短期有机冲击下船用景观一体化反硝化除磷装置的处理效能

王昕竹; 张星星; 徐乐中; 吴鹏; 刘文如

doi:10.12030/j.cjee.201907148

短期有机冲击下船用景观一体化反硝化除磷装置的处理效能

1.
苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州 215009
2.
城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，苏州 215009
3.
江苏省水处理技术与材料协同创新中心，苏州 215009

作者简介: 王昕竹(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：废水生物处理。E-mail：wangxinzhu66@163.com

通讯作者: 徐乐中(1962—)，男，学士，副教授。研究方向：废水生物处理。E-mail：kgre505@163.com;

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51578353)；江苏省自然科学基金资助项目(BK20160356)；苏州科技大学自然科学项目
中图分类号: X703.1

Treatment efficiency of ship-landscape integrated denitrifying phosphorus removal device for under short-term organic shock

1.
School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China
2.
National Regional Engineering Laboratory of Urban Domestic Wastewater Resources Utilization Technology, Suzhou 215009, China
3.
Jiangsu High Education Collaborative Innovation Center of Water Treatment Technology and Material, Suzhou 215009, China

Corresponding author: XU Lezhong, kgre505@163.com ;

摘要: 为高效、稳定处理船舶生活污水，研究了船用景观一体化反硝化除磷装置面对短期水质波动的效能变化，采用富集反硝化聚磷菌(DPAOs)的ABR-CSTR连续流组合工艺耦合生态单元处理船舶生活污水，对比了ABR进水容积负荷(VLR)为1.2 kg·(m³·d)⁻¹、COD为350 mg·L⁻¹的基准条件，通过短期内提高进水中有机底物的浓度，来模拟1.5倍和2.0倍进水有机负荷的有机冲击，此外通过控制硝化液回流比及溶解氧获得应对冲击的调控策略。结果表明：在2种短期冲击下，COD去除率分别为94.1%和92.6%，出水BOD和TN可达标，生物单元出水磷平均为0.76 mg·L⁻¹和1.14 mg·L⁻¹，缺氧吸磷量为7.13 mg·L⁻¹和5.82 mg·L⁻¹，生态单元可深度降解氮磷及缓冲波动；在1.5倍VLR下，调整硝化液回流比由200%至300%，反硝化吸磷量由7.10 mg·L⁻¹升至7.41 mg·L⁻¹，在2.0倍冲击下，提高硝化液回流比对系统除磷帮助甚微，将DO从1.5 mg·L⁻¹升至2.0 mg·L⁻¹，吸磷量由5.17 mg·L⁻¹升至6.01 mg·L⁻¹，系统反硝化除磷效果得以提升；污泥特性方面，ABR内MLVSS/MLSS比值和EPS量随有机底物浓度的提高而上升，厌氧段EPS增幅最大，可由154.5 mg·g⁻¹升至164.2 mg·g⁻¹和183.4 mg·g ⁻¹。ABR-CSTR-生态单元一体化装置面对短期有机冲击具有稳定处理效果，研究结果可为船舶生活污水的治理提供参考。
- 短期有机冲击负荷 /
- 船舶生活污水 /
- 反硝化除磷 /
- 污染物去除 /
- 污泥特性
Abstract: In order to treat the ship domestic sewage efficiently and stably, the efficiency of the ship-landscape integrated denitrifying phosphorus removal device under short-term water quality fluctuation was studied. The ABR-CSTR continuous flow combined process enriching denitrifying phosphorus accumulating bacteria (DPAOs) coupled with ecological unit was used to treat ship domestic sewage. Compared with the benchmark conditions of ABR inlet volume load rate (VLR) of 1.2 kg·(m³·d)⁻¹ and COD of 350 mg·L⁻¹, the increase of organic concentration was used to simulate organic short-term shocks of 1.5 and 2.0 times VLR, at the same time, the nitrification reflux ratio (R2) and dissolved oxygen (DO) were controlled to obtain the regulative strategies for coping with the shocks. The results showed that the COD removal rates were 94.1% and 92.6% under two short-term shocks, the effluent BOD and TN could meet the standard. The average phosphorus concentrations of effluents from biological treatment units were 0.76 mg·L⁻¹and 1.14 mg·L⁻¹, respectively, and the anoxic phosphorus absorption amounts were 7.13 mg·L⁻¹ and 5.82 mg·L⁻¹, respectively. The ecological unit could deeply remove nitrogen and phosphorus and buffer the fluctuations. At 1.5 time VLR, the denitrifying phosphorus absorption amount increased from 7.10 mg·L⁻¹ to 7.41 mg·L⁻¹ when R2 was adjusted from 200% to 300%. Under 2.0 time VLR shock, the increase of R2 did not significantly improve the phosphorus removal efficiency of system. When DO increased from 1.5 mg·L⁻¹ to 2.0 mg·L⁻¹, the phosphorus absorption amount could increased from 5.17 mg·L⁻¹ to 6.01 mg·L⁻¹, the denitrifying phosphorus removal effect of the system was improved. In terms of sludge characteristics, the MLVSS/MLSS ratio and microbial EPS content of ABR increased with the increase of organic substrate concentration, and the largest increase in EPS content occurred in the anaerobic compartment sludge, which increased from an average of 154.5 mg·g⁻¹ to 170.2 mg·g⁻¹ and 183.4 mg·g⁻¹. The ABR-CSTR-ecological unit integrated device has a stable treatment effect in the face of short-term organic shock, and provides a certain theoretical guidance value for the ship domestic sewage treatment.
- short-term organic load shock /
- ship domestic sewage /
- denitrifying phosphorus removal /
- pollutant removal /
- sludge characteristics

