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随着经济发展和城市化进程的加快，我国城镇生活污水排放量急剧增加。截至2017年底，全国城镇生活污水排放总量为600×108 t，并以6%的速度逐年递增[1]。剩余污泥是污水处理的副产物，产量大且对环境造成二次污染。国家 “十三五”规划明确提出，到2020年底，地级及以上城市污泥无害化处置率达到90%以上[2]，这对污泥处理处置将是巨大挑战。剩余污泥中含有大量水分(含水率约为99.7%~99.1%)，脱水是污泥减量化、无害化、资源化最关键的一步[3]。目前，城镇污水处理厂污泥脱水工艺主要为简单的机械脱水与化学絮凝工艺，很难满足目前的脱水要求。经大量研究发现，污泥絮体结构和水分存在形式复杂，其中含有部分较难去除的结合水[4]，这成为污泥脱水的瓶颈问题。
近10多年来，经过大量的实践证明，破坏污泥絮体结构使其胞内物质和部分结合水释放，可有效缓解污泥脱水困难的问题[5]。高级氧化技术由于其二次污染小、反应快、易操作等特点逐渐成为污泥调理脱水性能的研究热点。过硫酸盐氧化法属于高级氧化技术的一种方法，已在剩余污泥脱水处理方面取得诸多应用，有研究[6-8]表明，过硫酸盐调理剩余污泥可改善污泥脱水性能。宋秀兰等[9]发现Fe2+活化过硫酸盐可提高污泥的脱水效果。ZHEN等[10]指出硫酸根自由基的强氧化性可对污泥絮体中EPS和微生物细胞产生显著的破坏作用。徐文迪等[11]研究了Fe2+与
S2O2−8 投加比对污泥脱水效果的影响，发现Fe2+和S2O2−8 的最佳投加摩尔比为1:1。这些研究均表明Fe2+活化过硫酸盐调理可提高污泥的脱水效果。然而，由于污泥的特性及脱水过程的复杂性，过硫酸盐改善污泥脱水性能及其相关机理的认识仍不全面。基于此，本研究采用亚铁离子(Fe2+)活化过硫酸钾，分析了过硫酸钾、硫酸亚铁、反应时间和pH对污泥脱水效果的影响，并探究了不同过硫酸钾投加量条件下污泥中胞外聚合物(EPS，主要包括蛋白质和多糖)和调理污泥上清液中SCOD的分布状况；探讨了过硫酸钾调理污泥的机理，为污泥的强化脱水及资源化处理提供技术参考。
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剩余污泥取自西安市第三污水处理厂浓缩池，该水厂的处理规模为5×104 m3·d−1，采用改良型底曝氧化沟与滤布滤池组合工艺。剩余污泥基本特征：含水率 97.3%，pH 8.01~8.07，总固体含量 26.2 g·L−1，COD 4 738.7 mg·L−1，总氮 8.8 mg·L−1，总磷 18.7 mg·L−1。
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六轴联合搅拌器(JJ-4，常州智博瑞仪器制造有限公司)；紫外-可见分光光度计(DR5000，美国哈希公司)；电子天平(CP213，奥豪斯仪器有限公司)；污泥比阻测定装置(TG-250，上海同广科教仪器有限公司)。
过硫酸钾(K2S2O8)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氢氧化钠(NaOH)、蒽酮(C14H10O)、浓硫酸(H2SO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)均为分析纯。
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采用布氏漏斗法[12]测定污泥比阻；采用重量法[13]测定污泥含水率；采用碱性过硫酸钾高压消解紫外分光光度法测定总氮[14]；采用过硫酸钾消解钼酸铵分光光度法测定总磷[15]；采用修正的Folin-Lowry法[16]和蒽酮-硫酸法[17]测定污泥调理前后EPS中蛋白质和多糖的浓度变化；采用重铬酸钾法[18]测定SCOD浓度变化。
EPS是微生物在一定条件下分泌于体外的一些高分子聚合物[19]，按分布形式可分为溶解型EPS(SL-EPS)、松散型EPS(LB-EPS)和紧密型EPS(TB-EPS)[20]。EPS的提取采用热提取法[21]。
利用SPSS 24.0软件进行Pearson相关性分析，研究过硫酸钾不同投加量时与调理污泥上清液中SCOD含量的相关关系。P<0.001表示数据间极显著相关，P<0.01表示数据间显著相关，P<0.05表示数据间相关。
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取100 mL实验原泥于烧杯中，投加药剂后，置于六联搅拌器上进行污泥脱水实验研究。本研究中实验参数的选择参照徐鑫[22]和宋秀兰等[9]的研究，具体实验参数如表1所示。
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过硫酸钾投加量和Fe2+对污泥含水率和污泥比阻的影响结果如图1所示。由图1可以看出，随着过硫酸钾投加量的增加，污泥比阻和污泥含水率均表现为先降低后升高的趋势；Fe2+的投加提高了过硫酸钾调理剩余污泥脱水效果；与未投加亚铁离子和过硫酸钾的污泥含水率(97.30%)和污泥比阻(4.51×1012 m·kg−1)相比，过硫酸钾显著降低了污泥含水率和污泥比阻，从而改善了污泥的脱水效果。
