煅烧氛围对N-TiO2可见光催化性能的影响

赵文霞, 刘帅, 王蕊, 杜红霞. 煅烧氛围对N-TiO2可见光催化性能的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2907-2914. doi: 10.12030/j.cjee.201901177
引用本文: 赵文霞, 刘帅, 王蕊, 杜红霞. 煅烧氛围对N-TiO2可见光催化性能的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2907-2914. doi: 10.12030/j.cjee.201901177
ZHAO Wenxia, LIU Shuai, WANG Rui, DU Hongxia. Effect of calcination atmospheres on visible light photocatalytic performance of N-TiO2[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2907-2914. doi: 10.12030/j.cjee.201901177
Citation: ZHAO Wenxia, LIU Shuai, WANG Rui, DU Hongxia. Effect of calcination atmospheres on visible light photocatalytic performance of N-TiO2[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2907-2914. doi: 10.12030/j.cjee.201901177

煅烧氛围对N-TiO2可见光催化性能的影响

    作者简介: 赵文霞(1973—),女,博士,教授。研究方向:污染控制技术等。E-mail:kd2010zwx@163.com
    通讯作者: 赵文霞, E-mail: kd2010zwx@163.com
  • 基金项目:
    国家重点研发计划重点专项(2016YFC0207907);河北省自然科学基金资助项目(E2016208144)
  • 中图分类号: X505

Effect of calcination atmospheres on visible light photocatalytic performance of N-TiO2

    Corresponding author: ZHAO Wenxia, kd2010zwx@163.com
  • 摘要: 以钛酸丁酯为钛源,以尿素为氮源,采用溶胶-凝胶法制备TiO2中间体,分别在空气和氮气氛围下煅烧制得N-TiO2光催化剂,采用XRD、TEM、BET、UV-vis DRS、FT-IR、EDS和XPS等手段进行表征,以甲基橙溶液为目标污染物考察了其可见光催化性能。结果表明:N-TiO2(N2)较N-TiO2(空气)具有晶粒尺寸小、可见光响应性强和有效掺氮量高等优势;可见光持续光照240 min时,N-TiO2(N2)对甲基橙溶液的光降解率达86.2%,较N-TiO2(空气)提高近20%;N-TiO2对MO的可见光降解反应符合假一级动力学方程,且N-TiO2(N2)的表观速率常数是N-TiO2(空气)的近5倍。N-TiO2制备过程中采用N2氛围下煅烧处理较空气氛围更有利于N元素的有效掺入,相应地,可见光催化活性更高。
  • 贻贝是一种常见的海洋生物,它们可以强力附着在水体环境中有机或无机基底材料的表面[1]。研究发现,贻贝黏液中的黏附蛋白(mussel adhesive proteins,MAPs)是贻贝能够迅速在潮湿环境中附着在各种材料表面的主要成分[2]。而黏附蛋白中起到黏附作用的关键物质是3,4-二羟基苯丙氨酸(3,4-dihydroxylphenylalanine,L-多巴或L-DOPA)和含赖氨酸蛋白质[3]。2007年,Lee等的研究团队在表面化学的研究中发现,多巴胺(dopamine,DA)在含氧碱性水溶液中会发生自聚反应,并利用共价和非共价键作用在材料表面生成具有极强黏附性的聚多巴胺包覆层,该涂层拓宽了材料表面功能化的新途径[4]。聚多巴胺包覆层拥有大量的邻苯二酚和胺基等功能基团,为吸附结合目标物提供了大量活性位点。目前,聚多巴胺功能材料已广泛运用在生产生活的多个领域[5]。在环境护方面,聚多巴胺功能材料凭借着优异的吸附催化性能,成为净化去除水体中重金属离子和有机污染物的研究热点[6-7]

    多巴胺是一种生物神经递质,它的化学名称为4-(2-乙氨基)-苯-1,2-二酚(4-(2-aminoethyl)benzene-1,2-diol),属于儿茶酚胺类物质[8]。在脱羧酶的作用下,L-多巴可转化形成多巴胺[9]。作为L-多巴的衍生物,多巴胺的化学结构中的邻苯二酚和氨基官能团为后续实现材料的修饰奠定了基础[10]

    儿茶酚胺类的不同结构(引自Barclay等[10])如下:

    多巴胺在氧气的参与作用下,能够在弱碱性水溶液中自发反应生成聚合物—聚多巴胺(polydopamine,PDA)[11]。目前,关于聚多巴胺形成机理的研究众说纷纭,尚没有定论。主流的聚多巴胺形成理论包括 “氧化-聚合”机理、“真黑色素”形成理论和“共价-非共价”共同作用机理等[12-18]