锑(Sb)是一种天然存在于自然界中的有毒准金属元素^[1]，因其与化合物有着良好的阻燃特性，在人类的生产和生活中有着广泛的用途^[2]。中国作为世界上最大的锑储量和产量大国，其中产量约占世界的71%，锑污染已成为中国的典型环境污染问题^[3]。锑在天然水体中通常以Sb(OH)₃和 ${\rm{Sb}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_6^ -$ 等无机形式存在^[4]，在大多数氧化水体中锑主要以 ${\rm{Sb}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_6^ -$ 的阴离子形式存在，因此，Sb(Ⅴ)在矿山水环境中最为常见^[5]，其风险程度远高于其他价态。

湖南锡矿山的锑矿开采地区，附近的河流因受到锑矿石堆场渗透水的影响，锑浓度为0.33~11.4 mg·L⁻¹^[5]，远远高于国家地表水环境质量标准的5 μg·L⁻¹^[6]。随着大量锑资源的开采，锑矿废水成为环境中最主要的锑污染来源^[7-9]，因此，对锑矿废水中Sb(Ⅴ)的去除显得尤为紧迫。高效去除、成本低廉、运行简易是科研技术人员对锑废水治理的追求目标^[10]。目前，去除水溶液中锑的技术主要有混凝/絮凝^[11]、离子交换^[12]、电化学处理^[13]、生物修复^[14]、吸附^[15]等。吸附是一种简单易行的废水处理技术，一般适合于处理量大、浓度范围广的水处理体系，该方法性能优良、成本低廉，因此，与其他方法相比，其具有更强的实用性^[16]。已有研究^{[6, 17]}表明，Sb(Ⅴ)吸附剂主要分为3大类：无机吸附剂，其主要是铁、锰、铝等金属氧化物或黏土矿物，通过物理或化学吸附将Sb(Ⅴ)固定在其表面；有机吸附剂，其主要包括炭材料和生物吸附剂，前者主要是活性炭、石墨烯和碳纳米材料，但活性炭对Sb(Ⅴ)的吸附效果并不突出，而石墨烯和碳纳米材料成本又过高，后者主要是植物或生物吸附剂，通过生物质表面的羟基、羧基和氨基以静电吸附或表面络合来吸附Sb(Ⅴ)；复合吸附剂，其主要利用无机溶剂对生物质改性或有机溶剂对无机吸附剂进行改性处理后的一种复合吸附剂，其吸附能力远高于单一的吸附剂。

近年来，生物炭作为一种新型的环境功能吸附材料，以其来源广泛、价格低廉、比表面积大、表面有着丰富的官能团等优点而倍受科学家关注^[18-19]。传统生物炭表面通常带负电荷^[20]，对金属阳离子(Zn²⁺、Pd²⁺等)有着较好吸附效果^[21]，然而对以(氧)阴离子形式存在的污染元素而言，其吸附效果并不理想^[22]。现有方法通过在生物炭表面负载金属离子，利用化学试剂等对原始生物炭进行改性处理^[23-24]，可有效增强生物炭吸附阴离子的效果。但这些改性方法的成本较高，且表面负载的金属离子、化学试剂易解吸造成二次污染等特点，在具体的工程应用中会显得不切实际。

笔者所在的课题组前期已使用工业废弃物磷石膏对酒糟生物炭进行了改性处理，并通过设置不同热解温度烧制生物炭样品，发现经磷石膏改性的生物炭能有效吸附以阴离子形式存在的磷酸根离子^[25]和Cr(Ⅵ)^[18]。本着以废治废的目的，本研究尝试使用上述改性的生物炭去除高浓度锑废水中以(氧)阴离子形式存在的Sb(Ⅴ)，并研究其作为含锑废水中Sb(Ⅴ)吸附剂的潜在应用价值，分别考察了不同改性温度、投加量和溶液pH对吸附效果的影响，以确定生物炭对Sb(Ⅴ)的最佳吸附条件，并探讨了改性生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附行为，并与其他吸附剂对水中Sb(Ⅴ)的吸附性能进行了对比，同时考察了改性生物炭的吸附稳定性，以期为有关锑矿废水中Sb(Ⅴ)的去除提供科学依据与理论指导。

1. 实验材料及方法

1.1 改性生物炭的制备

本研究使用的生物炭样品为课题组前期制备的原始生物炭和改性生物炭，其中改性生物炭的制备使用经过预处理的磷石膏与酒糟按1:2的质量比例混匀，再与等体积的水混合均匀，在105 ℃下烘干后，放置于管式炭化炉中设置不同温度进行烧制^[18]。经不同热解温度(300、400、500、600 ℃)烧制后，磷石膏改性后的酒糟生物炭样品分别标记为MC300、MC400、MC500和MC600，未改性的原始酒糟生物炭样品分别标记为BC300、BC400、BC500和BC600。

