剩余污泥在微氧条件下利用VFAs合成PHAs的工况优化

谢一涵; 方茜; 刘煜; 曾蕴仪; 黄定武; 黄紫龙

doi:10.12030/j.cjee.201906097

剩余污泥在微氧条件下利用VFAs合成PHAs的工况优化

广州大学土木工程学院，广州 510006

作者简介: 谢一涵(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：固体废弃物资源化。E-mail：xieyihan9508@163.com

通讯作者: 方茜(1973—)，女，博士，教授。研究方向：水污染控制理论与技术。E-mail：gz_fq@126.com;

基金项目:
广州市科技计划项目(201510010111)；广东省自然科学基金资助项目(2017A030313273)
中图分类号: X705

Working conditions optimization of PHAs synthesis by excess activated sludge fed with VFAs under micro-aerobic conditions

School of Civil Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China

Corresponding author: FANG Qian, gz_fq@126.com ;

摘要: 针对2种脱氮除磷工艺的剩余污泥，在微氧条件下，以花生渣厌氧发酵产生的VFAs为碳源，控制反应时间为5 h，DO≤0.2 mg·L⁻¹，COD为650~750 mg·L⁻¹，对比2种不同工艺的剩余污泥合成聚羟基脂肪酸酯(PHAs)的量，并探究了增设前置曝气对微氧条件下剩余污泥合成PHAs的影响。结果表明，在微氧条件下，连续流中同步亚硝化反硝化脱氮除磷系统二沉池的剩余污泥(R1)和采用A²O工艺的实际水厂的剩余污泥(R2)合成PHAs最高量分别为108.6 mg·g⁻¹和58.58 mg·g⁻¹，R1比R2更具有合成PHAs的能力；在增设前置曝气实验中，曝气时间的延长和曝气量的增大均可促进PHAs的合成；当曝气气量为50 L·h⁻¹时，曝气20 min后，R1合成的PHAs最高为172.5 mg·g⁻¹。氧化还原电位(Eh)是微氧条件下PHAs合成过程中的重要指示参数，当Eh值为最低时，PHAs合成量最多。以上结果可为脱氮除磷工艺剩余污泥利用廉价碳源合成PHAs提供参考。
- 微氧 /
- 剩余污泥 /
- 前置曝气 /
- 挥发性脂肪酸(VFAs) /
- 聚羟基脂肪酸酯(PHAs)
Abstract: In this study, under micro-aerobic conditions, two types of excessive sludge in nitrogen and phosphorous removal process were fed with volatile fatty acid(VFAs) carbon source produced from anaerobic fermentation of peanut residues to synthesize polyhydroxyalkanoates (PHAs). At the dissolved oxygen (DO) less than 0.2 mg·L⁻¹, chemical oxygen demand (COD) of 650~750 mg·L⁻¹, and reaction time of 5 h, the PHAs production amounts by these two types of sludge were compared. The effect of pre-aeration before feeding VFAs on PHAs production was also studied. The result showed that the maximum amounts of PHAs production from the excess sludge in a secondary tank of the continuous flow synchronous nitrosation-denitrification and phosphorus removal process (R1) and in a wastewater treatment plant with conventional anaerobic-anoxic-oxic process (R2) were 108.6 mg·g⁻¹ and 58.58 mg·g⁻¹, respectively, which indicated that R1 had a better performance on PHAs production than R2. Besides, the results of adding the pre-aeration test in R1 presented that both the aeration time extension and the aeration gas volume increasing could promote PHAs synthesis. When the aeration volume and aeration time were 50 L·h⁻¹ and 20 minutes, respectively, the maximum amount of PHAs synthesis in R1 reached 172.5 mg·g⁻¹. Oxidation-reduction potential (Eh) was an important indicator associated with PHAs production under micro-oxygen conditions, where the maximum PHAs production occurred at the lowest Eh. In a summary, this study provides a new idea for PHAs synthesis by excess activated sludge from biological nitrogen and phosphorous removal process fed with cheap carbon source.
- micro-aerobic /
- excess activated sludge /
- pre-aeration /
- volatile fatty acid (VFAs) /
- polyhydroxyalkanoates (PHAs)

近年来，我国水产养殖业快速发展，随之带来的环境问题也日益凸显。剩余饵料、养殖对象排泄物等的排放导致尾水中氮磷普遍超标。同时，为了预防和控制疾病，大量的抗生素被广泛应用于水产养殖中^[1]。养殖环境中抗生素污染问题已不容忽视，四环素类、喹诺酮类、磺胺类、氯霉素类^[2-3]等在养殖尾水或养殖水域中广泛存在。残留在水中的抗生素不仅直接威胁鱼虾的生存，还会加剧环境中耐药菌和耐药基因问题^[4]。目前，国家正在大力发展绿色健康养殖业，养殖尾水治理力度不断增加，研发绿色、高效、低成本的抗生素去除技术对于降低抗生素排放、缓解水环境污染具有非常重要的价值。