    图1所示,学者们提出了“氧化-聚合”机理:在反应过程中,多巴胺单体的邻苯二酚基团首先被氧化,生成结构性质不稳定的多巴胺醌(dopaminequinone)。多巴胺醌会发生内环化反应生成无色的多巴胺中间体(leukodopaminechrome)。该中间体发生氧化形成粉红色的多巴胺中间体(dopaminechrome),粉色中间体继续发生氧化重排生成5,6-二羟基吲哚(5,6-dihydroxyindole,DHI);5,6-二羟基吲哚与其产物5,6-醌再发生支化反应形成二聚体或其他低聚体,这些低聚体最后通过交联形成聚多巴胺包覆层[12-13]。多巴胺在溶液中的自聚反应伴随着颜色的变化,溶液颜色随着时间的延长由无色变为棕色,最终变为黑色[14]。针对该现象,科研人员通过模拟分析大量的分子数据,提出聚多巴胺的形成主要是依赖反应前期生成的低聚物,且这些受共价键束缚的低聚物以 π-π 键的相互作用堆积在一起,形成类似石墨结构的层状聚集体[15]

    图 1  多巴胺的“氧化-聚合”机理(引自陈丽娟等[13]
    Figure 1.  The oxidation-polymerization mechanism of dopamine[13]

    Dreyer等也证明了聚多巴胺的形成与非共价键力(π-π 键、氢键和电荷转移)的作用密切相关,并且赋予了聚多巴胺在水溶液中较强的稳定性[16]。因此,大部分学者认为聚多巴胺的形成是非共价键和共价键共同作用的产物。如图2所示,Hong等[17]提出了“共价-非共价”共同作用机理:聚多巴胺是由共价聚合和非共价自组装共同作用形成的;反应前期生成的5,6-二羟基吲哚之间发生氧化聚合形成二聚体,二聚体再和一个多巴胺单体分子结合生成三聚体(DA-DHI-DHI);同时,两个多巴胺分子与5,6-二羟基吲哚通过自组装形成三聚体复合物(DA2/DHI)。DA2/DHI具有一定的生物毒性,但因其大部分被固定在聚多巴胺中,使得聚多巴胺具有较好的生物相容性。同时DA2/DHI也是聚多巴胺的形成过程中黑色沉淀产生的原因[18]

    图 2  聚多巴胺的“共价-非共价”合成途径(引自Hong等[17]
    Figure 2.  The “covalent - non-covalent” synthesis pathway of polydopamine proposed by Hong[17]

    图3所示,在避光有氧的环境条件下,基体材料置于三羟甲基氨基甲烷(Tris)的缓冲溶液(pH=8.5)中,多巴胺可以在其表面通过自聚反应生成聚多巴胺包覆层[4]。包覆层的厚度随反应时间的推移而增加。当反应时间为24 h时,厚度达到最大,为50 nm。因此在合适的反应条件下,多巴胺能够通过非共价和共价键力的相互作用,与不同的基底材料表面进行聚合附着来实现对材料的包覆[19-20]。在非共价作用方面,聚多巴胺利用非共价键力(π-π 堆积、氢键、金属离子螯合或配位等)在基底材料表面进行聚合包覆;而在共价作用方面,聚多巴胺不仅可以利用共价键的结合作用与一些表面含有硫醇基和胺基等官能团的材料发生迈克尔加成反应或碱性条件下的希夫反应,而且通过这些反应也可在聚多巴胺包覆层上接枝功能分子,实现复合材料进一步的功能化[21-22]

    图 3  聚多巴胺包覆材料的合成示意图(引自Lee等[4]
    Figure 3.  Scheme of the synthesis of polydopamine-coated material[4]

    影响聚多巴胺形成-附着过程的因素主要包括多巴胺单体浓度、溶液pH及沉积时间/温度等。多巴胺单体浓度会影响到聚多巴胺包覆层的厚度和表面粗糙度。一般包覆层的厚度和表面粗糙度会随着多巴胺浓度的提高而增加,但超出一定范围后,浓度基本不影响包覆层的沉积[23]。通常聚多巴胺的沉积发生在弱碱性溶液中,这是因为弱碱性环境有助于多巴胺自聚反应前驱体的形成,但Wei等研究发现,在反应溶液中加入一些氧化剂(Cu2+、过硫酸铵等)后也能实现酸性条件下的自聚反应[24]。此外,沉积时间/温度也是影响反应速率的重要因素,当沉积时间或温度适当增加,包覆层沉积的速率同样会提高[25]

    随着当代社会的高速发展,人类的生产生活已严重影响到水体生态环境的稳定,水污染问题日益突出。水体污染物主要来源于工业废水、生活污水及农业污水,而污染物的种类一般分为有机物、无机物和微生物三大类[26]。目前,应用于水污染控制领域的处理技术有物理法、化学法、物理化学法及生物法。在水污染处理方面,聚多巴胺功能材料结合了基底材料的优良特性和聚多巴胺包覆层丰富的功能基团,通过吸附或催化等方法对水中重金属离子和有机污染物进行有效的去除[27]