1.2 吸附实验

根据前期的研究发现，锑矿区矿井水以及周边矿石堆场渗滤水体中均含有较高浓度的锑，锑矿区矿井水中Sb含量最高达13.35 mg·L⁻¹^[26]，本研究将基于该浓度而设置相对更高浓度的初始Sb(Ⅴ)溶液开展吸附实验。本吸附实验所用溶液均使用去离子水配制，用焦锑酸钾(K₂H₂Sb₂O₇·4H₂O)配置243.6 mg·L⁻¹ 的Sb(Ⅴ)标准储备液。每组实验均设置3个平行样和1个空白样。

1)不同热解温度生物炭对Sb(Ⅴ)吸附影响。分别称取MC300、MC400、MC500、MC600和BC300、BC400、BC500、BC600样品0.05 g于50 mL离心管，加入24.36 mg·L⁻¹ 的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL，于25 ℃、200 r·min⁻¹条件下振荡24 h后，高速离心过滤，收集滤液；采用ICP-OES(VISTA-MPX)测定滤液中Sb浓度，校正计算吸附量，选取吸附效果最佳的生物炭进行后续实验。

2)生物炭投加量对Sb(Ⅴ)吸附影响。分别称取0.025、0.05、0.10和0.20 g生物炭样品(基于步骤1)的实验结果)，加入24.36 mg·L⁻¹ 的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL，其他操作均与上述一致；通过吸附量大小选取吸附效果最佳的投加量进行后续实验。

3)不同pH对Sb(Ⅴ)吸附效果影响。基于1)和2)的实验结果，分别称取0.10 g的MC600和BC600，取24.36 mg·L⁻¹ 的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL，同时调节体系pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，其余步骤与上述一致；通过吸附量大小研究不同pH对Sb(Ⅴ)吸附的影响。

4)吸附平衡实验。吸附动力学：分别称取0.10 g的MC600和BC600于50 mL离心管中，取24.36 mg·L⁻¹的Sb(Ⅴ)溶液至40 mL，同时调节体系pH至预设值。在25 ℃、200 r·min⁻¹条件下振荡，于不同时间(0.1、0.25、0.5、1、2、4、8、16、24、36、48 h)取出，高速离心过滤，并测定其滤液中Sb浓度。

吸附等温线：分别称取0.10 g的MC600和BC600于50 mL离心管中，取一系列Sb(Ⅴ)储备液(0.608、1.218、2.436、6.09、12.18、24.36、60.9、121.8 mg·L⁻¹)至40 mL，同时调节体系pH至预设值，振荡24 h后取出，高速离心过滤，测定其滤液中Sb浓度。

1.3 改性生物炭的基本特征测定

选取MC600和BC600样品进行理化性质分析，比表面积和孔径使用全自动比表面积与孔隙度分析仪[ASAP2020(M)]进行分析，pH的测定是由生物炭与水按1:20的质量比结合后使用pH计(PHS-3C)测定，表面电位则是通过莫尔文Zate计测量。

1.4 解吸实验

选取吸附初始浓度为60.9 mg·L⁻¹和121.8 mg·L⁻¹ Sb(Ⅴ)溶液后的MC600样品烘干(40 ℃)，分别称取0.10 g(每个样3组平行），加入40 mL去离子水，于25 ℃、200 r·min⁻¹条件下振荡24 h后，高速离心过滤，测定滤液中Sb浓度，计算解吸量。而后重新加入去离子水于相同条件进行解吸，每个样品重复解吸3次。

1.5 数据处理

吸附量根据式(1)计算。

$Q = \frac{{1\;000\left( {A - Y} \right)V}}{M}$

$(1)$

式中：Q为元素的吸附量，mg·kg⁻¹；A为溶液初始浓度，mg·L⁻¹；Y为吸附平衡浓度，mg·L⁻¹；V为加入的溶液体积，L；m为生物炭质量，g。

解吸量根据式(2)计算。

${Q_t} = \frac{{{c_t}V}}{m} \times 100\%$

$(2)$

式中：Q_t为元素的解吸量，mg·kg⁻¹；C_t为浸提液中元素的浓度，mg·L⁻¹；V为浸提液体积，L；m为生物炭质量，g。

吸附动力学拟合根据拟一级动力方程(式(3))、拟二级动力学方程(式(4))、Elovich方程(式(5))、双常数方程(式(6))计算。

${q}_{t}={q}_{\mathrm{e}}\left(1-{\mathrm{e}}^{-{k}_{1}t}\right)$

$(3)$

$\frac{t}{{q}_{t}}=\frac{1}{{{k}_{2}{q}_{\mathrm{e}}}^{2}}+\frac{t}{{q}_{\mathrm{e}}}$

