三氯异氰尿酸在窖水中的余氯衰减规律及消毒效果

蔡婷婷, 许润, 黄雪玲, 唐倩, 吕家展, 李卿, 任拥政. 三氯异氰尿酸在窖水中的余氯衰减规律及消毒效果[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1267-1275. doi: 10.12030/j.cjee.201907030
引用本文: 蔡婷婷, 许润, 黄雪玲, 唐倩, 吕家展, 李卿, 任拥政. 三氯异氰尿酸在窖水中的余氯衰减规律及消毒效果[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1267-1275. doi: 10.12030/j.cjee.201907030
CAI Tingting, XU Run, HUANG Xueling, TANG Qian, LYU Jiazhan, LI Qing, REN Yongzheng. Decrease behavior of residual chlorine and disinfection efficacy of trichloroisocyanuric acid in cellar water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1267-1275. doi: 10.12030/j.cjee.201907030
Citation: CAI Tingting, XU Run, HUANG Xueling, TANG Qian, LYU Jiazhan, LI Qing, REN Yongzheng. Decrease behavior of residual chlorine and disinfection efficacy of trichloroisocyanuric acid in cellar water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1267-1275. doi: 10.12030/j.cjee.201907030

三氯异氰尿酸在窖水中的余氯衰减规律及消毒效果

    作者简介: 蔡婷婷(1994—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:ttcttcayay@163.com
    通讯作者: 任拥政(1975—),男,博士,副教授。研究方向:水污染控制。E-mail:renyz@163.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划(2016YFC0400703-2)
  • 中图分类号: X524

Decrease behavior of residual chlorine and disinfection efficacy of trichloroisocyanuric acid in cellar water

    Corresponding author: REN Yongzheng, renyz@163.com
  • 摘要: 为保持集雨窖水水质,提高饮用水安全性,采用向窖水中投加三氯异氰尿酸(trichloroisocyanuric acid,TCCA)的消毒方法,检测主体水的余氯衰减规律和微生物的变化情况,重点研究了消毒剂投加量、温度及pH等因素的影响。实验结果表明:余氯衰减过程符合一级动力学模型;随初始氯投加量的增大,水中余氯衰减量增大,余氯衰减系数减小且与初始投加量的倒数成线性正相关;随水中有机物等反应物浓度的降低,余氯衰减量减少,余氯衰减系数减小;随温度的升高,余氯衰减量增大,衰减系数增大;随pH的增大,余氯衰减量减少,衰减系数减小;水中菌落总数的灭活率随消毒剂投加量的增加而增大。当消毒剂浓度为1.5~2.5 mg·L−1时,在60 min内可完成对菌落总数99.0%的灭活;当消毒剂浓度大于2.5 mg·L−1时,在30 min内可完成对菌落总数99.9%的灭活。在pH为6~9时,pH越小,消毒效果越好;在10~30 ℃时,温度越高,消毒效果越好;水中氨氮存在时,氯胺的生成会减弱短期消毒效果。与传统氯制消毒剂相比,TCCA在窖水消毒方面有较好的应用前景。
  • 河流自净是一个涉及物理、化学和生物的复杂过程,是河流在一定空间内恢复其洁净状态的现象[1-2]。河流自净能力的恢复是城市生态环境建设和景观保护的重要环节,而目前城市内河流普遍采用“三面光”的梯形硬质化渠道,河水流速快,沉降性能低,改变了原有自然生态本底和水文特征,削弱了河流的自净能力。目前,河流只监测基本的水文参数和水质参数,同时,监测河流健康状况的方法对监测员的技术要求高且不能做到在线实时监测。因此,迫切需要一种在线监测河流水质参数和自净能力的方法。

    荧光和紫外光谱技术因其具有灵敏度高、用量少、测量简单、不消耗化学试剂等优点[3],近年来,被广泛应用于河流、湖泊、海洋等自然水体中污染物的监测[4-5]以及污水处理厂的过程控制[6-7]、工业废水中特定污染物的鉴别[8-9]。三维激发发射矩阵(3D-EEM)光谱,被称为“荧光指纹”,被广泛应用于检测废水、表征河流中溶解性有机物(DOM)[10]。紫外可见光谱分析中特定波长254 nm处的吸光度值(UV254)可作为总有机碳(TOC)和溶解性有机碳(DOC)的替代参数[11-12]。河流净化过程包括稀释、沉淀、曝气等多种化学与生物机制,可以采用数学模型进行评价[13],KARRASCH等[14]从浮游微生物的胞外酶角度分析得出,工业废水使微生物耐受性增强,降解能力提高,赵长森等[15]采用生物学指数与水生物指示环境结合的方法评价水样污染程度、生态系统稳定性与河流及水库的健康程度。

    河流水质与自净能力的传统测定方法及参数选取较为复杂,而从河流微生物的生理状态的角度分析河流的自净能力鲜有研究。本研究将人工净化与河流自净功能的协同作用发挥出来,以渭河流域西安段的河流及污水处理厂为考察对象,采用三维荧光光谱、紫外光谱联用呼吸图谱的方法,考察了不同性质的河流及污水处理厂各处理单元中微生物与有机物之间的作用关系,探讨了光谱法与呼吸图谱法联用表征河流状态及自净能力的可行性,以期得到河流水质和健康状况的综合评判方法。

    2018年4—6月,对陕西省西安市境内的河流进行采样,包括皂河(A1~A6)、太平河(A7)、灞河(A8)3条纳污河,泾河(N1)、渭河(N2~N4)2条天然水体。为了对比自然净化和人工净化的异同,按照工艺处理单元顺序,对污水处理厂WWTP1分别采样,W1~W7分别为进水(格栅后端)、曝气沉砂池、氧化沟泥水混合物、氧化沟沉淀30 min后的上清液、氧化沟沉淀2 h后的上清液终沉池出水和最终排水。其中,通过收集氧化沟不同沉淀时间的上清液,可模拟得到终沉池沉淀过程中的样品。