在投加Fe2+离子时，过硫酸钾投加量从9 mmol·L−1增加到15 mmol·L−1，污泥含水率由84.36%降低到82.87%，污泥比阻由1.06×1012 m·kg−1降低到0.83 ×1012 m·kg−1；而过硫酸钾投加量从15 mmol·L−1增加到21 mmol·L−1，污泥含水率和污泥比阻均呈上升的趋势。这说明过硫酸钾投加量为15 mmol·L−1时，污泥脱水效果最佳。未投加Fe2+离子的污泥含水率和污泥比阻变化趋势与投加Fe2+基本一致，且相同条件下污泥含水率和污泥比阻值显著高于投加Fe2+的结果。这说明Fe2+离子投加对污泥脱水起到促进作用。在投加Fe2+离子时，对不同过硫酸钾投加量下污泥含水率在置信区间为95%条件下进行显著性分析，得P=0.012<0.05，表明了不同条件下含水率间有显著性差异。常温下，如式(1)所示，Fe2+能够活化
S2O2−8 产生SO−4⋅ ，SO−4⋅ 破坏污泥絮体结构，促进污泥脱水[23]；然而当pH为3~5时，如式(2)所示，过量的Fe2+会与SO−4⋅ 发生自我消除反应，消耗SO−4⋅ 生成SO2−4 [24]。降低了活化基团SO−4 ·的含量，从而降低污泥脱水效果。 -
不同硫酸亚铁投加量条件下污泥含水率和污泥比阻的分布结果见图2。由图2可见，硫酸亚铁投加量对污泥含水率及比阻有较大的影响。随着硫酸亚铁投加量的增加，污泥含水率和污泥比阻呈现先降低后增加的趋势，在投加量为18 mmol·L−1时污泥含水率和污泥比阻最低，污泥脱水效果最佳。硫酸亚铁投加量由15 mmol·L−1增加到18 mmol·L−1时，含水率和污泥比阻值分别由79.06%和0.62×1012 m·kg−1降低至78.89%和0.30×1012 m·kg−1；当硫酸亚铁由18 mmol·L−1增加至27 mmol·L−1时，污泥含水率和污泥比阻逐渐增加，污泥脱水效果变差。Fe2+与
S2O2−8 的投加比影响了硫酸根自由基的活化效果，进而影响其对污泥絮体的氧化性能。在合适的Fe2+投加量条件下，可使S2O2−8 活化达到最佳效果，从而提高污泥脱水效果。当S2O2−8 浓度为18 mmol·L−1，Fe2+投加量为15 mmol·L−1 (即Fe2+与S2O2−8 投加比例为1.2∶1)时，含水率和污泥比阻降低，可达到较佳的脱水效果，该结果与宋秀兰等[9]的研究结果相似。也有研究[11, 22]表明，两者的最佳投加比例为1∶1时，硫酸根自由基含量较高，对污泥絮体破坏程度较大，其脱水效果较好。过量Fe2+与硫酸根自由基发生反应被氧化为Fe3+，消耗一部分硫酸根自由基，进而影响硫酸根自由基对污泥絮体的氧化，絮体结构破坏程度降低，污泥比阻和含水率增大。此外，根据已有研究[25-26]可知，通过化学调理，将污泥含水率降至80.00%左右后，通过板框压滤机进行深度脱水，可将污泥含水率降至53.80%，通过超高压压滤技术可将污泥含水率降低至36.85%。因此，本研究结果在实际工程中具有一定的应用潜力。不同反应时间条件下污泥含水率和污泥比阻分布结果见图3。由图3可见，随着时间的增加，污泥含水率与污泥比阻呈现先降低后基本保持恒定的趋势，当反应时间≤20 min时，污泥含水率和污泥比阻随时间的增加逐渐降低；在反应时间为20 min时，污泥含水率和污泥比阻最低，分别为80.37%和0.47×1012 m·kg−1，污泥脱水效果最佳；当反应时间>20 min时，污泥含水率和污泥比阻基本保持恒定。这主要由于
SO−4 ·具有较高的氧化性，污泥在反应前20 min内迅速被氧化破解，但随反应时间的增加，污泥胞内有机物中较为容易氧化的物质逐渐减少，使得在20 min后，污泥脱水效果基本保持恒定[22]。不同pH条件下污泥含水率和污泥比阻的分布情况如图4所示。由图4可见，pH对污泥含水率和污泥比阻影响较大，中性条件下污泥含水率和污泥比阻较低，污泥脱水效果较佳，该结果与相关研究结果[21]一致。当pH为3~7.5时，污泥含水率和污泥比阻呈现下降趋势；在pH为7.5时，污泥含水率和污泥比阻值均达到最低，分别为80.33%和0.68×1012 m·kg−1；当pH大于7.5时，污泥含水率和污泥比阻呈现上升趋势。过硫酸钾在不同pH条件下产生自由基的浓度不同，主要机理[27]参考式(3)~式(7)，在酸性条件下，催化反应会加速自由基的形成，而自由基浓度较高时，会发生自我消除反应，导致与污泥作用的自由基浓度较小，对污泥絮体的改善不足。该过程参考式(2)~式(5)，随着pH的增大，自由基生成速度降低，自由基浓度未达到自我消除的浓度范围，生成的自由基均用于调理污泥，破坏污泥絮体结构；当pH增大到碱性条件时，由于Fe2+会与OH−生成氢氧化物沉淀[28]，导致激发硫酸根自由基的能力降低，对污泥絮体的破坏能力较小，反应见式(6)。因此，Fe2+活化过硫酸钾的最佳反应pH为7.5。
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过硫酸钾、硫酸亚铁、反应时间和pH对污泥脱水效果的影响表明：过硫酸钾调理污泥的关键机制是严格控制Fe2+离子与过硫酸钾的摩尔比，确保硫酸根自由基的高生成率，以达到提高污泥脱水效果的目的。为进一步研究硫酸根自由基的生成率与污泥絮体结构组分变化的关系，研究了过硫酸钾投加量对SCOD和污泥EPS组分的影响，结果如图5和图6所示。过硫酸钾投加量对SCOD含量的影响结果如图5所示。由图5可见，随着过硫酸钾投加量的增加，SCOD含量逐渐增加。图5(a)为投加Fe2+离子时SCOD的变化情况。SCOD含量与过硫酸钾投加量呈显著正相关关系(r=0.964，P=0.01)，在过硫酸钾为最大投加量时，SCOD含量可达到峰值。图5(b)是未投加Fe2+离子时SCOD的变化情况。与投加Fe2+离子相比，未投加Fe2+离子时SCOD含量变化趋势基本相同，其与过硫酸钾投加量呈显著正相关关系(r=0.972，P=0.01)。其原因为，污泥脱水过程中过硫酸钾氧化促使污泥细胞及絮体稳定性破坏，导致絮体间的有机物和细胞内的有机物释放到上清液，SCOD的含量增加。SCOD值可用于表征污泥絮体的破坏程度和溶出效应[29]，SCOD含量增加，表明污泥絮体破解，胞内物质溶出，有利于结合水的释放，从而降低污泥含水率。