$(4)$

${q}_{t}=\frac{1}{\beta }\mathrm{ln}\left(\alpha \beta \right)+\frac{1}{\beta }\mathrm{l}\mathrm{n}\left(t\right)$

$(5)$

${q}_{t}=k{t}^{n}$

$(6)$

式中：q_t为t时的吸附量，mg·kg⁻¹；k₁、k₂为拟一、二级动力学吸附速率常数；t为吸附时间，h；q_e为平衡吸附量，mg·kg⁻¹；α为初始吸附速率，kg·(mg·h)⁻¹；β为解吸系数，kg·mg⁻¹；k、n为双常数方程动力学参数。

吸附等温线拟合根据Langmuir模型(式(7))、Freundlich模型(式(8))、Langmuir-Freundlich模型(式(9))计算。

${q}_{\mathrm{e}}=\frac{Qbx}{1+bx}$

$(7)$

${q_{\rm{e}}} = k{x^{1/n}}$

$(8)$

${q}_{\mathrm{e}}=\frac{Qb{x}^{n}}{1+b{x}^{n}}$

$(9)$

式中：Q为最大吸附量，mg·kg⁻¹；b为平衡吸附常数，L·kg⁻¹；q_e为平衡时的吸附量，mg·kg⁻¹；x为平衡时浓度，mg·L⁻¹；k为Freundlich模型的亲和系数；n为Freundlich和Langmuir-Freundlich模型的经验常数。

2. 结果与讨论

2.1 生物炭的基本性质

经磷石膏改性后，MC600的比表面积和孔隙大小均有显著提高，BC600和MC600的比表面积分别为0.92 m²·g⁻¹和13.67 m²·g⁻¹，孔隙体积为5×10⁻⁴ m³·g⁻¹和9.6×10⁻³ m³·g⁻¹。比表面积越大，孔隙越多，这说明生物炭吸附能力越强^[27]。此外，改性使得生物炭的Zeta电位也发生了明显变化，由改性前的−36.6 mV变为0.949 mV，表明生物炭表面所带电荷从改性前的负电荷变成了改性后的正电荷，这对吸附(氧)阴离子也是非常有利的^[28]。MC600的pH(10.10)较BC600的pH(9.02)略有升高，且BC600和MC600的pH均为碱性。由于锑矿区矿井水本身受到含锑硫化物矿物的影响，最初是呈酸性的，但在复杂的野外环境中，受不同地质背景的影响，矿井水的酸碱性会发生变化^[29]：在碳酸盐岩地质背景环境中，矿井水在水-岩相互作用下会逐渐被碳酸盐岩中和，呈弱碱性；而在石英砂岩等地质背景下，矿井水会持续酸化，呈酸性。因此，本研究的生物炭为碱性特征，在某种程度上还可用作锑矿区酸性矿井水的水体中和剂。

2.2 最佳吸附条件的确定

1)最佳生物炭材料的确定。在一定温度范围内，热解温度的升高，能在一定程度上增加生物炭的比表面积和孔隙度^[30]，从而提高生物炭对污染物的吸附能力。在本研究中，热解温度为600 ℃烧制的BC600，其比表面积仅为0.92 m²·g⁻¹，而同等条件烧制的MC600，其比表面积显著增大为13.67 m²·g⁻¹。由图1可知，随着生物炭热解温度的升高，未改性的生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附量差异不大，约为1 250 mg·kg⁻¹；但改性后生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附量变化明显，与热解温度升高呈正比。可见，本研究所采用的改性方式对生物炭的吸附性能影响明显，改性后极大地提高了生物炭吸附Sb(Ⅴ)的能力，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量达到3 092 mg·kg⁻¹，表现出了良好的吸附效果。结合实际生产工艺，600 ℃是一个相对比较节能和节约生产成本的烧制温度；因此，本实验将选用MC600作为Sb(Ⅴ)的吸附剂进行后续去除实验，同时将热解温度相同的原始生物炭BC600作为对照样品开展后续的实验。

图 1 不同热解温度下制备的生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附效果

Figure 1. Sb(Ⅴ) adsorption effect of biochar prepared at different pyrolysis temperatures

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2)生物炭最佳投加量的选择。吸附剂的投加量是影响吸附的一个重要因素：投加量不足，不能使水体中的污染物得到有效去除，达不到预期的污染治理效果。投加过量，会降低吸附剂的吸附效率，造成资源浪费，在实际应用中增加使用成本。图2为在初始Sb(Ⅴ)浓度是24.36 mg·L⁻¹的条件下，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量随投加量的变化。当MC600投加量由0.025 g增至0.10 g的过程中，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量显著增加；而当MC600投加量大于0.10 g时，单位质量吸附剂对Sb(Ⅴ)的吸附量变化略有降低。这可能与单位质量生物炭的位点和活性基团的数量有关，一定量的生物炭表面位点和活性基团可促进Sb(Ⅴ)的吸附，但过量的位点和活性基团则会引起溶液中Sb(Ⅴ)离子与之发生竞争吸附，降低吸附效率。因此，本研究选取该生物炭的最佳投加量为0.10 g进行后续吸附实验。