    在渭河的众多支流中,皂河、太平河和灞河属于“三面光”设计类型的渠道式城市纳污河,其中,皂河[16]具有最大的泄洪和纳污能力,全长35.8 km,集水面积283 km2,接纳西安市城区60%的生活污水、工业废水及3个污水处理厂的出水。太平河属于皂河的支流,接纳西安市西部的污废水。灞河[17]接纳西安市东部的污废水,在流入渭河前设有人工湿地。泾河是渭河最大的支流,接纳陕西北部的污废水。

    采用有机玻璃采样器于水下0.5 m处收集得到样品,将水引到无菌聚乙烯瓶中,然后通过冰袋运输至实验室,放入冰箱4 °C冷藏保存,分析前,将水样自然升温至25 °C,将收集的样品混合均匀,量取300 mL进行呼吸图谱的测定,另外100 mL水样通过0.45 µm滤膜过滤,以除去大尺寸的悬浮固体,用于光谱测定。所有样品的检测分析均在采样结束后2~3 d内完成。

    采用日立F-7000型荧光分光光度计进行三维荧光光谱检测。检测条件为:采用氙弧灯为激发光源,激发波长Ex=200~400 nm,发射波长Em=200~600 nm,狭缝宽度与扫描间隔均为5 nm,扫描速度为2 000 nm·min−1,响应时间为0.5 s,灵敏度为中等,光倍增管电压为700 V,采用超纯水(18.3 Ω)作为空白水样,以消除水的拉曼散射。采用752N紫外分光度计于波长254 nm处测量UV254

    呼吸图谱采用序批式呼吸计量法[18],于西安绿标水环境公司提供的BM300分析平台进行测定,分别获得现场呼吸速率OURS、内源呼吸速率OURe和总呼吸速率OURT

    根据污染物负荷及断面功能属性将全部采样断面分为3类:纳污河(A1~A8);自然水体(N1~N4);污水处理厂(W1~W7)。

    代表性断面的三维荧光图谱见图1。根据CHEN等[19]的三维荧光矩阵图五区划分法,识别出上述3类断面的5个特征峰(图1(b)),分别为类色氨酸T峰(Ex/Em=275 nm/340 nm)、类酪氨酸S峰(Ex/Em=225 nm/340 nm)、腐殖质C峰(Ex/Em=(310~320) nm /(380~410) nm)、富里酸A峰(Ex/Em=(240~260) nm/(380~400) nm),3类水样表现出峰位置及荧光强度的差异。纳污河自上游至下游各峰的最大荧光强度呈下降趋势,皂河源头及上游、污水厂进水有机物含量极高,且类蛋白峰在水样中占优势,类腐殖酸荧光强度相对较低,这是由于这些断面是河流接纳污水的源头,有机污染程度高,微生物含量高;而皂河下游、渭河、污水厂二沉池及出水中类腐殖酸占优势,这是因为这些断面经过污水厂的强化生物作用及河流自净作用后,有机物含量小,微生物繁殖速率慢,这与HENDERSON等[20]的描述一致,T峰反映的是不稳定易降解有机物,在废水中占主导地位,与废水微生物活性相关,与BOD之间的相关性较强,腐殖质C峰、富里酸A峰为难降解有机物,在天然水中占优势。

    图 1  代表性断面的三维荧光图谱
    Figure 1.  Three-dimensional fluorescence spectra of representative sections

    图2所示,以传统水质参数COD值作为参照,可以看到UV254FT与COD变化趋势基本一致,其中FT代表T峰的最大荧光强度。纳污河自上游至下游污染程度逐渐降低,自然水体污染程度低且稳定,污水处理厂水样的COD和UV254值从进水至出水在氧化沟工艺阶段出现极大值,而FT在进水出现极大值,FT与BOD呈显著正相关性,这表示可生物降解的有机物,FT可用于监测污水处理厂工艺处理过程中有机物的去除效果。

    图 2  3类水样的不同有机污染指标对比
    Figure 2.  Comparison of organic pollution indicators of three types of water bodies

    表1所示,FTFC分别代表T峰和C峰的最大荧光强度,在皂河源头A1流入渭河N4的过程中,FTFC逐渐减小,对应的污染物的去除率分别为69.0%、49.2%,而污水处理厂从进水W1至出水W7过程中,T峰与C峰对应的污染物去除率分别为68.0%、33.0%,河流与污水厂的T峰去除率基本相同,河流中微生物去除难降解有机物的能力高于污水处理厂,这说明河流中微生物群落与污水处理厂有所不同,且河流微生物更容易降解难降解有机物。

