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近年来，随着我国畜禽养殖业的快速发展，养殖废水的不合理排放带来了严重的面源污染[1]。与此同时，养殖废水中磷污染问题也受到了极大关注。一方面，磷是养殖废水中的主要污染物，当排放浓度达到0.02 mg·L−1时，便可引起水体富营养化[2]；另一方面，磷矿是一种不可再生资源，对农业生产和磷化学工业具有重要意义[3]。因此，采用高效经济的畜禽养殖废水处理技术使其中的磷元素得以去除的同时实现资源化利用具有重要的现实意义。
目前，常用的除磷技术包括化学沉淀法、生物除磷法、离子交换法以及吸附法[4]。吸附法由于操作简单、成本低廉，尤其是在低磷酸盐浓度条件下吸附效率高，已越来越受到重视[5]。传统的磷吸附剂，如活性炭[6]、海泡石[7]和沸石[8]等，由于处理成本较高，容易产生二次污染或除磷能力有限等问题，在工程化应用中受到限制[9]。在过去的10年中，以果皮、木屑和作物秸秆等天然材料及废弃物材料为基础的生物质吸附剂受到了极大的关注[10]。
生物质材料由于易获取且无二次污染而被认为是一种经济有效且环境友好的吸附剂[11]。其中，海藻能够提供一系列的官能团，包括氨基、羟基、羧基、硫酸盐和咪唑等[12]，且作为富营养化的产物，来源广泛，成本低廉。因此，它们可能是一类潜在的生物质吸附材料。但纯海藻类生物质存在导电性差、表面积小、孔隙率低、pH敏感性低等缺点[13]，降低了其应用价值。因此，改性是提高其吸附性的必要措施。
镧是一种相对便宜和环境负效应较低的稀土元素[14]，能与磷形成稳定沉淀(溶解性产物磷酸镧，pK=26.16)[15]。因此，将镧加载在载体上吸附废水中的磷是一种经济有效的方法。目前，已有研究者采用镧改性膨润土[16]、沸石[17]以及粉煤灰[18]等以增加材料的吸附性能，但采用镧改性海藻等生物质材料用于废水中磷吸附剂的研究还鲜见报道。改性海藻吸附磷酸盐后可直接用作肥料，实现磷元素的资源化再利用，可有效降低吸附工艺产生废物的后续处理费用和对环境的影响。
本研究拟采用镧改性4种海藻作为养殖废水除磷吸附剂，通过SEM和FT-IR等表征手段观察镧改性前、后海藻的表面特征和官能团变化，并探讨在模拟废水中不同吸附剂用量、pH对吸附性能的影响，观察其等温吸附及动力学吸附过程的特点；通过在养猪废水中进行验证，为养殖废水中磷的科学去除和资源化利用提供参考。
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本研究采用海带(LJ)、石莼(UL)、红藻(RP)和浒苔(EP)4种海藻作吸附废水中磷的基础材料。实验用海藻均购自青岛海兴源生物科技有限公司。海藻经自来水清洗2次后，再用去离子水润洗5次，然后将其置于60 ℃烘箱中干燥24 h，粉碎研磨，过60目筛后，贮存于聚乙烯瓶中备用。
实验用试剂包括氯化镧(LaCl3·7H2O)、氢氧化钠、磷酸二氢钾、钼酸铵、酒石酸锑氧钾、抗坏血酸等，均为分析纯，购自上海国药集团化学药品有限公司。
在制备模拟废水时，称取一定量的KH2PO4溶解于去离子水中，浓度为25 mg·L−1。实验用养猪废水取自四川省某养殖基地，该废水磷酸根浓度为16.83 mg·L−1，pH为8.32，氨氮浓度为498.65 mg·L−1。
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准确称取粉末状的LJ、UL、RP和EP各10 g，放于150 mL烧杯中，与质量分数为1%的氯化镧溶液以1∶10的固液质量比混合；于磁力加热搅拌器上，30 ℃恒温搅拌9 h，调节pH至9，再继续搅拌3 h，离心分离；用去离子水反复冲洗至上清液为中性，于60 ℃烘箱干燥24 h，粉碎后，过60目筛保存备用。改性后的4种海藻经强酸(HNO3、HClO4、HF)消解至澄清，上清液于0.45 μm微孔滤膜过滤，稀释一定倍数后，用ICP发射光谱仪(ICP，Optima 8000，PerkinElmer，美国)测定其镧元素负载量。经测定，La-LJ、La-RP、La-UL和La-EP中镧的负载量分别为2.02%、1.83%、1.79%和1.46%。
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4种海藻经镧改性前后的表面形貌用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S4800，日本日立)观察，样品先进行真空喷金，再进行SEM测试。特征官能团采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，Nicolet S10，Thermo Scientific，美国)测定。结构分析采用X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，布鲁克公司，德国)测定，用MDI Jade 6.0进行数据分析。
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称取一定质量的吸附材料于100 mL锥形瓶中，加入50 mL一定浓度的模拟废液，在25 ℃的振荡器中以120 r·min−1的频率振荡。反应一段时间后，以3 500 r·min−1的频率离心5 min，离心后的上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤，稀释一定倍数后，用钼锑抗分光光度法测定上清液中磷酸根的浓度。实验中磷酸根的吸附量按照式(1)进行计算。
式中：Qe为平衡吸附量，mg·g−1；C0和Ce为溶液在吸附前后的磷酸根浓度，mg·L−1；V为加入废液的体积，L；m为加入吸附剂的质量，g。
1)吸附剂用量实验。各吸附剂用量分别为0.02、0.05、0.1、0.15、0.2和0.25 g，模拟废液pH为6，浓度为25 mg·L−1，吸附时间为2 h。
2)初始pH实验。各吸附剂用量均为0.1 g，用0.2 mol·L−1的NaOH或HCl溶液将模拟废液pH调为3、4、5、6、7和8，浓度为25 mg·L−1，吸附时间为2 h。
3)动力学实验。各吸附剂用量均为0.1 g，模拟废液pH为6，浓度为25 mg·L−1，吸附时间分别为30、60、90、120、150、180、360和540 min。采用准二级动力学模型(式(2))、粒子内扩散模型(式(3))和Elovich模型(式(4))拟合吸附数据，探究吸附动力学过程。
式中：qt为t时刻镧改性的4种海藻对磷的吸附量，mg·g−1；qe为平衡时的吸附量，mg·g−1；k2为准二级吸附速率常数，g·(mg·min)−1；kip为粒子间扩散速率常数，g·(mg·min1/2)−1；c为边界层厚度，mg·g−1；αs为初始吸附速率，mg·(g·min)−1；βs为任意一次实验的解吸常数，g·mg−1。
4)等温吸附实验。各吸附剂用量均为0.1 g，模拟废液pH为6，浓度分别为10、20、40、60、80和100 mg·L−1，吸附时间为2 h。用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))模型拟合实验数据。
