶段，氨气固定和挥发，有机质分解，毒性化合物降解，堆体开始稳定。通常认为好氧堆肥处理GI>80%说明产品无植物毒性且达到腐熟状态，结果表明3组均达到了GI层面的腐熟状态，较为理想。

    图 6  好氧堆肥过程中种子发芽率的变化
    Figure 6.  Changes in seed germination during aerobic composting
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    2.1.5   Alpha指数变化

    作为一个生物反应过程，微生物群落结构的变化会直接影响堆肥过程中的物质转化以及堆体的稳定性。结合2.1.1至2.1.4节数据分析，我们初步判断B组（C/N=20）堆肥较为理想，并对B组0、6、14、22 d的样品进行16S rRNA高通量测序。Alpha多样性可以反映微生物群落的丰度和多样性。C/N=15、20、25 3组的Alpha指数变化见图7。在整个堆肥过程中，Shannon指数和Shannoneven指数呈上升趋势，Simpson指数呈下降趋势，表明细菌多样性有所提高，同时群落分布均匀度有所提升。而Chao指数先下降后上升，说明群落丰富度先下降后上升。原因可能在于堆肥使用的EM菌种较为复杂，其中存在一些不适于堆肥条件下生存的微生物种类。综合C/N=20组的微生物群落分析，可初步判定其达到理想的堆肥效果。

    图 7  好氧堆肥过程中B组的Alpha指数变化
    Figure 7.  Variation of Alpha index during aerobic composting
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    2.2   菌渣肥对土壤性能的影响

    2.2.1   土壤酶活性变化

    土壤酶作为一类在土壤中广泛存在的酶类物质，能够催化包括有机质分解、养分循环等过程在内的土壤中的化学反应。土壤酶活性可以用来衡量土壤生态系统功能，具有重要的意义和作用[23]。通过分析土壤酶活性的变化可以反映出菌渣肥对土壤生物活动、土壤物质循环以及土壤生物区系的影响，进而明确对土壤肥力的作用效果。将各检测结果以雷达图的形式展示，各组分所占据面积即可表示土壤酶活性的整体水平，见图8。菌渣肥的投加促进了土壤酶活性，反观鲜菌渣，其投加对酶活促进效果较弱。

    图 8  土壤模拟实验中土壤酶活变化
    Figure 8.  Changes of soil enzyme activity in soil simulation experiments
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    磷酸酶在有机磷矿化中起着重要作用，其通过水解有机分子中磷酸基团的磷酸酯键来催化磷酸盐的释放，可表征土壤的供磷能力。图8可知，在模拟前期，磷酸酶的活性随着施肥量的增加而增强，这可能是因为前期高浓度菌渣肥对土壤微生物活性有一定的促进作用，导致土壤酶活性升高；在土壤模拟实验中，不同施肥浓度下的磷酸酶活性均高于空白值且，随着施肥浓度的增加而增加。这与菌渣肥中大量有机质和营养物质的供应有关。

    土壤脲酶能促进土壤中有机化合物尿素分子酰胺碳氮键的水解，其产物是植物最重要的土壤速效氮，在氮肥利用和土壤氮素代谢方面有着重要的意义[24]。不同施肥比条件下菌渣肥均显著提高了土壤脲酶的活性，且随着施肥比的提升有进一步的增强。在第12 d时，脲酶活性达到峰值，而后随着含氮有机物的消耗，脲酶活性逐渐降低，并在第30 d后趋于稳定。培养结束后，施加1%、6%、12%菌渣肥土壤的脲酶活性则显著高于菌渣施肥土壤的脲酶活性，表明多杀菌素菌渣肥增强土壤脲酶活性效果优于菌渣效果。

    2.2.2   多杀菌素在土壤残留变化

    通过考察多杀菌素在土壤中的降解规律，分析了菌渣肥土壤施用过程中多杀菌素在土壤中的稳定性及累积的可能性。土壤模拟施肥实验过程中各土壤样品中多杀菌素的含量变化，见表4。在鲜菌渣施入土壤后，显著提高了土壤中多杀菌素的含量。随着培养时间的延长，多杀菌素的含量逐渐降低，分别经过12、20、30 d后，鲜菌渣施加比例为1%、6%的土壤中的多杀菌素已低于检测值，表明多杀菌素在土壤中难以稳定存在，可以被有效降解，不存在累积的风险。而在多杀菌素菌渣肥施入土壤后，在各时期的土壤中多杀菌素残留量均远高于菌渣肥组，表明经过无害化处理后，施肥过程中多杀菌素剩余量大大减少。另外，在《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量：GB 2763—2021》中，多杀菌素在坚果和马铃薯中的最大残留量分别为10和70 μg/kg，这也说明了该结果的安全性。