    表 1  3类水体的不同断面的水质、光谱及呼吸图谱特征参数
    Table 1.  Characteristic parameters of water quality, spectra and respirogram of different sections of three types of water bodies
    水样类型采样断面编号COD/(mg·L−1)光谱特征参数呼吸图谱特征参数/(mg·(L·h)−1)
    UV254FTFCHIXBIXOURSOUReOURenOURT
    纳污河A1120.200.257 8933 7100.490.946.212.041.5910.27
    A289.500.196 1222 9670.580.992.430.870.724.53
    A373.000.184 5472 8840.610.972.990.910.746.50
    A445.000.163 7352 7320.680.941.460.621.873.05
    A554.000.163 7562 7150.671.000.650.320.291.50
    A639.000.143 2322 2850.671.041.840.880.845.54
    A732.000.132 8852 4160.681.000.880.500.513.07
    A825.000.112 4741 6070.640.971.700.310.474.81
    自然水体N118.50 0.061 2677850.630.931.200.490.445.10
    N223.00 0.072 1531 2970.501.050.510.880.814.23
    N322.50 0.112 7221 8090.641.080.390.580.602.25
    N426.50 0.082 4481 8830.551.031.030.700.765.82
    污水处理厂W1132.000.259 9994 0470.460.954.851.491.416.26
    W2127.00 0.258 8684 0500.460.964.181.211.078.56
    W3161.00 0.384 8854 0060.721.0121.013.5825.8424.43
    W4145.00 0.33 9733 2590.680.963.971.3914.2016.81
    W5123.00 0.253 6544 6690.730.950.770.870.982.59
    W632.00 0.143 5742 7820.681.032.480.670.648.22
    W722.500.123 2002 7120.711.001.910.860.888.81
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    皂河源头A1的腐殖化指数HIXb[21]较小(表1),这说明DOM较不稳定,易于生物降解;河流断面A4~A8、N1、N3的HIXb要高于其他断面,同时这些断面的FT较小,其中A4、A5、A7、N3均为接纳污水处理厂排放水的河流断面,可见污水厂排放水中DOM腐殖化程度更高,DOM更稳定,易生物降解的物质较少,A6、A8、N1断面的水质较好,难降解物质占优势;而污水厂进入生化处理阶段后的断面A3~A7的HIXb高于河流,且没有明显的下降趋势,这说明污水厂的微生物对去除难降解物质的能力匮乏,从DOM的腐殖化程度的角度分析证实了上述结论。

    本研究的全部断面的自生源指数BIX[22]为0.93~1.08,差异较小,DOM具有较强的自生源特征,是生物细菌活动产生的。

    总呼吸速率OURT反映的是基质不受限制条件下微生物最大的呼吸速率,其值越高,说明微生物的降解有机物的潜能越高。微生物的现场呼吸速率OURS反映的是采样时水样中微生物的现场活性,OURs越高,说明微生物数量及活性较高。纳污河的OURs普遍比自然水体高(表1),说明纳污河中微生物数量大且活性较高,其接纳了大量人类活动产生的生活污水,含大量类蛋白、脂肪等有机物,致使微生物大量繁殖,而纳污河断面中A5和A7由于接纳了污水厂出水,有机物浓度被稀释,微生物现场活性较弱;污水厂的W3点为氧化沟泥水混合物,其OURS极高,这与污水厂生物处理阶段活性污泥含量高的结果一致,此阶段微生物大量繁殖,降解有机物的速率极高,与自然净化的慢速过程形成对比。

    通过OUR=OURT′、FT= FT′,将OURT-FT(图3(a))平面划分为4个区域(T1~T4);通过OUR= OURS′、FT= FT′,将OURS-FT(图3(b))平面划分为4个区域(S1~S4)。其中,OURT′、OURS′、FT′的定量根据河流接纳的水样性质的不同而有所不同。

    图 3  河流断面的FT与OURS、OURT联用表征河流污染程度与自净能力
    Figure 3.  FT of river sections combined with OURS and OURT for characterizing river pollution degree and self-purification ability

    T1表示OURT> OURT′、FT<FT′,为超量潜在自净能力区域,包含断面A6、A8、N1、N2、N4,这说明断面污染程度较低,但微生物的潜在降解能力较高,自净能力较高,此时河流进入自净过程的后续阶段。同时,这种生物活性的改善可能归因于外部环境条件的改善,如更好的供氧,因为生物活性比需要降解的污染物更充分,这表明水生生态系统的健康。T2表示OURT> OURT′、FT>FT′,为受污染区域,包含断面A1~A3,这说明河流受到严重有机污染,虽然微生物活性极强且大量繁殖,但有机物处于超饱和状态,可能超过了微生物的降解能力与河流自净容量,一段时间后,会形成黑臭水样。T3表示OURT< OURT′、FT<FT′,为人工净化完成区域,包含断面A4、A5、A7、N3,这些断面接纳污水厂出水,污染物被稀释,虽然水样表观上恢复了原本干净的状态,但仍含有较多复杂不易降解的有机物,须汇入河流,经微生物长期降解才能恢复水样原本健康的状态。T4表示OURT< OURT′、FT>FT′,为无法判定区域,本研究无断面出现此情况,污染程度大而微生物呼吸速率小的情况出现的概率非常小,也不符合自净理论。

    S1表示OURS> OURS′、FT<FT′,为无法判定区域,本研究中无断面出现在此区域,同时,有机物含量小而微生物现场耗氧速率较强的情况出现的概率非常小,也不符合自净理论;S2表示OURS> OURS′、FT>FT′,为受污染区域,包含断面A1~A3,与上述T2区域描述基本一致;S3表示OURS< OURS′、FT<FT′,为受基质限制的区域,包含除A1~A3以外的其他断面,说明微生物现场活性受基质限制而无法生存;S4表示OURS< OURS′、FT>FT′,为无法判定区域,说明有机物含量大而微生物现场耗氧速率较弱的情况出现的概率也非常小,同样不符合自净理论。

    综上,结合2种不同的区域划分方法,可以判定河流的状态和自净能力:A1~A3为受污染断面,污染程度可能超过了自净容量;A4、A5、A7和N3为人工净化完成的断面,仍有大量难降解有机物须经过水样自净完成净化过程;A6、A8、N1、N2和N4为进行到水样自净过程的后续阶段的断面,生物活性受基质含量限制,但微生物具有超量潜在自净能力,可能归因于外部环境的改善,如溶解氧的升高或更适宜微生物生存的温度。