    作为一种利用吸附材料的高比表面积和特殊吸附位点等优势来去除水中重金属的方法,吸附法因材料廉价易得和操作简单的优势而被广泛使用[28]。聚多巴胺功能材料凭借着聚多巴胺层丰富的功能基团(邻苯二酚、胺基和亚胺基等),为与水中重金属离子结合提供了大量的吸附位点[29]

    目前,研究人员在努力开发新型的基底材料和聚多巴胺表面改性手段以提高复合材料吸附去除重金属离子的效率。马玉荣等利用共沉淀法合成的聚多巴胺包覆的Fe3O4(Fe3O4@PDA NPs),通过利用聚多巴胺具有丰富吸附位点和磁性材料易于分离回收的特点,用来吸附去除模拟废水中的Pb2+[30]。由电镜表征可以看出,聚多巴胺通过羟基-铁化学作用包覆在在Fe3O4 NPs表面,形成了具有核壳结构的Fe3O4@PDA NPs(图4C)。实验表明,在最佳条件下,Fe3O4@PDA NPs对Pb2+的最大吸附量约为20.68 mg∙g−1。作为石墨烯的衍生物,氧化石墨烯(GO)具有高比表面积、丰富功能基团和优秀力学性能等特点,因此可对GO进行表面改性来调控表面性质,以提升其吸附性能[31-32]。Dong等通过控制聚多巴胺的质量分数,合成了一系列亚纳米级厚的聚多巴胺包覆的GO复合材料(PDA/GO)[33]。PDA/GO对Pb2+、Cu2+、Cd2+及Hg2+等重金属离子的最大吸附量分别为53.6、24.4、33.3、15.2 mg∙g−1,吸附性能均优于单纯的GO和PDA,体现了复合材料中PDA和GO的协同作用。Ali等同样利用共沉淀法合成了磁性氧化石墨烯(GO/Fe3O4),然后通过聚多巴胺包覆GO/Fe3O4制备出 rGO/Fe3O4@PDA,作为吸附水中Pb2+的新型磁性吸附剂[34]。由于吸附材料存在丰富的胺基和羟基等官能团,rGO/Fe3O4@PDA对Pb2+的吸附能力可达35.2 mg∙g−1,吸附性能明显优于未修饰的GO/Fe3O4。碳纳米管也是一类具有较高比表面积的碳基材料,但因表面带有的官能团较少、水分散性较差等缺点导致其在实际运用过程中存在短板[35]。刘杏红等通过将多巴胺氧化自聚到磁性碳纳米管(mMWNTs)上,合成了聚多巴胺包覆的磁性碳纳米管材料(mMWNTs@PDA)[36]。实验结果证明,mMWNTs@PDA对水中Ni2+的吸附过程符合Freundlich等温吸附和准二级动力学模型,且在最优条件下,mMWNTs@PDA对Ni2+最大吸附量可达27.9788 mg∙g−1。针对一些特殊重金属离子污染水体的治理,Yang等通过采用多巴胺聚合沉积工艺和温和水热法合成了层状双氢氧化物(LDH)原位生长修饰的Fe3O4@PDA(Fe3O4@PDA@LDH)微球,对核工业产生的含U(Ⅵ)的废水进行吸附净化[37]。在实验过程中,通过控制PDA和LDH的用量制备了不同PDA厚度和LDH含量的复合材料微球(MP2L1、MP2L2、MP2L3、ML2及MP2等)。在pH=5.0和T=298.15 K的条件下,材料对U(Ⅵ)的最大吸附容量分别为MP2L2(344 mg∙g−1)> MP2L3(291 mg∙g−1)> MP3L2(245 mg∙g−1)> MP2L1(211 mg∙g−1)> ML2(142 mg∙g−1)> MP1L2(141 mg∙g−1)> MP2(71 mg∙g−1)> Fe3O4(34 mg∙g−1),其中MP2L2具有较高的吸附容量,处理效果在含铀废水的净化方面是较为可观的。

    图 4  Fe3O4@PDA NPs的结构图
    Figure 4.  Structure of Fe3O4@ PDA NPs
    (A)Fe3O4 NPs(B)和Fe3O4@PDA NPs(C)的TEM图(引自马玉荣等[30]
    (A),TEM images of Fe3O4 NPs (B) and Fe3O4@ PDA NPs (C)[30]