人工湿地具有处理成本低、操作简单、不会形成二次污染等特点被广泛应用于水产养殖尾水的处理，主要通过基质吸附、微生物降解和植物吸收等过程去除废水中的污染物^[5]。然而已有研究表明，不同设计参数与系统结构，如流态、基质类型和组成结构、植物类型与组成结构、水力停留时间和水力负荷、pH和季节因素(如气温、光照等)等均会导致营养盐和抗生素的去除效率存在明显差异^[6-7]。同时，抗生素的存在可能会影响人工湿地系统中营养盐的去除。但是，部分研究结果和结论尚不完全一致。有研究表明，废水中抗生素的存在会降低氮磷的去除效率^[8]。另一些研究表明，抗生素的存在反而提高氨氮的去除率^[9]。此外，也有研究表明，2 mg·L⁻¹的土霉素不会影响人工湿地系统对氮、磷的去除^[10]。抗生素的存在对人工湿地系统去除氮磷等营养盐的影响机制尚不清晰，相关研究有待深入探讨。

本研究以3套不同基质和植物条件的上行垂直潜流人工湿地小试系统为研究对象，探究不同季节、不同基质和是否种植耐盐植物海马齿(Sesuvium portulacastrum)情况下，上行垂直潜流人工湿地系统对养殖尾水中4种典型抗生素的去除效果及抗生素的存在是否影响人工湿地系统对营养盐的去除效率。本研究结果有望为进一步改进人工湿地系统设计参数，提高污染物去除效率，促进人工湿地在淡水和海水养殖尾水治理中的应用。

1. 材料与方法

1.1 人工湿地设计

本研究构建了3种不同基质或植物条件的垂直潜流人工湿地小试系统(CW1、CW2和CW3)，结构示意图如图1所示。系统由圆柱体玻璃钢制成，高80 cm、半径为40 cm，水位控制在60 cm，侧面设置3个不同高度的采样口，本研究统一从最底部采样口采样。系统中种植的植物为多年生且生命力顽强耐干旱的草本盐生植物—海马齿，选取高度在15~20 cm，生长良好的植株移栽至系统中，种植密度为40株·m⁻²。CW1的基质组成结构为底部铺设5 cm左右的砾石，中下层铺设30 cm高小粒径沸石，中上层铺设20 cm高中粒径沸石，上层铺设10 cm高麦饭石。CW2在CW1的基础上种植海马齿(图1(a))。CW3在CW2的基础上用生物炭层替换相同体积的沸石层(图1(b))，使用2.5 kg生物炭分5层铺设替换共0.05 m³沸石。本实验中使用的生物炭是经过500 ℃高温裂解的玉米秸秆生物炭。

图 1 系统结构示意图

Figure 1. System design diagram

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1.2 实验设计

实验时间为2021年3月(春季)—2021年6月(夏季)。其中，春季的实验时间为3月10日—4月22日；夏季的实验时间为5月12日—6月25日。受试用的水产养殖尾水均来自福建省淡水水产研究所科研中试基地。本实验选用了养殖水体中常被检出的4种抗生素(氟苯尼考、土霉素、氧氟沙星和磺胺甲恶唑)，设计添加质量浓度为250 µg·L⁻¹。春、夏季实验开始前均通过向系统中输入未添加抗生素的养殖尾水进行挂膜，持续20 d。春季实验结束后，通过清水对系统进行清洗，持续20 d。系统采用间歇流(快速进水)运行方式，包括进水-反应-排水-排空闲置4个阶段，每个周期时长为4 d。其中进水时间0.5 h，反应时间为89 h，排水时间为0.5 h，排空闲置6 h。系统每个周期的进水水量约为8 000 L，水力停留时间(HRT)设置为0 (进水)和3 d。春季和夏季，分别采集HRT为0 (进水)和3 d的抗生素和营养盐水样进行分析。

1.3 营养盐、抗生素水样前处理及测定方法

待营养盐样品采集完成后，将其装入1 000 mL聚乙烯塑料瓶中，在现场用WTW便携式水质测定仪(Multi 3630)测定水温(T)、电导率(EC)、溶解氧(DO)和pH后，将样品贮存于4 ℃采样箱中，立即带回实验室。用0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤500 mL水样，用于硝态氮(NO₃⁻-N)、氨氮(NH₄⁺-N)的测定，未过滤的水样用于总氮(TN)和总磷(TP)的测定，48 h内完成样品的分析，测定方法参照相关文献^[11]。