    1) 3类水样(纳污河、自然水体与污水处理厂各处理单元)表现出不同的荧光强度与荧光特征值,纳污河及污水处理厂前处理单元普遍类蛋白最大荧光强度高于自然水体,自然水体及污水处理厂后处理单元的DOM的腐殖化程度高于纳污河,类蛋白最大荧光强度可用于区分水体类型及判定有机污染程度,腐殖化程度可用于判定DOM的难易降解程度。

    2)类蛋白T峰(Ex/Em=275 nm/340 nm)的最大荧光强度FT可作为反映污水处理过程中有机污染程度及微生物量的指标,纳污河自上游至下游、污水厂自进水至出水的FT逐渐减小,河流微生物群落与污水处理厂的活性污泥有所不同,纳污河微生物去除难降解有机物(C峰)的能力高于活性污泥。

    3) OURS通常用于表征微生物现场活性,OURT用于表征微生物降解有机物的潜能,自然水体的有机污染程度及微生物现场活性均较低,纳污河与污水处理厂生物处理单元的微生物现场活性与潜能颇高,微生物呼吸速率与水体有机污染程度密切相关。

    4)采用呼吸图谱与紫外光谱、三维荧光光谱联用,以OURS-FT,OURT-FT这2种区域划分方式为依据,研究了河流微生物与有机污染之间的作用关系,建立了判定河流的污染状态和自净能力的定量指标,为城镇两极分化条件下的河流生态管理提供参考。

  • 图 1  初始氯投加量对余氯衰减的影响

    Figure 1.  Effect of the initial chlorine dosage on the residual chlorine decay

    图 2  衰减系数与初始氯投加量的关系

    Figure 2.  Relationship between the attenuation coefficient and the initial chlorine dosage

    图 3  反应物浓度对余氯衰减的影响

    Figure 3.  Effect of the reactant concentration on the residual chlorine decay

    图 4  温度对余氯衰减的影响

    Figure 4.  Effect of temperature on the residual chlorine decay

    图 5  pH对余氯衰减的影响

    Figure 5.  Effect of pH on the residual chlorine decay

    图 6  消毒剂投加量对灭菌效果的影响

    Figure 6.  Effect of the disinfectant dosage on sterilization efficacy

    图 7  pH对灭菌效果的影响

    Figure 7.  Effect of pH on sterilization efficacy

    图 8  温度对灭菌效果的影响

    Figure 8.  Effect of temperature on sterilization efficacy

    图 9  氨氮浓度对灭菌效果的影响

    Figure 9.  Effect of ammonia nitrogen concentration on sterilization efficacy

    表 1  不同初始氯投加量下的余氯衰减拟合结果

    Table 1.  Fitting coefficients of residual chlorine attenuation at different initial chlorine dosages

    初始理论有效氯投加量C /(mg·L−1)余氯一级衰减系数k/h−1可决系数R2
    1.50.009 40.986 1
    2.00.007 30.959 7
    2.50.005 80.938 3
    3.00.005 30.930 9
    初始理论有效氯投加量C /(mg·L−1)余氯一级衰减系数k/h−1可决系数R2
    1.50.009 40.986 1
    2.00.007 30.959 7
    2.50.005 80.938 3
    3.00.005 30.930 9
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    表 2  不同反应物浓度下的余氯衰减拟合结果

    Table 2.  Fitting coefficients of residual chlorine attenuation at different reactant concentrations

    反应物k/h−1R2
    原水0.015 00.975 2
    稀释2倍0.006 90.976 8
    稀释5倍0.006 20.985 4
    纯水0.002 20.967 7
    反应物k/h−1R2
    原水0.015 00.975 2
    稀释2倍0.006 90.976 8
    稀释5倍0.006 20.985 4
    纯水0.002 20.967 7
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    表 3  不同温度下的余氯衰减拟合结果

    Table 3.  Fitting coefficients of the residual chlorine attenuation at different temperatures

    T/℃k/h−1R2
    100.006 50.990 9
    200.007 70.966 7
    300.010 60.975 0
    T/℃k/h−1R2
    100.006 50.990 9
    200.007 70.966 7
    300.010 60.975 0
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    表 4  氯衰减系数与温度的关系拟合

    Table 4.  Correlation between chlorine attenuation coefficient and temperature

    模型关系式R2
    阿伦尼乌斯方程k=15.33e2210.98T+273.150.967 5
    线性函数k=0.004 2+0.000 2T0.945 8
    指数函数k=0.0048e0.0257T0.974 0
    幂函数k =0.002 1T0.466 10.902 9
    模型关系式R2
    阿伦尼乌斯方程k=15.33e2210.98T+273.150.967 5
    线性函数k=0.004 2+0.000 2T0.945 8
    指数函数k=0.0048e0.0257T0.974 0
    幂函数k =0.002 1T0.466 10.902 9
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    表 5  不同pH下的余氯衰减拟合结果

    Table 5.  Fitting coefficients of the residual chlorine attenuation at different pH

    pHk/h−1R2
    60.010 30.996 2
    70.008 00.997 4
    80.007 00.992 1
    90.005 40.995 3
    pHk/h−1R2
    60.010 30.996 2
    70.008 00.997 4
    80.007 00.992 1
    90.005 40.995 3
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    表 6  不同初始氯投加量下缓释极限时间

