-
磷是与能源和水并列的重要资源，具有单向流动和不可再生的特性[1-3]。依据美国地质调查局2010年数据，目前，磷矿资源可持续开采仅能维持50 a左右。一方面，由于磷矿不断受到镉、铀等放射性金属的污染以及富磷矿资源日益稀缺，致使开采难度逐年提高[4]；另一方面，随着全球人口的增长以及社会经济的发展，对必须利用磷元素进行生产的产品需求也不断增大。磷矿的稀缺性和不可替代性使上述矛盾不断加剧，解决矛盾的方法之一就是从各种富磷废弃物中进行磷回收。
污泥磷回收技术主要是通过物理或化学的方法使污泥产生富磷上清液，通过投加金属盐类形成不溶性磷酸盐沉淀。磷的不同形态及其分布影响着污泥磷回收的效率。从污泥中回收磷的首要条件是污泥中的磷从固相转移到液相中[5]。目前，污泥磷溶出的方法主要有物理法、化学法和生物法等[6]。磷的溶出率基本上与其存在形态相关[7]。对于城市污泥中磷元素的研究，主要集中在污泥综合利用及其资源化利用等方面，包括农田林地应用和建筑材料应用等[8]。城市污泥中总磷含量为30 mg·g−1左右，大部分的磷随污泥进入填埋场所，仅有18.65%的磷被土地利用[9]；同时，磷是水体富营养化的主要影响因子，水体中的磷含量增高易造成水华现象。因此，对污泥中磷的溶出过程进行研究十分必要。通过适当的提取方法，了解各形态磷占总磷的比例，对于研究污泥中磷的溶出规律以及污泥的资源化利用具有重要的意义。
自1990年起，化学连续提取法[10]在欧共体标准测量与检测局发起的欧洲标准测试计划框架下逐步发展，是一种标准化的沉积物磷形态分析方法。该方法操作简单，是目前广泛应用的磷形态连续分级提取方法[11]，对污泥样品同样具有很好的实际操作性。该方法分3个步骤：第1步实验分离出总磷；第2步分离出无机磷和有机磷；第3步分离出磷灰石无机磷和非磷灰石无机磷。采用盐酸和氢氧化钠进行提取，得到5种磷形态，包括总磷(TP)、无机磷(IP)、有机磷(OP)、非磷灰石无机磷(NAIP)和磷灰石无机磷(AP)[12]。
污泥磷溶出有多种方式，其中热解法和酸碱处理法是较为常用且高效的方法。热解法又分为高温预处理(一般温度高于100 ℃)[13]和低温预处理。考虑高温预处理成本较高，且pH对污泥磷溶出的影响一直是学者们的研究热点，而添加EDTA可以抑制金属离子在加热过程中对污泥磷溶出的影响。本研究通过SMT法提取污泥中不同形态的磷，分析磷的形态分布规律，并采用低温热解法、酸碱处理法和投加EDTA 3种方式，研究北京市3座污水处理厂污泥中磷的溶出特性，为污泥资源化利用以及污泥磷回收提供参考。
-
污泥为经污泥浓缩池处理后的脱水污泥。含水率低，易于储存，且含磷量较高。采自北京市高碑店(传统活性污泥法)、肖家河(A/O工艺)和清河(倒置A/A/O工艺)3座污水处理厂，含水率分别为36.48%、60.40%和74.42%。污泥样品在105 ℃下烘干12 h，经研磨后，过 100 目筛，制成干污泥，存于冰箱备用。
-
1)污泥中磷的形态分析。以3座污水处理厂污泥中的磷为研究对象，应用SMT法[14]对污泥中各种形态的磷浓度进行检测，逐级提取，采用钼锑抗分光光度法对溶液中的磷进行测定。
2)污泥中磷的溶出实验。低温热解实验：分别取3种污泥0. 2 g于50 mL锥形瓶中，加入50 mL去离子水后混匀。将混合液置于恒温水浴锅中，温度分别控制在40、50、60和70 ℃，在中性pH条件下研究，低温热解6 h。投加酸碱实验：分别称取3种污泥0.2 g于50 mL锥形瓶中，加入50 mL去离子水后混匀。分别用浓度为1 mg·L−1的HCl和1 mg·L−1的NaOH调节溶液pH，pH分别控制为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，在常温条件下研究，反应24 h。投加EDTA实验：取3种污泥0.2 g于50 mL锥形瓶中，加入50 mL去离子水后混匀，添加0、5、10和15 mmol·L−1的EDTA，在常温条件下研究，反应24 h。以上实验平行3次，实验数据取平均值。反应结束后均取上清液于2 000 r·min−1离心15 min后，测量磷酸根和总磷的浓度。磷酸根和总磷的测定采用钼锑抗分光光度法。
-
试剂包括氢氧化钠、盐酸、磷酸二氢钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾和氯化钠等，均为分析纯。仪器包括恒温振荡器(HY-2B)、紫外可见分光光度计(UV-2102C型)、离心机(TGL-16D)、恒温水浴锅(HH-WO)和台式pH计(Ohaus STARTER 3C)。
-
污泥中总磷和各形态磷含量的测定结果如表1所示。各形态磷占总磷的百分比见图1。在SMT分级法中，总磷主要为有机磷和无机磷的总和，无机磷主要为非磷灰石无机磷和磷灰石态无机磷的总和[15]。结果表明，高碑店、肖家河和清河3座污水处理厂污泥的TP浓度分别为47.12、34.03、31.35 mg·g−1，IP依次占TP的89.3%、71.7%、74.7%，这表明污泥中的磷主要以IP的形态存在；而在IP中，NAIP是主要的存在形态；OP含量较低，仅为3%~10%。
由图1可知，高碑店和肖家河污水处理厂污泥中的AP占比较高，占TP的30%左右，而清河污水处理厂污泥中的AP含量很低，仅占TP的7.7%，这是因为污水处理厂来水组成不同，致使污泥中各形态磷的占比不同[16]。经调查可知，高碑店和肖家河污水处理厂来水中均含有工业废水，AP是工业废水中磷的主要存在形态，因此，其占比较高；而清河污水处理厂来水为生活污水，因此，其占比相对较低。
-