    Zeng等通过将聚多巴胺掺入到支链淀粉水凝胶基质中,合成了具有高机械强度和可生物降解特性的支链淀粉/聚多巴胺(Pu/PDA)生物水凝胶吸附剂[38]。实验表明,通过调节预凝胶溶液中的聚多巴胺的浓度,可很好地控制该吸附剂的吸水率、机械强度及孔径。Pu/PDA对重金属离子具有较高的吸附能力,对Cu2+的吸附容量最高可达到100 mg∙g−1 。而Li等首先将聚多巴胺引入氧化石墨烯中合成了PDA-GO(图5-Ⅰ),然后通过瞬时凝胶法制备出聚乙烯醇/壳聚糖功能化的PDA-GO(PVA/CS/PDA-GO)水凝胶珠,用于吸附水中的Pb2+、Cu2+及Cd2+[39]。PDA-GO的存在不仅增强了水凝胶珠体系的稳定性,而且大量的活性基团的引入提高了吸附性能(图5-Ⅱ)。在最优条件下,通过Langmuir等温线对实验数据的拟合可知,PVA/CS/PDA-GO对Pb2+、Cu2+及Cd2+的最大吸附量分别为236.20、210.94、214.98 mg∙g−1。为解决实际水体环境中重金属离子共存污染的问题,Wang等采用水溶法快速制备了氨基水杨酸/聚多巴胺改性的PP无纺布吸附剂(PP/PDA/ASA)[40]。交联在聚合物末端的水杨酸分子增加了官能团的类型,有效地解决了因多组分体系中重金属离子的竞争吸附效应引起去除效率低的问题。在含有5 mg∙L−1的Cu(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Pb(Ⅱ) 混合体系溶液中,由于表面氨基、羟基及羧基等官能团参与了重金属离子的吸附,PP/PDA/ASA可去除90%的Cu2+和Pb2+及80%的Cd2+

    图 5  PDA-GO的制备及重金属离子与PVA/CS/PDA-GO相互作用示意图(引自Li等[39]
    Figure 5.  Preparation of PDA-GO and Schematic of the Interaction between Heavy Metal Ions and PVA/CS/PDA-GO[39]

    有机污染是造成水污染的重要原因之一。水中有机污染物的来源主要有生活污水、工业废水及大气污染,污染水体一旦不进行净化处理,便会对自然环境造成严重破坏并威胁到人体生命健康[41]。聚多巴胺功能材料因聚多巴胺包覆层上邻苯二酚、胺基及芳香族基团的存在,为有机污染物的去除提供了大量的活性位点。聚多巴胺功能材料可通过静电相互作用、配位或螯合作用、氢键或 π-π 键堆积相互作用对有机染料和硝基苯酚等进行吸附或催化降解,因此在水中有机污染物的净化方面具有广阔前景[42-43]

    在污水中有机染料的吸附去除方面,Li等利用聚多巴胺为原料,通过将聚多巴胺包覆的CoFe2O4亚微球包裹在海藻酸钠微球中,合成了具有多孔结构和大量官能团的复合微球材料(SA@CoFe2O4-PDA),用来吸附去除亚甲基蓝(MB)、孔雀石绿(MG)及晶体紫(CV)等有机染料[44]。实验表明,SA@CoFe2O4-PDA对MB、CV及MG的最大吸附容量分别为466.60、456.52、248.78 mg∙g−1。Chen等首先将β-环糊精(β-CD)和柠檬酸(CA)酯化交联生成CD-CA,然后CD-CA与聚多巴胺结合,制备出聚多巴胺改性的环糊精聚合物(CD-CA/PDA)(如图6所示),用于MB、MG及CV等染料的吸附去除[45]。CD-CA/PDA对染料的吸附呈现出从单层吸附向多层吸附过渡的趋势,且对MB、MG及CV的吸附容量分别为582.95、1174.67、473.01 mg∙g−1。刘怡虹等将多巴胺和氧化石墨烯(GO)混合,通过聚多巴胺提供的强大粘合力,辅助GO自组装形成具有三维多孔网状结构的GO水凝胶,经水合肼对其进行还原后,生成了聚多巴胺交联的还原性石墨烯气凝胶(DA-rGA),以对MG、藏红T(ST)和罗丹明B(RhB)等阳离子染料进行吸附研究[46]。实验结果表明,DA-rGA的三维孔隙利于吸附分子在内部的快速扩散,因此对有机染料具有优异的吸附性能。Fu等通过合成的聚多巴胺微球对亚甲基蓝的吸附研究进一步证实,聚多巴胺在反应体系中会释放质子而带有负电荷,因此聚多巴胺功能材料可通过静电作用对水中阳离子染料进行吸附结合,而对阴离子染料的吸附效果就不如人意[47]。而何雪梅等利用双醛壳聚糖作为交联剂,通过在聚多巴胺修饰的羊毛织物表面上接枝季铵盐阳离子进行二次功能化,巧妙地得到了PDA/季铵盐阳离子改性的羊毛织物,用于吸附去除阴离子染料酸性大红G[48]。相较于未经处理的羊毛,羊毛织物的表面经改性后拥有更多的活性基团,大大提高了染料扩散进入纤维内部的速率。在pH值为2、染色时间为60 min等最佳实验条件下,PDA/季铵盐阳离子改性的羊毛织物对酸性大红G具有较高的吸附率。Zhan等通过将多巴胺聚合到多孔柚皮表面,成功制备了一种环保的生物吸附剂(PP-PDA)[49]。PP-PDA对水中阳离子染料表现出较高吸附能力,MB、MG和中性红(NR)的最大吸附容量分别为434.78、143.88、208.33 mg∙g−1。且PP-PDA的再生能力较强,经过20次循环后也可保持较高的吸附能力。