抗生素水样采集完成后装入100 mL棕色玻璃瓶中并立即运回实验室，用0.22 μm的玻璃纤维滤膜过滤样品，取1 mL注入液相进样小瓶。植物体内抗生素提取方法主要参照陈军^[8]并根据多次实验结果进行相应改进。抗生素水样和植物抗生素样品均用高效液相色谱串联质谱仪(LC-MS)测定，其具体参数为：色谱柱为XTERRA MS C18(3.0 mm×100 mm，5 μm)。色谱柱柱温为35 ℃，进样量为5 µL。流动相流速为0.4 mL·min⁻¹，流动相A是体积分数为0.1%的甲酸-水溶液。流动相B为甲醇，洗脱梯度程序设置如下：0~0.5 min，5%B；0.5~3 min，5%~40%B；3~4 min，40%B；4~5 min，40%~95%B；5~7.5 min，95%B；7.5~7.51 min，95%~5%B；7.51~9 min，5%B。

1.4 数据分析

本研究应用One-Way ANOVA单因素方差分析研究不同组别去除率总体分布是否有显著性差异；相关统计分析应用SPSS 26软件进行；图件制作应用Origin软件完成；数据预处理采用Excel软件完成。抗生素和营养盐的去除率按照公式(1)计算。

$\eta =\frac{{c}_{\mathrm{i}}-{c}_{\mathrm{e}}}{{c}_{\mathrm{i}}}\times 100\%$

$(1)$

式中： $\eta \mathrm{为}\mathrm{去}\mathrm{除}\mathrm{率}，\mathrm{\%}；{c}_{\mathrm{i}}$ 为进水营养盐浓度，mg·L⁻¹和进水抗生素浓度，µg·L⁻¹； ${c}_{\mathrm{e}}$ 为出水营养盐平衡浓度，mg·L⁻¹和抗生素平衡浓度，µg·L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 进、出水水质变化

春季和夏季进、出水水质状况见表1和表2。总体而言，夏季进、出水平均水温比春季平均水温分别高5.65 ℃和7.20 ℃；夏季进、出水pH平均值比春季分别低0.21和0.26；夏季进、出水电导率平均值比春季分别高5.73 μs·cm⁻¹和7.42 μs·cm⁻¹；夏季进、出水溶解氧平均值比春季分别低0.81 mg·L⁻¹和3.97 mg·L⁻¹。春季和夏季，进水pH均呈弱酸性，经过系统处理后pH呈弱碱性；与进水相比，出水电导率均有所上升，而溶解氧含量下降。

表 1 春季无抗生素和抗生素存在条件下进、出水水质状况

Table 1. Characteristics of inlet and outlet water before and after antibiotic exposure in spring

实验条件	系统	温度/ ℃	pH	电导率/(μs·cm⁻¹)	溶解氧/(mg·L⁻¹)
无抗生素	CW0	21.33±0.79	6.88±0.12	69.33±9.60	7.25±0.93
	CW1	22.30±0.37	7.87±0.05	136.2±9.43	5.40±0.93
	CW2	22.53±0.33	7.75±0.02	141.7±9.80	5.32±0.26
	CW3	22.43±0.37	7.71±0.06	154.0±11.0	5.56±0.78
有抗生素	CW0	26.63±1.78	6.82±0.07	53.50±3.21	7.25±0.27
	CW1	26.70±2.24	7.90±0.17	124.8±1.32	5.21±0.25
	CW2	26.90±2.30	7.77±0.12	132.43±3.74	5.09±0.32
	CW3	26.83±2.24	7.77±0.10	142.13±3.56	5.26±0.38
注：CW0为进水。

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表 2 夏季无抗生素和抗生素存在条件下进、出水水质状况

Table 2. Characteristics of inlet and outlet water before and after antibiotic exposure in summer

实验条件	系统	温度/ ℃	pH	电导率/(μs·cm⁻¹)	溶解氧/(mg·L⁻¹)
无抗生素	CW0	29.63±0.85	6.89±0.10	57.93±0.37	6.28±0.34
	CW1	29.40±0.65	7.84±0.10	129.47±5.20	1.44±0.01
	CW2	29.57±0.74	7.69±0.10	140.83±7.24	1.15±0.07
	CW3	29.70±0.86	7.64±0.10	151.33±8.01	1.28±0.04
有抗生素	CW0	29.33±0.86	6.29±0.06	83.37±11.64	6.60±0.61
	CW1	28.60±1.23	7.52±0.10	142.47±7.90	1.27±0.08
	CW2	28.87±1.35	7.46±0.07	149.30±7.68	1.36±0.20
	CW3	28.80±1.31	7.38±0.08	162.43±2.80	1.54±0.12
注：CW0为进水。