    表 4  多杀菌素A和D在土壤残留变化
    Table 4.  Changes in spinosad residues in soil
    t/dCK1%菌渣肥6%菌渣肥12%菌渣肥1%鲜菌渣
    ADADADADAD
    0——2.24—6.74—12.53—1 863.93402.65
    3————4.00—7.32—1 443.80347.38
    7————2.35—5.84—741.23171.73
    12————2.68—3.69—725.64156.42
    20————2.17—3.16—705.47141.42
    30————2.72—3.73—593.68137.01
    42——————3.42—499.0796.44
    　　注：多杀菌素A检测限：2.0 μg·kg−1；多杀菌素D检测限：1.5 μg·kg−1；“—”表示低于检测限。
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    2.2.3   对土壤细菌群落结构的影响

    土壤细菌群落结构对土壤理化性质以及物质循环的意义重大：（1）土壤细菌群落结构与土壤养分的循环和分布密切相关。一些细菌可以将氮、磷等元素固定，促进土壤养分循环，为植物的生长提供了必要的物质条件。同时，细菌还可以促进有机质的分解，释放出养分为植物利用。（2）土壤细菌群落结构对土壤结构的稳定作用明显。某些细胞产生的胞外多糖物质能够促进土壤结构的形成和稳定，提高土壤的水分保持能力和抗侵蚀能力。（3）土壤细菌群落结构对植物生长影响重大，除了提供营养物质徐进植物生长之外，细菌还可以产生包括植物生长素在内的生长因子，促进植物生长发育，提升免疫力和抗逆性。

    空白对照组、1%、6%、12%菌渣肥投加组和1%菌渣投加组土壤模拟过程中门水平上相对丰度变化，见图9。在对照组中，变形菌（Proteobacteria）和拟杆菌（Bacteroidetes）占比极大，在42 d占比分别为57.52%和40.09%，而菌渣投加组则相对更加均匀，土壤质量得到明显提升。放线菌（Actinobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）、酸杆菌门（Acidobacteria）的相对丰度有明显的提。另外，1%鲜菌渣投加组相对丰度变化更大，放线菌（Actinobacteria）、厚壁菌门（Firmicutes）相对丰度提升的原因并非因为菌种数量有所上升，而是因为变形菌门（Proteobacteria）等原本在土壤中的占比较大的细菌数量大幅下降所导致的。因此，结合以上分析可以认为下鲜菌渣投加组的土壤细菌群落结构在不同程度上得到了优化，而鲜菌渣的影响结果相反，不利于细菌的生长。

    图 9  土壤模拟实验中phylum门水平上细菌相对丰度变化
    Figure 9.  Changes in relative abundance of bacteria at the phylum level in soil simulation experiments
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    3.   结论

    本文通过好氧堆肥工艺探究了多杀菌素菌渣的无害化与稳定化的可行性，同时进一步分析了多杀菌素菌渣肥料对土壤性能的影响效果。（1）好氧堆肥结果表明，C/N=20的条件下对多杀菌素进行好氧堆肥处理，堆体pH、EC等理化指标达适宜范围，三维荧光数据表明堆体已达腐熟状态，多杀菌素降解率达90%以上；（2）土壤模拟实验结果表明，土壤酶活水平明显提升，多杀菌素残留低于检测水平，而微生物多样性总体也呈上升趋势。总体而言，好氧堆肥工艺可以有效去除菌渣中的残留多杀菌素，并且制备而成的多杀菌素菌渣肥能够改善土壤肥力。后续仍应进行相关田间种植试验，以进一步探究多杀菌素菌渣无害化处理的可行性。

  • 图 1  不同Mn-Ce复合氧化物微球的SEM图

    Figure 1.  SEM images of different Mn-Ce composite oxide microspheres

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    图 2  不同Mn-Ce复合氧化物微球的XRD谱图

    Figure 2.  X-ray diffraction patterns of different Mn-Ce composite oxide microspheres