式中：qe为平衡时的吸附量，mg·g−1；qm为理论最大吸附量，mg·g−1；ka为Langmuir模型常数，L·mg−1；ce为吸附平衡浓度，mg·L−1；kf为Freundlich方程常数；n为常数，1/n表示吸附强度大小。
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称取4种镧改性的海藻各0.1 g于100 mL锥形瓶，加入经滤膜过滤且pH调为6的养猪废水50 mL(磷酸根浓度16.83 mg·L−1)，在25 ℃的振荡器中，以120 r·min−1的转速振荡，反应9 h后，再以3 500 r·min−1的转速离心5 min，离心后的上清液经0.45 μm微孔滤膜过滤，稀释一定倍数后，用钼锑抗分光光度法测定上清液中磷酸根的浓度。
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用SPSS Version 19.0(SPSS Inc.，芝加哥，伊利诺斯州)统计软件进行数据统计分析。采用单因素方差分析(One-Way ANOVA)，每种镧改性海藻在不同吸附剂用量和初始pH条件下，对磷吸附量的差异性以及在同一吸附剂用量或初始pH条件下4种镧改性海藻对磷吸附量的差异性进行检验，采用L-S-D法分析比较平均值，当P<0.05时被认为具有显著差异。
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1) SEM微观形貌。经镧改性后，4种海藻干化粉末的微观表面均变得粗糙且不规则，表明镧已经成功附着在海藻表面(图1)。EP在未改性前呈表面光滑的不规则体，改性后，其表面粗糙，有大量小颗粒附着，结构出现坍塌，并产生大量孔道，为磷的附着提供了大量的有效吸附位点。UL和RP在未改性前，表面结构均较为致密，整体呈块状结构。经改性后，UL表面变为粗糙的片状结构且形成了很多较小的空隙结构，La-RP呈凹凸状，褶皱区域增加。LJ在改性前，相较于其他3种材料，粗糙多孔的特点最突出，经改性后，La-LJ呈层状表面结构，有较大孔道。
2) FT-IR。4种海藻未改性前，特征吸收峰大致相似(见图2)。在3 422 cm−1处，4种海藻均有较宽谱峰，由—OH伸缩振动产生[19]；在2 974 cm−1处的吸收峰是由烷基对碳氢的拉伸振动所产生的[19]，1 655 cm−1处的吸收峰为海带中游离水H—O—H键的弯曲振动峰[20]，1 059 cm−1处的吸收峰归属于C—OH伸缩振动吸收峰[21]。
经镧改性后，4种海藻在位于3 442 cm−1和1 059 cm−1处的特征吸收峰均一定程度地变弱或变窄。3 422 cm−1处羟基的红外吸收峰减弱的原因可能是由于镧覆盖了部分表面羟基基团，导致海藻表面羟基总量下降，且由于—OH部分被OH−取代，使振动峰变窄[3]；1 059 cm−1处C—OH吸收峰的减弱是因为镧的负载形成了C—O—La配位键，从而削弱了C—OH振动峰[21]。此外，La-EP在1 256 cm−1处有新的特征吸收峰，这可能是C—H弯曲振动峰所形成的，而镧改性使其生成C—La键[15]。La-UL、La-RP、La-LJ和La-EP分别在460、467、489和474 cm−1处产生新的特征吸收峰或特征吸收峰有变宽趋势，这是由于La—O键的形成所导致的[22]，表明经过改性处理，镧已成功附着在几种海藻的表面。
3) XRD。镧改性前后4种海藻的XRD图谱均出现较明显的变化(图3)。未改性前LJ和UL的主要晶相为方解石和石英，EP的主要晶相为方解石、白云母和石英，RP的主要晶相为NaCl和CaSO4。经改性后，镧主要以氧化物的形式存在于海藻表面。LJ、UL和EP主要在13.82°、25.44°、29.07°和47.15°出现La2O3的衍射峰，表明镧已经成功负载于海藻表面。但RP经改性后特征衍射峰消失，呈现非晶态的衍射特征。这可能是由于镧改性使其晶型发生了改变，RP由晶态转变成了非晶态而未显示出特征衍射峰。
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1)吸附剂用量对吸附效果的影响。吸附剂的投加量是一个既影响处理效果又影响处理成本的重要技术参数[20]。在本研究中，当吸附剂用量从0.02 g增加到0.25 g时，4种镧改性海藻对磷的吸附率随吸附剂用量的增加而呈指数趋势(La-LJ、La-UL、La-RP和La-EP的拟合度分别为0.953、0.974、0.977和0.972)升高(图4(a)，P<0.05)。这是由于在吸附初期，吸附面积增大，吸附位点增加使吸附率不断增加，但随着吸附的进行，吸附位点逐渐达到饱和，吸附率趋于稳定。而4种镧改性海藻对磷的吸附量则呈指数趋势减少(图4(b))。这可能是由于4种材料的吸附点位未达到吸附饱和状态。当吸附剂用量为0.02 g时，4种镧改性海藻单位质量吸附剂的吸附量均为最高，La-LJ、La-UL、La-RP和La-EP分别为10.85、9.44、9.99和8.81 mg·g−1。在4种材料中，La-LJ的吸附量显著高于其余3种材料(P<0.05)，La-EP显著低于其余3种材料(P<0.05)。当吸附剂用量增加至0.25 g时，4种镧改性的海藻对磷的吸附率均达到了90%以上，La-EP对磷的吸附率甚至达到了99%。
在本研究中，磷的吸附量和吸附率随4种镧改性海藻用量的增加所呈现的变化趋势，与镧负载的聚乙烯醇/海藻酸钠水凝胶珠从废水中吸附磷的变化趋势相似[23]。为了兼顾吸附性能与经济效益，本研究在模拟废液初始pH对磷吸附效果、动力学过程和等温吸附过程实验中，均选取0.1 g作为吸附剂投加量。
2)模拟废液初始pH对磷吸附效果的影响。溶液pH通过影响溶液中阳离子存在形态及吸附剂表面电荷从而影响吸附量的变化[19]。在本研究中，当初始pH从3上升到8时，4种镧改性海藻对磷的吸附量随pH的升高呈现不同的变化趋势(图5)。其中，La-LJ和La-RP对磷的吸附量随着初始pH的升高而呈现下降的趋势(P<0.05)。这2种材料对磷的吸附量随pH增加的变化趋势与MgO负载的生物炭对废水中磷吸附的变化趋势相似[4]。这可能是由于pH的升高使吸附剂表面的OH−增多，形成带负电荷的反离子层，导致吸附剂与磷酸盐之间的静电排斥力增大，因而吸附阻力也增大造成的[24]。La-UL和La-EP对磷的吸附量则随pH的升高呈现上升的趋势，且2种吸附剂在不同的pH条件下差异显著(P<0.05)。这可能是由于废液pH的升高使负载在海藻表面的镧与水中的羟基结合形成镧羟基化合物，而镧氢氧化物能络合磷酸根离子，从而吸附去除水中的磷。当pH为3时，4种镧改性海藻间吸附量差异显著(P<0.05)，La-LJ和La-RP对磷的吸附量达到了最大，分别为7.18 mg·g−1和7.33 mg·g−1。当pH为8时，4种镧改性海藻对磷的吸附量差异显著(P<0.05)，La-UL和La-EP对磷的吸附量达到最大，分别为8.06 mg·g−1和8.86 mg·g−1。镧改性的4种海藻在pH升高时，呈现2种不同变化趋势的原因可能是镧的负载形式不同。LJ和RP中镧可能负载在内部，pH的影响主要由表面羟基的静电作用所决定[25]；UL和EP中镧可能负载在表面，pH的影响主要由镧氢氧化物的络合作用所决定。因此，La-LJ和La-RP与磷酸盐的反应机制可能由表面的配体交换或离子交换引起，而La-UL和La-EP与磷酸盐的反应机制可能由内部的复合反应引起。