图 2 MC600投加量对Sb(Ⅴ)吸附影响

Figure 2. Effect of MC600 dosage on Sb(Ⅴ) adsorption

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3)最佳pH条件的选择。Sb在环境中的活动性和转化受其环境pH条件的影响明显^[31]。图3反应了不同初始pH条件下MC600和BC600对Sb(Ⅴ)的吸附量大小变化。由图3可知，在pH=3时，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量仅为1 903 mg·kg⁻¹，当pH升高至7时吸附量达到2 747 mg·kg⁻¹，之后随着pH的继续升高，吸附量基本趋于稳定；而BC600对Sb(Ⅴ)的吸附效果明显低于MC600，且其吸附量在pH=3~12时均小于1 500 mg·kg⁻¹。根据前期对生物炭的理化性质分析可知，MC600和BC600的零电荷点(PZC)分别为7.74和3.06，在溶液pH＞pH_PZC时生物炭表面带负电，并且Sb(Ⅴ)在pH>3的氧化水环境中主要以 ${\rm{Sb}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_6^ -$ 的含氧阴离子形式存在^[32]；然而在本实验中，MC600和BC600对Sb(Ⅴ)的吸附量随pH变化的趋势基本相似，吸附量随pH的增加而增加，在弱碱性至碱性环境中基本达到最大，且吸附量基本趋于稳定，表明本研究中生物炭吸附Sb(Ⅴ)以化学吸附为主。此外，可能是因为BC600和MC600均呈碱性，当这两种生物炭存在于酸性条件时，溶液中的酸根离子与生物炭表面的部分官能团发生反应，从而使得BC600和MC600对Sb(Ⅴ)的吸附效率低于碱性环境。可见，弱碱性至碱性环境有利于MC600对Sb(Ⅴ)的吸附。

图 3 不同pH对Sb(Ⅴ)吸附影响

Figure 3. Effect of different pH on Sb(Ⅴ) adsorption

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结合我国西南喀斯特地区锑矿废水的基本特征，受碳酸盐岩地质背景的影响，锑矿废水大多呈现弱碱性^[26]。本研究所用到的MC600吸附Sb(Ⅴ)最佳pH条件是中性至碱性区间，因此，为了更真实地模拟野外锑矿废水的pH环境，本研究以pH=7.5来开展MC600去除Sb(Ⅴ)的实验研究。

2.3 吸附动力学和吸附等温线

1)生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附动力学过程。吸附动力学是描述吸附相中的物质在吸附剂表面的扩散过程，这一过程决定着被吸附物质在固液表面相互作用的时间^[33]。由图4可见，在初始浓度为24.36 mg·L⁻¹的条件下，BC600对Sb(Ⅴ)的吸附在8 h时基本达到平衡，吸附量为871 mg·kg⁻¹，且吸附比较稳定，并未出现较明显的解吸现象。而MC600对Sb(Ⅴ)的吸附主要分3个阶段；第1阶段是在4 h之前对Sb(Ⅴ)的快速吸附，并在4 h时吸附量达到2 058 mg·kg⁻¹，这说明吸附过程中物理吸附是存在的；第2阶段随着时间的增加，在24 h处的吸附量逐渐增加至2 869 mg·kg⁻¹；之后MC600对Sb(Ⅴ)的吸附量基本趋于稳定。

图 4 Sb(Ⅴ)在不同生物炭上的吸附动力学

Figure 4. Adsorption kinetics of Sb(Ⅴ) on different biochar

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运用4种常规动力学方程对2种生物炭吸附Sb(Ⅴ)的动力学过程进行拟合，拟合参数见表1。2种生物炭吸附Sb(Ⅴ)的拟二级动力学拟合效果(R²≥0.9)高于拟一级动力学，并且其拟合的BC600和MC600平衡吸附量q_e(1 029、2 762 mg·kg⁻¹)更接近实验实测值，这表明2种生物炭对Sb(Ⅴ)吸附均存在着化学吸附，且其吸附速率受化学吸附控制^[34]。Elovich方程用于描述由反应速率和扩散因子综合调控的非均相扩散过程；2种生物炭吸附Sb(Ⅴ)都与Elovich方程有较好的拟合效果，且MC600拟合系数最优(R²=0.993)，这说明MC600吸附Sb(Ⅴ)主要为非均质表面吸附^[35]。尽管采用模型公式拟合并不能直接证实其吸附的动力学机制，但还是能在一定程度上表明Sb(Ⅴ)在MC600的表面吸附是反应过程和扩散过程等因素共同作用的结果^[36]。

表 1 Sb(Ⅴ)的吸附动力学拟合参数

Table 1. Fitting parameters of Sb (Ⅴ) adsorption kinetics

吸附剂	拟一级动力学方程			拟二级动力学方程			Elovich方程			双常数方程
吸附剂	q_e	k₁	R²	q_e	k₂	R²	α	β	R²	k	n	R²
BC600	970	0.772	0.882	1 029	0.001	0.950	4 600	0.007	0.972	488	0.220	0.925
MC600	2 672	3.376	0.817	2 765	0.002	0.908	61 118	0.003	0.993	1 057	0.174	0.985
注：R²为拟合优度(0<R²<1)；下同。

