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磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8的制备及对偶氮染料刚果红的高效吸附

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蒋绍阶, 王洪武. 磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8的制备及对偶氮染料刚果红的高效吸附[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2347-2356. doi: 10.12030/j.cjee.201902114
引用本文: 蒋绍阶, 王洪武. 磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8的制备及对偶氮染料刚果红的高效吸附[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2347-2356. doi: 10.12030/j.cjee.201902114
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JIANG Shaojie, WANG Hongwu. Preparation of magnetic metal organic framework Fe3O4@ZIF-8 and its high efficient adsorption towards azo dye congo red[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2347-2356. doi: 10.12030/j.cjee.201902114
Citation: JIANG Shaojie, WANG Hongwu. Preparation of magnetic metal organic framework Fe3O4@ZIF-8 and its high efficient adsorption towards azo dye congo red[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2347-2356. doi: 10.12030/j.cjee.201902114
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磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8的制备及对偶氮染料刚果红的高效吸附

  • 重庆大学，三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045

    • 作者简介: 蒋绍阶（1956—），男，博士，教授。研究方向：给水处理理论与技术。E-mail：szhjzx@126.com
    通讯作者: 蒋绍阶, E-mail: szhjzx@126.com ; 
  • 基金项目:
    国家科技支撑计划项目(2012BAJ25B06-001)

  • 中图分类号: X703

Preparation of magnetic metal organic framework Fe3O4@ZIF-8 and its high efficient adsorption towards azo dye congo red

  • Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China

    • Corresponding author: JIANG Shaojie, szhjzx@126.com ; 

HTML全文

  • 摘要: 采用常温搅拌法，在聚苯乙烯磺酸钠(PSS)处理过的Fe3O4表面诱导生长ZIF-8壳层，成功合成了磁性核壳金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8，并对其吸附去除偶氮染料刚果红的性能进行了探究，考察了刚果红初始浓度和接触时间、Fe3O4@ZIF-8投加量以及pH对刚果红去除的影响。SEM、TEM、XRD、FT-IR及VSM表征结果证明，ZIF-8纳米颗粒已成功负载于Fe3O4表面，形成了典型的核壳结构，并且具有优异的磁学性能。吸附实验结果表明，反应最佳pH为6，吸附剂投加量为500 mg·L−1；当反应时间达到180 min 时，吸附达到平衡。吸附反应的吸附动力学和吸附等温线分析表明，刚果红染料在Fe3O4@ZIF-8上的吸附动力学符合二级动力学方程，吸附等温线符合Langmuir模型。Fe3O4@ZIF-8吸附剂对刚果红具有高效的选择吸附性能并且在循环吸附中展现出良好的循环吸附性能。因此，磁性核壳金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8作为吸附剂在去除刚果红染料方面有着广阔的应用前景。
    Abstract: The magnetic core-shell metal organic framework Fe3O4@ZIF-8 was successfully synthesized by treating the surface of Fe3O4 with sodium polystyrene sulfonate (PSS) and inducing ZIF-8 shell growth on it under continuous stirring at room temperature. The performance of adsorption and removal of azo dye congo red by Fe3O4@ZIF-8 was investigated. The effects of initial concentration and contact time, Fe3O4@ZIF-8 dosage and pH on congo red removal were investigated. The characterization of SEM, TEM, XRD, FT-IR and VSM showed that ZIF-8 nanoparticles have been successfully loaded on the surface of Fe3O4 to form a typical core-shell structure with excellent magnetic properties. The experimental results showed that the optimum pH was 6, the dosage of adsorbent was 500 mg·L−1, and the adsorption equilibrium was achieved at the reaction time of 180 min. The adsorption kinetics of congo red on Fe3O4@ZIF-8 was in accordance with the second-order kinetic equation, and the adsorption isotherm followed Langmuir model. Fe3O4@ZIF-8 adsorbent had high selective adsorption performance for congo red and presented good reusability in cyclic adsorption. Therefore, magnetic core-shell metal-organic framework Fe3O4@ZIF-8 had broad application prospects in the removal of congo red dyes as adsorbent.

  • 砷(As)主要伴生在硫铁矿和有色金属矿中[1]。长期以来，我国以硫铁矿生产硫酸和有色冶炼烟气制酸为主，在制酸废水处理过程中产生了大量高As污泥，且As以溶解态As(Ⅲ)为主[2]。高As污泥的随意堆放对周边环境及人群健康危害性极大。近年来，对其进行固化后安全填埋，已成为重要处理途径之一[3]。一般的材料很难使高As污泥中As浸出浓度满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001) [4]填埋入场要求，因此，固As材料的选择成为关键。

    无机硫化物、含钙(石灰、石灰石等)材料、含铁锰或铝材料(Fe0、亚铁盐、铁盐、铁锰铝氧化物、铁的氢氧化物等)和水泥等[5-9]对As的固定机制不同，目前，用于高As污泥方面的研究较少。其中，无机硫化物主要通过与As形成螯合物，或与Fe、As形成共沉淀物质，如三硫化二砷(As2S3)或硫铁化砷(AsFeS) [10-11]，但无机硫化物的实际固As效果须进一步验证。含钙材料(如CaO等)主要与As形成CaHAsO4和Ca3(AsO4)2) 沉淀[12]，但有研究[13-14]认为，CaO固As效果不佳，As经CaO固定后，在高pH条件和酸性浸出条件下容易活化。含铁材料对As主要进行化学专性吸附并将其固定到氧化物晶格层间，可生成FeAsO4和FeAsO4·2H2O等[15]。但不同的含铁材料对As的固定效果具有明显的差异[16-18]。水泥是国内外处理危险废物最常用的也最廉价的固化材料，其通过水化过程的吸附、物理包裹、晶格化等作用抑制As和重金属的渗滤扩散[19-23]。有研究[19, 24-25]表明，在水泥固化前，添加其他固As材料，可通过吸附和共沉淀等作用进一步降低As的释放风险。然而，采用固定化技术处理高As污泥的可行性仍不确定，须根据其污染特性进行固As材料的筛选。

    本研究以南方某硫酸厂产生的高浓度含As污泥为处理对象，选用硫化物、含钙、含铁或铝共10种固As材料，采用3种毒性浸出法评估了材料的固As效果，考察了各材料处理对污泥中As结合态和价态的影响，最终筛选出了固As效果最佳的材料，并与水泥进行了联合固化研究，为高As污泥的安全处理提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   供试原料