3)动力学吸附过程。吸附时间也是影响废水中磷吸附量的因素之一[26]。当时间从30 min增加至560 min时，4种镧改性海藻对磷的吸附量不断增加并呈现趋于稳定的趋势(图6(a))。这是因为在反应初期，镧改性的海藻提供了大量吸附位点，磷酸根离子快速迁移至吸附剂表面，但随着吸附位点的减少，反应速率逐渐减慢直至达到平衡[4]。其中La-UL相较于其他3种镧改性海藻，随着吸附时间的增加，其吸附量的增加趋势更加明显。这一现象表明，La-UL相较于La-EP、La-RP和La-LJ 3种材料，其对废水中的磷酸根具有更高的亲和能力。
本研究采用准二级动力学模型(图6(b))、粒子内扩散模型(图6(c))和叶诺维奇模型进行拟合。表1和表2给出了准二级动力学模型、叶诺维奇模型和粒子内扩散模型的部分参数。准二级动力学模型假设吸附体系为单层吸附体系，能更好地描述吸附反应的全过程，如液膜扩散、表面吸附和内扩散等[27]。由表1可知，准二级动力学模型的可决系数较高(R2均为0.99以上)，表明准二级动力学模型能很好地描述4种镧改性的海藻对废水中磷的吸附过程。这也表明，4种镧改性海藻对磷的吸附速率受化学吸附机理控制，而不是受溶液内的扩散过程所控制[28]。准二级动力学模型表明该吸附过程涉及到吸附剂与吸附物质之间的电子共用和电子转移[29]。通过准二级动力学模型的吸附速率常数，4种镧改性的海藻k2为0.10~0.12 g·(mg·min)−1，远高于镧和铈改性的沸石(k2分别为0.036 9 g·(mg·min)−1和0.004 0 g·(mg·min)−1)[30]。
叶诺维奇模型也能较好地拟合本研究的吸附过程。该模型用来描述化学吸附过程，且假设实际的固体表面能量分布不均匀[11]。比较由叶诺维奇模型获得的吸附速率常数(表1)，La-EP的吸附速率常数(1.10)大于其他3种镧改性海藻(La-RP 0.65、La-LJ 0.56、La-UL 0.47)。因此，La-EP比其他3种镧改性海藻能更有效地吸附废水中的磷。
由图6(c)可以看出，4种镧改性的海藻对磷的吸附过程可拟合为3个阶段。每一阶段都可通过拟合直线斜率的变化来确定。曲线的斜率表征了粒子内扩散的速率参数，而截距与边界的厚度成正比。第1阶段在开始前30 min内，直线斜率最大(表2)，吸附量随时间的增长快速增加，吸附开始时，反应主要由膜扩散控制，且由于外表面存在大量的有效吸附位点，膜扩散速率很快。在此过程中，磷酸盐从溶液中扩散到镧改性的海藻周围的边界层，吸附剂与磷酸盐之间主要以静电吸引的方式进行吸附[27]。第2阶段为60~180 min，直线斜率减小，此时磷酸盐穿过边界层到达吸附剂的内表面，颗粒内扩散为速率限制步骤。第3阶段为360~540 min，直线斜率最小，在此阶段中，吸附物质与吸附位点相互作用，逐渐达到吸附平衡。4种材料的拟合直线均没有经过原点，表明该吸附过程不仅仅由粒子间的扩散过程控制，还由膜扩散过程控制[26]。此现象与La(OH)3改性蛭石吸附磷的动力学研究结果[28]相似。
4)等温吸附过程。为探究4种镧改性干化海藻粉末对磷吸附去除的可能性及最大吸附量，采用了Freundlich模型和Langmuir模型模拟实验数据(图7)。由表3可知，通过比较2种模型的R2，4种镧改性的海藻对磷的吸附过程用Freundlich模型拟合比用Langmuir模型拟合效果更好。这表明在实验磷酸根初始浓度为20~100 mg·L−1时，4种镧改性的海藻对磷的吸附过程是一种非均相吸附，并且可以存在多层吸附[28]。由Langmuir模型可知，La-LJ、La-UL、La-RP和La-EP的最大吸附量分别为10.80、8.94、11.25和9.90 mg·g−1，是未改性前(LJ 0.449 mg·g−1、UL 0.237 mg·g−1、RP 0.169 mg·g−1和EP 0.387 mg·g−1)的24~66倍。相比于镧负载的多孔陶粒[29]、镧和铈改性的沸石[30]等，镧改性的海藻具有良好的吸附效果。在Freundlich拟合方程中，参数1/n表示吸附剂吸附性能的强弱，1/n越大，表明吸附性能越强，一般认为1/n为0.1~0.5时吸附容易进行[31]。在本研究中，4种吸附剂的1/n值均小于0.5，表明镧改性的4种海藻对磷的吸附过程均很容易进行(表3)。而且La-RP和La-EP的1/n值均远小于La-LJ和La-UL，表明前两者对磷的吸附性能更好。
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本研究采用养猪废水对比研究4种海藻用镧改性前后对磷吸附的实际效果(图8)。未改性前，LJ、UL、RP和EP对养猪废水中磷的去除率分别为5.34%、2.81%、2.01%和4.60%，而经镧改性后，La-LJ、La-UL、La-EP和La-RP对磷的去除率分别达到85.54%、94.11%、92.88%和85.81%，这表明4种镧改性后的海藻在组成复杂的养猪废水中具有较强的抗干扰能力。其中UL未改性前对磷的去除率较小，但La-UL对养猪废水中磷的吸附率在4种改性海藻中达到了最高。但是，LJ作为未改性前4种海藻中对磷去除率最高的材料，经镧改性后，在养猪废水中对磷的去除率却最低。吸附后废水中剩余磷含量均小于2.5 mg·L−1，可达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)。因此，镧改性的4种海藻在废水除磷的应用中具有潜力。此外，本研究采用的镧改性海藻成本相对较低，经吸附后的材料可直接用作肥料，更具有经济价值。
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1)镧负载改性的海藻干化粉末对磷的吸附去除能力显著提高，La-LJ的吸附效果最好，最大吸附量可达10.85 mg·g−1。
2)当吸附剂用量为0.25 g时，4种镧改性海藻对模拟废水中磷的吸附率均达到90%以上。当pH为3时，La-LJ和La-RP对磷的吸附量最大，分别为7.18 mg·g−1和7.33 mg·g−1；当pH为8时，La-UL和La-EP对磷的吸附量最大，分别为8.06 mg·g−1和8.86 mg·g−1。
3) 用准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线模型能更好地拟合4种镧改性海藻粉末对磷的动力学吸附过程和等温吸附过程。
4) 4种海藻经镧改性后对养猪废水中磷的去除率明显提高，能达到85.54%以上，可实现磷达标排放。
4种镧改性海藻粉末对养殖废水中磷的去除