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2.2 人工湿地设计参数对养殖尾水中抗生素去除效率的影响

春季和夏季，3套系统进、出水中氟苯尼考、土霉素、氧氟沙星和磺胺甲恶唑质量浓度见表3；CW1、CW2和CW3对4种抗生素的去除率见图2。无论春季或夏季，3套系统对土霉素和氧氟沙星的去除率均无明显差异，且均具有良好的去除能力。春季，与CW1相比，CW2对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了2.71%和1.59%；与CW2相比，CW3对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了25.34%和45.48%。夏季，与CW1相比，CW2对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别提升了2.97%和10.16%；与CW2相比，CW3对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的平均去除率分别提高19.87%和22.36%。结果表明，种植海马齿可以在一定程度上提升以沸石为主人工湿地系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除效果，添加生物炭可以显著提高(p≤0.05)这两种抗生素的去除率。

表 3 春季和夏季3套系统进、出水中抗生素的质量浓度

Table 3. Antibiotics concentrations in the inlet and outlet water of three systems in spring and summer μg·L^-1

季节	系统	氟苯尼考	土霉素	氧氟沙星	磺胺甲恶唑
春季	CW0	257.5±20.85	237.03±15.36	309.91±15.38	271.16±9.38
	CW1	193.11±36.01	12.35±0.23	20.42±2.11	244.92±11.88
	CW2	186.12±37.31	8.14±5.77	19.00±2.34	243.29±8.73
	CW3	120.41±25.50	10.47±1.03	18.10±2.05	136.45±38.87
夏季	CW0	238.78±8.09	250.04±19.43	255.80±16.31	250.33±10.00
	CW1	202.65±6.14	14.87±4.92	37.84±7.97	175.76±13.73
	CW2	195.48±1.34	15.34±4.41	36.29±9.84	150.50±13.55
	CW3	148.00±2.86	13.12±5.14	34.31±8.88	94.58±14.43
注：CW0为进水。

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图 2 春季和夏季4种抗生素去除率

Figure 2. Removal rates of four antibiotics in spring and summer

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人工湿地系统去除抗生素的主要途径包括基质吸附截留、植物吸收、光降解和生物降解等过程，对于垂直潜流人工湿地系统而言，光解作用可以忽略^[12]。本研究中3套垂直潜流湿地系统对土霉素和氧氟沙星均有良好的净化效果，而磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除率明显低于土霉素和氧氟沙星，这与其他研究结论一致^[13]。土霉素和氧氟沙星分别属于四环素类和氟喹诺酮类抗生素。基质吸附作用是废水中喹诺酮类和四环素类抗生素的主要去除途径^[14]，一旦暴露在环境中可以快速光解或者被基质吸附，这可能是3套系统均表现出对土霉素和氧氟沙星有良好净化能力的主要原因。氟苯尼考属于甲砜霉素的单氟衍生物，具有氟、氯多个卤代基团和苯环结构，性质较为稳定，不易发生光解和水解，在常规的人工湿地中难以被去除^[15]。磺胺甲恶唑属于磺胺类抗生素，在环境中降解速度缓慢，生物降解是磺胺类的抗生素的最主要去除路径^[16]。已有研究发现好氧微生物降解、部分厌氧微生物或者兼性厌氧微生物均可促进磺胺甲恶唑降解^[17-18]。由于不同研究的进水水质、基质、植物等存在较大差异，系统内微生物群落结构和多样性也不同，磺胺甲恶唑去除率存在较大的差异^[19-20]。与一些研究相比^[21]，本研究中CW1和CW2对磺胺甲恶唑的去除率偏低。这可能是因为水产养殖尾水C/N较低，碳源不足时，不利于磺胺甲恶唑的降解^[13]。水体中微生物的种群、数量和活性都与水体中有机质的含量成正相关^[22]，寡营养态水体中磺胺甲恶唑的降解效率普遍偏低^[19]。此外，不同研究中除了植物和基质对抗生素吸收和吸附能力存在差异外，磺胺甲恶唑初始质量浓度的差异，导致其对系统微生物群落结构和多样性的影响也不同，这可能是影响人工湿地系统对其净化能力存在差异的另一重要因素^[16]。部分研究也发现，以沸石为主的人工湿地对低浓度的磺胺甲恶唑的去除效果不佳^[5,19]。