过硫酸钾投加量对EPS不同组分分布的影响结果如图6所示。由图6可见，过硫酸钾投加量对EPS不同组分含量分布有较大影响。图6(a)和图6(c)分别是投加Fe2+时，蛋白质和多糖含量的变化情况。随着过硫酸钾投加量的增加，SL-EPS和LB-EPS中蛋白质和多糖浓度均呈先升高后降低的变化趋势，在15 mmol·L−1时达到最大值；而TB-EPS中蛋白质和多糖浓度呈现相反趋势，在15 mmol·L−1时达到最小值。图6(b)和图6(d)分别是未投加Fe2+时蛋白质和多糖含量的变化情况。与投加Fe2+离子相比，未投加Fe2+离子时，EPS不同组分含量变化趋势大致相同。由于过硫酸根离子未被活化，氧化性较低，不同类型EPS不同组分的含量均偏高。有研究[30]表明，SL-EPS和LB-EPS中蛋白质和多糖含量与污泥脱水性能呈正相关关系；相反，TB-EPS中蛋白质和多糖含量的增加对污泥脱水起抑制作用。TB-EPS中含有较少的结合水，但其对污泥絮体、微生物细胞以及结合水具有较大的黏附和附着作用，导致污泥脱水困难[31]。硫酸根自由基能够氧化TB-EPS，从而分解污泥基质；同时使得附着的微生物细胞被氧化，促使污泥絮体中的自由水释放，达到污泥脱水的目的。该结果与MO等[32]研究一致。
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1) Fe2+活化过硫酸钾调理剩余污泥可显著改善污泥脱水性能。K2S2O8和Fe2+离子投加量、反应时间与pH均对过硫酸钾改善污泥脱水性能具有显著影响。
2)污泥脱水性能最佳反应条件为pH=7.5，过硫酸钾和Fe2+投加量分别为15 mmol·L−1和18 mmol·L−1时，在最佳反应条件下含水率为78.89%、污泥比阻值为3.04×1011 m·kg−1。
3)过硫酸钾投加量与污泥上清液中SCOD呈现显著正相关关系，且影响污泥不同类型EPS含量的分布，其中TB-EPS的减少使得污泥絮体解体，释放部分胞内水，从而改善污泥的脱水性能。
Fe(II)活化过硫酸盐改善污泥脱水性能
Improvement of sludge dewatering performance by Fe(II)-activated persulfate
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摘要: 针对污水处理厂剩余污泥脱水困难的问题，采用Fe2+活化过硫酸钾高级氧化法提高剩余污泥脱水性能，使用污泥含水率和污泥比阻对调理前后污泥脱水效果进行分析；研究了过硫酸钾投加量、Fe2+投加量、pH和反应时间对污泥调理效果的影响；探究了过硫酸盐调理污泥过程中溶解性有机物质和胞外聚合物(extracellular polymeric substance，EPS)的变化特性。结果表明：过硫酸钾调理的最佳反应条件为pH=7.5，反应时间为20 min，过硫酸钾和Fe2+的最佳投加量分别为15 mmol·L−1和18 mmol·L−1，在此条件下，污泥含水率和污泥比阻值分别可达78.89%和0.3×1012 m·kg−1；污泥含水率和比阻的变化可能与污泥调理后絮体结构形态变化有关；调理污泥后，上清液中溶解性有机物质含量与过硫酸钾投加量呈显著正相关关系，而EPS不同组分中蛋白质和多糖含量在Fe2+投加后均减少，表明Fe2+的投加可以破坏污泥絮体，分解胞内物质；利用Fe2+激活过硫酸钾所生成的硫酸根自由基可极大改善污泥的脱水性能。Abstract: Aimed at the difficult dewatering of excess sludge in sewage treatment plants, the dewatering performance of excess sludge was improved by the advanced oxidation method of Fe2+-activated potassium persulfate in this study, and the sludge dewatering effect before/after conditioning were characterized by sludge moisture content and sludge specific resistance to filtration (SRF). The effects of potassium persulfate dosage, Fe2+ dosage, pH and reaction time on sludge conditioning performance were studied. The changes of dissolved organic matter and extracellular polymers during the persulfate conditioning process were investigated. The experimental results showed that the optimal reaction conditions for potassium persulfate conditioning were following: pH=7.5, the reaction time of 20 min, potassium persulfate dosage of 15 mmol· L−1 and Fe2+ dosage of 18 mmol· L−1. Under this condition, the sludge moisture content and