    Table 6.  Sustained release time under different initial chlorine dosages

    初始氯投加量/(mg·L−1)10 ℃下缓释极限时间/d15 ℃下缓释极限时间/d20 ℃下缓释极限时间/d
    1.5141313
    2.0201919
    2.5262525
    3.0302928
    初始氯投加量/(mg·L−1)10 ℃下缓释极限时间/d15 ℃下缓释极限时间/d20 ℃下缓释极限时间/d
    1.5141313
    2.0201919
    2.5262525
    3.0302928
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-07-06
  • 录用日期:  2019-09-17
  • 刊出日期:  2020-05-01
蔡婷婷, 许润, 黄雪玲, 唐倩, 吕家展, 李卿, 任拥政. 三氯异氰尿酸在窖水中的余氯衰减规律及消毒效果[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1267-1275. doi: 10.12030/j.cjee.201907030
引用本文: 蔡婷婷, 许润, 黄雪玲, 唐倩, 吕家展, 李卿, 任拥政. 三氯异氰尿酸在窖水中的余氯衰减规律及消毒效果[J]. 环境工程学报, 2020, 14(5): 1267-1275. doi: 10.12030/j.cjee.201907030
CAI Tingting, XU Run, HUANG Xueling, TANG Qian, LYU Jiazhan, LI Qing, REN Yongzheng. Decrease behavior of residual chlorine and disinfection efficacy of trichloroisocyanuric acid in cellar water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1267-1275. doi: 10.12030/j.cjee.201907030
Citation: CAI Tingting, XU Run, HUANG Xueling, TANG Qian, LYU Jiazhan, LI Qing, REN Yongzheng. Decrease behavior of residual chlorine and disinfection efficacy of trichloroisocyanuric acid in cellar water[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2020, 14(5): 1267-1275. doi: 10.12030/j.cjee.201907030

三氯异氰尿酸在窖水中的余氯衰减规律及消毒效果

    通讯作者: 任拥政(1975—),男,博士,副教授。研究方向:水污染控制。E-mail:renyz@163.com
    作者简介: 蔡婷婷(1994—),女,硕士研究生。研究方向:水污染控制。E-mail:ttcttcayay@163.com
  • 1. 华中科技大学环境科学与工程学院,武汉 430074
  • 2. 长江勘测规划设计研究有限责任公司,武汉 430010
  • 3. 中国市政工程中南设计研究总院有限公司,武汉 430010
基金项目:
国家重点研发计划(2016YFC0400703-2)

摘要: 为保持集雨窖水水质,提高饮用水安全性,采用向窖水中投加三氯异氰尿酸(trichloroisocyanuric acid,TCCA)的消毒方法,检测主体水的余氯衰减规律和微生物的变化情况,重点研究了消毒剂投加量、温度及pH等因素的影响。实验结果表明:余氯衰减过程符合一级动力学模型;随初始氯投加量的增大,水中余氯衰减量增大,余氯衰减系数减小且与初始投加量的倒数成线性正相关;随水中有机物等反应物浓度的降低,余氯衰减量减少,余氯衰减系数减小;随温度的升高,余氯衰减量增大,衰减系数增大;随pH的增大,余氯衰减量减少,衰减系数减小;水中菌落总数的灭活率随消毒剂投加量的增加而增大。当消毒剂浓度为1.5~2.5 mg·L−1时,在60 min内可完成对菌落总数99.0%的灭活;当消毒剂浓度大于2.5 mg·L−1时,在30 min内可完成对菌落总数99.9%的灭活。在pH为6~9时,pH越小,消毒效果越好;在10~30 ℃时,温度越高,消毒效果越好;水中氨氮存在时,氯胺的生成会减弱短期消毒效果。与传统氯制消毒剂相比,TCCA在窖水消毒方面有较好的应用前景。

English Abstract

  • 我国是一个贫水国家,尤其在西北地区,水资源严重短缺[1]。以集雨窖水作为居民的生活用水,可解决用水量不足的问题;但集蓄的窖水中存在一定的有机物等营养源,微生物容易繁殖,贮存较长时间后会腐败变质,有腥臭味,影响人体感官和饮用安全。因此,如何选择经济有效的消毒方式来维持集雨窖水的水质,对保障这些地区居民饮水安全具有重要意义。

    氯消毒法因具有消毒效果良好、持续消毒能力强、使用管理较方便、成本较低等优点[2],因此,可作为较为常见的抑制水质恶化的措施,且成为偏远地区分散居民维持窖水水质的一种保鲜剂。凌波等[3]研究了太阳辐照、紫外线、次氯酸钠、微滤和铜锌合金微粒等5种消毒方法对窖水消毒的效果,结果表明,微滤较适用水柜水消毒,次氯酸钠较适用于窖水的消毒。而三氯异氰尿酸(trichloroisocyanuric acid,TCCA)是一类应用较多的高效有机氯胺消毒剂[4],在水中水解生成次氯酸和异氰尿酸,因次氯酸分子不带电荷,可顺利通过细胞膜进入细胞内部,破坏微生物的酶系统,抑制其新陈代谢,从而灭活细菌。有研究[5-10]表明,与NaClO和Cl2相比,TCCA有效氯含量高,具有消毒效果好、水中余氯衰减慢、消毒副产物生成量少、使用方便和价格便宜等优点,是一种安全有效的替代消毒剂,可对井水、河水、灾区饮用水进行消毒。TCCA已被美国联邦食品和药物管理局(FDA)及环保局(EPA)正式批准允许用于食品及饮用水的消毒杀菌[11],在日本、西欧等地也已广泛应用于饮用水和游泳池等领域[12]。TCCA使用后完全分解的残余物为氨气和二氧化碳,对环境无害、对人体安全[13-14],动物实验属无毒级物质[15];按国标要求在渔业上使用,未发现毒副作用或过敏症状[16]

    本研究采用TCCA作为氯制消毒剂对窖水进行了消毒实验,研究了向窖水中投加氯消毒剂后主体水中的余氯衰减规律以及微生物的变化情况,探讨了投加量、温度及pH等因素对消毒剂作用效果的影响,为集雨窖水消毒工艺的选择和解决农村饮水安全问题提供参考。