    图 6  CD-CA/PDA的制备过程(引自Chen等[45]
    Figure 6.  Preparation steps of CD-CA/PDA[45]

    聚多巴胺功能材料也可利用催化法对水中有机染料和芳香族化合物进行去除。Ma等首次通过原位自聚反应合成了具有核壳结构的聚多巴胺包覆的CuFe2O4磁性纳米粒子(CuFe2O4@PDA MNPs),且该产品的PDA涂层厚度可通过调节制备过程中多巴胺的浓度来控制[7]。在H2O2的存在下,CuFe2O4@PDA MNPs表面吸附MB,H2O2分子被CuFe2O4@PDA激活产生的·OH可有效降解MB,最优条件下的催化降解效率可达97%以上。如图7所示,Niu等首先制备出PDA包覆的SiO2颗粒,接着利用PDA涂层作为交联剂和还原剂,在其表面接枝Fe3O4 NPs和Au NPs,合成了具有中空结构的Au-Fe3O4/PDA纳米颗粒[50]。在优化实验材料用量后,Au-Fe3O4/PDA利用金属纳米颗粒的催化性能,能够将溶液体系中的4-硝基苯酚完全还原为4-氨基苯酚,且复合材料具有较优异的可回收性。MASSARO等通过将铜离子螯合在PDA包覆的沙子表面,制备出低成本的砂载铜催化剂(Cu-PDA@Sand),对MB、CR及4-硝基苯酚进行催化还原[51]。实验表明,由于负载铜离子的存在,复合材料有效地对有机染料进行了催化降解。Cu-PDA@Sand不仅能够通过自沉淀法进行简单地回收,而且可重复使用来实现长期稳定的催化性能。而在聚多巴胺对膜材料表面的改性方面,张娇娇等利用DA作为涂层材料,聚丙烯腈(PAN)静电纺纳米纤维膜为基底材料,制备出PDA/PAN纳米纤维复合膜材料[52]。在保证较高纯水通量的前提下,经聚多巴胺涂覆后的PAN纤维膜对乳化油的截留率高达96.1%,大幅提升了处理含油废水的效果。

    图 7  Au-Fe3O4/PDA的制备过程(引自Niu等[50]
    Figure 7.  Preparation of Au-Fe3O4/PDA[50]

    多巴胺在弱碱条件下可通过自聚反应生成聚多巴胺,涂覆在各种基底材料表面形成聚多巴胺功能材料。目前,社会的高速发展已经对环境造成严重破坏,尤其在水体环境方面,水污染问题日益严峻。不同于一般的水污染修复材料,聚多巴胺功能材料不仅可利用邻苯二酚和胺基等丰富的功能基团,与水中重金属离子和有机污染物通过氢键、静电相互作用、π-π 键堆积及配位螯合作用进行结合,而且可利用共价和非共价键力在聚多巴胺包覆层接枝功能分子来提升复合材料的功能特性。聚多巴胺功能材料凭借着优异的吸附和催化还原性能、简单环保的制备方法、良好的生物相容性及可二次修饰等优势,对水中的重金属离子和有机污染物具有较高的去除效率且处理后不易对水体环境造成二次污染。本篇文章首先从多巴胺的结构性质入手,介绍了目前表面化学研究中主流的聚多巴胺形成和附着机理,然后从去除水中重金属离子和有机污染物这两个方面,总结了多种聚多巴胺功能材料在水污染处理方面的具体应用。

    通过上述聚多巴胺功能材料在水体污染物去除方面的应用可以看出,基底材料经聚多巴胺修饰或在聚多巴胺涂层表面进行二次修饰后,吸附和催化还原性能均有大幅度的提升。但将这些复合材料从实验室的研究运用到实际生产生活中时,却存在一些关键问题需要解决。一方面,多巴胺的自聚过程、中间产物的组成及聚多巴胺的精确分子结构尚无定论,在缩短多巴胺聚合时间和调控聚多巴胺涂层的厚度等问题上仍需要摸索实验条件。另一方面,在实际污染水样的处理中,由于较难控制的水体含氧量和流速、复杂的污染物质及过酸或过碱的水体环境等多种因素的制约,导致聚多巴胺功能材料的使用场景受到严重限制且处理效率大幅降低。因此,需要针对聚多巴胺的形成机理做进一步的研究,探究限制多巴胺自聚反应的形成过程的限制因素(例如单次反应涂层的最大厚度不会超过50 nm、酸性条件下需要特定氧化剂的帮助等)[42]。此外,还需要通过优化聚多巴胺功能材料的制备过程来提高其在各种污染水体中的稳定性和高效性,并减少复合材料对水体的二次污染。目前,研究人员正努力开发制备简单、成本较低及环境友好的新型聚多巴胺功能材料,挖掘其在医学、光学及电化学等新领域的应用潜力。未来,相信聚多巴胺功能材料凭借其优异的性能会在水污染领域中具有更广阔的前景,也定会在更广泛的领域做出更大的贡献。