sludge specific resistance to filtration could reach 78.89% and 0.3×1012 m·kg−1, respectively. The changes in sludge water content and specific resistance may be related to the change of flocs structure and morphology after sludge conditioning. For the conditioned sludge, there was a significant positive correlation between the content of soluble organic matter in the supernatant and the amount of potassium persulfate, the content of protein and polysaccharide in EPS decreased after Fe2+ addition, indicating that the intracellular substance and part of the bound water in the sludge flocs were released. The sulfate radicals produced by Fe2+-activated potassium persulfate can greatly improve the sludge dewaterbility.
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砷(As)主要伴生在硫铁矿和有色金属矿中[1]。长期以来，我国以硫铁矿生产硫酸和有色冶炼烟气制酸为主，在制酸废水处理过程中产生了大量高As污泥，且As以溶解态As(Ⅲ)为主[2]。高As污泥的随意堆放对周边环境及人群健康危害性极大。近年来，对其进行固化后安全填埋，已成为重要处理途径之一[3]。一般的材料很难使高As污泥中As浸出浓度满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB 18598-2001) [4]填埋入场要求，因此，固As材料的选择成为关键。
无机硫化物、含钙(石灰、石灰石等)材料、含铁锰或铝材料(Fe0、亚铁盐、铁盐、铁锰铝氧化物、铁的氢氧化物等)和水泥等[5-9]对As的固定机制不同，目前，用于高As污泥方面的研究较少。其中，无机硫化物主要通过与As形成螯合物，或与Fe、As形成共沉淀物质，如三硫化二砷(As2S3)或硫铁化砷(AsFeS) [10-11]，但无机硫化物的实际固As效果须进一步验证。含钙材料(如CaO等)主要与As形成CaHAsO4和Ca3(AsO4)2) 沉淀[12]，但有研究[13-14]认为，CaO固As效果不佳，As经CaO固定后，在高pH条件和酸性浸出条件下容易活化。含铁材料对As主要进行化学专性吸附并将其固定到氧化物晶格层间，可生成FeAsO4和FeAsO4·2H2O等[15]。但不同的含铁材料对As的固定效果具有明显的差异[16-18]。水泥是国内外处理危险废物最常用的也最廉价的固化材料，其通过水化过程的吸附、物理包裹、晶格化等作用抑制As和重金属的渗滤扩散[19-23]。有研究[19, 24-25]表明，在水泥固化前，添加其他固As材料，可通过吸附和共沉淀等作用进一步降低As的释放风险。然而，采用固定化技术处理高As污泥的可行性仍不确定，须根据其污染特性进行固As材料的筛选。
本研究以南方某硫酸厂产生的高浓度含As污泥为处理对象，选用硫化物、含钙、含铁或铝共10种固As材料，采用3种毒性浸出法评估了材料的固As效果，考察了各材料处理对污泥中As结合态和价态的影响，最终筛选出了固As效果最佳的材料，并与水泥进行了联合固化研究，为高As污泥的安全处理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 供试原料
供试污泥取自南方某硫酸厂工业废水处理后的蓄泥池，为灰黑色。将污泥采集后，自然风干、除杂、混匀、磨碎，过2 mm尼龙筛后，用于固As实验，过0.16 mm筛后，测As含量和重金属总量。供试污泥As含量最高，达到27.33%，其次是Zn(3.63%)和Cu(3.08%)，Pb、Cd、Fe、Mn含量依次为0.66%、0.46%、0.17%、0.01%，pH为2.50。
供试固As材料分3类共10种(表1)，均为分析纯，包括硫化物(Na2S·9H2O)、含钙材料(CaO)、含铁或铝材料(Fe0、亚铁盐(FeSO4·7H2O)、铁盐(Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(OH)3)、Fe2O3、Al2O3)。供试水泥为工业级PO 425#。
表 1 固定化材料筛选实验设计Table 1. Design of As immobilization materias screening experiment实验处理 固定化材料名称 材料投加量/g 摩尔比 1 Na2S·9H2O 7.88 S/As=0.5∶1 2 CaO 1.84 Ca/As=0.5∶1 3 Fe0 1.22 Fe/As=0.3∶1 4 FeSO4·7H2O 6.08 Fe/As=0.3∶1 5 Fe(NO3)3·9H2O 8.84 Fe/As=0.3∶1 6 FeCl3 3.55 Fe/As=0.3∶1 7 Fe2O12S3 4.37 Fe/As=0.3∶1 8 Fe(OH)3 2.34 Fe/As=0.3∶1 9 Fe2O3 1.75 Fe/As=0.3∶1 10 Al2O3 1.11 Al/As=0.3∶1 空白对照 — — — | Show Table