Phosphorus removal from aquaculture wastewater by four types of lanthanum-modified seaweeds powder
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摘要: 为了解决使用矿物材料除磷产生大量沉积物的问题和实现磷的资源化利用，研究了镧改性的海带(La-LJ)、石莼(La-UL)、红藻(La-RP)和浒苔(La-EP)干化粉末材料对模拟废水和养猪废水中磷的吸附特征。在模拟废水中，随吸附剂用量的增加，4种镧改性的海藻对模拟废水中磷的吸附量均呈指数下降；随初始pH的升高，La-EP和La-UL对磷的吸附量增加，而La-LJ和La-RP对磷的吸附量减少。动力学吸附过程和等温吸附过程分别用准二级动力学模型和Freundlich模型拟合更适合。4种镧改性海藻对磷的最大吸附量为8.94~11.25 mg·g−1，相比于改性前，La-LJ、La-UL、La-RP和La-EP对磷的吸附量分别增加了24、38、66和25倍。在养猪废水中，经4种镧改性海藻吸附处理后，废水含磷浓度降低到2.5 mg·L−1以下，能实现达标排放。因此，镧改性的4种海藻是养猪废水吸附除磷的可行材料。Abstract: In order to solve the problem that a large amount of sediments occurrence when the mineral materials were used to remove phosphorus and to fulfill the phosphorus resource utilization, the adsorption characteristics of phosphorus in simulated wastewater and swine wastewater were studied with lanthanum-modified Laminaria japonica (La-LJ), Ulva lactuca (La-UL), Rhodymenia palmata (La-RP) and Enteromorpha prolifera (La-EP). In simulated water, the adsorption capacities of four lanthanum-modified seaweeds decreased exponentially with the increase of dosage. With the increase of initial pH, the adsorption capacities of La-EP and La-UL increased, while the adsorption capacities of La-LJ and La-RP decreased. The kinetic processes and isothermal adsorption could be better fitted by the pseudo-second order kinetic model and Freundlich adsorption isotherm model, respectively. The maximum adsorption capacities of the four types of lanthanum-modified seaweeds were among 8.94~11.25 mg·g−1. Compared with pre-modification seaweeds, the adsorption capacities of La-LJ, La-UL, La-RP and La-EP increased by 24, 38, 66 and 25 times, respectively. Moreover, the phosphorus concentrations in the swine wastewater after adsorption were reduced to 2.5 mg·L−1, which could meet the corresponding discharge standard in China. Therefore, four types of lanthanum-modified seaweeds could be feasible to remove phosphorus from swine wastewater.
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Key words:
- water treatment /
- phosphorus removal /
- adsorption /
- seaweeds /
- lanthanum modifcation
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微塑料是由塑料制品在紫外线、风力及物理破碎作用衍生而来的新型污染物，已受到国内外研究人员的广泛关注[1 − 2]. 近年来，在海洋、河流、湖泊、地下水甚至自来水中均发现了微塑料的存在[3]. 由于其粒径较小，容易被生物误吞，并通过食物链进入到人体[4]. 此外，微塑料由于具有较大的比表面积和疏水性，其还容易吸附环境中的有机污染物和重金属等，所形成的复合污染体会对各种生物产生不同程度的影响[5]. 因此，对环境中的微塑料进行治理尤为重要.
混凝是一种简单、稳定及低成本的处理技术. 然而，由于微塑料密度较低及其粒径变化较大，低剂量混凝剂的水解产物对其吸附架桥和卷扫能力较弱[6]. 为满足较高的微塑料去除效果，通常需投加较大剂量的混凝剂，由此不可避免会存在药剂和色度残留问题等[7]. 因此，为解决上述问题，有必要探索提高混凝过程对微塑料的去除效果的途径. 助凝剂是常用的强化混凝性能的材料之一，其可提高絮体的吸附和沉降能力，从而提高混凝剂对微塑料的去除效果[8]. 如Ma等[9]研究表明，在pH为7时，加入15 mg·L−1聚丙烯酰胺（PAM）后，5 mmol·L−1的AlCl3·6H2O对粒径< 0.5 mm的PE颗粒的去除效率从25.83%提高到45.34%. 但鉴于PAM水解单体的生物毒性，研究者们开始关注具有高生物亲和性和可降解性的天然聚合物，如淀粉、明胶、纤维素衍生物和微生物多糖等[10]. 其中，壳聚糖等多糖具有较高的离子电荷密度和较长的高分子链，还可对水中的微粒起到桥联作用，使其可作为助凝剂，提高传统混凝剂去除水中微粒的效率[11]. 如Huang等[12]研究发现，在常规剂量下，聚合氯化铝（PAC）与壳聚糖（CTS）的复配体系对纯水中PET微塑料的去除率为PAC体系的近3倍，CTS的加入可提升单一PAC混凝体系的电荷中和及吸附作用. Zhao等[13]研究表明，适度添加昆布多糖（LA）可使聚合氯化铝对天然有机物（NOM）的混凝效率提高15%—35%，且与PAM的助凝效果相当.