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2)生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附等温线研究。吸附等温线常用于描述吸附反应达到平衡状态时吸附质在吸附剂上的分布情况。为了能更好地研究MC600对Sb(Ⅴ)吸附的机理，采用3种经典吸附等温模型对Sb(Ⅴ)的吸附过程进行拟合分析。Langmuir模型是一个较理想的吸附方程，适用于吸附剂表面吸附位点上的单分子层吸附；Freundlich模型被认为是一个经验方程，常用于多层异质吸附；Langmuir-Freundlich模型则是介于单分子和双分子层吸附都存在的情况^[37-38]。

如图5所示，MC600和BC600对Sb(Ⅴ)的吸附量在中低浓度时都随着初始溶液浓度的增加而增加， BC600在平衡浓度为55.2 mg·L⁻¹时接近饱和，之后随着平衡浓度的增加，吸附量并没有明显增加；相比于BC600，磷石膏改性的MC600对Sb(Ⅴ)的吸附效果显著提高，在初始浓度分别为24.36、60.9、121.8 mg·L⁻¹的条件下，MC600的吸附量为BC600的吸附量的2.75、2.23、2.43倍。

图 5 Sb(Ⅴ)在不同生物炭上的吸附等温线

Figure 5. Adsorption isotherm of Sb(Ⅴ) on different biochar

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吸附等温线模型拟合参数如表2所示。Langmuir模型中Q、b分别代表最大吸附量和吸附平衡常数，该模型对BC600和MC600吸附Sb(Ⅴ)过程进行拟合得出最大饱和吸附量分别为2 657 mg·kg⁻¹和8 089 mg·kg⁻¹，由图5可知，MC600对Sb(Ⅴ)的吸附效果明显强于BC600。这3种模型对MC600吸附Sb(Ⅴ)都有不错的拟合效果，且拟合系数均在0.930以上。相对来说，Langmuir模型和Langmuir-Freundlich模型对MC600吸附Sb(Ⅴ)的拟合效果最优，说明MC600对Sb(Ⅴ)的吸附以单分子层吸附为主，并伴有部分多分子层吸附^[39]；Freundlich模型的K代表吸附容量，但不是最大吸附量，其值与吸附亲和力有关，K值越大表明吸附速率越快^[40]，根据该模型对Sb(Ⅴ)吸附的拟合，其MC600的K值为270.9，高于BC600的117.8，表明MC600的吸附速率大于BC600，这与上述实验结果相一致。

表 2 Sb(Ⅴ)的吸附等温线拟合参数

Table 2. Fitting parameters of Sb(Ⅴ) adsorption isotherm

吸附剂	Freundlich			Langmuir			Langmuir-Freundlich
吸附剂	k	n	R²	Q	b	R²	Q	b	n	R²
BC600	117.8	1.454	0.964	2 657	0.041	0.930	6 660	0.018	0.781	0.974
MC600	270.9	1.455	0.942	8 089	0.030	0.981	9 102	0.029	0.927	0.980

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吸附剂材料及其对污染物的最佳去除条件、最大吸附量通常是反应该吸附剂吸附性能的重要因素。对比其他有关水中Sb(Ⅴ)去除的吸附研究发现，在与本研究相似pH的实验条件下，合成锰氧化物^[41]与合成Fe-Zr复合金属氧化物^[23]对Sb(Ⅴ)的理论最大吸附量分别为86 564 mg·kg⁻¹和51 000 mg·kg⁻¹；含纳米零价铁的聚乙烯醇颗粒吸附剂^[42]的理论最大吸附量仅为1 650 mg·kg⁻¹，而氧化锆-碳纳米纤维材料的理论最大吸附量可达57 170 mg·kg^−1[43]；掺杂镧的磁性生物炭^[44]对Sb(Ⅴ)的理论饱和吸附量为18 920 mg·kg⁻¹。尽管本研究的改性生物炭MC600对Sb(Ⅴ)最大理论吸附量在这类吸附材料中不是最高的，为8 089 mg·kg⁻¹，但MC600的原料均为工厂废弃物，制作成本低廉，吸附剂本身对周围环境污染小等优势，可有效削减锑矿废水Sb(Ⅴ)的污染负荷。由此可见，本研究的MC600作为碳酸盐岩地质背景锑矿区含锑废水中Sb(Ⅴ)的吸附剂是具有潜在的应用价值。

2.4 生物炭吸附稳定性

在实际应用工程中，吸附剂处理污染废水需要满足吸附速率快、吸附容量大、吸附稳定等特点。生物炭对含锑废水进行吸附后，其吸附的稳定性是判断吸附剂综合性能的一个重要依据。为了对比考察生物炭吸附Sb(Ⅴ)的稳定性，本研究选用吸附Sb(Ⅴ)初始浓度相对最大的2个生物炭样品，即分别吸附60.9 mg·L⁻¹和121.8 mg·L⁻¹Sb(Ⅴ)溶液的MC600样品进行解吸实验，2样品可代表吸附Sb(Ⅴ)近饱和的生物炭样品。结果如表3所示，2样品对Sb(Ⅴ)的解吸量在第1次时相对最大，但解吸率均≤20%；随着解吸次数的增加，解吸率迅速降低；第3次的解吸率均小于3%。总体上，2样品3次总解吸率均低于30%，说明解吸部分的Sb(Ⅴ)是以物理吸附形式附着在MC600表面，而余下超过70%的Sb(Ⅴ)则已经以化学吸附形式固定在MC600上。一方面，该结果与前述的吸附实验研究结果一致，即本研究所用生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附以化学吸附为主；另一方面，结果表明本研究使用的MC600吸附Sb(Ⅴ)后绝大部分状态稳定，不易解吸，基本能够满足工程应用要求。