    供试污泥取自南方某硫酸厂工业废水处理后的蓄泥池，为灰黑色。将污泥采集后，自然风干、除杂、混匀、磨碎，过2 mm尼龙筛后，用于固As实验，过0.16 mm筛后，测As含量和重金属总量。供试污泥As含量最高，达到27.33%，其次是Zn(3.63%)和Cu(3.08%)，Pb、Cd、Fe、Mn含量依次为0.66%、0.46%、0.17%、0.01%，pH为2.50。

    供试固As材料分3类共10种(表1)，均为分析纯，包括硫化物(Na2S·9H2O)、含钙材料(CaO)、含铁或铝材料(Fe0、亚铁盐(FeSO4·7H2O)、铁盐(Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(OH)3)、Fe2O3、Al2O3)。供试水泥为工业级PO 425#。

    表 1  固定化材料筛选实验设计
    Table 1.  Design of As immobilization materias screening experiment
    实验处理 固定化材料名称 材料投加量/g 摩尔比
    1 Na2S·9H2O 7.88 S/As=0.5∶1
    2 CaO 1.84 Ca/As=0.5∶1
    3 Fe0 1.22 Fe/As=0.3∶1
    4 FeSO4·7H2O 6.08 Fe/As=0.3∶1
    5 Fe(NO3)3·9H2O 8.84 Fe/As=0.3∶1
    6 FeCl3 3.55 Fe/As=0.3∶1
    7 Fe2O12S3 4.37 Fe/As=0.3∶1
    8 Fe(OH)3 2.34 Fe/As=0.3∶1
    9 Fe2O3 1.75 Fe/As=0.3∶1
    10 Al2O3 1.11 Al/As=0.3∶1
    空白对照 — — —
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    1.2   实验方法

    1)固As材料的筛选实验。称量20.00 g污泥置于200 mL三角瓶中，按表1的设计方法，投加各种材料，充分搅拌混匀后，加去离子水，保持含水率为25%，室温养护7 d后，进行样品pH、As毒性浸出、As结合态、As价态分析，设置空白对照(CK)，每种处理设3个重复。硫化物、CaO、含铁或铝材料中有效元素与污泥总As的理论摩尔比分别按反应产物As2S3、Ca3(AsO4)2、FeAsO4·2H2O、AlAsO4计算，如S∶As=3∶2、Ca∶As=3∶2、Fe∶As=1∶1，因污泥总As含量很高(表1)，材料投加量初按理论摩尔数的30%计算。

    2) FeCl3与水泥配伍(复配)实验。将FeCl3按与污泥干重质量比为50∶100、100∶100、150∶100、200∶100、250∶100进行固定化处理，将水泥分别按25%、50%、75%、100%、125%投加比进行固化处理，并将不同比例的水泥与250% FeCl3进行配伍处理(见表2)，处理和养护过程同上。

    表 2  FeCl3与水泥配伍实验设计
    Table 2.  Design of the composite experiments of FeCl3 and cement
    实验处理 砷泥/g FeCl3/g 水泥/g
    1 20 10 —
    2 20 20 —
    3 20 30 —
    4 20 40 —
    5 20 50 —
    6 20 — 5
    7 20 — 10
    8 20 — 15
    9 20 — 20
    10 20 — 25
    11 20 50 5
    12 20 50 10
    13 20 50 15
    14 20 50 20
    15 20 50 25
    空白对照 20 — —
    　 注：—表示未添加，药剂添加顺序为先加FeCl3，再加水泥。
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    1.3   分析方法

    污泥pH测定采用《土壤pH的测定》(NY/T 1121.2-2006)中的方法[26]，使用酸度计(pHs-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定；As浸出采用TCLP法[27](L/S=1∶20)、H2SO4-HNO3法[28](L/S=1∶10)、H2O浸法[29](L/S=1∶10)、SBET法[30](L/S=1∶100)；As结合态前处理采用WENZEL(2001)化学连续浸提法[13]；污泥中As和重金属含量以及As结合态中的残渣态测试的前处理均采用HNO3-HF-HClO4消解法[31]；消解液中重金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS 7500，美国Agilent公司)测定。浸出As含量、结合态As含量和消解液中的As含量均采用原子荧光分光光度计(AFS-9120，北京吉天仪器有限公司)测定；污泥As价态采用1.0 mol·L−1 H3PO4+0.1 mol·L−1抗坏血酸[32]提取，采用液相-原子荧光联用仪(LC-AFS(SA-20)，北京吉天仪器有限公司)测定。

    修复效果评估根据式(1)进行计算。

    η=(C0−Ct)/C0×100% (1)

    式中：η为As固定率；C0为废渣在处理前的As浸出浓度，mg·L−1；Ct为处理后As的浸出浓度，mg·L−1。

    2.   结果与讨论

    2.1   供试污泥As浸出和结合态分布特性分析

    污泥中As浸出特性见表3。可以看出，污泥As浸出浓度均很高，依次为H2SO4-HNO3>H2O>TCLP>SBET。其中，TCLP和H2SO4-HNO3浸提As浓度分别可高达10 634.05 mg·L−1和14 961.25 mg·L−1，超出《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)标准值(5 mg·L−1)的2 125.81倍和2 991.25倍，各种方法浸提出的As总量占污泥总As的比例均很高，为44.93%~98.01%，大小顺序依次为SBET(98.01%)>TCLP(77.83%)>H2SO4-HNO3(54.75%)>H2O(44.93%)。

    表 3  污泥中As浸出浓度和浸出量
    Table 3.  As leaching concentration and quantity of tested sludge
    浸出方法 浸出浓度/(mg·L−1) 浸出量/(mg·kg−1)
    TCLP 10 634.05 21 2681.00
    H2SO4-HNO3 14 961.25 149 612.50
    H2O 12 276.50 122 765.00
    SBET 2 678.14 26 7814.00
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    污泥中As结合态分布见表4。可以看出，污泥中As主要以F1非专性吸附态和F2专性吸附态为主，占总As的比例达56.09%，与H2SO4-HNO3浸出As水平相当，残渣态占比不到20%，因此，As泥的毒性和危害性极大。

    表 4  污泥中As结合态分布
    Table 4.  Distribution of As binding form in tested sludge
    As结合态 含量/(mg·kg−1) 占总As百分比/%
    F1非专性吸附态 99 264.50±3 176.46 24.04
    F2专性吸附态 132 332.50±5 425.63 32.05
    F3无定形和弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态 54 535.50±2 399.56 13.21
    F4结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态 48 348.25±1 257.05 11.71
    F5残渣态 78 369.00±2 899.65 18.98
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    2.2   不同固定化材料对污泥中As的固定效果