作为一种重要的藻类资源，LA是一种表面带负电荷的链状聚合物，其具有的线性大分子结构有利于产生架桥效应，与合成混凝剂共同使用过程中起到强化混凝的作用[14]. 此外，LA主要含有C、H和O，元素分布集中，较易预测其在混凝过程中的产物，从而分析其助凝机制[13]. 近年来，研究人员主要关注LA的医用功能[15]，其在微塑料混凝中的应用研究较少，为了提高微塑料混凝治理中的生物安全性并保持较高的净化效率，本研究创新性地提出在微塑料混凝处理过程中使用LA作为聚合氯化铝铁（PAFC）的助凝剂.
本文重点研究了LA对PAFC混凝去除PE微塑料的强化性能，评价LA对PAFC混凝去除PE微塑料的强化效果，讨论PAFC及PAFC-LA等不同系统中可能存在的混凝机制，考察PAFC及PAFC-LA等不同系统对不同水质条件的适应性，为微塑料的混凝治理提供技术依据.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 试剂与仪器
聚合氯化铝铁（PAFC）、昆布多糖（LA）、阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）、阴离子型聚丙烯酰胺（APAM）、海藻酸钠（SA）、壳聚糖（CTS）、腐殖酸（HA）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）购自上海麦克林生化科技有限公司，盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）均购自西陇科学股份有限公司，氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、碳酸钠（Na2CO3）均购自国药化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯. 聚乙烯（PE）购自东莞华创塑化有限公司. 0.45 μm混合纤维素过滤膜购自天津金腾实验设备有限公司.
JSF-7200F型场发射扫描电镜，日本电子；Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞；Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度仪，英国马尔文；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪，美国赛默飞.
1.2 混凝实验与分析方法
混凝剂在使用前均配制成溶液，每次实验的PE微塑料重量均为100 mg，CTAB作为分散剂，其投加量固定为100 mg·L−1；投加量影响实验中，采用氢氧化钠溶液将pH预先调至8（除pH影响实验外，均采用此值），微塑料尺寸为50—150 μm（除微塑料尺寸影响实验外，均采用此值），PAFC和LA投加量范围分别为0—250 mg·L−1和0—30 mg·L−1；微塑料尺寸影响实验中，PAFC和LA的投加量分别固定为150 mg·L−1和20 mg·L−1，以下实验均采用此值，所考察范围分别为300—500、150—300、50—150、＜50 μm等；pH影响实验所考察的范围分别为3、5、7、8、9、11；腐殖酸（HA）影响实验中，HA的质量浓度为1、10、50 mg·L−1；离子共存实验中，Cl−、SO42-、CO32-的质量浓度分别为30、300 mg·L−1；在真实水环境混凝实验中，将微塑料均匀分散至所采集的湖水和自来水样中，其余实验条件与纯水环境一致. 所有混凝试验均在MY3000-6E型混凝试验搅拌仪进行（潜江梅宇仪器有限公司）. 搅拌程序设置为快速搅拌（300 r·min−1）1 min和慢速搅拌（70 r·min−1）10 min，反应后静置沉淀30 min，所有实验均设置3组平行.
微塑料的定量方法尚未统一，重量法是一种相对准确的方法，具体测试过程如下[16]，首先，将滤膜置于烘箱中60 °C下干燥，直至恒重，并将质量计为M1（g）. 混凝实验完成后，取出溶液上层的微塑料，加入1 mol·L−1的盐酸以去除杂质，然后进行抽滤、干燥和称重，此时将有滤膜的微塑料质量计为M2（g）. 微塑料的去除率η（%）如下式1计算.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 1.3 微塑料及絮凝体的表征方法
SEM测试：取适量样品粘在导电胶上，然后喷金观察，测试过程中的加速电压为10 kV，工作距离为9.7 mm；FTIR测试：采用溴化钾压片法，波数测定范围为400—4000 cm−1；Zeta电位测试：取适量微塑料加入去离子水中，混匀后测定Zeta电位，当混凝沉淀后，测定上清液的Zeta电位；X 射线光电子能谱仪（XPS）测试：窄谱扫描时的通能为30 eV，步长为0.1 eV.
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 混凝效果
在混凝实验前考察PE微塑料的自沉效率，如图1所示，在未添加PAFC及LA的情况下，仅约10.3%的PE微塑料会自然沉降，这主要由于PE微塑料的密度低于水，这与Zhou等[16]研究结果基本一致. 因此，需进一步测试PAFC及LA对微塑料的混凝效果. 在PAFC的常规用量（0—100 mg·L−1）下，絮体数量较少且存在絮体上浮问题，从而影响水中PE微塑料的去除效果，这与先前研究报道的常规混凝剂用量的混凝效率不足的结果相一致[9]. 此外，在紧急情况下，使用大剂量的混凝剂是有必要的. 因此，本实验主要考察较大剂量（0—250 mg·L−1）的PAFC对PE微塑料的混凝效果.
图 1 不同投加量的PAFC和PAFC-LA复合混凝体系对PE微塑料的去除率Figure 1. Removal rate of PE microplastics by PAFC and PAFC-LA composite flocculation system with different dosages如图1所示，单独使用PAFC进行混凝时，当药剂用量由100 mg·L−1增加至250 mg·L−1，对PE微塑料的去除效率从66.5%相应提高到84.5%，值得关注的是，随混凝剂用量继续增加，混凝效率的上升速率逐渐减缓，这表明单纯使用PAFC可去除水中的微塑料，但存在混凝剂用量较大且混凝效率受限等问题，这与之前的研究结果相一致[17]. 因此，为有效减少混凝剂用量且提高微塑料的去除效果，需在混凝过程中加入助凝剂. 此外，在PAFC-LA复配体系的混凝效果测试前，还考察单独使用LA的絮凝效果. 如图1所示，由于生物大分子所具备的吸附架桥等作用，当LA投加量为5 mg·L−1时，微塑料的去除率可达到29.0%，但进一步增加LA的药剂量，对微塑料的絮凝效果提升较为有限，如投加量增加到30 mg·L−1时，PE微塑料的去除率也仅为36.6%. 因此，单一的PAFC或LA均较难达到较好的微塑料去除效果.
如图1所示，在PAFC-LA体系中，LA的加入明显改善微塑料混凝效果，当PAFC投加量为100 mg·L−1时，20 mg·L−1的LA使微塑料的去除效率由66.5%提升至76.9%. 随着LA投加量进一步增加至30 mg·L−1，微塑料的去除效率略微下降. 因此，为达到最佳的PE微塑料去除效果，需要研究PAFC和LA的不同投加量下的混凝效果，如图1所示，微塑料的去除效果随着PAFC和LA投加量的增加而增加. 当PAFC和LA的投加量分别为150 mg·L−1和20 mg·L−1时，可达到较佳的去除率（95.2%），并大幅减小单一体系中的混凝剂用量，从而间接减少水中的药剂残留量. 但进一步增大PAFC用量，LA的助凝作用较为有限，此外，当水中LA浓度过高时，溶液中会出现浑浊或絮体上浮现象，从而导致微塑料的去除效率降低，这与Zhang等[6]研究结果一致. 以上结果表明，LA可增强PAFC混凝去除PE微塑料的效果，合适的PAFC和LA的浓度和配比可实现对微塑料的最佳去除效率.