经低温热解后，磷逐渐从污泥中溶出到上清液中，其中总磷浓度见图2。在不同温度下，3种污泥中的磷元素均有所溶出。这是由于升温破坏了污泥的表面结构，使污泥絮体分解，污泥中的大量磷得以溶出到上清液中。在50 ℃下，污泥总磷溶出率达到最高，此时高碑店污水处理厂、肖家河污水处理厂和清河污水处理厂污泥上清液总磷浓度分别为101.24、99.80、67.02 mg·L−1，总磷溶出率分别为53.7%、73.3%、53.4%。
低温热解释放污泥中的磷，其原理是污泥细胞膜中的磷脂双分子层和细胞核中的DNA和RNA含有大量的磷元素，污泥絮体在加热过程中被破坏，可以有效地使其中的磷溶出[17]。因此，当温度从40 ℃升高到50 ℃时，污泥上清液中总磷的浓度升高；当温度从50 ℃升高到70 ℃时，污泥上清液总磷的浓度却呈下降趋势。这是因为温度升高致使污泥系统中的重金属不断释放，并与溶出的磷结合生成沉淀，导致污泥上清液总磷的浓度降低。
温度是影响污泥磷溶出的重要参数[18]，温度过低时，污泥中的磷不能大量溶出；温度过高时，会影响污泥溶出的磷酸根占总磷的比例，而磷酸根的浓度占比越高，越有利于磷的回收[19]。由图3可知，低温热解实验中溶出来的磷以磷酸根为主，在不同温度条件下，3种污泥上清液中磷酸根占总磷的比例均在45%以上；当温度由50 ℃升高到70 ℃时，高碑店污水处理厂、肖家河污水处理厂和清河污水处理厂污泥上清液中的磷酸根占总磷的比例均呈现下降的趋势，分别由86%下降到75%，89%下降到44%，90%下降到55%。这是因为污泥上清液中磷酸根占总磷的比例易受污泥中含有的重金属离子的影响，随着温度的升高，污泥中的重金属也不断溶出，从而与上清液中大量的磷酸根离子结合形成不溶性沉淀。
由于热解污泥时需要消耗大量能量，因此，从经济性和磷酸根的占总磷比例2个方面进行考虑，在低温热解污泥时，温度并非越高越好。综上所述，确定低温热解温度为50 ℃。薛涛等[20]在处理污泥时，发现最佳的热处理温度为50 ℃，此时释放出来的总磷以磷酸根为主，约占95%。
pH是影响污泥中磷溶出的重要参数，同时改变磷酸盐沉淀的溶解状态，影响磷的溶解特性，从而改变磷的迁移转化过程[21]。污泥随着pH变化的磷溶出情况见图4(柱状图总长表示总磷浓度变化，阴影部分为磷酸根浓度变化)。结果表明，污泥中的磷在酸性、中性和碱性环境均有溶出。当pH小于7时，污泥上清液中磷的浓度均随着pH的增加而减小；当pH大于7时，污泥上清液中的磷浓度均随着pH的增加而增加。经酸碱处理后，污泥中的磷迅速溶出到上清液中，使磷酸根和总磷的浓度提高；在pH为4时，污泥中的磷达到了最大的溶出率。3种污泥上清液中的总磷含量分别为79.91、44.20、45.80 mg·L−1，总磷溶出率分别为42.4%、32.5%、33.6%。
在酸性条件下，由于酸的溶解作用[22]，污泥中磷灰石态无机磷中的部分羟基磷灰石和弱吸附态磷迅速溶出，使得上清液中的磷浓度增加。且溶解作用随着酸性的增强而增强；在中性条件下，3种污泥上清液中的总磷含量最低；在碱性条件下，随着pH的升高，3种污泥上清液中的磷酸根浓度均有所下降，这是生成磷沉淀造成的[23]。
由图4可知，在碱性条件下(pH为8~10)，清河污水处理厂污泥释放的总磷浓度均大于肖家河污泥，这是因为在pH较高的情况下，污泥中大部分非磷灰石态无机磷会大量溶出[24]。通过对污水处理厂污泥中的磷形态进行分析，清河污水处理厂污泥的AP含量较低，占污泥中TP的7.70%，而NAIP含量高，占污泥中TP的59.70%；肖家河污水处理厂污泥中AP含量高，占污泥中TP的33.20%，NAIP含量低，占污泥中TP的16.17%。NAIP主要是指铁结合态磷或铝结合态磷，是潜在的活性磷，不稳定，在碱性条件下易释放到水中[25]。AP主要是以钙的磷酸盐形式存在，常见于自然生长的磷灰石或湖泊沉积物中。其含量与陆源排放、沉积类型、沉积环境及间隙水中磷酸根含量等其他因素有关，钙结合态磷难溶于水，稳定性较高，只有在pH降低时，有一小部分溶解[26]。因此，肖家河污水处理厂污泥在碱性条件下磷的溶出浓度要低于清河污水处理厂的污泥。
与中性pH条件下相比，投加酸或碱的污泥磷溶出效果均得到提高，且投加酸时的污泥磷释放效果优于投加碱时。综上所述，确定最佳pH为4。
EDTA是一种重要的络合剂，易溶于水，可以与溶液中的金属离子络合形成稳定的水溶性化合物[27]，因此，本研究通过添加EDTA来抑制金属离子对污泥磷溶出的影响。添加不同浓度的EDTA，反应24 h后，污泥中磷的溶出情况如图5所示。不添加EDTA时，有一部分总磷从污泥中释放出来，3种污泥总磷的溶出率分别为1.6%、43.3%、14.3%。EDTA均促进了污泥中磷的溶出，但对肖家河污水处理厂和清河污水处理厂污泥磷的溶出效果明显[28]，当EDTA的浓度达15 mmol·L−1时，肖家河污水处理厂污泥中的磷几乎全部溶出到液相中，总磷溶出率可达97.9%。这是由于当EDTA的添加量达到一定程度时，破坏了污泥的稳定结构，从而使污泥中的生物细胞的表面结构暴露出来。此时细胞壁和细胞膜表面上与脂多糖和蛋白质结合的Ca2+和Mg2+会被EDTA所络合，导致污泥细胞内的磷释放出来[29]。
添加EDTA后，高碑店水厂污泥磷的溶出量并没有明显提高。这是因为其采用了生物除磷法的同时，也投加了大量的铁、铝等金属盐类，使废水中的磷转化为不溶性磷酸盐沉淀，使用的除磷药剂主要为液态硫酸铝[30]。EDTA致使污泥分解，细胞内的磷元素释放出来，同时，污泥上清液中聚集了大量的游离Al3+离子，Al3+与水中的OH−易形成Al(OH)3絮状胶体[31]，胶体具有巨大的比表面积，能强烈地吸附磷酸盐。也有研究发现，铁与磷的比值越大，磷的释放量越小[32]。HOLDREN等[33]的研究表明，如果铁、磷的原子数量比大于1.8，那么磷酸盐能够由铁离子的氧化物所固定。上述2点原因阻碍了高碑店污泥中磷的溶出，使污泥上清液中磷酸根的浓度偏低。