    TCLP法模拟了污泥在生活垃圾填埋场中有机弱酸浸提条件下的环境风险。如图1所示，除CaO和Fe2O3外，各材料均可明显降低污泥As的浸出浓度，固As能力依次为FeCl3>FeSO4·7H2O>Fe2O12S3>Fe0>Fe(NO3)3·9H2O>Al2O3>Na2S·9H2O>Fe(OH)3。其中，FeCl3处理使As浸出由10 634.05 mg·L−1降至1 487.66 mg·L−1，固砷率η高达86.01%；CaO和Fe2O3效果最差，CaO甚至活化As，使As浸出增加了15.16%。在10种材料中，FeCl3在应对有机弱酸浸出方面表现出了最强的固As能力。

    图 1  不同固定化处理对污泥中As浸出浓度的影响
    Figure 1.  Effects of different immobilization materials on As leaching concentration in sludge
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    H2SO4-HNO3浸提法模拟了污泥在强酸降雨情境下As的淋滤风险。结果表明，材料固As能力依次为FeCl3>FeSO4·7H2O≈Fe0>Al2O3，其他材料均无效甚至活化As。其中，FeCl3效果最好，使As浸出从14 961.25 mg·L−1降至8 674.35 mg·L−1，η可达42.02%；其次是FeSO4·7H2O和Fe0。CaO、Na2S·9H2O、Fe2O3、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2O12S3 等5种处理材料均对As产生了活化效果。其中，以CaO和Na2S·9H2O最为明显，相应的As浸出率分别增加了37.44%和17.42%。

    H2O浸提法模拟了污泥在自然情景下中性H2O对As的浸沥风险。结果表明，FeCl3效果最好，使As浸出从12 276.50 mg·L−1降至5 049.40 mg·L−1，η为58.87%；其次是Fe0，η为35.52%。CaO、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2O3、Na2S·9H2O、Fe2O12S3则明显增加了As的浸出，Fe(OH)3对As的浸出影响不明显。

    FeCl3均明显降低了污泥的3种As浸出浓度，在各种材料中，FeCl3固As效果均最优，应对有机弱酸淋滤风险的能力最强，其次是H2O和强酸，这可能与FeCl3可促进污泥As向固定态转化有关。FeCl3表面的双配位基对As有很强的吸附能力[33]，除提供Fe3+与砷酸根生成砷酸铁外，还可同时产生氢氧化铁胶体，与As发生吸附共沉淀作用。Fe(OH)3对As的浸出影响不大，这可能是因Fe主要以胶体形式存在，不易直接与As结合，其对As的吸附能力主要与pH有关，在中性和酸性条件下，As可能只以双配位表面络合的质子化的FeO2As(O)(OH)−和非质子化的≡FeO2As(O)2−形态存在于Fe(OH)3表面；在弱酸性和弱碱性条件下，吸附As的能力可能变强[34]。Fe2O3和Al2O3对As主要以专性吸附作用为主，与Fe0、亚铁盐和大多三价铁盐一样，与As(Ⅲ)不易形成固定化合物，可能更适用于弱酸性条件下含As(V)为主的污泥固定化处理[35-36]。

    CaO在3种浸提条件下固As效果均最差，单一CaO并不适用于高As污泥处理。在还原条件下，污泥中As主要以还原态As(Ⅲ)或三元含氧酸H3AsO3形式存在，pH>12.13时，方可形成溶解度较低的As-Ca化合物[37]；而在氧化条件下，pH为中性或为4.5~8.5，As-Ca才较易形成[10]。受污泥中pH和As(Ⅲ)含量的影响，可能须先对污泥中As(Ⅲ)进行预氧化，才利于形成砷酸钙盐及其水合化合物[38]。但也有研究[13-14]表明，As-Ca并不稳定，易被酸性浸提液和水提取出来，单独的CaO处理效果并不佳，须与其他固定化材料联合处理，才可能达到有效固As的目的[39]。

    虽然Na2S·9H2O在一定程度上降低了污泥TCLP浸出As，但明显增加了H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度，这说明对于高As污泥，S2−与As形成的溶度积较小的硫化物沉淀或螯合物，在应对有机弱酸浸滤风险方面有一定效果，但应对强酸和H2O浸滤风险的能力并不强，这也可能与S2−在反应水解过程中会产生OH−、不利于As的固定有关[40]。

    综上所述，处理以As(Ⅲ)为主的高As污泥时，FeCl3为首选固定化剂。采用TCLP法评估的固As率优于H2SO4-HNO3和H2O的原因还须进一步研究。

    2.3   不同固定化材料对污泥As结合态的影响

    10种材料处理后，污泥As结合态分布变化情况见图2。结果表明，污泥F1~F5态As占总As的比例分别为0.84%~48.26%、10.04%~37.41%、7.03%~28.96%、2.58%~17.66%、3.16%~64.42%。F1和F2结合态As与介质结合弱，迁移能力较强，对环境风险较大。FeCl3、Fe0和Al2O3处理均可降低F1态和F2态占比，与CK相比，分别降低了80.60%、38.13%和13.15%。环境释放风险最大的F1态分别降低了96.51%、76.69%和27.07%；CaO、Na2S·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Fe2O12S3的F1态和F2态占比均增加>28%。其中CaO和Na2S·9H2O的F1态和F2态占比分别增加38.71%和31.72%。

    图 2  不同固定化处理对As结合态的影响
    Figure 2.  Effects of different immobilization treatments on the distribution of As binding form in sludge
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    由图1和图2可知，FeCl3固As效果突出主要与促进污泥As从非专性/专性吸附态向结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态和残渣态转化有关。与CK相比，F4和F5占比分别增加了50.84%和239%；Fe0固As主要与F1向F3、F4转化有关，F3和F4分别增加119%和24.82%，F5仅增加14.40%；Al2O3促进部分F1和F2态转为固定态，F3、F4和F5态占比分别增加了20.29%、12.50%、17.02%。有研究[41]表明，Al2O3八面体的表层与As可形成双齿单核、单齿单核和双齿双核络合物，与Fe2O3一样，对As均有较好的吸附作用。但本研究中Al2O3固As效果有限，稍优于Fe2O3的原因可能与其和As可形成结构更为固定的双齿双核配合物有关[42]。综上所述，各材料可有效固As与促进As从非专性和专性吸附态向稳定态转化密切相关。

    2.4   不同固定化处理对污泥中As价态分布的影响

    原污泥中的As主要以As(Ⅲ)形态存在，As(Ⅲ)占比高达77.14%(图3)。由图3可知，除Na2S·9H2O外，各材料处理后，污泥As(Ⅲ)比例均有所降低，降低幅度依次为FeCl3>Fe(NO3)3·9H2O>CaO>Fe2O12S3>Fe0≈FeSO4·7H2O。这些材料在高As污泥固定化过程中表现出一定的氧化特性，Fe(OH)3、Fe2O3和Al2O3处理对As(Ⅲ)比例分布的影响则不明显，Na2S·9H2O本身还原性强，与污泥反应后，产生H2S，处理后As(Ⅲ)占比升至85.84%，与CK相比，增加了45.85%，As(V)占比降低了2.7%。