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1.2 实验方法
1)固As材料的筛选实验。称量20.00 g污泥置于200 mL三角瓶中，按表1的设计方法，投加各种材料，充分搅拌混匀后，加去离子水，保持含水率为25%，室温养护7 d后，进行样品pH、As毒性浸出、As结合态、As价态分析，设置空白对照(CK)，每种处理设3个重复。硫化物、CaO、含铁或铝材料中有效元素与污泥总As的理论摩尔比分别按反应产物As2S3、Ca3(AsO4)2、FeAsO4·2H2O、AlAsO4计算，如S∶As=3∶2、Ca∶As=3∶2、Fe∶As=1∶1，因污泥总As含量很高(表1)，材料投加量初按理论摩尔数的30%计算。
2) FeCl3与水泥配伍(复配)实验。将FeCl3按与污泥干重质量比为50∶100、100∶100、150∶100、200∶100、250∶100进行固定化处理，将水泥分别按25%、50%、75%、100%、125%投加比进行固化处理，并将不同比例的水泥与250% FeCl3进行配伍处理(见表2)，处理和养护过程同上。
表 2 FeCl3与水泥配伍实验设计Table 2. Design of the composite experiments of FeCl3 and cement实验处理 砷泥/g FeCl3/g 水泥/g 1 20 10 — 2 20 20 — 3 20 30 — 4 20 40 — 5 20 50 — 6 20 — 5 7 20 — 10 8 20 — 15 9 20 — 20 10 20 — 25 11 20 50 5 12 20 50 10 13 20 50 15 14 20 50 20 15 20 50 25 空白对照 20 — — 注：—表示未添加，药剂添加顺序为先加FeCl3，再加水泥。 | Show TableDownLoad:
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1.3 分析方法
污泥pH测定采用《土壤pH的测定》(NY/T 1121.2-2006)中的方法[26]，使用酸度计(pHs-3C型，上海仪电科学仪器股份有限公司)测定；As浸出采用TCLP法[27](L/S=1∶20)、H2SO4-HNO3法[28](L/S=1∶10)、H2O浸法[29](L/S=1∶10)、SBET法[30](L/S=1∶100)；As结合态前处理采用WENZEL(2001)化学连续浸提法[13]；污泥中As和重金属含量以及As结合态中的残渣态测试的前处理均采用HNO3-HF-HClO4消解法[31]；消解液中重金属含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-MS 7500，美国Agilent公司)测定。浸出As含量、结合态As含量和消解液中的As含量均采用原子荧光分光光度计(AFS-9120，北京吉天仪器有限公司)测定；污泥As价态采用1.0 mol·L−1 H3PO4+0.1 mol·L−1抗坏血酸[32]提取，采用液相-原子荧光联用仪(LC-AFS(SA-20)，北京吉天仪器有限公司)测定。
修复效果评估根据式(1)进行计算。
η=(C0−Ct)/C0×100% (1) 式中：η为As固定率；C0为废渣在处理前的As浸出浓度，mg·L−1；Ct为处理后As的浸出浓度，mg·L−1。
2. 结果与讨论
2.1 供试污泥As浸出和结合态分布特性分析
污泥中As浸出特性见表3。可以看出，污泥As浸出浓度均很高，依次为H2SO4-HNO3>H2O>TCLP>SBET。其中，TCLP和H2SO4-HNO3浸提As浓度分别可高达10 634.05 mg·L−1和14 961.25 mg·L−1，超出《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)标准值(5 mg·L−1)的2 125.81倍和2 991.25倍，各种方法浸提出的As总量占污泥总As的比例均很高，为44.93%~98.01%，大小顺序依次为SBET(98.01%)>TCLP(77.83%)>H2SO4-HNO3(54.75%)>H2O(44.93%)。
表 3 污泥中As浸出浓度和浸出量Table 3. As leaching concentration and quantity of tested sludge浸出方法 浸出浓度/(mg·L−1) 浸出量/(mg·kg−1) TCLP 10 634.05 21 2681.00 H2SO4-HNO3 14 961.25 149 612.50 H2O 12 276.50 122 765.00 SBET 2 678.14 26 7814.00 | Show TableDownLoad:
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污泥中As结合态分布见表4。可以看出，污泥中As主要以F1非专性吸附态和F2专性吸附态为主，占总As的比例达56.09%，与H2SO4-HNO3浸出As水平相当，残渣态占比不到20%，因此，As泥的毒性和危害性极大。