对比肖家河和清河2个污水处理厂，发现肖家河污水处理厂污泥上清液总磷的浓度要明显大于清河污水处理厂对应的总磷浓度，分析其原因是由于肖家河污水处理厂污泥AP含量较高，而清河污水处理厂污泥AP含量较低，在EDTA浓度相同的情况下，AP的溶出率大于NAIP[34]。EDTA对不同污水处理厂污泥中磷的溶出率差异可能和不同磷酸盐化合物中金属离子的结合能大小有关。综合考察药剂投加的成本等因素，确定最佳EDTA浓度为10 mmol·L−1。
-
1) 3种污泥中的磷主要以IP的形态存在，IP占TP的71.7%~89.3%；而在IP中，NAIP是主要的存在形态。
2)在50 ℃条件下，3座污水处理厂污泥总磷溶出率达到最高。在从40 ℃升高到70 ℃的过程中，污泥上清液总磷的浓度先升高再下降。低温使磷大量溶出，温度过高，则会导致溶出的磷酸根占总磷的比例下降，影响后续磷回收。
3)污泥磷在酸或碱条件下的溶出效果均优于中性条件，且酸性条件最优。在碱性条件下，清河污水处理厂污泥溶出的总磷含量均大于肖家河污泥。原因之一是清河污水处理厂非磷灰石态无机磷占比大，污泥中大部分非磷灰石态无机磷会大量溶出。
4) EDTA的添加能够明显促进肖家河水厂污泥磷的溶出。在EDTA浓度相同的情况下，磷灰石态无机磷的溶出率大于非磷灰石态无机磷。
5)磷的形态影响着污泥磷的溶出，不同形态的磷在相同实验条件下溶出规律不同，结合磷形态找出合理的释磷条件，有利于提高溶出效率及后续的磷回收。考虑后期磷回收的可行性以及药剂投加成本等因素，确定处理污泥的最佳条件：温度为50 ℃，pH为4，EDTA为10 mmol·L−1。
污水处理厂脱水污泥中磷的形态及其溶出规律
Species and release of phosphorus from dewatered sludge in sewage treatment plants
-
摘要: 运用化学连续提取法(standards-method of measurements and testing，SMT)对北京市3座污水处理厂污泥中的磷进行形态和组成分析，以低温热解、投加酸碱和投加EDTA 3种方式处理污泥，研究磷的溶出规律。结果表明：污泥中的磷主要以无机磷形态存在，占总磷的71.7%~89.3%；非磷灰石是无机磷的主要形态，占50%左右。低温热解时，在50 ℃条件下，污泥总磷的溶出率最高，达50%以上。酸性或碱性条件下，污泥磷溶出效果优于中性条件，pH为4时，污泥的磷溶出效率最高，在40%左右；碱性条件下，污泥中非磷灰石态无机磷会大量溶出。投加EDTA，磷灰石态无机磷的溶出率大于非磷灰石态无机磷。综合以上结果，根据磷的形态设置合理的条件进行污泥磷溶出，有利于提高溶出效率。Abstract: In this study, the sludge samples were collected from three sewage treatment plants of Beijing. The standards-method of measurements and testing program (SMT) was used to analyze the phosphorus species and composition in three samples, and the pretreatment methods of thermal hydrolysis, acid/alkali digestion and EDTA addition were used to investigate the release rate of the phosphorus. The results indicated that inorganic phosphorus was the predominant faction, which accounted for 71.7%~89.3% of the total phosphorus, and non-apatite was the main species of inorganic phosphorus, which accounted for about 50%. Thermal hydrolysis pretreatment at 50 ℃ could result in the release of over 50% total phosphorus from the tested sludge samples. The release rate of total phosphorus at acidic or alkaline conditions was higher than that at neutral conditions, the highest release occurred at pH 4 with about 40% total phosphorus. Under alkaline conditions, a large amount of non-apatite inorganic phosphorus could release from the sludge samples. EDTA Addition could lead to a higher release rate of apatite inorganic phosphorus than non-apatite inorganic phosphorus. Reasonable conditions for phosphorus release in combination with phosphorus species were conducive to the increase of phosphorus release rate in sludge samples.