    图 3  不同材料处理对污泥As价态分布的影响
    Figure 3.  Effects of different immobilization materials on As valence distribution in sludge
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    经FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O和CaO处理后，As(Ⅲ)占比分别降至19.72%、32.28%、47.38%。尤其经FeCl3处理后，与CK相比，污泥As(Ⅲ)占比降低了74.44%，As(V)则增加了2.51倍。这说明FeCl3处理不仅有效降低了As的总浸出浓度(图1)，且能有效降低污泥As(Ⅲ)的相对毒性。铁基材料表现出的氧化性与铁的价态有关[43-44]，Fe(NO3)3·9H2O与污泥反应产生的HNO3氧化性强，FeCl3的致酸性和腐蚀性比较强，两者和CaO处理高As污泥时发生放热反应，这可能会促进污泥As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的转化。Fe0吸附污泥中的As(Ⅲ)后，向Fe(Ⅱ)氧化物缓慢转化[45]，Fe0和Fe(Ⅱ)的耦合也可将部分高溶性As(Ⅲ)氧化为不溶性As(Ⅴ)，最终也可能会形成As(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)沉淀[44]。

    2.5   不同投加量的FeCl3对污泥As浸出浓度的影响

    FeCl3处理可使污泥TCLP、H2SO4-HNO3和H2O 浸出As浓度均明显降低(图4)，随FeCl3投加量的增加，3种As浸出浓度均呈先降低，后稍升，后继续降低的趋势。在最低投加量为50% FeCl3处理后，As浸出浓度均急剧下降，分别降至2 746.18、6 805.90、7 656.85 mg·L−1，与CK相比，η分别达到74.18%、54.51%、37.63%。其中，TCLP浸出As降幅最大。3种As浸出浓度在100% FeCl3时，已降至较低水平，之后降幅变化趋于平缓。250% FeCl3处理后，污泥TCLP-As降至最低，为727.03 mg·L−1，η最高可达到93.16%，H2SO4-HNO3和H2O浸出As此时趋于接近，分别降至1 889.94 mg·L−1和1 840.63 mg·L−1，η均高于85%，但As浸出仍未达到危险废物填埋入场要求。

    图 4  FeCl3处理对污泥As浸出浓度的影响
    Figure 4.  Effects of FeCl3 treatment on the leaching concentration of As in sludge
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    2.6   FeCl3复配水泥对污泥As浸出的影响

    如图5所示，单独添加水泥可大大降低污泥As浸出毒性，随着水泥添加量的增加，污泥TCLP和H2SO4-HNO3浸出As浓度均呈下降的趋势，但25%的水泥投加量的固As效果并不明显，As浸出仅分别降至9 282.36、13 492.20 mg·L−1，η仅为12.71%、9.82%。污泥H2O浸出As呈先升高后降低的趋势，25%水泥投加处理，使污泥pH明显升高，增加了污泥颗粒表面负电荷，降低了污泥中带正电荷胶体对亚砷酸和砷酸根的吸附，导致H2O浸出As浓度升至13 521.95 mg·L−1，接近于H2SO4-HNO3浸出As值。与CK相比，H2O浸出As浓度被活化了10.14%，之后，随水泥投加量的增加，As浸出不断下降。3种方法浸提后，As浸出浓度均在水泥最高投加量125%时降至最低，且数值趋于2 200~2 600 mg·L−1，η均在80%左右。在同等投加量时，水泥固As效果明显弱于FeCl3。

    图 5  水泥处理对污泥As浸出浓度的影响
    Figure 5.  Effects of cement treatment on the leaching concentration of As in sludge
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    250% FeCl3与水泥复配结果如图6所示，3种As浸出变化规律相似，As浸出浓度均先急剧下降，然后上升，后再下降，H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度和变化基本趋于一致，固As效果均弱于TCLP。水泥最低复配比为25%时，3种As浸出浓度可分别降至1 106.15、2 816.99、2 716.97 mg·L−1，η分别达到89.60%、81.17%、77.87%。与单一水泥相比，各配伍处理的固As效果均明显提高。与单一250% FeCl3处理相比，水泥复配比<100%时，配伍固As效果有所下降，这说明低量水泥的添加对FeCl3固As产生了拮抗作用，水泥易升高污泥pH，FeCl3则更易降低pH，在FeCl3与水泥的交互影响下，FeCl3虽使污泥正电荷增加，仍能维持固As效果较好的酸性条件[46]，但配伍并未达到协同增效的目的。在水泥复配比≥100%后，配伍固As效果占优；在水泥复配比125%条件下，3种As浸出均降至最低，分别为113.81、399.28、347.27 mg·L−1，η均高于97%，但材料高投加量仍未使As浸出达到危险废物填埋控制标准。

    图 6  FeCl3复配水泥对污泥As浸出浓度的影响
    Figure 6.  Effects of FeCl3+cement treatment on the leaching concentration of As in sludge
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    铁盐和水泥虽是处理含As固废常用材料[47-48]，但本研究结果表明，针对高As污泥，FeCl3和水泥复配不一定优于单一材料，这与材料种类、特性和投加量等有关。材料的高投加量虽可使固As率有所提高，但仍难达标，且存在增容比高、FeCl3强腐蚀性等问题。因此，须进一步研发更为高效的固As材料，可考虑联合其他技术或措施(如淋洗后再固定化固化、烧结固化等)，以尽量降低As释放风险，满足危险废物填埋入场要求。

    3.   结论

    1)固As材料筛选结果表明，FeCl3固As效果最好。TCLP、H2SO4-HNO3、H2O浸提法评估的固砷率分别为86.01%、42.02%、58.87%，均强于其他9种材料，且明显促进了As的非专性/专性吸附态向结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态和残渣态转化，非专性和专性吸附态As占比降低了80.60%，非专性态降低96.51%。

    2)在10种材料处理中，有6种材料对As(Ⅲ)具一定的氧化作用。其中，FeCl3处理对As(Ⅲ)的氧化作用最强，使As(Ⅲ)占比由77.14%降至19.72%。Fe(OH)3、Fe2O3和Al2O3处理对As(Ⅲ)的氧化性不明显，Na2S·9H2O处理使As(Ⅲ)占比升至85.84%。