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    图 3  不同Mn-Ce复合氧化物微球对甲苯催化降解性能

    Figure 3.  Catalytic performance of the different Mn-Ce composite oxide microspheres catalysts on toluene oxidation

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    图 4  不同Mn-Ce复合氧化物微球催化剂的H2-TPR谱图

    Figure 4.  H2-TPR profiles of different Mn-Ce composite oxide microspheres catalysts

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    图 5  不同Mn-Ce复合氧化物微球催化剂的O2-TPD谱图

    Figure 5.  O2-TPD profiles of different Mn-Ce composite oxide microspheres catalysts

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    图 6  不同Mn-Ce复合氧化物微球催化剂的拉曼光谱图

    Figure 6.  Raman spectra of different Mn-Ce composite oxide microspheres catalysts

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    表 1  不同Mn-Ce复合氧化物微球催化剂的比表面积、孔容和孔径

    Table 1.  BET surface areas, pore volumes and pore diameters of different Mn-Ce composite oxide microspheres catalysts

    催化剂比表面积/(m2·g−1)孔容/(cm3·g−1)平均孔径/nm
    MnO2 77.97 0.29 14.91
    Mn0.95Ce0.05Ox 74.62 0.33 8.19
    Mn0.90Ce0.10Ox 162.29 0.26 6.48
    Mn0.80Ce0.20Ox 109.54 0.15 5.48
    Mn0.60Ce0.40Ox 68.07 0.30 17.57
    催化剂比表面积/(m2·g−1)孔容/(cm3·g−1)平均孔径/nm
    MnO2 77.97 0.29 14.91
    Mn0.95Ce0.05Ox 74.62 0.33 8.19
    Mn0.90Ce0.10Ox 162.29 0.26 6.48
    Mn0.80Ce0.20Ox 109.54 0.15 5.48
    Mn0.60Ce0.40Ox 68.07 0.30 17.57
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图( 6) 表( 1)
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-08-03
  • 录用日期:  2019-09-27
  • 刊出日期:  2020-06-01
喻成龙, 杨文亭, 夏良海, 吴军良, 毛素华, 胡玲玉, 符冲, 鲁美娟. Mn-Ce复合氧化物微球的制备及其催化氧化甲苯性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1554-1562. doi: 10.12030/j.cjee.201908016
引用本文: 喻成龙, 杨文亭, 夏良海, 吴军良, 毛素华, 胡玲玉, 符冲, 鲁美娟. Mn-Ce复合氧化物微球的制备及其催化氧化甲苯性能[J]. 环境工程学报, 2020, 14(6): 1554-1562. doi: 10.12030/j.cjee.201908016
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YU Chenglong, YANG Wenting, XIA Lianghai, WU Junliang, MAO Suhua, HU Lingyu, FU Chong, LU Meijuan. Preparation of Mn-Ce composite oxide microspheres and their performance on toluene catalytic oxidation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1554-1562. doi: 10.12030/j.cjee.201908016
Citation: YU Chenglong, YANG Wenting, XIA Lianghai, WU Junliang, MAO Suhua, HU Lingyu, FU Chong, LU Meijuan. Preparation of Mn-Ce composite oxide microspheres and their performance on toluene catalytic oxidation[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(6): 1554-1562. doi: 10.12030/j.cjee.201908016
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Mn-Ce复合氧化物微球的制备及其催化氧化甲苯性能

    通讯作者: 鲁美娟(1983—)，女，博士，讲师。研究方向：大气污染控制等。E-mail：lumj2007@126.com
    作者简介: 喻成龙(1988—)，男，博士，讲师。研究方向：大气污染控制等。E-mail：chenglongyu888@163.com
  • 1. 江西农业大学国土资源与环境学院，南昌 330045
  • 2. 江西农业大学农学院，南昌 330045
  • 3. 华南理工大学环境与能源学院，广州 510006
  • 收稿日期:  2019-08-03
  • 录用日期:  2019-09-27
  • 网络出版日期:  2020-06-10
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51508245，31360108，51808269)；江西省自然科学基金资助项目(20192BAB213020)