表 4 污泥中As结合态分布Table 4. Distribution of As binding form in tested sludgeAs结合态 含量/(mg·kg−1) 占总As百分比/% F1非专性吸附态 99 264.50±3 176.46 24.04 F2专性吸附态 132 332.50±5 425.63 32.05 F3无定形和弱结晶铁铝或铁锰水化氧化物结合态 54 535.50±2 399.56 13.21 F4结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态 48 348.25±1 257.05 11.71 F5残渣态 78 369.00±2 899.65 18.98 | Show TableDownLoad:
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2.2 不同固定化材料对污泥中As的固定效果
TCLP法模拟了污泥在生活垃圾填埋场中有机弱酸浸提条件下的环境风险。如图1所示，除CaO和Fe2O3外，各材料均可明显降低污泥As的浸出浓度，固As能力依次为FeCl3>FeSO4·7H2O>Fe2O12S3>Fe0>Fe(NO3)3·9H2O>Al2O3>Na2S·9H2O>Fe(OH)3。其中，FeCl3处理使As浸出由10 634.05 mg·L−1降至1 487.66 mg·L−1，固砷率η高达86.01%；CaO和Fe2O3效果最差，CaO甚至活化As，使As浸出增加了15.16%。在10种材料中，FeCl3在应对有机弱酸浸出方面表现出了最强的固As能力。
图 1 不同固定化处理对污泥中As浸出浓度的影响Figure 1. Effects of different immobilization materials on As leaching concentration in sludgeH2SO4-HNO3浸提法模拟了污泥在强酸降雨情境下As的淋滤风险。结果表明，材料固As能力依次为FeCl3>FeSO4·7H2O≈Fe0>Al2O3，其他材料均无效甚至活化As。其中，FeCl3效果最好，使As浸出从14 961.25 mg·L−1降至8 674.35 mg·L−1，η可达42.02%；其次是FeSO4·7H2O和Fe0。CaO、Na2S·9H2O、Fe2O3、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2O12S3 等5种处理材料均对As产生了活化效果。其中，以CaO和Na2S·9H2O最为明显，相应的As浸出率分别增加了37.44%和17.42%。
H2O浸提法模拟了污泥在自然情景下中性H2O对As的浸沥风险。结果表明，FeCl3效果最好，使As浸出从12 276.50 mg·L−1降至5 049.40 mg·L−1，η为58.87%；其次是Fe0，η为35.52%。CaO、Fe(NO3)3·9H2O、Fe2O3、Na2S·9H2O、Fe2O12S3则明显增加了As的浸出，Fe(OH)3对As的浸出影响不明显。
FeCl3均明显降低了污泥的3种As浸出浓度，在各种材料中，FeCl3固As效果均最优，应对有机弱酸淋滤风险的能力最强，其次是H2O和强酸，这可能与FeCl3可促进污泥As向固定态转化有关。FeCl3表面的双配位基对As有很强的吸附能力[33]，除提供Fe3+与砷酸根生成砷酸铁外，还可同时产生氢氧化铁胶体，与As发生吸附共沉淀作用。Fe(OH)3对As的浸出影响不大，这可能是因Fe主要以胶体形式存在，不易直接与As结合，其对As的吸附能力主要与pH有关，在中性和酸性条件下，As可能只以双配位表面络合的质子化的FeO2As(O)(OH)−和非质子化的≡FeO2As(O)2−形态存在于Fe(OH)3表面；在弱酸性和弱碱性条件下，吸附As的能力可能变强[34]。Fe2O3和Al2O3对As主要以专性吸附作用为主，与Fe0、亚铁盐和大多三价铁盐一样，与As(Ⅲ)不易形成固定化合物，可能更适用于弱酸性条件下含As(V)为主的污泥固定化处理[35-36]。
CaO在3种浸提条件下固As效果均最差，单一CaO并不适用于高As污泥处理。在还原条件下，污泥中As主要以还原态As(Ⅲ)或三元含氧酸H3AsO3形式存在，pH>12.13时，方可形成溶解度较低的As-Ca化合物[37]；而在氧化条件下，pH为中性或为4.5~8.5，As-Ca才较易形成[10]。受污泥中pH和As(Ⅲ)含量的影响，可能须先对污泥中As(Ⅲ)进行预氧化，才利于形成砷酸钙盐及其水合化合物[38]。但也有研究[13-14]表明，As-Ca并不稳定，易被酸性浸提液和水提取出来，单独的CaO处理效果并不佳，须与其他固定化材料联合处理，才可能达到有效固As的目的[39]。
虽然Na2S·9H2O在一定程度上降低了污泥TCLP浸出As，但明显增加了H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度，这说明对于高As污泥，S2−与As形成的溶度积较小的硫化物沉淀或螯合物，在应对有机弱酸浸滤风险方面有一定效果，但应对强酸和H2O浸滤风险的能力并不强，这也可能与S2−在反应水解过程中会产生OH−、不利于As的固定有关[40]。
综上所述，处理以As(Ⅲ)为主的高As污泥时，FeCl3为首选固定化剂。采用TCLP法评估的固As率优于H2SO4-HNO3和H2O的原因还须进一步研究。
2.3 不同固定化材料对污泥As结合态的影响
10种材料处理后，污泥As结合态分布变化情况见图2。结果表明，污泥F1~F5态As占总As的比例分别为0.84%~48.26%、10.04%~37.41%、7.03%~28.96%、2.58%~17.66%、3.16%~64.42%。F1和F2结合态As与介质结合弱，迁移能力较强，对环境风险较大。FeCl3、Fe0和Al2O3处理均可降低F1态和F2态占比，与CK相比，分别降低了80.60%、38.13%和13.15%。环境释放风险最大的F1态分别降低了96.51%、76.69%和27.07%；CaO、Na2S·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Fe2O12S3的F1态和F2态占比均增加>28%。其中CaO和Na2S·9H2O的F1态和F2态占比分别增加38.71%和31.72%。