  • 图 1  光催化剂的XRD图

    Figure 1.  XRD patterns of photocatalysts

    图 2  光催化剂的TEM图

    Figure 2.  TEM images of photocatalysts

    图 3  N-TiO2和TiO2的 UV-vis DRS光谱图

    Figure 3.  UV-vis DRS spectra of N-TiO2 and TiO2

    图 4  N-TiO2和TiO2的带隙能量图

    Figure 4.  Band gap energy diagram of N-TiO2 and TiO2

    图 5  N-TiO2和纯TiO2的FT-IR图

    Figure 5.  FT-IR spectra of N-TiO2 and TiO2

    图 6  N-TiO2(N2)中N元素面分布图

    Figure 6.  Surface distribution map of N element in N-TiO2 (N2)

    图 7  光催化剂N1s的XPS图

    Figure 7.  XPS spectra of photocatalysts N1s

    图 8  可见光降解甲基橙性能曲线

    Figure 8.  Photodegradation curves of MO undervisible-light irradiation

    图 9  甲基橙光降解动力学曲线的线性拟合

    Figure 9.  Linear fit of MO photodegradation kinetic plots

    表 1  光催化剂中各元素的EDS组成

    Table 1.  EDS elemental composition of the photocatalysts

    元素N-TiO2(空气)N-TiO2(N2)
    质量分数/%原子个数百分比/%质量分数/%原子个数百分比/%
    C(K)1.813.6213.9121.95
    N(K)未检出未检出14.0519.01
    O(K)47.0570.7138.7345.88
    Ti(K)51.1525.6733.3113.18
    元素N-TiO2(空气)N-TiO2(N2)
    质量分数/%原子个数百分比/%质量分数/%原子个数百分比/%
    C(K)1.813.6213.9121.95
    N(K)未检出未检出14.0519.01
    O(K)47.0570.7138.7345.88
    Ti(K)51.1525.6733.3113.18
    下载: 导出CSV

    表 2  甲基橙光降解的线性回归系数和表观速率常数

    Table 2.  Linear regression coefficients of MO photodegradation and apparent rate constants