摘要: 为了开发高效稳定、具有低温活性的降解VOCs催化材料，采用传统水热法制备了一系列不同锰铈比的催化剂(MnO2、Mn0.95Ce0.05Ox、Mn0.90Ce0.10Ox、Mn0.80Ce0.20Ox及Mn0.60Ce0.40Ox)，利用SEM、BET、XRD、H2-TPR、O2-TPD、拉曼光谱等技术对催化剂的物理化学性质进行了表征分析，同时考察了其对甲苯的催化氧化活性。结果表明：通过简单的水热合成法合成出的Mn-Ce复合氧化物均为微球，但Ce的加入使得微球催化剂表面的纳米针消失，变为光滑的微球体；而不同的催化剂在氧化甲苯时呈现不同的催化氧化性能，其中Mn0.80Ce0.20Ox具有最佳的甲苯氧化性能，这是由于其具有较强的氧化还原性能、较高的化学吸附氧含量及存在Mn-Ce固溶体。因此，通过控制催化剂中Ce含量，可调控催化剂的形貌和物理化学特性，从而使Mn-Ce复合氧化物在甲苯催化氧化中展现出优异的催化性能。研究结果为新型高效降解VOCs催化材料的设计和开发提供了新思路。

English Abstract

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  • 挥发性有机物(VOCs)是导致城市雾霾与光化学污染等大气复合污染的重要前体物，对人类健康和生态环境产生重大影响，已经引起了政府和公众的广泛关注[1-3]。因此，打好蓝天保卫战，VOCs治理是关键。在众多VOCs末端控制技术中，催化氧化技术因其具有高效性和彻底性等优势引起了学界的极大关注[4-5]。催化氧化技术的核心问题是开发出高效稳定且具有低温活性的新型催化剂[4-6]。一般而言，能够催化降解VOCs的催化剂有贵金属和过渡金属2大类，其中，贵金属催化剂具有催化活性高、稳定性差等特点，此外，贵金属催化剂因其价格昂贵和易中毒失活使其在工业应用中受到了极大的限制[5]。因此，研究开发低温高效的过渡金属氧化物催化剂成为了目前研究的热点[4-5, 7]。

    近年来，Mn-Ce复合氧化物催化剂因具有良好的催化氧化性能受到了研究人员极大的关注[7-11]。Mn-Ce复合氧化物一方面具备CeO2优异的储氧/释氧能力[12-13]，另一方面MnOx具有环保、廉价易得且存在多种价态等优点[14-17]。然而传统制备工艺合成的Mn-Ce催化剂存在颗粒易团聚和形貌不可控等问题，这在一定程度上限制了该类催化剂的改进和应用。本研究通过简单的水热合成法制备了一系列Mn-Ce复合氧化物催化剂，有望解决上述提及的问题。

    目前研究结果表明，纳米材料在催化过程中具有形貌效应[15-17]，将其应用于催化氧化VOCs方面也取得了大量的研究成果[6-7, 12]。纳米材料的催化性能与其形貌特性密切相关。LIAO等[7]通过水热法制备的具有纳米棒形貌的Mn-Ce复合氧化物催化剂在反应温度225 ℃下即可实现甲苯的完全降解。YU等[11]采用溶胶凝胶法制备了一系列MnOx/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2催化剂，考察了Ce添加量对催化降解性能的影响，结果表明MnOx-CeO2/TiO2(Ce/Ti=0.05)催化剂活性最高(T90=180 ℃)，高度分散的无定型Mn及催化剂表面存在大量活性氧物种是其具有优异低温催化氧化甲苯性能的关键。郑宽等[18]通过共沉淀法制备不同Mn/Ce比的复合氧化物，发现Mn-Ce复合氧化物催化剂的甲苯催化降解性能高于单一MnOx和CeO2。大多数报道的催化剂均未通过对催化剂形貌进行控制从而调控催化剂的反应活性[5, 18]。因此，本研究以具有表面纳米针的氧化锰微球为基础，通过在水热前驱液中加入不同含量的Ce，原位合成出具有一定形貌的Mn-Ce复合氧化物，通过SEM、XRD、H2-TPR、O2-TPD、BET及拉曼光谱等手段对所合成的复合材料进行表征，并深入研究分析催化剂催化氧化甲苯的构效关系。

1.   实验材料和方法

    1.1.   催化剂的制备

  • 将2.700 g MnSO4·H2O和13.185 g (NH4)2S2O8溶解于60 mL去离子水中，待完全溶解后，定容至80 mL，转移到100 mL的聚四氟乙烯的反应釜中，80 ℃反应4 h后，自然冷却至室温。将所得沉淀物用去离子水洗涤至中性，最后在80 ℃条件下干燥后保存备用，所制备的样品记为MnO2。