助凝剂的存在可能改善一种或几种混凝机制，提高污染物去除率[18]. 然而，不同助凝剂的特性可能导致助凝效果的差异[19]. 通过比较不同助凝剂与PAFC复配的去除性能，探索LA替代传统助凝剂的可行性，为微塑料的复配混凝系统的构建提供必要的技术依据. 助凝剂的投加量均为20 mg·L−1，五种复配体系的实验结果如图2所示，LA、SA、CTS等天然高分子絮凝剂与PAFC复配对微塑料的去除效率较高，分别达到95.2%、90.4%和91.0%，同等条件下，CAPM、APAM等人工合成高分子絮凝剂与PAFC复配的去除率为79.3%—83.5%，低于天然絮凝剂的助凝性能. 然而，有研究表明PAM与混凝剂复配对微塑料的去除效率高于SA及ASA[6]. 与其他研究的实验条件比较结果表明，微塑料去除效率的差异可能是由于微塑料种类及混凝剂种类等因素造成的. 如Zhang等[6]开展PAM、SA及ASA与PAC复配对PET微塑料的混凝性能研究，在PAC及助凝剂投加量分别为200 mg·L−1及100 mg·L−1时，三体系对PET微塑料的去除效率分别为91.5%、73.4%及77.6%. 因此，在PE微塑料的去除效果方面，PAFC与LA复配混凝体系具有较好的性能，从强化混凝效果角度考虑，LA替代传统助凝剂是可行的，有必要进一步探讨该体系对微塑料的混凝机理.
图 2 不同助凝剂与PAFC复配对PE微塑料的去除率Figure 2. Removal rate of PE microplastics by different coagulant aids combined with PAFC2.2 混凝机理
电荷中和是混凝过程的主要机理之一，无机金属混凝剂水解所形成的阳离子产物，可中和微塑料表面的负电荷，使水中微塑料脱稳[20]. 如图3所示，在混凝前，pH为8时的PE微塑料的Zeta电位测量值为−33.03 mV，其表面带有负电荷，此时微塑料由于相互间的静电斥力作用而保持稳定，因此，PE微塑料在水中沉降效率仅为10.3%. 投加聚合氯化铝铁后所形成的水解产物带正电荷，体系的Zeta电位迅速由初始的−33.03 mV上升至9.17 mV，微塑料颗粒间斥力大大减弱，更容易发生凝聚现象. 值得关注的是，在PAFC-LA混凝体系中，Zeta电位显著降低至0.92 mV，这可能是由于LA的含氧基团在碱性条件下发生去质子化而带负电荷，中和体系中净余的正电荷，从而使Zeta电位降低. 一般认为，体系中Zeta电位越接近于0，颗粒间排斥作用较弱，微塑料更易发生聚沉现象[16]. 以上分析结果表明，LA的加入可能改善了PAFC体系的电荷中和作用效果.
图 3 混凝前后PE微塑料Zeta电位的变化Figure 3. Changes of PE microplastics zeta potential before and after coagulation吸附架桥也是混凝的重要机理之一. 本实验采用SEM观察PAFC及PAFC-LA体系的絮体表面形貌. 如图4a所示，PAFC产生的絮体具有较高的聚集程度，且呈现堆叠形态，微塑料附着或结合于絮体中，这表明混凝剂水解过程中可能发生吸附架桥或卷扫捕集效应；当溶液中加入LA后，如图4b所示，复配混凝体系引起的絮体具有明显的支化结构，改善了单一PAFC产生絮体的堆叠状态，使形成的絮凝体得以完全扩展，提升絮体的吸附架桥能力，这其中的机制可能是LA中的—OH作为路易斯碱，可将孤对电子转移到PAFC的金属原子上，形成相对稳定的Fe/Al-LA复合体，通过此桥接作用，进一步强化絮体生长，形成桥联网络结构[13]. 即LA的负电荷官能团可通过静电引力作用与带正电的混凝剂水解产物发生吸附架桥作用，改善絮体的沉降性能，进一步提高PE微塑料的混凝效果.
图 4 PAFC（a）和PAFC-LA（b）体系中的絮体的扫描电镜图像Figure 4. SEM images of flocs in PAFC（a） and PAFC-LA（b） systems为进一步阐明PAFC-LA与PE微塑料的吸附架桥机制，通过FTIR分析了PE及絮凝体的表面官能团. 如图5所示，在PE微塑料的红外光谱图中，在2915 cm−1和2848 cm−1附近分别出现由 —CH2不对称和对称伸缩振动引起的吸收峰[21]，而1471 cm−1和717 cm−1附近出现的吸收峰可归因于 C—H的弯曲振动和摇摆振动[22]，以上四处PE微塑料的特征峰强在混凝后明显减弱，表明部分微塑料的表面被混凝剂水解产物所覆盖或被包裹至絮体中[23].
与PE微塑料的图谱相比，PAFC加入后所形成的絮凝体出现4处新的吸收峰，如在1638 cm−1和1057 cm−1附近出现了Al/Fe—OH中羟基弯曲振动引起的吸收峰[24]，3250—3410 cm−1出现的宽峰可能与—OH的伸缩振动有关[25]，以上吸收峰可能与聚合氯化铝铁的水解产物有关. 此外，在533 cm−1附近还出现Fe/Al—O弯曲振动引起的吸收峰[25]. 以上结果表明，聚合氯化铝铁充分参与混凝反应，含铝、铁化学键发生断裂并重组生成等羟基铝铁络合物，通过静电引力作用吸附表面带负电荷的微塑料颗粒，使PE微塑料脱稳沉降. 值得关注的是，在LA加入后，—OH、Al/Fe—OH及Fe/Al—O的峰形更为尖锐，且向低波数方向移动，这可能是LA中的—OH通过氢键或与絮体表面的铝、铁产生更为稳定的吸附架桥作用，进一步提升PAFC的混凝效果，这与SEM分析结果一致. Zhang等[6]研究也表明含有氨基和羟基的助凝剂，可将孤用电子对转移到金属离子的空轨道上形成稳定的配合物，从而提升PAC去除微塑料的能力.