    3) FeCl3联合水泥固化结果表明，单一FeCl3和FeCl3与水泥配伍的固As效果均优于单一水泥。水泥复配比≥100%时，配伍处理的固As效果优于单一FeCl3；在250% FeCl3+125%水泥条件下，TCLP、H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度降至最低，分别为113.81、399.28、347.27 mg·L−1，η均高于97%。高投加量并未使As浸出达到危险废物填埋控制标准。

  • 图 1  Fe3O4@ZIF-8的SEM图和TEM图

    Figure 1.  SEM and TEM images of Fe3O4@ZIF-8

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    图 2  Fe3O4@ZIF-8的XRD图

    Figure 2.  XRD patterns of synthesized Fe3O4@ZIF-8

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    图 3  Fe3O4@ZIF-8的FT-IR图谱

    Figure 3.  FT-IR spectra of synthesized Fe3O4@ZIF-8

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    图 4  Fe3O4@ZIF-8的VSM图谱

    Figure 4.  Magnetic curves for synthesized Fe3O4@ZIF-8

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    图 5  接触时间和初始浓度的影响

    Figure 5.  Effect of contact time and initial concentration on CR adsorption

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    图 6  Fe3O4@ZIF-8投加量的影响

    Figure 6.  Effect of Fe3O4@ZIF-8 dosage on CR adsorption

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    图 7  pH的影响以及Fe3O4@ZIF-8的等电点

    Figure 7.  Adsorption effect of pH and isoelectric point of Fe3O4@ZIF-8

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    图 8  不同动力学模型拟合结果

    Figure 8.  Fitting results of various kinetic models

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    图 9  Fe3O4@ZIF-8对刚果红的吸附等温线

    Figure 9.  Adsorption isotherms for the adsorption of CR on Fe3O4@ZIF-8

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    图 10  不同吸附等温线拟合结果

    Figure 10.  Fitting results of various adsorption isotherms

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    图 11  Fe3O4@ZIF-8的选择吸附性能

    Figure 11.  Ability of selective adsorption on Fe3O4@ZIF-8

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    图 12  Fe3O4@ZIF-8的循环再生性能

    Figure 12.  Reusability of Fe3O4@ZIF-8

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    表 1  Fe3O4@ZIF-8对刚果红染料的动力学拟合参数

    Table 1.  Parameters of kinetic models for CR onto Fe3O4@ZIF-8

    初始浓度/(mg·L−1) qe, exp/(mg·g−1) 一级动力学模型 二级动力学模型
    qe, cal/(mg·g−1) K1 R2 qe, cal/(mg·g−1) K2 R2
    30 60 26 0.021 0.947 61 0.002 25 0.999
    50 98 71 0.024 0.978 104 0.000 63 0.995
    70 136 124 0.023 0.963 145 0.000 32 0.993
    　　注：qe，exp和qe，cal为平衡吸附量实验值和拟合值。
    初始浓度/(mg·L−1) qe, exp/(mg·g−1) 一级动力学模型 二级动力学模型
    qe, cal/(mg·g−1) K1 R2 qe, cal/(mg·g−1) K2 R2
    30 60 26 0.021 0.947 61 0.002 25 0.999
    50 98 71 0.024 0.978 104 0.000 63 0.995
    70 136 124 0.023 0.963 145 0.000 32 0.993
    　　注：qe，exp和qe，cal为平衡吸附量实验值和拟合值。
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    表 2  Langmuir和Freundlich常数及可决系数

    Table 2.  Langmuir and Freundlich adsorption constants and correlation coefficients

    温度/℃ Langmuir模型 Freundlich模型
    qmax /(mg·g−1) b/(L·mg−1) RL R2 Kf /(L·g−1) n R2
    25 211 0.135 0.024 0.992 101.21 7.44 0.881
    30 327 0.184 0.018 0.998 105.81 4.12 0.934
    35 405 0.192 0.017 0.996 112.78 3.39 0.944
    温度/℃ Langmuir模型 Freundlich模型
    qmax /(mg·g−1) b/(L·mg−1) RL R2 Kf /(L·g−1) n R2
    25 211 0.135 0.024 0.992 101.21 7.44 0.881
    30 327 0.184 0.018 0.998 105.81 4.12 0.934
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-02-27
  • 录用日期:  2019-04-08
  • 刊出日期:  2019-10-01
蒋绍阶, 王洪武. 磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8的制备及对偶氮染料刚果红的高效吸附[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2347-2356. doi: 10.12030/j.cjee.201902114
引用本文: 蒋绍阶, 王洪武. 磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8的制备及对偶氮染料刚果红的高效吸附[J]. 环境工程学报, 2019, 13(10): 2347-2356. doi: 10.12030/j.cjee.201902114
shu
JIANG Shaojie, WANG Hongwu. Preparation of magnetic metal organic framework Fe3O4@ZIF-8 and its high efficient adsorption towards azo dye congo red[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2347-2356. doi: 10.12030/j.cjee.201902114
Citation: JIANG Shaojie, WANG Hongwu. Preparation of magnetic metal organic framework Fe3O4@ZIF-8 and its high efficient adsorption towards azo dye congo red[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(10): 2347-2356. doi: 10.12030/j.cjee.201902114
shu

磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8的制备及对偶氮染料刚果红的高效吸附

    通讯作者: 蒋绍阶, E-mail: szhjzx@126.com ; 
    作者简介: 蒋绍阶（1956—），男，博士，教授。研究方向：给水处理理论与技术。E-mail：szhjzx@126.com
  • 重庆大学，三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045
  • 收稿日期:  2019-02-27
  • 录用日期:  2019-04-08
  • 网络出版日期:  2019-10-11
基金项目:
国家科技支撑计划项目(2012BAJ25B06-001)

摘要: 采用常温搅拌法，在聚苯乙烯磺酸钠(PSS)处理过的Fe3O4表面诱导生长ZIF-8壳层，成功合成了磁性核壳金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8，并对其吸附去除偶氮染料刚果红的性能进行了探究，考察了刚果红初始浓度和接触时间、Fe3O4@ZIF-8投加量以及pH对刚果红去除的影响。SEM、TEM、XRD、FT-IR及VSM表征结果证明，ZIF-8纳米颗粒已成功负载于Fe3O4表面，形成了典型的核壳结构，并且具有优异的磁学性能。吸附实验结果表明，反应最佳pH为6，吸附剂投加量为500 mg·L−1；当反应时间达到180 min 时，吸附达到平衡。吸附反应的吸附动力学和吸附等温线分析表明，刚果红染料在Fe3O4@ZIF-8上的吸附动力学符合二级动力学方程，吸附等温线符合Langmuir模型。Fe3O4@ZIF-8吸附剂对刚果红具有高效的选择吸附性能并且在循环吸附中展现出良好的循环吸附性能。因此，磁性核壳金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8作为吸附剂在去除刚果红染料方面有着广阔的应用前景。