    其他过程与氧化锰微球的制备过程相同，不同之处是，在加入MnSO4·H2O和(NH4)2S2O8的过程中同时加入不同含量的Ce(SO4)2·4H2O(Ce的摩尔分数为5%、10%、20%和40%)。所制备样品分别记为Mn0.95Ce0.05Ox、Mn0.90Ce0.10Ox、Mn0.80Ce0.20Ox和Mn0.60Ce0.40Ox。

    • 1.2.   催化剂活性评价

  • 催化剂的甲苯催化氧化性能的测定在连续流动的固定床反应器中进行[15-16]。催化反应器为自制的内径为8 mm 的U型石英管，固体催化剂床层由0.13 g(40~60目)催化剂和0.52 g的石英砂组成。采用质量流量器控制气体流量，以甲苯为目标反应物，体积分数为550×10−6，空气总流量为200 mL·min−1，重时空速(GHSV)约为92 300 mL·(g·h)−1。由气质联用仪(7890B-GC，5977B-MSD，Agilent Technologies)对甲苯降解前后的尾气进行在线检测。甲苯利用MS(分析柱为TG-BOND Q：30 mm×0.32 mm×20 μm)进行检测。配备的FID与镍转化炉连接，用于CO和CO2的检测，其分析柱为5A分子筛(2 m×2 mm)、Porapak Q(1.83 m×1.2 mm)和Porapak Q(0.91 m×2 mm)。

    • 1.3.   材料表征

  • SEM结果采用S-3400N电子显微镜(日立，日本)对催化材料的形貌进行观察。

    XRD采用D8 ADVANCE X射线衍射仪(Bruker，德国)进行测定(Cu Kα射线，扫描角度为5°~90°)。

    N2吸附-脱附采用日本BEL公司的BELSORP-miniⅡanalyzer全自动比表面积及微孔孔隙分析仪测定催化剂的比表面积和孔结构参数。测试时，取110 mg样品，在120 ℃下脱气4 h，脱气完毕后，以N2为吸附质，于−196 ℃下进行测定。采用BET方法计算样品的比表面积[15-16]，而样品的孔容和孔径采用BJH法。

    H2-TPR在FINESORB-3010(浙江泛泰仪器有限公司)全自动物理化学分析仪上进行。将100 mg催化剂置于U型管中，以高纯Ar为载气(30 mL·min−1)，10 ℃·min−1升至120 ℃，维持30 min。然后降到50 ℃，将气路切换为10% H2/Ar。等基线稳定后，从50 ℃程序升温至600 ℃，升温的速率为10 ℃·min−1。在升温过程中，利用TCD检测器对耗氢量[15-16]进行检测。O2-TPD的测定也是在FINESORB-3010全自动物理化学分析仪上进行的。将100 mg催化剂置于U型管中，以高纯Ar (30 mL·min−1)为载气，10 ℃·min−1的升温速率升至120 ℃，加热30 min。降温至50 ℃，将气路切换为10% O2/Ar(30 mL·min−1)，吸附60 min。然后再把气路切换为高纯Ar，基线稳定后，以10 ℃·min−1程序升温至700 ℃。升温过程中氧的脱附量利用TCD检测器[15-16]进行检测。

    拉曼光谱分析(Raman)在法国HJY公司LabRAM Aramis拉曼光谱仪上进行，主要技术参数如下：532 nm激光波长，扫描范围为100~1 000 cm−1，样品每次扫描采集时间为60 s。