    光催化剂R2kapp/min−1
    TiO20.991 30.000 58
    N-TiO2(空气)0.996 80.001 65
    N-TiO2(N2)0.995 30.008 08
    光催化剂R2kapp/min−1
    TiO20.991 30.000 58
    N-TiO2(空气)0.996 80.001 65
    N-TiO2(N2)0.995 30.008 08
    下载: 导出CSV
  • [1] 陈颖. 光催化技术在环境治理方面的应用研究[J]. 石化技术, 2018, 25(4): 109-111. doi: 10.3969/j.issn.1006-0235.2018.04.088
    [2] 姜志锋. 二氧化钛功能纳米光催化剂的制备及对环境有机污染物的降解行为研究[D]. 镇江: 江苏大学, 2016.
    [3] TEIXEIRA S, GURKE R, ECKERT H, et al. Photocatalytic degradation of pharmaceuticals present in conventional treated wastewater by nanoparticle suspensions[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2016, 4(1): 287-292. doi: 10.1016/j.jece.2015.10.045
    [4] SAQIB N U, ADNAN R, SFAH I. A mini-review on rare earth metal-doped TiO2 for photocatalytic remediation of wastewater[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(16): 15941-15951. doi: 10.1007/s11356-016-6984-7
    [5] 祝文豪. TiO2纳米复合材料制备及其光催化性能研究[D]. 杭州: 浙江理工大学, 2017.
    [6] TAN T H, SCOTT J, YUN H N, et al. Understanding plasmon and band gap photoexcitation effects on the thermal-catalytic oxidation of ethanol by TiO2-supported gold[J]. ACS Catalysis, 2016, 6(3): 1870-1879. doi: 10.1021/acscatal.5b02785
    [7] XIE W, LI R, XU Q. Enhanced photocatalytic activity of Se-doped TiO2 under visible light irradiation[J]. Scientific Reports, 2018, 8(1): 8752-8761. doi: 10.1038/s41598-018-27135-4
    [8] 方晶. 二氧化钛纳米复合材料的制备及其光催化降解有机物的研究[D]. 南昌: 南昌航空大学, 2016.
    [9] 王丽丽, 曹丰. 二氧化钛掺杂改性的研究进展[J]. 材料科学与工程报, 2017, 35(5): 855-859.
    [10] PUSTOVALOVA A, IVANOVA N. Structural changes of titanium tioxide thin films deposited by reactive magnetron sputtering through nitrogen incorporation[J]. Key Engineering Materials, 2016, 683: 383-388. doi: 10.4028/www.scientific.net/KEM.683
    [11] FARKAS B, HESZLER P, BUDAI J, et al. Optical, compositional and structural properties of pulsed laser deposited nitrogen-doped titanium-dioxide[J]. Applied Surface Science, 2018, 433: 149-154. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.09.181
    [12] JALALI H B, TRABZON L. Structural and optical properties of nitrogen-iron co-doped titanium dioxide films prepared via sol-gel dip-coating: Effect of urea and iron nitrate concentration in the sol[J]. Material Wissenschaft und Werkstofftechnik, 2016, 47(7): 657-664. doi: 10.1002/mawe.v47.7
    [13] 王金淑, 邢朋飞, 李莉莉, 等. 机械化学法N掺杂纳米TiO2的制备与表征[J]. 北京工业大学学报, 2006, 32(7): 633-637. doi: 10.3969/j.issn.0254-0037.2006.07.012
    [14] 胡振华. 可见光响应的TiO2纳米颗粒的制备、表征及光响应特性研究[D]. 杭州: 杭州师范大学, 2015.
    [15] WANG W, TADE M O, SHAO Z P. Nitrogen-doped simple and complex oxides for photocatalysis: A review[J]. Materials Science, 2018, 92: 33-63.
    [16] 杨博. 负载型氮掺杂二氧化钛制备条件的优化与光催化降解性能研究[D]. 邯郸: 河北工程大学, 2017.
    [17] 张燕京. TiO2/污泥活性炭光催化剂的制备及其净化丙酮气体的研究[D]. 石家庄: 河北科技大学, 2015.
    [18] 王克强. N-TiO2/菌渣炭的制备及其可见光催化性能研究[D]. 石家庄: 河北科技大学, 2018.
    [19] KADAM A N, DHABBE R S, KOKATE M R, et al. Preparation of N doped TiO2 via microwave assisted method and its photocatalytic activity for degradation of malathion[J]. Spectrochimica Acta Part A : Molecular & Biomolecular Spectroscopy, 2014, 133(4): 669-676.
    [20] 陈娟荣. 原位碳改性TiO2光催化剂的设计、合成及其催化性能研究[D]. 镇江: 江苏大学, 2016.
    [21] KALANTARI K, KALBASI M, SOHRABI M M. Synthesis and characterization of N-doped TiO2 nanoparticles and their application in photocatalytic oxidation of dibenzothiophene under visible light[J]. Ceramics International, 2016, 42(13): 14834-14842.
  • 加载中
图( 9) 表( 2)
计量
  • 文章访问数:  4797
  • HTML全文浏览数:  4797
  • PDF下载数:  64
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-27
  • 录用日期:  2019-04-23
  • 刊出日期:  2019-12-01
赵文霞, 刘帅, 王蕊, 杜红霞. 煅烧氛围对N-TiO2可见光催化性能的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2907-2914. doi: 10.12030/j.cjee.201901177
引用本文: 赵文霞, 刘帅, 王蕊, 杜红霞. 煅烧氛围对N-TiO2可见光催化性能的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 2907-2914. doi: 10.12030/j.cjee.201901177
ZHAO Wenxia, LIU Shuai, WANG Rui, DU Hongxia. Effect of calcination atmospheres on visible light photocatalytic performance of N-TiO2[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2907-2914. doi: 10.12030/j.cjee.201901177
Citation: ZHAO Wenxia, LIU Shuai, WANG Rui, DU Hongxia. Effect of calcination atmospheres on visible light photocatalytic performance of N-TiO2[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 2907-2914. doi: 10.12030/j.cjee.201901177

煅烧氛围对N-TiO2可见光催化性能的影响

    通讯作者: 赵文霞, E-mail: kd2010zwx@163.com
    作者简介: 赵文霞(1973—),女,博士,教授。研究方向:污染控制技术等。E-mail:kd2010zwx@163.com
  • 1. 河北科技大学环境科学与工程学院,石家庄 050018
  • 2. 挥发性有机物与恶臭污染防治国家地方联合工程研究中心,石家庄 050018
  • 3. 河北省污染防治生物技术重点实验室,石家庄 050018
  • 4. 河北科技大学化学与制药工程学院,石家庄 050018
基金项目:
国家重点研发计划重点专项(2016YFC0207907);河北省自然科学基金资助项目(E2016208144)

摘要: 以钛酸丁酯为钛源,以尿素为氮源,采用溶胶-凝胶法制备TiO2中间体,分别在空气和氮气氛围下煅烧制得N-TiO2光催化剂,采用XRD、TEM、BET、UV-vis DRS、FT-IR、EDS和XPS等手段进行表征,以甲基橙溶液为目标污染物考察了其可见光催化性能。结果表明:N-TiO2(N2)较N-TiO2(空气)具有晶粒尺寸小、可见光响应性强和有效掺氮量高等优势;可见光持续光照240 min时,N-TiO2(N2)对甲基橙溶液的光降解率达86.2%,较N-TiO2(空气)提高近20%;N-TiO2对MO的可见光降解反应符合假一级动力学方程,且N-TiO2(N2)的表观速率常数是N-TiO2(空气)的近5倍。N-TiO2制备过程中采用N2氛围下煅烧处理较空气氛围更有利于N元素的有效掺入,相应地,可见光催化活性更高。