为进一步明确絮凝体中的铝及氧元素的化学态，采用XPS技术对干燥后的絮凝体进行分析，如图6a所示，530.45 eV、531.56 eV及532.94 eV的O 1s峰值分别归因于Al—O、Al—OH及吸附水[26]，表明絮体中存在羟基铝离子等PAFC的水解产物，其可增强絮凝体与PE微塑料间静电吸附作用. 值得关注的是，如图6b所示，当加入LA后，Al—OH的含量由65.34%上升至72.38%，这可能由于LA的羟基与混凝剂中铝发生了作用，促进Al—OH的生成，增强PAFC对PE微塑料的吸附架桥效应，与FTIR分析结果一致. 如图6c所示，谱图中出现两处Al 2p的特征峰（74.52 eV，73.96 eV）. 结合能为74.52 eV的峰可归因于六面体状态存在的Al[6,12]，而73.96处的峰可归因于四面体形式存在的Al[6,12]，絮体中六面体铝与四面体铝的比值在LA加入前后并未发生明显变化，表明LA存在并没有显著改变PAFC水解产物中铝的类型，这与Zhang等[6]研究结果一致. 如图6d所示，在PAFC-LA的体系中，AlⅥ的结合能位置发生明显的偏移，这可能是LA中的官能团与铝作用的结果，这与O 1s谱图结果一致. 由此可推断，LA的加入可改善PAFC的吸附架桥能力.
图 6 絮凝体中Al 2p和O 1s的高分辨窄扫谱图Figure 6. High-resolution narrow-sweep spectra of Al 2p and O 1s in flocks2.3 混凝影响因素
溶液pH会影响混凝剂的表面电荷和水解形态，从而影响其混凝效果[13]. 图7a对比了PAFC和PAFC-LA在酸性、中性和碱性条件下对PE微塑料的混凝去除率. 如图7a所示，随着pH值的变化，PAFC-LA对PE微塑料的混凝效果均优于单一PAFC体系，且两种体系的混凝效率均呈现先升高后降低趋势，在pH为8时，达到微塑料的最佳混凝效果，这表明两种混凝体系在不同pH下的混凝机理是一致的，LA的加入主要起到增强混凝效果的作用. 在酸性条件下（pH为3—5），体系中大量H+与混凝剂中的—OH发生反应，降低了水解产物的聚合程度[27]，从而导致混凝效率降低，但LA由于其所具有的特殊的大分子结构，有效地弥补了对PAFC混凝效率的抑制. 在中性及弱碱性条件（pH为7—8）下，铝、铁的种类主要是低电荷多核络合离子或氢氧化物，可进一步对微塑料产生吸附架桥或卷扫捕集效应，此外，在该条件下，LA通过去质子化和解离作用产生了更多有效的吸附活性位点[13]，且中和体系中多余的正电荷，从而以增强电中和和吸附架桥的形式进一步提高了PAFC对PE微塑料的去除能力. 在pH>8时，随着PAFC的水解程度进一步提高，Al（OH）3等水解产物逐渐增加，而Al（OH）2+及Fe（OH）2+等水解物种逐渐减少[28]，减弱混凝体系对PE微塑料的电荷中和能力，因此，PAFC-LA对PE微塑料的去除率呈现下降趋势. 本实验微塑料去除效果最佳时所对应pH与其他研究成果较不一致，这可能是混凝剂和助凝剂的种类的不同所致，如He等[29]分别采用PAC和APAM作为混凝剂和助凝剂，在pH为7时，对PE微塑料的去除率最高.
图 7 不同影响因素对PAFC and PAFC-LA体系去除效率的影响Figure 7. The influence of different factors on the removal efficiency of PAFC and PAFC-LA systems在实际水体中，水中微塑料的颗粒大小差异较大，其中小粒径微塑料（粒径＜500 μm）占比较多，而不同颗粒大小的微塑料去除效率通常也不一致. 因此，选用300—500 μm、150—300 μm、50—150 μm及<50 μm的PE微塑料作为研究对象. 结果如图7b所示，粒径对PAFC及PAFC-LA体系的混凝效率的影响趋势基本一致，且LA的加入提升PAFC对不同粒径微塑料的去除效率. PE微塑料的粒径为50—150 μm时，各体系均显示出较好的去除效果（78.4%及95.2%），且随着粒径进一步增大或减小时，PE微塑料去除效率均出现下降，Zhou等[16]研究也表明，对于＜5000 μm的PE微塑料，粒径越小，其去除效率越高. 然而Shahi等[30]研究表明，对粒径为10—100 μm的微塑料，随着颗粒粒径的增大，其混凝去除效率随之升高. 与较大粒径微塑料相比，小粒径微塑料更难以克服水的表面张力，其沉降性能会受到抑制[16]，这可能是50—150 μm的微塑料去除率高于<50 μm的微塑料的原因. 综上所述，过小或过大的微塑料粒径对PAFC的混凝沉降效果具有一定的抑制作用，但LA的加入提升其对PE微塑料的去除效率.
天然水体中广泛存在NOM，其表面存在丰富的官能团会影响无机混凝剂对微塑料的混凝性能[31]. HA是一种常见NOM，因此，本研究将其作为目标考察对象. 从图7c可以看出，在PAFC-LA体系中，HA的存在抑制PE微塑料的去除，当HA浓度从0 mg·L−1增加到50 mg·L−1时，PE的去除率由95.2 %下降至73.6%，这可能是由于HA表面富含官能团，可吸附在PE及LA的表面，占据其活性位点，从而阻碍了PE、LA与PAFC水解产物之间的相互作用，减弱了混凝体系吸附架桥能力[32]. 与之相反，由于单一PAFC混凝机制主要受电荷中和作用控制，因此，HA的存在对其去除微塑料的抑制作用较小，这与表征分析结果一致.
天然水体中通常含有多种离子，如碳酸根、硫酸根及氯离子等，这些离子可能会影响混凝性能[29]. 因此，有必要研究共存离子对复合体系混凝效果的影响. 如图7d所示，对于PAFC及PAFC-LA体系，PE的去除效率均随阴离子浓度的增加而降低，即阴离子的存在均抑制PE微塑料的去除. 据报道，水中的Cl−、SO42-会与带正电荷的羟基铝离子发生反应，而造成混凝体系中Al（OH）2+、Al（OH）2+等水解产物的减少[33]. 此外，CO32-的存在会促进混凝剂水解生成氢氧化物，同样会造成带正电荷羟基铝离子的减少，从而减弱混凝体系的电荷中和及吸附架桥作用，使PE微塑料的去除效率下降. Zhou等[16]在用PAC和氯化铁去除PE微塑料的实验中，也发现SO42-对混凝效果有负面影响，但与Zhang等[6]采用PAC去除PET的研究结果相反，不同的实验结果可能是混凝剂和微塑料的类型差异造成的. 值得关注的是，在不同的离子及浓度下，PAFC-LA对PE微塑料的去除效果均优于单一PAFC混凝体系，表明LA的加入提升复配混凝体系的吸附架桥能力，减弱了共存离子所带来的负面效应.