2.   实验结果与讨论

    2.1.   Mn-Ce复合氧化物的可控制备

  • 通过水热反应制备了一系列不同锰铈比例的氧化物催化剂，SEM结果如图1所示。在MnSO4·H2O为前驱体、(NH4)2S2O8为氧化剂条件下，合成的MnO2呈现出表面为纳米针的海胆状微球结构，其直径为4.0~5.0 μm。而在海胆状MnO2微球制备的基础上，掺入一定比例的铈制备Mn-Ce复合氧化物，SEM结果如图1(b)~图1(e)所示。当Ce掺杂量为5%时，形成的复合材料的形貌仍为海胆状微球结构，其微球颗粒粒径较纯的MnO2有所增加(7.0~8.5 μm)。但随着Ce掺杂量的增加，产物微球表面的针状结构逐渐消失，变为表面光滑的微球，其颗粒粒径呈现下降趋势。在含量为10%时，微球直径为4.0~5.0 μm，且在微球的周围出现了较多无固定形态的物质(图1(c))。当含量增加到20%时，粒径进一步降低，约为3.59 μm(图1(d))。在含量为40%时，微球的粒径进一步降低至2.2 μm左右(图1(e))。但随着Ce含量的增加，微球的周围也生成了越来越多的表面碎片。在水热反应过程中，通过对生成物产率的观察，发现随着Ce含量的增加，生成产物的量逐步减少，当不添加Mn时，利用Ce(SO4)2·4H2O与(NH4)2S2O8进行水热反应，在80 ℃反应4 h后，只有很少量淡黄色的物质生成，推测为CeO2，但产量极低，所以该方法不适合进行CeO2纳米材料的合成。

    不同Mn-Ce复合氧化物的XRD谱图如图2所示。MnO2微球催化剂XRD谱图中在2θ=37.0°、42.0°，56.7°处出现的特征衍射峰归属于γ-MnO2(PDF#14-0644)[19]。但在所合成的含Ce微球催化剂XRD谱图中，除37.0°处的峰没有变化外，其他对应的γ-MnO2特征峰均存在消失的现象，且没有观察到明显的CeO2的峰。这是因为在Ce的含量很低时(小于50%)，在复合氧化物中仍以MnOx为主，因而无法探测到CeO2的衍射峰，这与之前研究报道的MnOx-CeO2催化剂所得出的结论[7]相似。

    结合SEM结果可知，在加入Ce以后，在微球的周围出现了大量的颗粒物，说明Ce的加入会对催化剂的形貌产生较大的影响。但从XRD的结果可看出，这些小的颗粒物可能是一些无定型的Mn-Ce复合氧化物。随着Ce含量的增加，2θ=42.0°、56.7°处的衍射峰的强度降低，说明MnO2的结晶度随着Ce含量的增加而下降。

    • 2.2.   Mn-Ce复合氧化物催化剂催化氧化甲苯性能

  • 不同Mn-Ce比例的复合氧化物催化降解甲苯的性能如图3所示。由图3(a)可知，所制备的纯MnO2微球对甲苯的降解率随着反应温度上升呈现先降低后升高的趋势。在150 ℃时，降解率达到76.4%；但当温度升高至175 ℃时，却降低为65.3%。随着温度的进一步升高，降解率又开始增加，在200 ℃时，达到了89.8%，在225 ℃达到完全转化。这可能是由于MnO2催化剂在低温区对甲苯主要为吸附作用，当吸附未达到饱和时，表现为甲苯的出口浓度在下降，因而甲苯的转化率偏高；当这个吸附作用达到饱和时，甲苯的出口浓度达到最低，随着反应温度的升高，吸附在催化剂表面的反应物逐渐脱附，甲苯的出口浓度增大，其降解率下降；当达到一定温度时，催化剂对甲苯的催化反应作用占主导地位，这种作用反应迅速，对甲苯的降解程度大，表现为甲苯的出口浓度迅速下降，因而甲苯的转化率急剧升高[7, 20]。LIAO等[7]和廖银念等[20]的研究也出现了类似的实验现象。

    当加入不同含量的Ce后，所形成的Mn-Ce复合氧化物对甲苯的降解率都随着温度的升高而升高，达到完全转化时的温度均为225 ℃，但含Ce的催化剂在催化降解甲苯时未出现甲苯脱附现象。在较低的反应温度区域(<200 ℃)，不同的Ce含量的催化剂对甲苯的降解性能具有明显差异，随催化剂中Ce含量的增加呈现先降低后升高再降低的趋势，活性顺序为Mn0.80Ce0.20Ox>Mn0.90Ce0.10Ox>Mn0.60Ce0.40Ox>Mn0.95Ce0.05Ox。已有研究[15-16, 20]用T90(甲苯转化90%所需的温度)来表示催化剂的活性，T90越低，表明催化剂的活性越高。为了更直观反映不同Mn-Ce比例的复合氧化物和催化活性的关系，本研究采用插值法估算了各催化剂降解甲苯转化率达90%时所需温度(T90)，利用1/T90来表示催化剂的活性，结果如图3(b)所示。结果发现，Mn0.80Ce0.20Ox催化剂T90值最低，表明该催化剂具有最佳的低温催化氧化甲苯活性。此外，纯MnO2和Mn0.80Ce0.20Ox催化剂在催化氧化甲苯过程中对CO2的选择性存在一定的差异(图3(c))，Mn0.80Ce0.20Ox催化剂的CO2选择性略优于纯MnO2催化剂，且在反应温度200 ℃后，CO2生成率高于93.5%，由此说明，Mn0.80Ce0.20Ox催化剂实现完全甲苯催化氧化时，甲苯几乎都转化为CO2。