除夏季土霉素外，植物组(CW2)对4种抗生素的去除率均优于无植物组(CW1)。植物主要通过根系的吸收作用、根际的吸附和截留、根系分泌物和氧气释放增强微生物活性等方式直接或间接去除废水中的抗生素^[23]。虽然大部分研究认为植物吸收过程不是人工湿地去除磺胺甲恶唑和氟苯尼考的主要途径，但是适当种植植物可以提高抗生素的去除率^[24]。本研究中检测到海马齿中土霉素的质量浓度在851.55~1691.48 µg·L⁻¹，磺胺甲恶唑的质量浓度在125.07~291.67 µg·L⁻¹，表明海马齿能够通过吸收过程移除水体中土霉素和磺胺甲恶唑。结合植物组和无植物组系统对4种抗生素的去除率，说明海马齿对这4种抗生素去除起到一定的促进作用。相比春季，夏季促进效果更明显，可能因为夏季植物生长更旺盛，有利于海马齿对污染物的吸收。

基质是人工湿地的重要组成部分之一，除了对污染物具有吸附作用外，还可为微生物和植物提供基本的生长环境和营养物质^[12]。因此，基质的物理化学特征直接影响人工湿地系统对抗生素的净化能力。春季和夏季，添加生物炭均可显著提高垂直潜流人工湿地对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的净化能力。相比沸石，生物炭孔隙结构明显、比表面积大，且具有亲水、疏水和酸碱性等性质^[25]，对抗生素的吸附速度更快，尤其在酸性环境^[26]。人工湿地对抗生素的净化能力与基质的类型、组成、微生物群落结构等关系密切，添加生物炭后会改变系统内pH、营养盐和氧气的流动、植物生长状况等，影响系统内其他基质表面的微生物群落结构，进而提升系统对抗生素的净化能力^[27]。pH是影响抗生素去除效率的关键因素之一，在酸性条件下磺胺类抗生素以阳离子形式存在。CW3的pH低于CW1和CW2，更有利于生物炭对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的吸附。

2.3 抗生素对营养盐去除的影响

春季和夏季抗生素添加前后3套系统进、出水中总氮、总磷、氨氮和硝态氮的质量浓度见图3。春季，抗生素存在条件下，3种不同条件系统的总氮、总磷、氨氮和硝态氮平均去除率分别下降了11.69%、17.53%、10.04%和4.07%，且3套系统均显著降低了其对总磷的去除效率(P≤0.05)(图4(a))。夏季，抗生素存在条件下，总磷和氨氮的平均去除率分别下降了19.41%和5.53%，而总氮和硝态氮平均去除率分别提高了11.66%和10.42%(图4(b))。

图 3 春季和夏季抗生素添加前后3套系统进、出水中氮磷营养盐质量浓度

Figure 3. Nutrient concentrations in the inlet and outlet water of three systems before and after antibiotic exposure in spring and summer

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图 4 春季和夏季抗生素添加前后3套系统对营养盐的去除效率

Figure 4. Nutrient removal efficiency of three VFCW systems before and after antibiotic addition in spring and summer

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本研究结果表明，春季和夏季抗生素存在对人工湿地去除总氮和硝氮的影响截然不同，而对总磷和氨氮的去除均表现为抑制作用，且在春季3套系统均可以显著降低对总磷的去除效率。其他研究^[28]也发现，添加质量浓度为50~100 ng·L⁻¹的氟喹诺酮类抗生素后，TP的去除率下降。基质吸附、植物吸收和聚磷菌(PAOs)的吸收是人工湿地系统中磷的主要去除路径。基质中吸附的土霉素(四环素类)和氧氟沙星(喹诺酮类)可能会与磷争夺吸附位点，导致磷的去除效率下降^[9]。抗生素的存在也可能影响聚磷菌的丰度，削弱微生物对磷的吸收过程。YI等^[8]发现添加2 mg·L⁻¹的环丙沙星后会降低系统中聚磷菌的丰度，减少细菌对磷的吸收。夏季系统中溶解氧的浓度显著低于春季(表1和表2)，厌氧或缺氧条件下，聚磷菌会释放磷，在一定程度上抑制尾水中总磷的去除，这可能是夏季总磷去除率比春季下降更明显的原因之一。