图 2 不同固定化处理对As结合态的影响Figure 2. Effects of different immobilization treatments on the distribution of As binding form in sludge由图1和图2可知，FeCl3固As效果突出主要与促进污泥As从非专性/专性吸附态向结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态和残渣态转化有关。与CK相比，F4和F5占比分别增加了50.84%和239%；Fe0固As主要与F1向F3、F4转化有关，F3和F4分别增加119%和24.82%，F5仅增加14.40%；Al2O3促进部分F1和F2态转为固定态，F3、F4和F5态占比分别增加了20.29%、12.50%、17.02%。有研究[41]表明，Al2O3八面体的表层与As可形成双齿单核、单齿单核和双齿双核络合物，与Fe2O3一样，对As均有较好的吸附作用。但本研究中Al2O3固As效果有限，稍优于Fe2O3的原因可能与其和As可形成结构更为固定的双齿双核配合物有关[42]。综上所述，各材料可有效固As与促进As从非专性和专性吸附态向稳定态转化密切相关。
2.4 不同固定化处理对污泥中As价态分布的影响
原污泥中的As主要以As(Ⅲ)形态存在，As(Ⅲ)占比高达77.14%(图3)。由图3可知，除Na2S·9H2O外，各材料处理后，污泥As(Ⅲ)比例均有所降低，降低幅度依次为FeCl3>Fe(NO3)3·9H2O>CaO>Fe2O12S3>Fe0≈FeSO4·7H2O。这些材料在高As污泥固定化过程中表现出一定的氧化特性，Fe(OH)3、Fe2O3和Al2O3处理对As(Ⅲ)比例分布的影响则不明显，Na2S·9H2O本身还原性强，与污泥反应后，产生H2S，处理后As(Ⅲ)占比升至85.84%，与CK相比，增加了45.85%，As(V)占比降低了2.7%。
图 3 不同材料处理对污泥As价态分布的影响Figure 3. Effects of different immobilization materials on As valence distribution in sludge经FeCl3、Fe(NO3)3·9H2O和CaO处理后，As(Ⅲ)占比分别降至19.72%、32.28%、47.38%。尤其经FeCl3处理后，与CK相比，污泥As(Ⅲ)占比降低了74.44%，As(V)则增加了2.51倍。这说明FeCl3处理不仅有效降低了As的总浸出浓度(图1)，且能有效降低污泥As(Ⅲ)的相对毒性。铁基材料表现出的氧化性与铁的价态有关[43-44]，Fe(NO3)3·9H2O与污泥反应产生的HNO3氧化性强，FeCl3的致酸性和腐蚀性比较强，两者和CaO处理高As污泥时发生放热反应，这可能会促进污泥As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的转化。Fe0吸附污泥中的As(Ⅲ)后，向Fe(Ⅱ)氧化物缓慢转化[45]，Fe0和Fe(Ⅱ)的耦合也可将部分高溶性As(Ⅲ)氧化为不溶性As(Ⅴ)，最终也可能会形成As(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和As(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)沉淀[44]。
2.5 不同投加量的FeCl3对污泥As浸出浓度的影响
FeCl3处理可使污泥TCLP、H2SO4-HNO3和H2O 浸出As浓度均明显降低(图4)，随FeCl3投加量的增加，3种As浸出浓度均呈先降低，后稍升，后继续降低的趋势。在最低投加量为50% FeCl3处理后，As浸出浓度均急剧下降，分别降至2 746.18、6 805.90、7 656.85 mg·L−1，与CK相比，η分别达到74.18%、54.51%、37.63%。其中，TCLP浸出As降幅最大。3种As浸出浓度在100% FeCl3时，已降至较低水平，之后降幅变化趋于平缓。250% FeCl3处理后，污泥TCLP-As降至最低，为727.03 mg·L−1，η最高可达到93.16%，H2SO4-HNO3和H2O浸出As此时趋于接近，分别降至1 889.94 mg·L−1和1 840.63 mg·L−1，η均高于85%，但As浸出仍未达到危险废物填埋入场要求。
图 4 FeCl3处理对污泥As浸出浓度的影响Figure 4. Effects of FeCl3 treatment on the leaching concentration of As in sludge2.6 FeCl3复配水泥对污泥As浸出的影响
如图5所示，单独添加水泥可大大降低污泥As浸出毒性，随着水泥添加量的增加，污泥TCLP和H2SO4-HNO3浸出As浓度均呈下降的趋势，但25%的水泥投加量的固As效果并不明显，As浸出仅分别降至9 282.36、13 492.20 mg·L−1，η仅为12.71%、9.82%。污泥H2O浸出As呈先升高后降低的趋势，25%水泥投加处理，使污泥pH明显升高，增加了污泥颗粒表面负电荷，降低了污泥中带正电荷胶体对亚砷酸和砷酸根的吸附，导致H2O浸出As浓度升至13 521.95 mg·L−1，接近于H2SO4-HNO3浸出As值。与CK相比，H2O浸出As浓度被活化了10.14%，之后，随水泥投加量的增加，As浸出不断下降。3种方法浸提后，As浸出浓度均在水泥最高投加量125%时降至最低，且数值趋于2 200~2 600 mg·L−1，η均在80%左右。在同等投加量时，水泥固As效果明显弱于FeCl3。