  • 本研究水样采用实际集雨窖水,实验期间窖水水温为(18.4±0.9) ℃,pH为8.26±0.08,浊度为(5.38±0.46) NTU,CODMn为(4.76±0.76) mg·L−1,UV254为(0.086 1±0.003 6) cm−1,氨氮浓度为(0.59±0.07) mg·L−1,菌落总数为(2.53±1.07)×104 CFU·mL−1

  • TCCA购自百消净生物科技有限公司,主要成分为三氯异氰尿酸及其增效剂、控释剂和净水剂等,使用前,采用碘量法测定有效氯含量超过80%,实验中所用常规试剂均为分析纯,药剂溶液使用超纯水配制。

    温度采用温度计测定;pH采用雷磁PHS-3E型pH计测定;氨氮、菌落总数和余氯分别采用纳氏试剂分光光度法、平皿计数法和N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)分光光度法测定。

  • 1)窖水中的余氯衰减规律。用次氯酸钠溶液预处理玻璃仪器烘干待用;将所取的窖水水样摇匀后,分装于若干个2 L的烧杯中,根据需要调节溶液的pH后,用塑料薄膜封口并置于设定温度下的恒温培养箱中。实验前,采用碘量法测定所用氯消毒剂的有效氯浓度,待烧杯中的水样达到所需温度后,分别向各个烧杯中加入一定量的氯消毒剂,经磁力搅拌器搅拌1 min后,使消毒剂与水样充分接触,继续存放于恒温培养箱中,此过程不再搅拌。每隔一定时间,在烧杯中取样,采用DPD法测定各水样的余氯浓度。

    2) TCCA对窖水中微生物的灭活效果。将所取窖水分装于2 L的烧杯中,置于恒温培养箱中控制温度,向水样中投加一定量的消毒剂,经磁力搅拌器搅拌1 min后,使消毒剂与水样充分接触,继续存放于恒温培养箱中,此过程不再搅拌。每隔一定时间取样,加入过量的无菌10% Na2S2O3终止反应,采用平皿计数法测定菌落总数,每个水样做2个平行样。所用的容器和试剂均经过灭菌处理,利用灭活率和对数灭活率评价消毒效果,计算方法如式(1)和式(2)所示。

    式中:R为灭活率;N0为原水水样中的菌落总数,CFU·mL−1Nt为消毒后水样中的菌落总数,CFU·mL−1;lgR为对数灭活率。

  • 1)初始氯投加量对余氯衰减的影响。在20 ℃的温度下,向4个烧杯中分别投加一定量的TCCA,理论有效氯投加量分别为1.5、2.0、2.5和3.0 mg·L−1。每隔一定时间测定烧杯中的余氯浓度,余氯变化情况如图1所示。可以看出,在不同的初始氯投加量下,水中余氯浓度在反应初期都未达到初始理论有效氯浓度,而是从某浓度值逐渐上升,在3 h左右达到最大值,而后随时间逐渐衰减。在3 h时,在1.5、2.0、2.5 和3.0 mg·L−1投加量下的余氯分别为1.07、1.63、1.96 和2.42 mg·L−1,到173 h时,水样中余氯的衰减量分别为1.30、1.60、1.92和2.18 mg·L−1,这说明余氯的消耗量随初始氯投加量的升高也相应增大。在整个过程中,水样中的余氯浓度始终低于理论有效氯浓度。其原因在于,TCCA的溶解度较低且溶解速率较慢,在反应前期有一个逐渐向水中扩散的过程,大概持续3 h,而向水体中扩散的部分TCCA同时会水解生成HClO(式(3)),其可与水体中的一些还原性物质反应,使水样中余氯浓度低于初始理论有效氯浓度。

    (3)

    采用一级动力学模型对不同初始理论有效氯投加量下的余氯衰减过程进行拟合,结果见表1。由表1可知,随初始理论有效氯投加量的升高,余氯的消耗量也相应增大,但余氯的衰减速率却在减小,这与很多研究的结果[2, 17]一致。其原因可能在于,初始理论有效氯投加量较小时,氧化能力较弱,反应生成简单的化合物,比较迅速地完成反应过程,余氯衰减速率较大;初始浓度较大时,氧化能力较强,水中可以被氯氧化的有机物越多,慢速反应和快速反应同时发生,总体余氯衰减速率减慢。由拟合结果可以进一步看出,初始理论有效氯投加量越低,拟合效果越好,这说明氯投加量较低的水样的反应更接近一级反应。

    初始理论有效氯投加量与余氯的衰减系数的关系如图2所示。由图2可知,主体水余氯衰减系数k和 1/C存在较好的线性关系。因此,余氯的衰减系数与初始理论有效氯投加量的关系可以近似用式(4)表示。

    2)反应物浓度对余氯衰减的影响。为体现窖水中不同的反应物浓度,分别将窖水稀释2倍和5倍,同时以纯水作为对比,以稀硝酸和氢氧化钠调节溶液的pH,使其与原水相同,以耗氧量和UV254为有机物浓度指标。在20 ℃下,向烧杯中分别投加一定量的TCCA,使水样的初始理论有效氯浓度为2.5 mg·L−1,每隔一定时间测定烧杯中的余氯浓度,余氯衰减情况如图3所示。由图3可知,原水与稀释5倍水样中的余氯经过153 h后,分别衰减了1.65 mg·L−1和1.20 mg·L−1,余氯的衰减量随水样中反应物浓度的减小而减少。在纯水中几乎不含有可与余氯反应的物质,余氯也衰减了0.79 mg·L−1,说明余氯的衰减有很大一部分在于自身的分解,如式(5)和式(6)所示。