硝化、反硝化、厌氧氨氧化等微生物转化过程是人工湿地系统去除废水中无机氮的主要机制。课题组前期研究发现，抗生素添加前尾水中的细菌群落主要为α-变形菌(α-Proteobacteria)、γ-变形菌(γ-Proteobacteria)、拟杆菌(Bacteroidia)和放线菌(Actinomycete)，这些微生物在人工湿地系统去除氮的过程中起着非常关键的作用^[29]。好氧条件下，硝化细菌^[30](如假单胞菌(Pseudomonas))将系统中NH₄⁺氧化成NO₃⁻的过程是人工湿地系统去除氨氮的重要途径。抗生素的添加可能会影响微生物群落的结构和多样性，从而影响氮的转化过程。YAN等^[31]研究发现人工湿地系统中微生物多样性和丰度指数与磺胺甲恶唑、氧氟沙星、罗红霉素等抗生素呈负相关关系，多种抗生素的存在会降低水体中变形菌门(Proteobacteria)的丰度，导致系统对氨氮的去除效率下降，这与本研究的结论一致。夏季，抗生素添加后氨氮去除率下降幅度比春季小，可能因为夏季水温更高，促进微生物硝化作用，提高氨氮去除率，在一定程度上抵消抗生素存在对氨氮去除的不利影响。反硝化过程是指在厌氧条件下，硝酸盐和亚硝酸盐被反硝化细菌异化还原为N₂的过程，是系统中硝态氮去除的重要形式。YI等^[8]研究发现添加2 mg·L⁻¹的环丙沙星会降低系统对硝态氮的去除。本研究中抗生素添加对硝态氮去除的影响由春季的抑制作用转为夏季的促进作用，可能是因为夏季尾水中溶解氧(<2 mg·L⁻¹)远低于春季(5.09~5.26 mg·L⁻¹)，低氧或厌氧条件下有利于拟杆菌和放线菌等反硝化菌群繁殖，促进反硝化过程的发生，提高硝氮的去除效率。硝态氮在进水中占总氮的比重在27.70%~53.89%，是无机氮的主要赋存形态，尤其是夏季，这可能是抗生素添加对总氮和硝态氮去除的影响一致的原因。CHEN等^[32]也发现2 mg·L⁻¹的四环素影响了系统内反硝化菌的丰度，系统内硝态氮浓度增加，降低了对总氮的去除率。

在已有的研究中，人工湿地系统基质的组成结构和类型、运行方式、流式、植物类型等不尽相同，且添加的抗生素种类和质量浓度也存在差异，大部分研究结论尚不一致。CHEN^[32]等研究发现系统中四环素的质量浓度为2 mg·L⁻¹时不会影响除磷效果，但会降低系统对总氮的去除率；TONG等^[33]研究发现添加质量浓度为0.1、10和1 000 µg·L⁻¹氧氟沙星后，人工湿地系统中氨氮的去除率由72.60%提高至80.70%~82.10%；KUYPERS等^[34]研究发现在磺胺甲嘧啶质量浓度为100 µg·L⁻¹时，处理组的氨氮去除率略高于对照组。本研究仅考虑4种不同类型抗生素复合对营养盐去除的影响，将来研究中会进一步分析抗生素添加前后微生物群落结构的变化，为阐明本研究试验抗生素添加浓度条件下对营养盐去除影响的机理提供理论依据。

3. 结论

1)本研究所构建的3种不同条件垂直潜流人工湿地系统对氧氟沙星和土霉素在春季和夏季均表现出良好的去除效果，去除率均在85%以上。与氧氟沙星和土霉素相比，系统对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除效率相对较低，春季，系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别为17.23%~67.50%和8.37%~67.87%；夏季，系统对氟苯尼考和磺胺甲恶唑的去除率分别为12.01%~41.29%和19.28%~67.04%。

2)春季和夏季，种植海马齿整体上可以提高系统对4种抗生素的去除效率，但均不具有显著性差异；春季和夏季，添加生物炭均可提高系统对4种抗生素的去除效率，且会显著提高系统对磺胺甲恶唑和氟苯尼考的去除效率。

3)无论是春季还是夏季，4种抗生素添加均对总磷和氨氮的去除产生一定的负面影响，但不同季节对总氮和硝态氮去除效率的影响存在差异。在抗生素存在的条件下，春季，3种不同条件的人工湿地系统对总氮、总磷、氨氮和硝态氮平均去除率分别下降了11.69%、17.53%、10.04%和4.07%；夏季，总磷和氨氮的平均去除率分别下降了19.41%和5.53%，而总氮和硝态氮的平均去除率分别提高了11.67%和10.42%。

图 1 A/OLA连续流与PHA合成装置

Figure 1. Diagram of A/OLA continuous flow and PHA synthesis device

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图 2 不同剩余污泥合成PHAs的量与Eh的变化

Figure 2. Changes of PHAs amount synthesized from different excess activated sludge and the corresponding Eh