图 5 水泥处理对污泥As浸出浓度的影响Figure 5. Effects of cement treatment on the leaching concentration of As in sludge250% FeCl3与水泥复配结果如图6所示，3种As浸出变化规律相似，As浸出浓度均先急剧下降，然后上升，后再下降，H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度和变化基本趋于一致，固As效果均弱于TCLP。水泥最低复配比为25%时，3种As浸出浓度可分别降至1 106.15、2 816.99、2 716.97 mg·L−1，η分别达到89.60%、81.17%、77.87%。与单一水泥相比，各配伍处理的固As效果均明显提高。与单一250% FeCl3处理相比，水泥复配比<100%时，配伍固As效果有所下降，这说明低量水泥的添加对FeCl3固As产生了拮抗作用，水泥易升高污泥pH，FeCl3则更易降低pH，在FeCl3与水泥的交互影响下，FeCl3虽使污泥正电荷增加，仍能维持固As效果较好的酸性条件[46]，但配伍并未达到协同增效的目的。在水泥复配比≥100%后，配伍固As效果占优；在水泥复配比125%条件下，3种As浸出均降至最低，分别为113.81、399.28、347.27 mg·L−1，η均高于97%，但材料高投加量仍未使As浸出达到危险废物填埋控制标准。
图 6 FeCl3复配水泥对污泥As浸出浓度的影响Figure 6. Effects of FeCl3+cement treatment on the leaching concentration of As in sludge铁盐和水泥虽是处理含As固废常用材料[47-48]，但本研究结果表明，针对高As污泥，FeCl3和水泥复配不一定优于单一材料，这与材料种类、特性和投加量等有关。材料的高投加量虽可使固As率有所提高，但仍难达标，且存在增容比高、FeCl3强腐蚀性等问题。因此，须进一步研发更为高效的固As材料，可考虑联合其他技术或措施(如淋洗后再固定化固化、烧结固化等)，以尽量降低As释放风险，满足危险废物填埋入场要求。
3. 结论
1)固As材料筛选结果表明，FeCl3固As效果最好。TCLP、H2SO4-HNO3、H2O浸提法评估的固砷率分别为86.01%、42.02%、58.87%，均强于其他9种材料，且明显促进了As的非专性/专性吸附态向结晶铁锰或铁铝水化氧化物结合态和残渣态转化，非专性和专性吸附态As占比降低了80.60%，非专性态降低96.51%。
2)在10种材料处理中，有6种材料对As(Ⅲ)具一定的氧化作用。其中，FeCl3处理对As(Ⅲ)的氧化作用最强，使As(Ⅲ)占比由77.14%降至19.72%。Fe(OH)3、Fe2O3和Al2O3处理对As(Ⅲ)的氧化性不明显，Na2S·9H2O处理使As(Ⅲ)占比升至85.84%。
3) FeCl3联合水泥固化结果表明，单一FeCl3和FeCl3与水泥配伍的固As效果均优于单一水泥。水泥复配比≥100%时，配伍处理的固As效果优于单一FeCl3；在250% FeCl3+125%水泥条件下，TCLP、H2SO4-HNO3和H2O浸出As浓度降至最低，分别为113.81、399.28、347.27 mg·L−1，η均高于97%。高投加量并未使As浸出达到危险废物填埋控制标准。
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图 1 过硫酸钾对污泥含水率和污泥比阻的影响
Figure 1. Effect of potassium persulfate on sludge moisture content and sludge specific resistance
图 2 不同硫酸亚铁投加量条件下污泥脱水效果
Figure 2. Sludge dewatering performance at different ferrous sulfate dosage
图 3 不同反应时间条件下污泥脱水效果
Figure 3. Sludge dewatering performance at different reaction time
图 5 过硫酸钾投加量对SCOD分布的影响
Figure 5. Influence of potassium persulfate dosage on SCOD distribution
图 6 过硫酸钾投加量对EPS分布的影响
Figure 6. Influence of potassium persulfate dosage on EPS distribution
表 1 实验参数
Table 1. Experimental parameters
实验编号 过硫酸钾/(mmol·L−1) Fe2+/(mmol·L−1) pH 快搅反应时间/min 慢搅反应时间/min 1# 9~21 0 8 10 0 2# 9~21 18 8 10 20 3# 15 15~27 8 10 20 4# 15 18 3~9 10 20 5# 15 18 8 10 5~60 注：所有实验在20 ℃条件下进行；加入K2S2O8后快速搅拌；加入Fe2+后慢速搅拌。
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