    采用一级动力学模型对不同反应物浓度下的余氯衰减情况进行拟合,拟合结果见表2。由表2可知,反应物浓度越低,余氯衰减系数越小,水体中的余氯衰减越慢。这可以通过传质效率来解释,反应底物浓度越高,传质效率越高,消耗氯的反应越快。

    3)温度对余氯衰减的影响。在初始理论有效氯浓度为2.5 mg·L−1的条件下,研究了温度分别为10、20和30 ℃时的余氯衰减情况。由图4可知,142 h内,余氯的衰减量随温度的升高而增加,从10 ℃时的1.72 mg·L−1增加到30 ℃时的2.08 mg·L−1。采用一级动力学模型对不同温度下的余氯衰减情况进行拟合,结果见表3。由表3可知,温度越高,余氯衰减系数越大,水中余氯衰减越快。因为水体中投加氯消毒后,作用效果主要有2个方面:一是灭活微生物;二是与水体中的一些物质发生化学反应。水温的升高使得细菌等微生物的生长繁殖速度加快,须消耗更多的余氯来抑制微生物数量的增长。同时,温度升高还提高了氯和水体中反应物的活性,使得余氯在水中的化学反应速率加快。另外,余氯自身的降解速率也随之加快,从而使余氯的衰减速率增加。

    为更好地描述氯衰减规律和温度间的关系,分别采用阿伦尼乌斯方程、线性函数、指数函数及幂函数模型对反应温度T和余氯衰减系数k进行拟合,结果见表4。由表4可知,指数函数模型对反应温度T和余氯衰减系数k的拟合结果最好,其次是阿伦尼乌斯方程,两者的可决系数R2>0.95,而幂函数模型的拟合结果较差。因此,在温度为10~30 ℃时,可以用指数函数或者阿仑尼乌斯方程描述余氯衰减系数与温度T的关系。

    4) pH对余氯衰减的影响。以稀硝酸和氢氧化钠调节水样的pH为6、7、8和9,在初始理论有效氯浓度为2.5 mg·L−1的条件下,研究不同pH时的余氯衰减情况,结果如图5所示。由图5可知,在pH为6~9时,165 h内余氯的衰减量随水体pH的升高而减少,从pH=6时的2.14 mg·L−1减少到pH=9时的1.69 mg·L−1

    不同pH下余氯衰减的一级动力学拟合结果(表5)显示,pH越大,余氯衰减系数越小,水体中的余氯衰减得越慢。分析其原因为:TCCA溶于水中后发生水解反应,生成次氯酸和异氰尿酸(式(3))。次氯酸是TCCA消毒的主要作用物质,但本身是一种弱酸,在水中可部分离解为氢离子和次氯酸根,反应方程式如式(7)所示。

    可见,次氯酸与次氯酸根在水中的相对比例取决于温度和pH。当溶液的pH较低时,溶液中次氯酸分子所占的比例较高。次氯酸分子不带电荷,容易通过细胞膜进入细胞内部,杀菌能力强,所以其消耗速度快。同时,较高的次氯酸浓度在溶液中自身分解反应加快,使得水体中的余氯衰减速度加快。

  • 1)消毒剂投加量对灭菌效果的影响。在20 ℃下,向4个烧杯中分别投加一定量的TCCA,使水样的初始理论有效氯投加量为1.5、2.0、2.5和3.0 mg·L−1,待接触5、15、30和60 min后,测定水样中的菌落总数。菌落总数的对数灭活率变化如图6所示。由图6可知,在一定的消毒剂投加量下,随着接触时间的增加,菌落总数的灭活率增加。当消毒剂浓度为1.5~2.5 mg·L−1时,可在60 min内完成对菌落总数99.0%的灭活;原水中菌落总数平均为3.66×104 CFU·mL−1时,反应后水中菌落总数小于100 CFU·mL−1,并且随着反应时间的增加,灭活率还有增加的趋势。当消毒剂浓度大于2.5 mg·L−1时,在30 min内可完成对菌落总数99.9%的灭活。

    当接触时间一定时候,菌落总数的灭活率随消毒剂投加量的增加而增大;接触时间为15 min时,2 mg·L−1及以上浓度的消毒剂对菌落总数的灭活率基本已经达到最大,而后的消毒效果增加并不明显。高浓度的消毒剂可以在较短时间里灭活大多数细菌,消毒剂浓度较低时,虽然不能迅速达到灭菌,但是其灭活率保持较长时间的增长趋势,灭菌的效果会一直持续到消毒剂消耗完[18]

    2) pH对灭菌效果的影响。在20 ℃下,以稀硝酸和氢氧化钠调节水样的pH分别为6、7、8和9,向4个烧杯中分别投加一定量的TCCA,使水样的初始理论有效氯投加量为2.5 mg·L−1。待接触5、15、30和60 min后测定水样中的菌落总数。菌落总数的灭活率变化如图7所示。由图7可知,溶液的pH越低,氯消毒剂的消毒效果越好。溶液的初始pH为6.0时,接触5 min对菌落总数的灭活率为94.6%,而初始pH为9.0时的灭活率只有85.2%。由式(7)可知,pH对氯消毒效果的影响主要在于影响水中次氯酸与次氯酸根的相对比例,而次氯酸的消毒效果优于次氯酸根。当溶液pH较高且呈碱性时,溶液中次氯酸根浓度相对较高,微生物表面带有负电荷,带有负电荷的次氯酸根离子不易透过带有负电荷的微生物细膜外膜,从而造成消毒效果较差[19]