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图 3 合成PHAs过程COD、TP的变化

Figure 3. Changes of COD and TP in PHAs synthesis process

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图 4 前置曝气量对R1中PHAs含量的影响

Figure 4. Effect of pre-aerated gas volume on PHAs content in R1

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图 5 前置曝气量对R1中Eh的影响

Figure 5. Effect of pre-aeration on Eh in R1

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图 6 前置曝气量对R1中COD、TP的影响

Figure 6. Effect of pre-aeration on COD and TP in R1

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图 7 前置曝气时间对R1合成PHAs量的影响

Figure 7. Influence of pre-aeration time on PHAs amount synthesized from R1

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图 8 前置曝气时间对R1中Eh的影响

Figure 8. Influence of pre-aeration time on Eh in R1

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图 9 前置曝气时间对R1中COD、TP的影响

Figure 9. Influence of pre-aeration time on COD and TP in R1

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[1]	何荣. 环氧丙烷皂化废水活性污泥中微生物群落分析及利用剩余污泥合成聚羟基脂肪酸酯(PHA)[D]. 济南: 济南大学, 2017.
[2]	冉依禾, 郭亮, 刘一平, 等. 不同比例乙酸和丙酸对活性污泥微生物合成聚羟基脂肪酸酯的影响[J]. 环境工程学报, 2017, 11(2): 1276-1280. doi: 10.12030/j.cjee.201509185
[3]	黄皓. 活性污泥合成聚羟基烷酯的条件优化[D]. 杭州: 浙江大学, 2008.
[4]	田婷. 混合菌群合成聚羟基烷酸最佳工艺条件研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2009.
[5]	林东恩, 张逸伟, 韦朝海, 等. 外加碳源的活性污泥合成生物降解塑料PHAs的试验[J]. 环境科学, 2003, 24(2): 97-101. doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2003.02.019
[6]	李安安. 利用活性污泥合成可生物降解塑料[D]. 北京: 北京工商大学, 2009.
[7]	姚樱. 影响聚糖菌生长和代谢的关键因素及聚糖菌合成聚羟基烷酸的初步研究[D]. 上海: 同济大学, 2007.
[8]	SERAFIM L S, LEMOS P C, OLIVEIRAl R, et al. Optimization of polyhydroxybutyrate production by mixed cultures submitted to aerobic dynamic feeding conditions[J]. Biotechnology and Bioengineering, 2004, 87(2): 145-160. doi: 10.1002/bit.20085
[9]	CHOI J I, SANG Y L. Process analysis and economic evaluation for Poly(3-hydroxybutyrate) production by fermentation[J]. Bioprocess Engineering, 1997, 17(6): 335-342. doi: 10.1007/s004490050394
[10]	黄定武, 方茜, 吉诗敏, 等. 肖英豪. 花生粕和淘米水联合发酵产酸的协同效应[J]. 环境工程学报, 2019, 13(2):465-473., 2019, 13(2): 465-473.
[11]	陈玮, 陈志强, 温沁雪, 等. COD浓度对活性污泥合成聚羟基烷酸酯的影响[J]. 中国给水排水, 2010, 26(21): 148-151.
[12]	黄紫龙, 方茜, 徐诗燕, 等. 黄周玥. 连续流中亚硝化反硝化除磷同步发生的调控因子[J]. 水处理技术, 2018, 44(10): 94-98.
[13]	吉诗敏, 方茜, 黄周玥, 等. 淘米水投加对花生渣厌氧发酵产酸过程的影响[J]. 可再生能源, 2018, 36(10): 1437-1442. doi: 10.3969/j.issn.1671-5292.2018.10.003
[14]	蔡萌萌, 蔡宏, 胡文锋, 等. 不同ORP下活性污泥合成聚羟基烷酸酯的研究[J]. 中国给水排水, 2008, 24(11): 8-11. doi: 10.3321/j.issn:1000-4602.2008.11.003
[15]	蔡萌萌, 蔡宏, 胡文锋, 等. 氧化还原电位对活性污泥合成聚3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸酯组分的影响[J]. 环境污染与防治, 2008, 30(5): 55-58. doi: 10.3969/j.issn.1001-3865.2008.05.016
[16]	国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. 4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002.
[17]	秦清, 张艳萍. 3种短链脂肪酸对活性污泥储存PHA的影响[J]. 环境工程学报, 2014, 8(7): 2859-2864.
[18]	方茜, 张朝升, 张立秋, 等. 基于PHB碳源驱动的同时硝化/反硝化除磷过程[J]. 环境科学学报, 2014, 34(8): 1968-1977.
[19]	陈永志. A²/O-BAF系统深度脱氮除磷[D]. 北京: 北京工业大学, 2012
[20]	郑裕东, 钟青华, 马文石, 等. 厌氧-好氧驯化活性污泥生物合成PHA的研究[J]. 环境科学研究, 2001, 14(2): 41-44. doi: 10.3321/j.issn:1001-6929.2001.02.012
[21]	易丹. 以PHB为碳源驱动的同时亚硝化和反硝化除磷过程研究[D]. 广州: 广州大学, 2015.
[22]	魏佳明. 表流湿地细菌及反硝化细菌群落结构研究[D]. 北京: 中国林业科学研究院, 2017.