-
Key words:
- release rate of phosphorus /
- phosphorus species /
- SMT method /
- low-temperature pyrolysis /
- EDTA
-
随着石油工业、机械加工、食品加工与餐饮业的不断发展，含油废水的排放量日益增大。不经处理的含油废水直接排放会对周边环境造成严重的危害。含油废水中的油可分为浮油、分散油、乳化油和溶解油4种[1]。其中乳化油因其油滴尺寸较小，油水二元体系稳定性强，难以通过重力、气浮等方式实现油水分离，是最难处理的一类含油废水[2]。目前，乳化油废水处理方法包括：膜分离法、吸附法、絮凝法等[3-5]。其中的电絮凝法具有除油能力强、操作简便、自动化程度高、无需添加化学药剂等优点，是一种高效、经济、环保的含油污水处理方法[6]。电絮凝法的缺点在于废水处理过程需要消耗大量电能，导致其水处理成本相对较高。
为了降低废水处理过程的电能消耗，降低废水处理成本。近些年来提出了一种利用工作溶液盐/浓差能驱动的逆电渗析(reverse electrodialysis，RED)技术来处理各种有机/无机废水的技术[7-12]。工作溶液盐/浓差能即可来自于自然界(海水/盐湖水与入海/入盐湖的河水之间的盐差)，也可以来自盐/海水分离副产物(浓盐/海水与自然盐/海水之间的盐差)，还可以通过废热转换(溶液热分离)获得[13]。
1954年PATTLE[14]首次提出利用自然界盐差能的RED发电技术以来，对该技术的研究逐渐深入，各国学者发表了大量有关RED技术的研究论文。RED电堆/反应器的结构和工作原理类似。他们都是由端板、阴/阳电极，交错布置的阴/阳离子交换膜(AEM/CEM)及隔垫所构成。当浓/稀盐溶液分别流经由膜隔垫所隔两电极会产生得失电子的氧化还原反应。电子通过外部电路从阳极流向阴极，从而在外电路中产生电流。发电用的RED电堆与水处理用的RED反应器不同之处在于：电极液在RED电堆内作可逆的闭式循环，而废水作为电极液流经RED反应器电极流道并因电极的氧化还原反应生成各种反应物来降解废水中的污染物。不同的电极材料和废水成分在RED反应器电极氧化还原反应过程中会生成不同的反应物。理论上而言，若RED反应器阳极选用铁或铝作为牺牲阳极时，RED反应器可以产生电絮凝效果来处理一些难以生化降解的有机或无机废水[15]。
但实际上，因在使用过程中牺牲阳极会被不断消耗而需要定期换新，导致需要不断拆装RED反应器造成使用不便。另外，在处理含油废水过程时电极表面易被油膜污染，减弱含油废水的处理效果。为此，本课题组提出了一种如图1所示的RED电堆与常规电絮凝器耦合的乳化油废水处理系统。该系统由工作溶液的盐差能驱动RED电堆发电，电絮凝器作为负载连接在电堆的外部电路中。由于盐差能驱动的RED电堆属于内生电源。在RED电堆结构参数确定的条件下，其输出电参数(电压与电流)与外部电路负载(电絮凝器)电阻有关。而电极材料、电极间隙、处理时间、阳极钝化、含油废水参数(初始pH、电导率和温度)等变化会影响电絮凝器电阻，进而影响其工作效率。因此，本研究采用单因素法，在RED电堆结构和操作参数不变的条件下，考察电絮凝器电极材料、电极间距、支撑电解质浓度、含油废水初始pH及温度对耦合系统的乳化油废水处理效果的影响。
图 1 逆电渗析电堆与电絮凝器耦合处理乳化油废水实验系统Figure 1. Experimental system of reverse electrodialysis reactor coupled with electrocoagulation for emulsified oil wastewater treatment1. 实验系统与方法
1.1 RED电堆与电絮凝器耦合系统
逆电渗析电堆与电絮凝器耦合系统合处理乳化油废水实验系统流程如图1所示。由图1可见，RED电堆与电絮凝器构成一串联电路。实验所用的RED电堆和电絮凝器均为自制。RED电堆由离子交换膜、丝网隔垫及电极构成，离子交换膜有40张CEM以及41张AEM(最外两侧膜采用AEM)，均购自日本富士公司，型号为type 10，厚度为0.12 mm；丝网隔垫厚度为0.38 mm，孔隙率为80%；2个10 cm×10 cm×1.5 cm的钛镀钌铱板构成电极。电絮凝器由有机玻璃(透明亚克力板)制成，电解槽尺寸为20 cm×10 cm×15 cm。槽内壁设有0.3 cm宽的竖直凹槽，用来放置电极板(10 cm×10 cm×0.3 cm)。凹槽下端距电解槽底面1 cm，电极板实际有效浸没面积为90 cm2。电解槽放置在磁力搅拌器上，转子以400 r·min−1的速度不断搅拌电解槽内的含油废水，以使其保持油水均匀状态。选择这个搅拌速度值，是因为它促进了胶体和不稳定物质之间的相遇，而不会在所使用的实验装置内造成任何可察觉的聚合体破裂[16]。
1.2 工作流程
人工配置浓度分别为0.03 mol·L−1和3 mol·L−1的稀/浓NaCl水溶液作为工作溶液并储存在相应的玻璃瓶内(5和7)。0.1 mol·L−1 的铁氰化钾水溶液作为电极液储存在避光的玻璃瓶(3)内。2台蠕动泵(6和8)泵送稀/浓溶液工作溶液流经RED电堆(11)。在稀/浓溶液盐差的作用下，浓溶液中的盐分跨膜迁移到稀溶液中，使得浓溶液浓度降低，稀溶液浓度升高。流出RED电堆的稀/浓溶液分别储存在其相应的玻璃瓶内(9和10)。一台蠕动泵(4)泵送电极液，并在RED阴/阳极回路内作循环流动，以将电荷快速转移到RED正/负极。RED电堆输出电能驱动电絮凝器工作。RED阴/阳(正/负)极与电絮凝器对应的阳/阴极用铜导线相接，构成外部电路。利用数字万用表(12和13)在线检测RED电堆输出电流和电压。RED电堆的理论开路电压可按能斯特(Nernst)方程(式(1))计算[13]。离子活度系数可用扩展的 Debye-Hückel方程(式(2))表示。
U=(αCEM+αAEM)NmRTzFln(γCSCCSγDSCDS) (1) 式中：U为理论开路电压，V；
α γ γ(x)=exp[−0.51z2√Λ(x)1+(A/305)√Λ(x)] (2) 式中：z为离子化合价；A为有效水合离子半径(
ANa+=450pm，ACl−=300pm Λ 由于流经RED电堆的浓、稀溶液浓度会发生变化，因此RED电堆理论开路电压需按浓、稀溶液平均浓度计算。本次实验固定RED电堆结构和操作参数[浓溶液浓度为3 mol·L−1，稀溶液浓度恒定为0.03 mol·L−1，过膜流速均为0.35 cm·s−1(稀/浓溶液流率均为0.134 4 L·min−1)]不变，计算得理论开路电压为6.335 V。RED电堆输出(端)电压为式(3)计算值，在RED输出电能的驱动下，电絮凝器的阳极和阴极发生的电化学反应如式(4)~式(6)所示