English Abstract

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  • 近年来，工业化的迅速发展造成了许多环境污染问题。染料废水作为一种典型的工业废水因其水量大、色度高、组成成分复杂而导致其处理难度非常高[1]。若未经处理而排放到自然水体，将会污染水源，威胁生态环境，并且其生物毒性通过食物链而最终在人体积累，严重危害人体健康[2]。目前，染料废水的去除方法主要有物理法、化学法及生物法[3-4]。物理法是目前研究染料废水处理最为广泛的一种处理方法，其中吸附法作为一种绿色高效的去除技术被广泛地应用于染料废水的去除。吸附剂的选择对于使用吸附法去除染料废水至关重要。目前，常用的吸附材料有活性炭、焦炭、沸石、壳聚糖以及天然黏土矿物等[5]。但是这些吸附剂的吸附容量不高，或者选择吸附性差。因此，开发一种高效和大吸附量的吸附剂用于染料废水的去除非常必要。

    金属有机骨架是通过共价键或者离子共价键自组装金属中心离子和有机配体形成的具有周期性网络结构的配位聚合物[6]。因其高的比表面积和可调的孔径[7]、丰富的结构和组成成分、配位不饱和位点能够结合特定官能团[8]等特点而被广泛应用于储能、气液相分离、催化、光学和磁学等领域[9-11]。沸石咪唑基骨架(ZIFs)作为MOFs材料的一种，具有优异的化学稳定性和吸附性能。张琪颖[12]研究了ZIF-8对硝基苯酚(PNP)的吸附效果，研究表明，ZIF-8在反应最佳条件下能够高效选择性地吸附PNP。同时，磁性纳米复合材料作为吸附剂应用于水处理中也受到广泛关注。孙杨等[13]利用自制Fe3O4磁性材料与MOF-5合成磁性Fe3O4@MOF-5复合材料，被证明Fe3O4@MOF-5复合材料对于刚果红是良好的吸附剂。基于上述研究，本研究采用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)处理Fe3O4表面诱导生长ZIF-8壳层，在常温搅拌下，成功合成磁性核壳金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8，通过SEM、TEM、XRD、FT-IR及VSM对其进行形貌分析，考察了刚果红初始浓度及接触时间、Fe3O4@ZIF-8用量、pH等因素对Fe3O4@ZIF-8吸附偶氮染料刚果红废水的影响；确定了其吸附动力学和吸附等温线；探讨了Fe3O4@ZIF-8的选择吸附性能以及循环再生性能，研究可为复合金属有机骨架材料在染料吸附去除方面的应用提供参考。

    • 1.   实验部分

      1.1.   实验仪器与试剂

    • 仪器：电子天平(AL104，梅特勒-多利多仪器上海有限公司)；超纯水机(Ther-mo Scientific Barnstead EasypureⅡ)；精密增力电动搅拌器(金坛市新航仪器厂)；真空干燥箱(DZF-6020型，上海浦东荣丰科学仪器有限公司)；恒温干燥箱(101-1型，上海东星建材实验设备有限公司)；pH计(PHB-4型，上海仪电科学仪器股份有限公司)；双功能水浴恒温振荡器(SHA-B，金坛市科析仪器有限公司)；扫描电镜(Quanta FEG型，美国FEI公司)；分光光度计(PhotoLab-7600型，赛莱默中国分析仪器有限公司)。

      材料与试剂：六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)(分析纯，国药化学试剂有限公司)；2-甲基咪唑(C4H6N2)(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；聚苯乙烯磺酸钠(PSS)(30%，阿拉丁试剂有限公司)；甲醇(CH3OH)(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；Fe3O4纳米颗粒(99%，成都麦卡希有限公司)；氢氧化钠(NaOH)(分析纯，重庆川东化工有限公司)；盐酸(HCl)(分析纯，重庆川东化工有限公司)；氯化钠(优级纯，阿拉丁试剂有限公司)；刚果红(分析纯，阿拉丁试剂有限公司)；去离子水，实验室自制。

      • 1.2.   磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8的制备

    • Fe3O4@ZIF-8的合成参照文献中的方法[14]。将1.5 g的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶解在150 mL去离子水中并超声处理30 min，配制成PSS溶液，将0.25 g的Fe3O4纳米颗粒加入到PSS溶液中并在室温下超声30 min，然后，通过外部磁体将Fe3O4纳米粒子与溶液分离并用水洗涤3次；处理后的Fe3O4纳米微粒投加到ZIF-8的合成液中(1.19 g硝酸锌，2.63 g二甲基咪唑和80 mL甲醇)，在50 ℃水浴条件下，机械搅拌8 h，然后通过磁铁把合成的Fe3O4@ZIF-8磁性核壳颗粒与反应体系分离。用甲醇溶液洗涤磁性粒子3次，并在真空干燥箱中60 ℃烘干12 h，最后获取Fe3O4@ZIF-8。

      • 1.3.   材料表征

    • 采用扫描电子显微镜(SEM，Quanta FEG，FEI公司，美国)和透射电子显微镜(TEM，Tecnai F30，FEI公司，美国)对磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8的微观形貌进行分析。采用X射线衍射(XRD，X/Pert PRO MPD，帕纳科分析仪器有限公司，荷兰)对Fe3O4@ZIF-8的晶体结构进行表征。Fe3O4@ZIF-8表面官能团信息采用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR，Nicolet iS50，Nicolet公司，美国)测定。Fe3O4@ZIF-8的磁学性能采用振动样品磁强计(7400型，Lake shore公司，美国)进行测试。

      • 1.4.   吸附实验

    • 本实验选择阴离子偶氮染料刚果红为模拟染料废水，研究磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8材料对其去除效果，在一系列规格为50 mL的锥形瓶内，倒进20 mL刚果红染料溶液，准确投加一定质量的Fe3O4@ZIF-8吸附剂，把锥形瓶放入振荡器中，25 ℃下恒温振荡，吸附一段时间后，用磁铁将吸附剂Fe3O4@ZIF-8从溶液中分离出来，取上层溶液用分光光度计测定光度值，然后分别计算Fe3O4@ZIF-8的吸附容量和刚果红去除率。

      去除率和单位吸附量的计算方法见式(1)和式(2)。

      式中：η为去除率；C0为刚果红的初始浓度，mg·L−1；C为刚果红浓度，mg·L−1；q为吸附剂的吸附量，mg·g−1；V为溶液体积，L；m为Fe3O4@ZIF-8质量，g。