采集了两种真实水样，包括自来水（tap water）及湖水（lake water），与实验室纯水（pure water）进行对比，进一步评价PAFC及PAFC-LA混凝体系对PE微塑料的去除效果. 如图8所示，对于PAFC体系，湖水环境中的微塑料去除效果（82.2%）略优于纯水条件（78.4%），这可能由于湖水中存在多种悬浮物，在絮凝过程中被絮体捕集，从而增加絮凝体的质量，提高微塑性颗粒的沉降率[12]. 此外，由图7c可看出，HA等水体天然有机物对PAFC去除PE微塑料的影响较为有限，如HA为50 mg·L−1时，PAFC对PE微塑料的去除率仅由78.4%略微下降至73.1%，即吸附架桥作用可能不是PAFC对微塑料的主要混凝机理. 因此，在湖水环境中，PAFC对PE微塑料的去除效果出现略微上升现象. 与之相反，PAFC-LA体系在湖水中的混凝效率（92.2%）略低于纯水环境（95.2%）. 这可能由于湖水中存在多种有机物，会阻碍了LA与PAFC水解产物之间的吸附架桥作用[32]，如图7c也可看出，天然有机物对PAFC-LA的混凝性能影响较大，如HA为50 mg·L−1时，PAFC-LA混凝体系对PE微塑料的去除率由95.2%下降至73.6%. 同样，Gong等[34]研究也发现，在实际地表水中加入PS—COOH，由于地表水中存在NOMs，导致其去除效率降低. 因此，在吸附架桥作用受到较大抑制及絮体质量变大两种因素影响下，导致PAFC-LA在湖水环境的混凝效果出现略微下降趋势. 而对于自来水环境，PAFC及PAFC-LA混凝体系对PE的去除效果均出现了下降现象，这可能是由于自来水中存在阴离子，其会减少水中带正电荷羟基金属离子等水解物种的含量，造成混凝体系对微塑料的去除率出现下降趋势，与共存离子的实验结果一致. 但与Huang等[12]采用PAC-CTS去除PET微塑料的研究成果较不一致，这可能与微塑料及混凝剂的种类不同有关. 值得关注的是，不同环境下，PAFC-LA对PE的去除效果均优于单一PAFC，表明PAFC-LA复配体系能更好的适应水体中复杂的环境条件，对微塑料的治理具有更广阔的应用前景.
图 8 真实水环境中PE微塑料的去除效率Figure 8. The removal efficiency of PE microplastics in actual water treatment3. 结论（Conclusion）
本研究测试LA在PAFC去除PE微塑料时的强化混凝性能，添加适量的LA可提高PAFC对PE微塑料的混凝效率，当PAFC和LA的投加量分别为150 mg·L−1和20 mg·L−1时，单一PAFC和PAFC-LA对PE微塑料的的去除率分别达到78.4%和95.2%. PAFC和PAFC-LA体系对PE微塑料的混凝机理是一致的，昆布多糖结构中的负电荷基团的桥联作用使PAFC的电荷中和和吸附架桥的作用得到改善，从而对PE微塑料表现出更优异的混凝效果. 此外，LA在较宽的pH、粒径、离子和腐殖酸共存下均发挥了良好的助凝效果. 综上所述，在混凝工艺中，LA在去除PE微塑料方面表现出较优异的应用潜力.
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图 1 镧改性前后4种海藻SEM图谱
Figure 1. SEM images of four types of seaweeds before and after lanthanum modification
图 2 镧改性4种海藻前后FT-IR图谱
Figure 2. FT-IR spectra of four types of seaweeds before and after lanthanum modification
图 3 镧改性4种海藻前后XRD图谱
Figure 3. XRD patterns of four types of seaweeds before and after lanthanum modification
图 4 吸附剂投加量对4种镧改性海藻去除模拟废水中磷的吸附量和吸附率的影响
Figure 4. Effects of dosage on adsorption capacities and rates of phosphorousin simulation wastewater with the four types of La-seaweeds
图 5 4种镧改性海藻在不同pH条件下对模拟废水中磷吸附量的影响
Figure 5. Effects of pH on adsorption capacities and rates of phosphorous in simulation wastewater withthe four types of La-seaweeds
图 6 4种镧改性海藻对模拟废水中磷的吸附动力学
Figure 6. Adsorption kinetic models of phosphorous in simulation wastewater with the four types of La-seaweeds
图 7 4种镧改性海藻对模拟废水中磷的等温吸附模型拟合曲线
Figure 7. Isothermal parameters adsorption models of phosphorous in simulation wastewaterwith the four types of La-seaweeds
图 8 4种未改性海藻和镧改性海藻对实际废水中磷的吸附率
Figure 8. Adsorption rates of phosphorous in swine wastewater with the four types of La-seaweeds
表 1 4种镧改性海藻对模拟废水中磷吸附的准二级动力学模型和叶诺维奇模型相关参数
Table 1. Parameters of pseudo-second order and Elovich models for phosphorus adsorption in simulationwastewater with the four types of La-seaweeds
吸附剂 准二级动力学模型 叶诺维奇模型 k2 qe R2 αs βs R2 La-LJ 0.10 9.63 0.999 0.56 0.56 0.991 La-UL 0.10 10.48 0.999 0.47 0.47 0.990 La-EP 0.12 8.22 0.999 1.10 1.10 0.977 La-RP 0.11 9.34 0.999 0.65 0.65 0.974 
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表 2 4种镧改性海藻对模拟废水中磷吸附的粒子内扩散模型相关参数
Table 2. Parameters of intra-particle diffusion model for phosphorous in simulation wastewaterwith the four types of La-seaweeds
吸附剂 第1阶段 第2阶段 第3阶段 kip1 C1 R2 kip2 C2 R2 kip3 C3 R2 La-LJ 0.56 0.65 1 0.40 1.83 0.999 0.13 5.71 0.999 La-UL 0.74 −0.74 1 0.47 1.39 0.999 0.16 5.71 0.999 La-EP 0.43 2.90 1 0.17 4.93 0.973 0.05 6.78 0.999 La-RP 0.68 0.48 1 0.30 3.39 0.959 0.09 6.68 0.999
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表 3 4种镧改性海藻对模拟废水中磷的等温吸附模型
Table 3. Isothermal adsorption model parameters for phosphorous in simulation wastewater with the four types of La-seaweeds
材料 Langmuir Freundlich qm/(mg·g-1) ka R2 kf 1/n R2 La-LJ 10.80 0.75 0.89 6.95 0.12 0.96 La-EP 8.94 2.48 0.85 7.56 0.05 0.97 La-RP 11.25 1.02 0.87 7.33 0.14 0.97 La-UL 9.90 5.78 0.77 8.83 0.04 0.94
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