Uo=U−IRi (3) 式中：Ri为RED电堆的内电阻，Ω，其由膜电阻，稀/浓溶液流道电阻和电极液流道及电极电阻所组成。
阳极氧化反应：M=Mn++ne− (4) 阴极还原反应：2H2O+2e−→2OH−+H2↑ (5) 总反应：Mn++nOH−→M(OH)n (6) 反应生成的单体和聚合氢氧化物作为絮凝剂具有高吸附性能，它与废水中分散的颗粒和溶解的污染物具有很强的亲和力。因此，可以通过絮凝作用去除废水中的污染物。絮凝后的产物可以通过漂浮或沉淀的方法从水相中分离出来。阴极还原反应所产生的氢气气泡可促进污染物聚结过程，有助于采用浮选去除乳化油废水中的油组份。氢气泡尺寸越小，絮凝体的截留面积越大，污染物与水的分离效果也越好[17]。此外，电场也被证明是一种有效的破乳方法。在电场力的驱动下，油滴沿着电场的方向运动，然后聚集并破乳[18]。油滴在电场中极化，导致相邻油滴之间的静电吸引力增强[19]。
1.3 材料及仪器
以自制乳化油废水作为研究对象。乳化油制备过程为：每升水中含40 g15#机油(购自德国德殻石化(中国)发展有限公司)并添加8 g十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂。采用磁力搅拌器以1 000 r·min−1的速度搅拌30 min，形成稳定的油水乳状液。去除表面浮油后的乳化油再作进一步稀释。稀释后取2 L含油量为1 g·L−1的含油废水进行实验研究。利用氢氧化钠和硫酸来调节含油废水的初始pH，并通过添加支撑电解质(Na2SO4)来调节含油废水的电导率。
实验中各种溶液配制所需的溶剂水为去离子水，所用的盐/电解质购自天津大茂化学试剂厂，为分析纯级，其所含杂质可以忽略。
实验所用的仪器有，紫外可见分光光度计(UV1780，日本岛津有限公司)；蠕动泵(BT100-2J，保定兰格恒流泵有限公司)；蠕动泵(KCP PRO-2-N16，卡默尔流体科技(上海)有限公司)；电子天平(JJ1023BC，G电子秤有限公司)；数字万用表(KEITHLEY 2110-220，美国泰克科技有限公司)；低速离心机(LSC-20，上海秋佐科学有限公司)；热力磁力搅拌器(EMS-9A，天津欧诺仪器股份有限公司)；电导率仪(FE38，梅特勒托利多科技(中国)有限公司)；pH测试仪(PXSJ-226，上海雷磁仪器有限公司)。
1.4 实验和测试方法
每次实验前，铁或铝阳极先要在稀硫酸溶液中浸泡15 min，捞出后用砂纸打磨再用去离子水冲洗，去除表面氧化层。在实验过程中，含油废水处理时长为60 min，每隔10 min抽取电解槽(18)中的水样。对所有水样进行离心处理，将电絮凝过程中形成的絮凝物从水相中分离出来。在每份水样中取1 mL加入氯化钠进行破乳。氯化钠投加量为总体积的5%。然后用10 mL石油醚萃取水样中的油以便测量。测量时通过紫外可见分光光度仪测试水样的吸光度，通过依据绘制的标准曲线反推其浓度。按式(7)计算除油率。为了探索操作参数变化对含油废水处理效果的影响，采用单一变量法进行实验。相同的实验重复2次。
R=(1−Ct/C0)×100% (7) 式中:C0为含油废水中油初始质量浓度，mg·L−1；Ct为絮凝处理t时间后测得含油废水中油质量浓度(乳化后的含油废水紫外光吸收波长峰值λ=225 nm)，mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 电极材料对极板间电压及除油率的影响
电絮凝器电极选用不锈钢-铁、不锈钢-铝、石墨-铁、石墨-铝、钛镀钌铱-铁、钛镀钌铱-铝6种阴-阳极材料组合，用以考察不同阴-阳材料组合对乳化油废水去除效果的影响。图2给出了不同电极组合下极板间电压及除油率随时间的变化关系。其中，实验条件为：极板间距1 cm、含油废水中添加0.1 mol·L−1硫酸钠，pH为7.8 (pH不为7的原因是配备的乳化油中添加了支撑电解质Na2SO4，SO42-离子可以少量结合H+离子，间接引起pH升高)，温度20 ℃。
图 2 不同电极组合下极板间电压及除油率随反应时间的变化Figure 2. Variation of inter-plate voltage and oil removal rate with time at different electrode combinations由图2(a)可见，采用铝阳极时极板间电压远高于采用铁阳极，而RED的输出电压与电絮凝器采用何种阳极材料关联不大。此外，实验还发现采用铝阳极时串联电路的电流远低于采用铁阳极时的电流，因此，虽然采用铝阳极时极板间电压较高，但采用铁阳极絮凝时，RED电堆可以输出更大的电流。
根据法拉第电解定律，通过的总电荷越多，电极产生的混凝剂也越多。一方面，电流密度越大，产生的絮凝剂越多[20]；另一方面，电流密度越大，阴极还原生成的氢气气泡量越大且气泡尺寸越小[21]，导致气泡密度的增加，更多的小气泡也为油微粒附着于絮凝剂提供了更大的表面积，使得油水分离效率提高。
由图2(b)可见，采用铁阳极对乳化油废水的处理效果要优越于铝阳极。一方面是因为采用铁阳极可以获得较大的电流密度，有利于产生更多的絮凝剂；另一方面，铝阳极氧化过程中易形成致密的表面氧化层，导致电极电阻增大。由于表面氧化层在pH为4~10内的水溶液中非常稳定，氧化层后的铝不易被氧化成铝离子，使得铝离子与氢氧根结合生成的絮凝剂Al(OH)3量减小，絮凝效率变差。
从实验结果可以发现，采用不锈钢-铁电极组合处理含油废水的除油率最高，石墨-铁电极以及钛镀辽铱-铁电极组合处理效果次之，采用铝阳极组合电极处理含油废水的除油率最差。因此，后续均采用不锈钢-铁电极组合进行实验。
2.2 电极间距对极板间电压及除油率的影响
图3给出了不同极板间距下极板间电压及除油率随时间的变化关系。除电极间距外，其他操作参数与电极材料实验时的操作条件相同。由图3(a)可见，随着时间的延长，极板间电压均会降低。其原因在于，电解过程中电极的氧化还原反应均产生阴、阳离子且溶于废水中，会使废水的电导率逐渐增大，废水的电阻减小，极板间电压降低。由图3(a)还可见，随着极板间距的增大，电极间的电压随之增大。这是由于在相同的废水电导率下，极板间距越大，废水的电阻就越大。因此，用来克服溶液间的电阻的电压也就越大。
图 3 不同极板间距下极板间电压及除油率随反应时间的变化Figure 3. Variation of inter-plate voltage and oil removal rate over time at different plate spacing由图3(b)可见，当极板间距由1 cm增大至2.5 cm时，系统的除油率降低。其原因在于，絮凝器电极电阻增大，导致电流密度降低。然而，当极板间距由0.5 cm增大至1 cm时，系统的除油率反而上升。其原因在于，当絮凝器电极间距较小时，适当增大电极间距有利于改善电极间溶液的混合状态，减轻极板附近的浓差极化现象，进而有利于金属离子的溶出，形成絮凝体。