表 3 MC600吸附Sb(Ⅴ)后的解吸效果

Table 3. The desorption effect of Sb(Ⅴ) adsorbed MC600

初始浓度/(mg·L⁻¹)	解吸次数	解吸率/%	总解吸率/%
60.9	1	16.8	27.5
	2	7.9
	3	2.8
121.8	1	20.0	29.3
	2	7.2
	3	2.1

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3. 结论

1)本研究使用磷石膏改性的生物炭对Sb(Ⅴ)的吸附能力较原始生物炭显著提高，在热解温度为600 ℃下制备的MC600，在投加比为2.5 g·L⁻¹、pH=7.5条件下，其对Sb(Ⅴ)的吸附能力最强，Langmuir模型拟合的最大饱和吸附量为8 089 mg·kg⁻¹。

2)运用吸附动力学经典方程对BC600和MC600吸附Sb(Ⅴ)的过程进行拟合，发现Elovich方程对MC600的拟合效果最优(R²=0.993)，说明本研究的MC600对Sb(Ⅴ)的吸附属于非均质表面吸附，该吸附受反应过程和扩散过程等因素共同作用。

3)吸附等温实验表明，MC600的吸附速率明显大于BC600。Langmuir模型和Langmuir-Freundlich模型对MC600吸附Sb(Ⅴ)有较好的拟合效果，拟合系数分别为0.981和0.980，表明MC600对Sb(Ⅴ)的吸附以单分子层吸附为主，并伴有部分多分子层吸附。

4)对吸附初始浓度为60.9 mg·L⁻¹和121.8 mg·L⁻¹ Sb(Ⅴ)溶液的MC600样品进行解吸发现，2样品的3次总解吸率均低于30%，因此，本研究的MC600吸附较高浓度的Sb(Ⅴ)后性能稳定，不易出现解吸，对去除较高浓度的Sb(Ⅴ) 废水具有潜在的应用价值。

图 1 反应装置图

Figure 1. Reaction device diagram

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图 2 COD去除情况

Figure 2. COD removal performance

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图 3 氨氮和总氮的去除效果

Figure 3. Removal effect of ${\rm{NH}}_4^ +$ and TN

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图 4 系统内 ${\rm{PO}}_4^ {3-}$ -P去除的变化

Figure 4. Change of ${\rm{PO}}_4^ {3-}$ -P removal effect in the system

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图 5 不同冲击下沿程 ${\rm{PO}}_4^ {3-}$ -P和氮素浓度变化

Figure 5. Changes of concentration of ${\rm{PO}}_4^ {3-}$ -P and nitrogen under different organic shocks

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图 6 各运行隔室的MLVSS/MLSS

Figure 6. MLVSS/MLSS in different operating compartments

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图 7 各隔室微生物EPS含量变化

Figure 7. Changes in microbial EPS content of each compartment

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表 1 实验运行方案

Table 1. Test operation plan

运行阶段	运行条件	工况	运行时间/d	COD/(mg·L⁻¹)	VLR_ABR/ (kg·(m³·d)⁻¹)	硝化液回流比/%	流量/(mL·min⁻¹)	DO/(mg·L⁻¹)
Ⅰ	稳定运行	1	1~30	350	1.2	200	12.9	1.5
Ⅱ	1.5倍VLR	2	31~35	525	1.8	200	12.9	1.5
Ⅱ	1.5倍VLR	3	36~40	525	1.8	300	12.9	1.5
Ⅲ	恢复基准	4	41~52	350	1.2	200	12.9	1.5
Ⅳ	2.0倍VLR	5	53~57	700	2.4	200	12.9	1.5
Ⅳ	2.0倍VLR	6	58~62	700	2.4	300	12.9	1.5
Ⅳ	2.0倍VLR	7	63~67	700	2.4	300	12.9	2.0

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图( 7) 表( 1)

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1. 实验材料及方法
1.1 改性生物炭的制备
1.2 吸附实验
1.3 改性生物炭的基本特征测定
1.4 解吸实验
1.5 数据处理
2. 结果与讨论
2.1 生物炭的基本性质
2.2 最佳吸附条件的确定
2.3 吸附动力学和吸附等温线
2.4 生物炭吸附稳定性
3. 结论