      1)吸附动力学实验。取不同初始浓度的20 mL刚果红溶液，并投加Fe3O4@ZIF-8吸附剂10 mg。在25 ℃下进行恒温振荡，分别吸附5、10、20、30、60、90、120、180和240 min后，离心混合溶液并测定上清液的吸光度。吸附数据由一级动力学方程[15]和二级动力学方程[16]来进行拟合。一级动力学方程见式(3)，二级动力学方程见式(4)。

      式中：qe为吸附剂的平衡吸附量，mg·g−1；q为吸附剂在t时刻的吸附量，mg·g−1；t为吸附时间，min；K1为一级动力学速率常数，min−1；K2为二级动力学速率常数，g·(mg·min)−1。

      2)吸附等温线测定。配置20 mL初始浓度为50~300 mg·L−1的刚果红溶液，加入10 mg的Fe3O4@ZIF-8吸附剂。将混合溶液的pH调节至6，并在25、30、35 ℃下进行振荡，直至吸附达到平衡。吸附数据由Langmuir吸附等温方程[17](见式(5))和Freundlich吸附等温方程[18](见式(6))进行拟合。

      式中：qe为吸附剂的平衡吸附量，mg·g−1；Ce为平衡质量浓度，mg·L−1；q为Fe3O4@ZIF-8的最大吸附量，mg·g−1；b为吸附能有关常数；Kf为Freundlich系数；n为Freundlich常数。

      3)选择吸附实验。在实验中，使用Fe3O4@ZIF-8作为吸附剂以吸附刚果红、直接蓝86、甲基橙、亚甲基蓝染料，以此来考察Fe3O4@ZIF-8的选择吸附性能。取30 mg·L−1的不同染料20 mL，加入10 mg的Fe3O4@ZIF-8，在恒定温度下吸附12 h，测定吸附后的浓度。

      4)循环性能实验。Fe3O4@ZIF-8吸附50 mg·L−1的刚果红溶液后，使用蒸馏水反复冲洗吸附剂，随后采用0.1 mol·L−1的NaOH溶液进行解吸，然后烘干用于下一个周期中。重复5次，考察Fe3O4@ZIF-8的吸附解吸能力。

    2.   结果与讨论

      2.1.   Fe3O4@ZIF-8表征

    • 1) SEM和TEM分析。图1(a)～(c)是在不同放大倍数下的SEM图，可以看出，Fe3O4@ZIF-8纳米粒子呈现不规则的立方体结构，并且表面分布了很多ZIF-8晶体。图1(d)～(f)为Fe3O4@ZIF-8在不同放大倍数下的TEM图，可以看出，该复合材料呈现明显的核壳形态，ZIF-8已成功地生长在Fe3O4纳米颗粒表面。这种磁性复合材料的平均粒径在200 nm左右。SEM和TEM表征很好地证明了合成的材料即为核壳结构的Fe3O4@ZIF-8。

      2) XRD分析。由图2可知，Fe3O4@ZIF-8材料在2θ为30.16°、35.52°、43.18°、53.52°、57.06°处均出现了特征峰，与实验中Fe3O4的表征图谱比较，特征峰的位置相同，分别对应的是Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)和(511)衍射晶面。同时，在(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)处均出现了与实验表征的ZIF-8 图谱对应一致的衍射峰。所以，可断定Fe3O4@ZIF-8已成功合成，且Fe3O4@ZIF-8中Fe3O4的晶型结构没有遭到破坏。这说明Fe3O4@ZIF-8不仅具备ZIF-8的高效吸附性能，同时还具有Fe3O4的磁性分离性能。

      3) FT-IR分析。从图3中的Fe3O4@ZIF-8红外图谱可知，在3 454 cm−1处出现了对应于水分子中的O—H键的特征吸收峰。3 135 cm−1和2 926 cm−1分别归属于ZIF-8结构中咪唑分子芳香族与脂肪族的C—H键的特征峰。咪唑环中C=N键的伸缩振动峰出现在1 565 cm−1处，C—N键的振动吸收峰出现在1 146和993 cm−1处。在420 cm−1处出现了Zn—N官能团振动峰，最重要的是在580 cm−1处出现了属于Fe3O4的Fe—O振动吸收峰[19]。综合上述分析，可以进一步确定成功合成的核壳结构物质就是Fe3O4@ZIF-8。

      4) VSM分析。如图4所示，Fe3O4@ZIF-8的磁滞回线为过原点的S型曲线，表明Fe3O4@ZIF-8材料是典型的超顺磁性。Fe3O4@ZIF-8的饱和磁化强度为49.68 emu·g−1，由于ZIF-8在壳层的覆盖，Fe3O4@ZIF-8的磁饱和度相对于Fe3O4有所降低，但是Fe3O4@ZIF-8仍然具有优异的磁学性能。

      • 2.2.   刚果红初始浓度及接触时间的影响

    • 从图5可以看出，在同一浓度下，Fe3O4@ZIF-8的单位吸附容量随着反应时间的增加而增加，在反应的前10 min左右，单位吸附容量已达平衡吸附量的50%。这表明反应最初是快速吸附阶段。当反应时间为180 min时，Fe3O4@ZIF-8的单位吸附量逐渐达到平衡。并且在不同的刚果红初始浓度下，随着初始浓度的升高，Fe3O4@ZIF-8的单位吸附量也逐渐升高。当初始浓度由30 mg·L−1升高到70 mg·L−1时，Fe3O4@ZIF-8的单位吸附量由60 mg·g−1升高到136 mg·g−1。

      • 2.3.   Fe3O4@ZIF-8投加量的影响

    • 图6为Fe3O4@ZIF-8投加量对吸附效果的影响，当Fe3O4@ZIF-8投加量为5 mg时，吸附除去率达到68.7%，从5 mg变化到10 mg时，Fe3O4@ZIF-8对刚果红染料的去除率升高到95.2%。当Fe3O4@ZIF-8投加量大于10 mg，其去除率约为98%，刚果红的吸附去除率升高幅度不大，并且随着Fe3O4@ZIF-8吸附剂投加量的不断增长，其单位吸附容量是一直减少的，这是因为当染料初始浓度和体积恒定时，单位质量的吸附剂吸附染料的量随着吸附剂投加量的增多而减少。并且过多的吸附剂量将导致吸附剂位点的聚集和重叠，增加了扩散的难度。同时，从经济角度来看，过多的吸附剂投加会造成成本的增加。因此，选择Fe3O4@ZIF-8吸附剂的用量为500 mg·L−1。