由于需要处理的乳化油废水电导率较低，采用较小的极板间距可以降低用于克服溶液电阻所损失的电压。但极板间距过小时，电极氧化还原反应过程的浓差极化现象较为严重。通过实验发现，对于所研究的RED-EC耦合废水处理系统，采用1 cm的极板间距较为合适。因此，后续实验中极板间距均为1 cm。
2.3 支撑电解质浓度对极板间电压及除油率的影响
支撑电解质浓度变化会影响废水电导率变化，进而会影响电絮凝器电极间废水电阻值，从而影响RED电堆的输出电流和系统的除油率。为了考察支撑电解质浓度变化对除油率的影响，在模拟乳化油废水中添加不同浓度的硫酸钠。图4给出了不同支撑电解质浓度下，极板间电压及除油率随时间的变化关系(除废水中支撑电解质浓度外，其他操作参数与电极材料实验时的操作参数条件相同)。
图 4 不同支撑电解质浓度下，极板间电压及除油率随反应时间的变化Figure 4. Variation of inter-plate voltage and oil removal rate over time at different supporting electrolyte concentrations比较图4(a)和图4(b)可见，当模拟乳化油废水中不添加支撑电解质(硫酸钠浓度为0 mol·L−1)时，极板电压很高，RED电堆的输出电流很小，除油率较低，仅为36.7%。其原因在于，配制的不含支撑电解质的模拟乳化油废水的电导率很低，溶液电阻很大，导致极板间废水所损失的电压很大，RED电堆输出电流减小，除油率降低。当向模拟乳化油废水加入少量支撑电解质(硫酸钠浓度为0.05 mol·L−1)后，废水的电导率会迅速增加，废水的电阻迅速降低，电极电压也随之降低，RED电堆的输出电流随之增加，除油率也随之增大。如果继续增加废水中的支撑电解质浓度，尽管废水电导率会增大，但增大的幅度逐渐变小，对电絮凝器电极电压的影响也会逐渐降低，除油率增速逐渐减小。因此，在采用电絮凝法处理含油废水时，可根据废水的实际电导率来添加支撑电解质量。
2.4 初始pH对极板间电压及除油率的影响
由于含油废水初始pH会影响影响金属氢氧化物(絮凝剂)的形成。因此，该值变化对电絮凝过程会产生较大的影响[22]。为了探索不同初始pH对实验系统除油率的影响，在其它操作参数不变的情况下，通过添加氢氧化钠或硫酸调节废水初始pH(初始pH为3~11)，考察初始pH对RED-EC耦合废水处理系统的除油率的影响关系。
图5给出了在不同初始pH条件下，含油废水pH随处理时间的变化情况。由图5可见，当含油废水初始pH较低时，随着处理时间的增加，废水的pH也会随之增加。其原因是由于在电絮凝过程中阴极还原反应产生了氢氧根(OH−)((5))。但随着含油废水初始pH的增大，随着处理时间而变化的废水pH增速逐渐减小。当初始pH为11时，废水的pH不再随处理时间的变化而变化，几乎保持恒定。
图6给出了不同初始pH条件下，极板间电压及除油率随时间的变化关系。由图6(a)可见，当初始pH偏离7(中性)越多，电极电压相对越低，相应的RED电堆输出电流也就相对越大。其原因在于，添加的酸或碱都属于强电解质，其浓度越高废水的电导率越大，极板间溶液电阻越小，极板间电压越小。当废水初始pH为3时，极板间电压随着处理时间的延长而增大。其原因在于，电絮凝反应产生的部分OH−与酸中的H+中和成水，废水的pH升高(图5)，电导率降低所致。而当废水初始pH为中性或弱碱性时，极板间电压随着处理时间的延长而减小，原因在上述分析中已有阐述。
图 6 不同初始pH条件下，极板间电压及除油率随反应时间的变化Figure 6. Variation of inter-plate voltage and oil removal rate over time at different initial pHs由图6(b)可见，当废水初始pH为中性时，耦合系统的除油率最高。而初始pH太低或太高均对耦合系统的除油率不利。影响耦合系统电絮凝除油效果是多方面的。从预防电极钝化的思路考虑，当pH较低时，电极氧化膜易于溶解，使得电极钝化现象得到延缓。而从絮凝的角度看，中性偏碱性条件更有利于Fe(OH)3絮体形成，以达到较好的絮凝效果[23]。正是由于这两种相互矛盾关系的影响，初始pH在5~9内含油废水经耦合系统处理60 min后的除油率可达到80%以上。
2.5 温度对极板间电压及除油率的影响
电絮凝处理含油废水时，废水温度变化会对除油率产生影响。在电极为不锈钢-铁电极、极板间距1 cm、支撑电解质浓度0.1 mol·L−1、pH为7.8的条件下，不同温度下极板间电压及除油率随时间的变化情况如图7所示。由图7(a)可见，随着电解槽内的含油废水温度升高，电极板间的工作电压降低，RED电堆输出电流增加。其原因在于，随着废水温度的升高，溶解于废水中的金属盐溶质“颗粒”的布朗运动强度增加，溶液电导率增大，电极板间的溶液电阻减小，使得电极电压降低。PAZENKO等[24]研究了废水温度对电絮凝法处理含油废水的影响，得出温度越高，电导率越高，能耗越低的结论。由图7(b)可见，在相同的处理时间内，耦合系统对含油废水的除油率随温度的升高而增加，验证了PAZENKO文献[24]得出的结论。因此，在有条件时，适当提高含油废水温度有利于提高耦合系统处理效率。
图 7 不同温度下极板间电压及除油率随反应时间的变化Figure 7. Variation of inter-plate voltage and oil removal rate over time at different temperatures3. 结论
1)与采用铝阳极材料相比，采用铁阳极材料的耦合废水处理系统具有更高的除油率。
2)极板间距和含油废水参数(电导率、初始pH和温度)变化会对耦合废水处理系统的除油率产生影响。过大或过小的极板间距均对系统的除油率不利，在所研究的系统中，电絮凝器极板间距为1 cm时最佳；当废水的电导率很低时，系统的除油率很小，适当增加废水的电导率可以迅速提高系统的除油率；中性或微碱性条件下系统的除油率较高；温度越高，系统的除油率也越高。
3)采用不锈钢-铁电极，1 cm电极间距，0.1 mol·L−1支撑电解质(Na2SO4)浓度，pH 7.8和40 ℃的实验条件下，经耦合废水处理系统处理60分钟后的含油废水除油率可达到98.39%。
-
图 1 3座污水处理厂污泥中磷的形态组成