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船舶运输往来推动经济高速发展和人民生活质量的提升，但同时其生活污水排放不可避免地会造成水体污染，若近海及河道的船舶产生的生活污水处理不当，将影响内河、湖泊、水库等与人类生活息息相关的用水水质^[1-2]。船舶相对城镇来说，具有人口集中、占地面积小的特点，因而生活污水水质短期波动大、碳氮负荷、TSS高^[3]。目前存在的船舶生活污水处理装置多与常规市政污水处理一致^[4]，处理深度和稳定性存有不足，亦易忽略节能和美观需求^[5]。船舶人口集中，污水处理装置须面对短期有机负荷的冲击，同时针对船舶生活污水碳氮磷排放的新标准^[6]，须迫切寻求高效稳定、节能美观的船舶生活污水处理装置。

考虑治理要求和环保发展前景，可应用反硝化除磷(denitrifying phosphorus removal，DNPR)高效生物脱氮除磷技术的厌氧折流板反应器(ABR)-连续流搅拌槽式反应器(CSTR)连续流组合工艺与生态法耦合联用装置处理船舶污水。ABR-CSTR较序批式工艺在实际应用中更稳定可控，各功能菌能于各自生长适宜条件下成为优势菌种，ABR可生物相分离，生成优质碳源^[7]，使反硝化聚磷菌(denitrifying phosphorus accumulating organisms，DPAOs)的富集和增殖更易实现；CSTR通过完全混合培养硝化菌，与膜生物反应器(MBR)相比，具有成本低且污染小的特点，更适合船舶生活污水治理。ABR-CSTR组合工艺通过污泥回流和硝化液回流实现DNPR，在厌氧条件下，DPAOs分解多聚磷酸盐产生能量(ATP)，同时挥发性脂肪酸(VFA)在质子推动力(PMF)下进入胞内合成聚羟基烷酸(PHA)^[8]；缺氧时分解PHA生成乙酰辅酶A进行三羧酸(TCA)循环，产生ATP用于过量吸磷合成体内聚磷，同时反硝化 ${\rm{NO}}_{x}^ -$ -N，实现碳源同时脱氮除磷^[9]，大幅降低氧和碳源需求，节约运行成本^[10-11]。生物单元出水流经末端由水生植物、鱼类、微生物和基质共同组成的生态单元后排出，从外观看，动植物构成的生态景观较传统处理工艺更具美感；同时，植物本身的吸附作用及其根系附着的微生物可强化降解污染物，对水质波动起缓冲作用，绿色技术的融入可改善装置能源渠道。

综合船舶生活污水水质波动的现状，基于1.2 kg·(m³·d)⁻¹ABR进水容积负荷(VLR)、COD值为350 mg·L⁻¹的稳定运行条件，模拟1.5倍和2.0倍VLR的短期冲击。有机负荷冲击会影响处理效能，主要体现在污染物去除率和生物质表面及内部的特征变化^[12]。碳源量影响聚磷菌(PAOs)和聚糖菌(GAOs)的生长繁殖，GAOs的增多可抑制除磷效果^[13]。有机底物浓度较高时，微生物会分泌更多的胞外聚合物(EPS)来抵御不利条件^[14-15]，因此，观察污泥特性变化有助于深入探究处理效能。本研究模拟船舶生活污水短期有机冲击负荷，从系统高效去碳脱氮除磷的性能和污泥特性的变化方面，考察了ABR-CSTR-生态单元一体化反应装置的运行情况，同时通过调整运行工况获得了应对波动的稳定策略。结果表明，在不同冲击下，末端生态单元确保系统具有抗波动的稳定性，使装置在高效处理船舶生活污水的同时提供景观价值，可为生活污水治理领域提供新思路和理论支持。

3. 结论

1) ABR-CSTR-生态单元一体化反硝化除磷装置具有一定抗有机冲击能力，在1.5倍和2倍稳态进水有机负荷下，耗氧有机污染物(以COD计)平均去除率始终大于90%，总出水BOD和TN可达标排放，系统除磷效果稳定；在有机负荷为2倍基准条件下，CSTR硝化反应受干扰，供DPAOs缺氧同步脱氮除磷的电子受体不足，从而影响吸磷。

2)在一定的有机冲击下，升高硝化液回流比有助于提升反硝化除磷效果；当有机负荷进一步升高时，提高硝化液回流比对除磷提升效果甚微，增高好氧段DO可使系统缺氧吸磷量有所提升。

3)生态单元通过生态循环进一步降解氮磷，同时对水质波动具有缓冲作用，可维持生态单元内水质的稳定及水生动植物的良好生长。

4)污泥MLVSS/MLSS比值及微生物体内EPS含量随有机底物浓度的升高而上升，前者在ABR1内增幅最大；ABR2内EPS含量增加最为显著，CSTR内微生物EPS含量最多，但其成分变化最小，在有机冲击下，厌氧隔室多糖/蛋白质比值可达最低，此时污泥絮凝性最佳。

参考文献 (28)

短期有机冲击下船用景观一体化反硝化除磷装置的处理效能

作者简介: 王昕竹(1995—)，女，硕士研究生。研究方向：废水生物处理。E-mail：wangxinzhu66@163.com

通讯作者: 徐乐中(1962—)，男，学士，副教授。研究方向：废水生物处理。E-mail：kgre505@163.com;