乐果(分析纯)购自美国Sigma-Aldrich公司；乙腈(ACN，色谱纯)购自比利时Fisher Scientific公司；次氯酸钠(NaOCl)溶液、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸钠(NaNO₃)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、硫酸钠(Na₂SO₄)、亚硫酸氢钠(NaHSO₃)等试剂(均为分析纯)和邻苯二甲酸氢钾(C₈H₅KO₄，优级纯)均购自北京国药集团化学试剂有限公司；天然有机物(NOM)购自天津津科精细化工研究所；所有溶液都使用由Milli-Q设备(Advantage A10, Millipore)制备的超纯水配制。

实验所用VUV/UV细管流反应装置^[19]如图1所示。装置的主体部分是一个圆柱体双层石英玻璃光反应器。低压汞灯置于反应器内部，功率为8 W，可同时发射VUV(185 nm)和UV(254 nm)光。UV管仅能透过UV，管内水样只受到UV辐射；而VUV/UV管能同时透过2种波长的紫外光，管内水样可以受到VUV/UV组合辐射。采用化学剂量法分别测定了UV辐照强度(以尿苷和阿特拉津为感光剂)和VUV辐照强度(以甲醇为反应物)，其值分别为14.5 mW·cm⁻²和1.75 mW·cm^−2[20]。冷却水通过2层石英玻璃之间的外室循环，以控制光反应器的温度，确保稳定的VUV/UV输出。高纯氮气通入反应腔体以排出空气，避免内部空气吸收VUV产生臭氧。蠕动泵将水样连续注入装置辐射部分(即VUV/UV和UV细管)。

整个反应装置的温度控制在(25 ± 1) ℃，溶液pH用5 mmol·L⁻¹磷酸盐缓冲液控制。每次实验开始前，低压汞灯都先预热10 min；反应开始后，在预定的时间间隔取样分析。所有实验均平行2次，所得结果的相对百分比误差(RPD)都在10%以内。

乐果浓度通过高效液相色谱(HPLC，Agilent 1200)进行测定，采用紫外二极管阵列检测器(DAD)，检测波长210 nm，色谱柱为安捷伦C18柱(150 mm × 2.1 mm，3 μm)，柱温40 ℃，每次进样量100 μL。流动相为1∶1的ACN和H₂O的混合液，流速1 mL·min⁻¹。在色谱图上，乐果的出峰时间约为3.5 min。

总有机碳(TOC)采用TOC分析仪(TOC-V_CPH，Shimadzu)测定。余氯/总氯通过Hach水质分析仪(DR 6000)测定，采用USEPA DPD方法(Method 8167)，测量范围为0.02~2.00 mg·L⁻¹。

首先，在pH为7.0、乐果初始浓度为5.0 mg·L⁻¹、Cl₂投加量为0.2 mg·L⁻¹(通过投加一定浓度的NaOCl溶液得到)的反应条件下，考察样品中Cl₂浓度的变化。由图2可见，前5 min内，Cl₂浓度快速下降，这主要是因为Cl₂(即HOCl/OCl⁻)能够通过氧化、加成和亲电取代等作用与乐果反应^[21]；随着乐果中的活性基团被消耗，5 min后，Cl₂浓度基本稳定在0.16 mg·L⁻¹左右。该实验结果说明，反应过程中始终有Cl₂的存在，如果外加VUV/UV辐照，可以形成VUV/UV/Cl₂工艺。

乐果在UV、Cl₂、UV/Cl₂、VUV/UV和VUV/UV/Cl₂ 5种处理工艺中的降解情况如图3所示。结果表明，直接UV光降解对乐果的去除作用十分有限，在整个反应时间(5 min)内，仅去除10%左右。乐果在Cl₂作用下表现出瞬时的降解效果，在前1 min内，就去除了43.5%，但后续反应缓慢，5 min后，其去除率仅为49.0%。UV/Cl₂对乐果的降解效率略优于Cl₂，降解趋势也类似。相比之下，VUV/UV对乐果的降解效率有明显的提高，且表现出持续降解作用，这是由于水吸收VUV光子后发生裂解，能持续生成HO·和H·^[22]；HO·具有非常强的氧化能力，从而能够快速去除乐果。在VUV/UV辐照下投加Cl₂，使得HO·被更有效地利用，形成较长寿命的次级自由基·OCl^[23]，可进一步提高乐果的降解速率。因此，乐果在5种处理工艺中的降解效率依次为VUV/UV/Cl₂ > VUV/UV > UV/Cl₂ > Cl₂ > UV。

常温(25 ℃)下，乐果在水中的溶解度可达39 g·L⁻¹，属易溶物质。为此，考察了不同较高初始浓度的乐果在VUV/UV/Cl₂工艺中的降解情况，结果如图4所示。乐果的降解速率随着其初始浓度的增加而降低；经过5 min的反应，初始浓度为1.0、2.0、5.0、10.0 mg·L⁻¹的乐果去除率分别为100%、100%、82.9%和68.2%。由前述结果可知，UV或VUV直接光降解对乐果的去除作用很小，因此，乐果的降解主要依靠VUV光解水产生的HO·和投加Cl₂后产生的氯自由基。当VUV/UV的辐照强度一定时，高活性自由基在水中处于一种低浓度的准平衡状态^[24]，因此，当乐果的初始浓度增加时，其降解效率自然会下降。