Figure 1. Phosphorus fractions in tested sludge samples from three sewage treatment plants
图 2 不同温度下3座污水处理厂污泥上清液总磷的浓度
Figure 2. Total phosphorus concentrations in the supernatant of sludge samples collected from three sewage treatment plants at different temperature
图 3 不同温度条件下3座污水处理厂污泥上清液磷酸根占总磷的比例
Figure 3. Proportions of phosphate in total phosphorus contained in sludge supernatant of three sewage treatment plants at different temperature
图 4 pH对高碑店、肖家河和清河污水处理厂的污泥磷释放效果的影响
Figure 4. Effect of pH on phosphorus release from sludge in Gaobeidian、Xiaojiahe and Qinghe sewage treatment plants
图 5 不同EDTA浓度对污泥上清液中的磷酸根及总磷的溶出影响
Figure 5. Effects of different EDTA concentrations on phosphate or total phosphorus release from sludge samples
表 1 3座污水处理厂污泥中各形态磷的浓度和占比
Table 1. Concentrations and proportions of different phosphorus species in sludge from three different sewage treatment plants
不同形态的磷 高碑店 肖家河 清河 浓度/(mg·g−1) 占比/% 浓度/(mg·g−1) 占比/% 浓度/(mg·g−1) 占比/% 有机磷 1.56±0.03 3.3 3.32±0.07 9.8 1.95±0.05 6.2 非磷灰石态无机磷 14.64±0.01 31.1 16.17±0.05 47.5 18.70±0.05 59.7 磷灰石态无机磷 13.62±0.02 28.9 7.89±0.05 33.2 2.41±0.01 7.7 其他的无机磷 13.85±0.00 29.3 0.35±0.10 1.0 2.30±0.08 7.3 其他形态的磷 3.467±0.09 7.4 6.30±0.02 18.5 5.98±0.06 19.1 
下载: 导出CSV
-
[1] SONG Y H, YUAN P, ZHENG B H, et al. Nutrients removal and recovery by crystallization of magnesium ammonium phosphate from synthetic swine wastewater[J]. Chemosphere, 2007, 69(2): 319-324. doi: 10.1016/j.chemosphere.2007.06.001 [2] 郝晓地, 宋鑫. 从污水、污泥、动物粪尿中回收磷: 技术与政策[J]. 北京建筑大学学报, 2016, 32(3): 101-107. doi: 10.3969/j.issn.1004-6011.2016.03.017 [3] 聂开省. 资源与环境约束下的中国磷矿资源需求探析[J]. 低碳技术, 2016, 22(8): 42-43. [4] 胡山鹰. 磷资源产业循环经济[M]. 北京: 新华出版社, 2006. [5] 袁伟哲. 氮磷污染水体的植物修复效果研究[D].长春: 吉林农业大学, 2007. [6] BALME R P. Phosphorus recovery: An overview of potentials and possibilities[J]. Water Science and Technology, 2004, 49(10): 185-190. doi: 10.2166/wst.2004.0640 [7] 胡鹏, 姚义鸣, 胡智弢, 等. 盐碱地区沉积物磷释放特性及影响因素[J]. 环境工程学报, 2013, 7(9): 3327-3332. [8] 戴晓虎, 戴翎翎, 段妮娜. 科技创新为我国污泥绿色化低碳发展提供对策[J]. 建设科技, 2017, 1(1): 48-51. [9] 王超, 刘清伟, 职音, 等. 中国市政污泥中磷的含量与形态分布[J]. 环境科学, 2019, 40(4): 1-16. [10] SAKTAYWIN W, TSUNO H, NAGARE H, et al. Advanced sewage treatment process with excess sludge reduction and phosphorus recovery[J]. Water Resources, 2005, 39(5): 902-910. [11] 沈雪莲, 周振, 任伟超, 等. 城镇污水处理厂污泥中磷的形态分布及生物可利用性分析[J]. 环境工程学报, 2016, 10(3): 1200-1204. doi: 10.12030/j.cjee.20160331 [12] 许春雪, 袁建, 王亚平, 等. 沉积物中磷的赋存形态及磷形态顺序提取分析方法[J]. 岩矿测试, 2011(6): 785-794. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2011.06.024 [13] 朱梦圆, 朱广伟, 钱君龙, 等. SMT 法插标分析沉积物中磷的地球化学形态[J]. 中国环境科学, 2012, 32(8): 1502-1507. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2012.08.024 [14] WANG S R, JIN X C, PANG Y, et al. Phosphorus fractions and phosphate sorption characteristics in relation to the sediment compositions of shallow lakes in the middle and lower reaches of Yangtze River region, China[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 289(2): 339-346. doi: 10.1016/j.jcis.2005.03.081 [15] 朱晓芸, 杨红, 高春梅. 