    • 2.3.   催化剂的表征

  • 不同Mn-Ce复合氧化物催化剂的比表面积、孔容、孔径的结果见表1。由表1可知：单一MnO2和Mn-Ce复合氧化催化剂的比表面积随着Ce的含量的增加，出现先减少后增加最后再减少的趋势；比表面积最大和最小的分别为Mn0.90Ce0.10Ox(162.29 m2·g−1)和Mn0.60Ce0.40Ox (68.07 m2·g−1)；催化剂的孔容最大和最小的分别为Mn0.95Ce0.05Ox(0.33 cm3·g−1)和Mn0.80Ce0.20Ox(0.15 cm3·g−1)；而催化剂的最大和最小的平均孔径分别为Mn0.60Ce0.40Ox(17.57 nm)和Mn0.80Ce0.20Ox(5.48 nm)。由于甲苯催化氧化性能最优的为Mn0.80Ce0.20Ox催化剂，在所有合成的催化剂中，其具有最小的孔容和平均孔径，且具有适中的比表面积，这说明比表面积等物理性质并不是催化剂在低温催化氧化甲苯反应中起主导作用的影响因素。此外，由图3可知，Mn0.80Ce0.20Ox催化剂的低温催化氧化活性略优于MnO2催化剂，但具有少量Ce的Mn0.95Ce0.05Ox催化剂的活性却明显低于比表面积接近的MnO2催化剂，这可能是由于比表面积等物理性质并不是催化剂在低温催化氧化甲苯反应中起主导作用的因素，催化剂的低温催化氧化甲苯关键因素是催化剂的氧化还原性能和反应过程中的活性氧物种[15]。

    H2-TPR可以反映催化剂的氧化还原性能，其中氧物种伴随变价金属氧化还原循环与催化氧化反应密切相关[9, 15, 20]。不同比例的Mn-Ce复合氧化物催化剂的H2-TPR结果如图4所示。可以看出，纯的MnO2在246.4 ℃和290.4 ℃出现了2个还原峰，分别归属为MnO2→Mn2O3及Mn2O3→Mn3O4的还原，大约在400 ℃的还原峰归属为Mn3O4→MnO的还原峰[21-22]。据报道[7, 18]，CeO2向Ce2O3的还原出现在380~450 ℃，而高于650 ℃才可能出现体相氧化铈的还原。深入分析Mn-Ce氧化物催化剂的TPR谱图可知，由于催化剂中Ce含量少，没有出现新的还原峰，说明在催化剂中Ce的还原峰面积比较小，极有可能被Mn2O3→Mn3O4的还原峰所掩盖，但随着Ce含量的增加，MnOx的还原温度向低温偏移。一般而言，催化剂还原峰中心所对应的温度越低，说明催化剂的氧化性越强[23-25]，因此，催化剂的氧化性能依次为Mn0.90Ce0.10Ox>Mn0.80Ce0.20Ox>Mn0.95Ce0.05Ox>MnO2>Mn0.60Ce0.40Ox。结合各催化剂催化氧化甲苯活性的结果，可以看出，催化剂的氧化还原性能与其在低温区催化氧化甲苯的性能存在一定的相关性，也间接说明催化氧化还原能力是影响催化剂催化氧化甲苯性能的重要指标。