    3)温度对灭菌效果的影响。分别在10、20和30 ℃的条件下,向3个烧杯中分别投加一定量的TCCA,使水样初始理论有效氯投加量为2.5 mg·L−1。待接触5、15、30 和60 min后测定水样中的菌落总数。菌落总数的灭活率如图8所示。由图8可知,在30 ℃的反应温度下,接触15 min对菌落总数的灭活率为99.5%,而当反应温度为10 ℃时,则需要反应30 min,对菌落总数的灭活率才可以达到99.0%以上。因此,反应温度较高时,氯消毒剂的消毒效果较好。原因可能在于,较高温度条件下次氯酸的活性较高,更容易透过细胞外膜,并且在微生物细胞内的化学反应速度加快,消毒效果更好。

    4)氨氮浓度对灭菌效果的影响。原水的氨氮浓度为0.54 mg·L−1时,向原水中添加一定量氯化铵溶液,使水中的氨氮浓度分别达到1.04、1.54和2.04 mg·L−1,在20 ℃下,向4个烧杯中分别投加一定量的TCCA,使水样的初始理论有效氯投加量为2.5 mg·L−1。待接触5、15、30和60 min后,测定水样中的菌落总数。菌落总数的灭活率变化如图9所示。由图9可知,在一定时间内,溶液中氨氮的浓度越高,氯消毒剂的消毒效果越差。消毒剂与原水接触15 min可使菌落总数的灭活率达到99.0%以上,而当水中的氨氮浓度为2.04 mg·L−1时,接触15 min后菌落总数的灭活率仅有88.5%,接触1 h后灭活率也仅有93.3%。

    氯制消毒剂加入含有氨氮的水中会发生反应,反应式如式(8)~式(10)所示。

    生成的氯胺也具有消毒作用,但主要是依靠次氯酸起作用。由式(8)、式(9)和式(10)可知,当水中的HOCl因消毒反应而被消耗后,反应会向左进行,继续产生起主要消毒作用的HOCl。如果氯消毒剂形成了氯胺,消毒作用效果会比较缓慢,相比而言需要更长的反应时间。有研究表明,氯与水体接触5 min 对细菌的灭活率可达到99.0%以上,而氯胺在相同条件下,5 min仅杀菌60.0%,若要达到99.0%以上的灭菌效果,接触时间增加到10 h以上[20]

  • TCCA的投加量在实际应用中要具有可操作性。若投加量过高,消毒效果好,可减少投加频率,但余氯浓度高,影响居民的口感;若过低,可能微生物超标,则要增大投加频率。因此,TCCA的投加要适量。实际窖水处在封闭不透光的环境,投加TCCA后,水解生成的HClO自身分解相对减少;窖水水温比较稳定,春冬季平均10 ℃左右,夏秋季平均20 ℃左右[21-23],温度低不利于微生物繁殖和氯与水中物质的反应,氯的损耗相对减少;窖水pH一般在8左右[21],偏弱碱性,有利于长时间内余氯浓度的维持;窖水存储时间长,水质一般较稳定。因此,为保持水中一定的余氯浓度,达到较好的微生物灭活效果,TCCA消毒剂的投加量主要考虑温度的影响而适当调整,且每隔一段时间应予以补充。

    初始氯投加量对余氯衰减的影响实验是在20 ℃下进行的,引入修正系数α对余氯衰减的一级动力学模型进行修正,计算方法如式(11)和式(12)所示。

    式中:k20为20 ℃时余氯的一级衰减系数,h−1kT为温度T时余氯的一级衰减系数,h−1Ctt时刻窖水中余氯浓度,mg·L−1C0为初始氯投加量,mg·L−1k为余氯的一级衰减系数,h−1

    由《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)可知,采用氯制剂消毒后管网末梢余氯浓度应大于0.05 mg·L−1。当窖水中余氯浓度低至0.05 mg·L−1时,不同初始氯投加量下缓释极限时间如表6所示。温度对缓释极限时间影响不大,考虑到余氯浓度对口感的影响和节约用量,建议投加量为2.5 mg·L−1,投加周期为25 d。

    TCCA作为新一代氯制消毒剂,比ClO2更经济高效,比液氯更加安全[24],且消毒效果持续稳定,较适用于窖水的消毒,可为保持与改善窖水水质提供参考。

  • 1)投加TCCA后,水中的余氯浓度在反应初期会有一个逐渐上升的过程,在3 h左右达到最大值,随后余氯浓度随时间逐渐衰减,一级动力学模型对余氯衰减过程拟合较好。初始氯投加量越大,主体水中余氯总衰减量越大,但衰减系数与初始投加量的倒数1/C呈线性正相关。水中有机物等反应物浓度越低,余氯衰减系数越小,水体中的余氯衰减得越慢。pH越小,水体中的余氯衰减越快;温度越高,水体中的余氯衰减得越快,在10~30 ℃时,指数函数和阿仑尼乌斯方程可以较好地描述主体水余氯衰减系数与温度的关系。

    2)水中菌落总数的灭活率随消毒剂投加量的增加而增大。当消毒剂浓度为1.5~2.5 mg·L−1时,在60 min内,可完成对菌落总数99.0%的灭活,并且随反应时间的延长,灭活率有增加的趋势;当消毒剂浓度大于2.5 mg·L−1时,在30 min内,可完成对菌落总数99.9%的灭活。pH越小,消毒效果越好;温度越高,消毒效果越好。溶液中有氨氮存在时,氯消毒剂会与之反应生成氯胺,氯消毒剂的短期消毒效果会变差。

    3) TCCA较适用于窖水的消毒,且消毒效果较稳定,建议投加量为2.5 mg·L−1,投加周期为25 d。

参考文献 (24)

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