在pH为7.0、乐果初始浓度为5 mg·L⁻¹的条件下，当Cl₂投加量分别为0、0.2、0.5、1.0 mg·L⁻¹时，VUV/UV/Cl₂工艺对乐果的降解效果如图5所示。随着Cl₂投加量的增加，乐果的降解率有一定的提升。当Cl₂投加量从0 mg·L⁻¹增加到1.0 mg·L⁻¹时，在5 min内，乐果的去除率从81.5%增加到92.9%，这与反应体系中HOCl的量子产率有关；随着Cl₂投加量的增加，HOCl的量子产率增加^[25]，从而提高了乐果的降解速率。由图5还可看出，当Cl₂投加量大于0.2 mg·L⁻¹时，降解效率提升幅度很有限。

在乐果初始浓度为5 mg·L⁻¹、Cl₂投加量为0.2 mg·L⁻¹的条件下，pH对VUV/UV/Cl₂工艺降解乐果的影响如图6(a)所示。乐果的降解速率随着pH的升高而增大，在pH为9.0时，经过5 min的反应，乐果的去除率可达96.4%。乐果在水中的离解常数(pK_a)分别为−0.44和16.6^[26]，因此，在本研究pH范围内，乐果为中性分子，不受溶液pH的影响。由于常温下HOCl的pK_a = 7.5，所以碱性条件更有利于OCl⁻的生成(见式(1))，从而产生更多的高活性自由基HO·和Cl·^{[23, 27-28]}(见式(2)~式(4))。

这些高活性自由基对乐果的降解起到促进作用，因此，当pH从6.0升高到9.0时，乐果的表观一级降解速率常数(k_a)从0.40 min⁻¹逐渐上升到0.74 min⁻¹，如图6(b)所示。

NOM具有复杂的化学结构和较强的还原性^[29]，通常会竞争HO·，从而抑制目标污染物的降解。在乐果初始浓度为5 mg·L⁻¹、Cl₂投加量为0.2 mg·L⁻¹、pH为7.0的条件下，对比了乐果在纯水、北京某自来水厂砂滤水(pH = 7.08、TOC = 3.2 mg·L⁻¹)、添加3.0 mg·L⁻¹ NOM的纯水3种体系中的降解效率。图7表明，在VUV/UV与Cl₂的协同作用下，即使水中的背景有机物产生一定的干扰，乐果的降解效率依然十分显著。

无机阴离子在水源水中普遍存在。在pH为7.0、乐果初始浓度为5 mg·L⁻¹、Cl₂投加量为0.2 mg·L⁻¹的条件下，分别添加100 mg·L⁻¹的${\rm{NO}}_3^ -$、Cl⁻、${\rm{HCO}}_3^ -$和${\rm{SO}}_4^{2 - }$，考察其对VUV/UV/Cl₂降解乐果的影响。由图8可见，在没有添加任何无机阴离子的纯水中，乐果的去除率可达87.1%。

${\rm{NO}}_3^ -$可以捕获HO·，也可通过VUV/UV辐照分解产生${\rm{NO}}_2^ -$来捕获HO·^[30] (见式(5)~式(7))。

这些次生的NO₃·和H${\rm{NO}}_3^ -$·的氧化能力都较弱，因此，${\rm{NO}}_3^ -$的存在对乐果的降解起到了较大的抑制作用，反应结束时，乐果的去除率仅为54.9%。

同样，Cl^‒也可通过捕获HO· (见式(8))来抑制乐果的降解。

因此，在Cl^‒存在情况下，乐果的去除率也有所降低(75.6%)。${\rm{HCO}}_3^ -$作为一种常见的HO·捕获剂，在VUV/UV/Cl₂降解乐果过程中，仅产生轻微的抑制作用。相比之下，${\rm{SO}}_4^{2 - }$因其捕获HO·的反应非常缓慢^[31]，对乐果的降解无抑制作用。在${\rm{SO}}_4^{2 - }$存在的情况下，乐果的去除率达到88.8%，与纯水中乐果的去除率几乎相同。

1)VUV/UV/Cl₂工艺对乐果的降解效率最高，明显优于UV、Cl₂、UV/Cl₂和VUV/UV。VUV/UV/Cl₂工艺对乐果的降解速率随着乐果初始浓度的增加而减小，随着Cl₂投加量或pH的增加而增大。

2)在VUV/UV/Cl₂工艺中，水中共存NOM对乐果的降解有一定的抑制作用，但并不明显。水中共存无机阴离子${\rm{NO}}_3^ -$、Cl⁻和${\rm{HCO}}_3^ -$对乐果的降解有抑制作用，依次为${\rm{NO}}_3^ -$ > Cl⁻ > ${\rm{HCO}}_3^ -$，而${\rm{SO}}_4^{2 - }$无抑制作用。