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1. 材料与方法
1.1 人工湿地设计
1.2 实验设计
1.3 营养盐、抗生素水样前处理及测定方法
1.4 数据分析
2. 结果与讨论
2.1 进、出水水质变化
2.2 人工湿地设计参数对养殖尾水中抗生素去除效率的影响
2.3 抗生素对营养盐去除的影响
3. 结论

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聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHAs)是微生物体内一种天然的高分子聚合物，具有优良的生物可降解性、生产能耗低、无害化和资源化等特点^[1]，可有效解决难降解的塑料产品垃圾造成的“白色污染”问题^[2]。传统PHAs生产方法多采用纯培养菌种合成，原料成本高，限制了PHAs的大规模生产和应用^[3]。若利用活性污泥混合菌群合成PHAs，既能减少污水处理过程中的剩余污泥排放量，也能适应多种不同底物类型，可显著地降低PHAs的生产成本^[4]。因此，利用活性污泥合成PHAs已成为近年来广大研究者关注的热点。研究表明，活性污泥既能在厌氧又能在好氧条件下积累PHAs^[5]。但根据相关报道^[6-7]，有关活性污泥合成PHAs的研究，大多利用乙酸钠等碳源进行长时间驯化，积累高产PHAs菌种，成本高且不易进行控制。

目前，工业化生产PHAs纯菌种工艺所使用的碳源都是纯物质^[8]。这种生产出来的PHAs成本高，其中底物成本是大规模生产PHAs产品时的主要成本，据估计，约40%的PHAs成本来自于底物^[9]，因此，最经济有效的PHAs生产工艺应该包括廉价底物的应用，并且微生物能够有效利用这种底物，高效率地合成PHAs。花生渣是一种可再生的、价格低廉的食物副产品，据调查，我国是花生总产量和花生油总产量最大的国家^[10]，因此，其作为底物来源可大大降低生产PHAs产品的成本，同时可进一步开发花生渣的应用价值。本研究采用连续流同步亚硝化反硝化脱氮除磷系统二沉池和A₂O工艺水厂二沉池的剩余污泥，讨论未经驯化的剩余污泥以花生渣厌氧发酵产生的VFAs(挥发性脂肪酸)作为有机碳源合成PHAs的工况优化问题。

采用同步亚硝化反硝化脱氮除磷系统在连续流中的二沉池剩余污泥和A²O工艺运行的实际水厂二沉池剩余污泥，有研究^[11]表明，活性污泥在COD≤800 mg·L⁻¹时具有较好的合成PHAs的能力，PHAs的合成主要发生在厌氧阶段，因此，实验设计反应时间为5 h，COD为650~750 mg·L⁻¹，在微氧的条件(DO≤0.2 mg·L⁻¹)下，比较了2种污泥利用花生渣厌氧发酵产生的VFAs所合成PHAs的量。在原有的微氧条件下，通过增设前置曝气的方式消耗微生物原有的PHAs，使微生物处于“饥饿”状态，从而提高微氧过程中利用VFAs中充足的碳源合成PHAs的量。通过控制前置曝气时间、曝气气量促进PHAs的合成，可为活性污泥利用廉价碳源合成PHAs提供新的思路，且为利用脱氮除磷工艺剩余污泥合成PHAs提供参考。

3. 结论

1)同步亚硝化反硝化脱氮除磷系统的剩余污泥比A²O工艺的剩余污泥更具有合成PHAs的能力，其中R1中PHAs最高合成量可达到108.6 mg·g⁻¹，R2中PHAs最高合成量可达到58.58 mg·g⁻¹。

2)增设前置曝气时，在微氧条件下，曝气量增大和曝气时间的延长可以促进PHAs的合成，当曝气量为50 L·h⁻¹，曝气20 min后，PHAs的最高合成量可达到172.5 mg·g⁻¹。

3)在120 min时，R1中的PHAs的合成量达到了最高值，为108.6 mg·g⁻¹，此时，Eh达到了最低值，为−44.2 mV；在180 min时，R2中PHAs的合成量达到了最高值，为58.58 mg·g⁻¹，此时，Eh达到了最低值，为−69.9 mV。

参考文献 (22)

剩余污泥在微氧条件下利用VFAs合成PHAs的工况优化

作者简介: 谢一涵(1995—)，男，硕士研究生。研究方向：固体废弃物资源化。E-mail：xieyihan9508@163.com

通讯作者: 方茜(1973—)，女，博士，教授。研究方向：水污染控制理论与技术。E-mail：gz_fq@126.com;