    O2-TPD 可对催化剂表面的氧空位以及物种存在状况[6, 7, 15, 26]进行测定。不同Mn-Ce复合氧化物的O2-TPD的结果如图5所示。其中在80 ℃、300~400 ℃和大于500 ℃出现的氧脱附峰可分别归属于弱的分子吸附氧(O−2)、化学吸附氧(O−)和晶格氧O2−的脱附峰[6, 7, 15]。如图5所示，不同比例的Mn-Ce复合氧化物催化剂在300~400 ℃的氧脱附峰峰面积大小依次为Mn0.80Ce0.20Ox>>Mn0.90Ce0.10Ox>Mn0.60Ce0.40Ox>Mn0.95Ce0.05Ox。这与催化氧化甲苯的活性评价结果一致，表明化学吸附氧的含量是低温催化氧化甲苯性能的重要因子。此外，含Ce微球催化剂的低温催化氧化甲苯的活性存在差异主要包括2个原因：1)催化剂还原峰中心所对应的温度越低，说明催化剂的氧化性越强，因此，催化剂的氧化性能依次为Mn0.90Ce0.10Ox>Mn0.80Ce0.20Ox>Mn0.95Ce0.05Ox>MnO2>Mn0.60Ce0.40Ox，结合活性评价的结果，可以看出，催化剂的氧化还原性能与其在低温区间催化氧化甲苯的性能存在一定的相符性；2)催化剂的氧化还原性能接近(Mn0.90Ce0.10Ox和Mn0.80Ce0.20Ox)，而低温区催化氧化甲苯的性能存在差异，这是由于不同比例的Mn-Ce复合氧化物催化剂在300~400 ℃的氧脱附峰峰面积大小依次为Mn0.80Ce0.20Ox>>Mn0.90Ce0.10Ox>Mn0.60Ce0.40Ox>Mn0.95Ce0.05Ox。这与催化氧化甲苯的活性评价结果一致，表明化学吸附氧的含量是低温催化氧化甲苯性能的重要因子，这些化学吸附氧物种对于完成催化氧化循环起着关键作用。

    图6是不同Mn-Ce复合氧化物微球催化剂的拉曼光谱图。其中纯MnO2和Mn-CeOx催化剂中都出现了500~700 cm−1的特征峰，该峰被认为是MnO2中[MnO6]八面体的伸缩振动，且纯MnO2所对应的特征峰正好与γ-MnO2的特征峰完全吻合[27]，这一表征结果也更好地验证了前面的XRD结论。值得注意的是，与纯MnO2所对应的特征峰相比，Mn0.80Ce0.20Ox催化剂所对应的2个特征峰(509 cm−1和563 cm−1)及Mn0.60Ce0.40Ox催化剂所对应的1个特征峰(554 cm−1)都明显向低波数偏移，表明Mn0.60Ce0.40Ox和Mn0.80Ce0.20Ox催化剂中都可能存在Mn-Ce固溶体，这与文献报道的结论[28]相符。而具有较低Ce含量的Mn0.90Ce0.10Ox和Mn0.95Ce0.05Ox所对应的特征峰并没有出现明显偏移现象，这说明当Ce掺杂量较低时，Mn-Ce催化剂中未形成固溶体。正由于Mn0.80Ce0.20Ox催化剂中形成了固溶体，使催化剂具有更优异的储氧能力，这与O2-TPD分析得出的该催化剂具有最高含量的化学吸附氧的结果(图5)相符。因此，Mn-Ce催化剂中存在固溶体也是其具有优异催化氧化甲苯性能的关键原因之一。值得一提的是，Mn0.60Ce0.40Ox催化剂中虽然也存在固溶体，但Mn0.80Ce0.20Ox催化剂具有比Mn0.60Ce0.40Ox催化剂更强的氧化还原性能和更高的化学吸附氧的含量，故Mn0.80Ce0.20Ox催化剂呈现更优异的低温催化氧化甲苯性能。

3.   结论

  • 1) 采用简单的水热法成功合成出了Mn-Ce氧化物微球，且铈摩尔含量占5%、10%和20%的产物结晶都比较完整，而铈摩尔含量为20%时，其形貌为较光滑的微球，结晶较完整，颗粒尺寸较小。MnO2微球催化剂中存在γ-MnO2的特征峰，而随着Ce的加入，催化剂的结晶度有所下降。

    2) Mn0.80Ce0.20Ox催化剂呈现最佳的催化氧化甲苯性能，较强的氧化还原性能和较高的化学吸附氧的含量是其具有优异的低温催化氧化甲苯性能的重要原因。

    3) Mn0.80Ce0.20Ox催化剂中存在Mn-Ce固溶体，这也是其具有最佳催化氧化甲苯性能的关键原因之一。

参考文献 (28)

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