磷形态和pH对剩余污泥磷释放的影响[J]. 上海海洋大学学报, 2014, 23(1): 102-107. [16] 宋晓雅. 北京高碑店污水处理厂污泥处理系统研究[D]. 北京: 北京工业大学, 2006. [17] 何玉凤. 热碱处理促进剩余污泥水解的实验研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2007. [18] BARRIOS J A, DURAN A, CANO A, et al. Sludge electro oxidation as pretreatment for anaerobic digestion[J]. Published February, 2017, 75(4): 775-781. [19] 尹军, 臧立新, 于海侠, 等.超声与碱预处理低有机质剩余污泥特性分析[D]. 环境工程学报, 2009, 3(1): 179-182. [20] 薛涛, 黄霞, 郝王娟. 剩余污泥热处理过程中磷、氮和有机碳的释放特性[J]. 中国给水排水, 2006, 22(23): 22-25. doi: 10.3321/j.issn:1000-4602.2006.23.006 [21] 程振敏, 魏源送, 刘俊新. 酸碱预处理对常压微波辐射剩余活性污泥磷释放的影响[J]. 环境科学, 2009, 30(4): 1110-1114. doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2009.04.029 [22] 曾凡哲.破解方式对污泥释磷效果的比较研究[D].哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2014. [23] SONZOGNI W C, CHAPRA S C, ARMSTRONG D E, et al. Bioavailability of phosphorus inputs to lakes[J]. Journal of Environmental Quality, 1982, 11(4): 555-563. [24] 胡忻, 陈茂林, 吴云海, 等. 城市污水处理厂污泥化学组分与重金属元素形态分布研究[J]. 农业环境科学学报, 2005, 24(2): 387-391. doi: 10.3321/j.issn:1672-2043.2005.02.040 [25] 宋明阳, 李敏, 袁溪, 等. 污水处理厂污泥磷形态及低温热解-碱解联合处理的释磷效果研究[J]. 环境工程, 2018, 36(1): 112-117. [26] 冯士龙. 城市污水厂污泥中磷的形态分布和释放特性研究[D]. 南京: 河海大学, 2008. [27] DABZAC P, BORDAS F, HULLEBUSCH E V, et al. Extraction of extracellular polymeric substances (EPS) from anaerobic granular sludges: Comparison of chemical and physical extraction protocols[J]. Applied Microbiology & Biotechnology, 2010, 85(5): 1589-1599. [28] GUO X, LIU J, XIAO B. Evaluation of the damage of cell wall and cell membrane for various extracellular polymeric substance extractions of activated sludge[J]. Journal of Biotechnology, 2014, 188(1): 130-135. [29] TAKIGUCHI N, KISHINO M, KURODA A, et al. Effect of mineral elements on phosphorus release from heated sewage sludge[J]. Bioresource Technology, 2007, 98(13): 2533-2537. doi: 10.1016/j.biortech.2006.09.015 [30] 方先金, 张韵. 高碑店污水处理厂处理水资源化再利用的研究[C]//北京市市政工程设计研究总院.北京市市政工程设计研究总院建院45周年论文集: 污水除磷脱氮技术研究与实践. 北京, 2000: 282-286. [31] 黎颖治, 夏北成. 湖泊沉积物内部因素对沉积物-水界面磷交换的影响[J]. 土壤通报, 2006, 37(5): 1017-1021. doi: 10.3321/j.issn:0564-3945.2006.05.041 [32] JENSEN H S, KRISTENSEN P, JEPPESEN E, et al. Iron: phosphorus ratio in surface sediment as an indicator of phosphate release from aerobic sediments in shallow lakes[J]. Hydrobiologia, 1992, 235-236(1): 731-743. doi: 10.1007/BF00026261 [33] HOLDREN G C, ARMSTRONG D E. Factors affecting phosphorus release from intact lake sediment cores[J]. Environmental Science & Technology, 1980, 14(1): 79-87. [34] 刘石磊, 王祺, 樊秉乾, 等. 螯合剂对不同磷源的释磷效应研究[J]. 农业环境科学学报, 2018, 37(9): 1895-1902. doi: 10.11654/jaes.2017-1673 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 7806
- HTML全文浏览数: 7806
- PDF下载数: 97
- 施引文献: 0