      • 2.4.   pH的影响

    • 移取20 mL的 50 mg·L−1的刚果红溶液，通过0.05 mol·L−1的NaOH溶液和0.05 mol·L−1的HCl溶液调节pH从3变化到10，Fe3O4@ZIF-8吸附剂的投加量为10 mg，在 25 ℃条件下以180 r·min−1的速度恒温振荡6 h，利用磁铁将吸附剂与溶液分离，然后通过分光光度计测定溶液的分光度，考察初始的pH对Fe3O4@ZIF-8吸附效果的影响，实验结果如图7所示。如图7(a)所示，当pH<6.0时，Fe3O4@ZIF-8的单位吸附容量随着pH的升高而升高，而且升高幅度很大；在pH=6.0时，单位吸附量达到最大值，这是由于Fe3O4@ZIF-8表面带的正电荷数量增加，与刚果红分子产生静电引力导致吸附量升高；当pH>6.0时，单位吸附量随着pH的升高而减小。这可由图7(b)来解释。实验测得Fe3O4@ZIF-8的等电点为8.37。当pH<8.37时，Fe3O4@ZIF-8表面是带有正电荷的，而刚果红分子带有负电荷，Fe3O4@ZIF-8因为强烈的静电引力而吸附刚果红染料，随后pH的升高，溶液中的OH−逐渐增多并且和阴离子刚果红染料竞争Fe3O4@ZIF-8的吸附位点，从而导致吸附量下降。当pH>8.37时，Fe3O4@ZIF-8表面由原来的正电荷转为负电荷，它与带负电的刚果红分子相互排斥导致其单位吸附容量减少有关。因此，在低pH时，静电引力使刚果红吸附量增加，随着pH的升高，刚果红与Fe3O4@ZIF-8之间产生静电斥力，吸附量逐渐降低。

      • 2.5.   吸附动力学

    • 由图8可知，吸附数据的拟合结果是二级动力学模型明显优于一级动力学模型，其线性相关性更高。具体的拟合数据如表1所示，一级动力学模型和二级动力学模型拟合的效果都很好，其中二级动力学模型拟合的可决系数R2均大于0.99，并且在不同初始浓度的刚果红溶液下，通过二级动力学模型计算的Fe3O4@ZIF-8单位吸附容量与通过实验获得的实际单位吸附容量相接近。这与之前报道的ZIF-8吸附刚果红染料的研究[20]一致。因此，偶氮染料刚果红在Fe3O4@ZIF-8上的吸附过程满足二级动力学模型。这表明Fe3O4@ZIF-8吸附刚果红的过程属于化学吸附过程。

      • 2.6.   吸附等温线

    • 由图9可知，当反应温度升高时，Fe3O4@ZIF-8对偶氮染料刚果红的单位吸附容量不断增加。温度由25 ℃升到35 ℃时，平衡吸附量由211 mg·g−1升高到385 mg·g−1，说明吸附反应为吸热反应。并且随着刚果红初始浓度C0的增加，吸附达到饱和时的平衡浓度Ce增加，平衡吸附量的变化趋势是先快速增加后逐渐变缓。利用Langmuir吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程分别线性拟合吸附等温线中的数据，得到等温方程的模拟结果(如图10所示)。吸附等温方程相关参数见表2。由图10可知，Langmuir等温吸附模型具有更高的线性相关性。由表2可知，Langmuir模型计算得到的可决系数更高(R2>0.99)，故Fe3O4@ZIF-8的吸附等温线符合Langmuir模型。这表明Fe3O4@ZIF-8对刚果红染料的吸附行为是单层吸附。同时，RL值均在0~1之间，表明吸附容易进行。因此，Langmuir吸附等温线模型适用于Fe3O4@ZIF-8对刚果红的去除。通过Langmuir吸附等温模型计算得到的Fe3O4@ZIF-8最大单位吸附容量为405 mg·g−1。

      • 2.7.   Fe3O4@ZIF-8的选择吸附性能

    • 本实验考察了Fe3O4@ZIF-8对染料的选择吸附性能，结果如图11所示。Fe3O4@ZIF-8对于染料的去除率为刚果红>直接蓝86 >甲基橙>亚甲基蓝。这说明Fe3O4@ZIF-8对染料分子的结合能力有差别，并且可能和染料分子的结构和组成有关系。亚甲基蓝是表面带有正电荷的阳离子类型的偶氮染料，在实验条件下，表面带有正电荷的Fe3O4@ZIF-8和亚甲基蓝染料发生静电互斥，造成亚甲基蓝的吸附容量非常低。而其他3种染料都是表面带负电荷的阴离子型偶氮染料，Fe3O4@ZIF-8对刚果红的去除率接近100%，对直接蓝86的去除率也非常高，甲基橙的去除率就非常低。这可能是因为刚果红和直接蓝86染料分子带有2个—SO3基团，而甲基橙带有1个—SO3基团，造成Fe3O4@ZIF-8对染料分子的静电引力的强弱存在差别[21]。同时，直接蓝86染料的分子质量和分子体积大于刚果红染料，造成直接蓝86的去除率低于刚果红染料。因此，Fe3O4@ZIF-8适用于去除阴离子类型的偶氮染料刚果红。

      • 2.8.   Fe3O4@ZIF-8的循环再生性

    • 在实验中，对吸附剂Fe3O4@ZIF-8的重复利用效果进行了实验验证。由图12可知，当循环次数增加时，Fe3O4@ZIF-8对刚果红染料的去除率是不断下降的，但是下降的幅度非常小。经过5次循环后，去除率从最开始的98%下降到93%，只下降了5%。显然，Fe3O4@ZIF-8具备非常优异的循环吸附特性，该材料可以重复用于阴离子偶氮染料刚果红废水的去除。

    3.   结论

    • 1)采用常温机械搅拌法成功将Fe3O4纳米颗粒和金属有机骨架ZIF-8复合，制备出磁性核壳金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8。

      2) 将Fe3O4@ZIF-8作为新型吸附材料，系统考察了其对刚果红染料的吸附效果。当刚果红初始浓度为70 mg·L−1时，Fe3O4@ZIF-8对刚果红的去除率达到98%。实验表明，Fe3O4@ZIF-8的吸附量随着刚果红初始浓度的增加而增加，同时pH对吸附效果有很大的影响，低pH时，Fe3O4@ZIF-8和刚果红之间产生静电吸引；随着pH的不断升高，刚果红与Fe3O4@ZIF-8之间产生静电斥力，吸附量逐渐降低。

      3) Fe3O4@ZIF-8吸附刚果红的动力学符合二级动力学模型，等温线符合Langmuir模型，Fe3O4@ZIF-8对刚果红的吸附是物理吸附与化学吸附并存，静电引力是其主要的吸附机理。

      4) Fe3O4@ZIF-8吸附材料展示出优异的循环吸附性能以及对刚果红染料的高效选择性。因此，磁性核壳金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8作为新型吸附材料在去除刚果红染料方面有着巨大的潜力。

    参考文献 (21)

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