English Abstract

  • 近年来,工业化快速发展所引起的环境问题越来越严重,光催化技术作为解决环境问题的新技术得到广泛应用。光催化技术作为一种高效、安全的环境友好型环境净化技术,已成为现在最有前景的技术之一[1]。光催化是基于光催化剂在光照条件下具有的氧化还原能力而净化污染物[2]。二氧化钛(TiO2)由于其具有化学性质稳定、无毒、抗腐蚀性能强、价格低廉等优点,成为目前被广泛研究应用的半导体光催化材料,并应用于各类催化反应[3-5]。但是由于TiO2带隙较宽(锐钛矿型电位为3.2 eV),只能响应波长小于388 nm的紫外光,而太阳光中紫外线只占3%~5%,利用率低[6-8]

    大量的研究发现,TiO2的光催化活性取决于能带结构,而改变能带结构并扩展吸收光谱范围最有效的办法是掺杂金属和非金属元素[9]。其中掺杂非金属元素中研究最多的是有关氮掺杂的研究。目前报道的制备氮掺杂的方法主要包括溅射法[10]、脉冲激光沉积法[11]、溶胶凝胶法[12]和机械化学法[13]等。在这些方法中,溅射法和脉冲激光沉积法对于反应设备的要求较高,溶胶凝胶法和机械化学法对于反应条件的控制要求较高。相对于以上方法,高温煅烧法是可以通过控制煅烧氛围、温度及时间来制成光催化剂且易操作的方法。胡振华[14]通过采用改变TiO2前驱物的煅烧氛围,利用高纯氮气作为TiO2结晶的气氛,获得了禁带宽度小、颜色变化、具有可见光响应的锐钛矿相TiO2

    尽管国内外已有对制作掺氮二氧化钛的相关报道[15-16],但是煅烧氛围对氮掺杂二氧化钛的影响及其光催化性能的研究报道较少。本实验采用溶胶-凝胶法,以钛酸丁酯为钛源,以尿素为氮源制备N-TiO2前驱体,分别在空气和氮气氛围下煅烧,制备出N-TiO2光催化剂粉体;借助XRD、BET、TEM等手段对光催化剂进行表征,分析光催化剂的微观结构和比表面积等,选用甲基橙溶液为目标污染物,对光催化剂N-TiO2可见光降解性能进行评价,为相关的氮掺杂研究提供参考。

  • 实验及主要试剂包括钛酸丁酯、无水乙醇、冰乙酸、尿素、甲基橙,均为分析纯。采用溶胶-凝胶法制得一定量TiO2粉体[17]。称取一定量的TiO2粉体于烧杯中,按照5∶1的氮钛比[18]加入一定浓度的尿素溶液,然后将烧杯放到磁力搅拌器中剧烈搅拌1 h,转移到超声波清洗器中,超声处理0.5 h,最后将烧杯放到温度为100 ℃的烘箱中,干燥12 h,取出研磨,得到掺氮的TiO2凝胶粉末。掺氮的TiO2凝胶粉末置于洁净的坩埚中,放入管式炉中,分别向管式炉(GSL-1100X,合肥料晶材料技术有限公司)中通入空气和氮气,以5 ℃·min−1的升热速率在温度为500 ℃下煅烧2 h,最终得到2种氛围下制得的掺氮TiO2光催化剂粉体,分别标记为N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2)。

  • 采用X射线衍射仪(XRD,D/MAX2500型,日本Rigaku)对光催化剂的晶型结构组成进行测定;采用透射电子显微镜(TEM,JEM-2100型,日本JEOM)对光催化剂的微观结构进行测定;采用紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS,UV-2550型,日本岛津)考察光催化剂的光的响应范围;采用比表面积测定仪(BET,NOVA2000型,美国康塔)测定光催化剂的比表面积;采用X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB250,美国ThermoVG)测定光催化剂的表面元素及其化学状态;采用傅里叶转换红外线光谱分析仪(FTIR,FRONTIER,美国PE)测定光催化剂的表面官能团组成;采用扫描电子显微镜(SEM,S-4800I型,日本日立)配置的X射线能谱仪(EDS)对光催化剂中的主要元素组成及N元素分布性能进行测定。

  • 取浓度为30 mg·L−1的甲基橙溶液100 mL置于烧杯中,然后向烧杯中分别加入2 g的N-TiO2(空气或N-TiO2(N2))粉体,在磁力搅拌条件下暗置一段时间,然后以装有紫外截止滤光片(UVCUT400,北京纽比特科技有限公司)和可见反射滤光片(VISREF780,北京纽比特科技有限公司)的氙光灯(HSX-F300,北京纽比特科技有限公司)为光源进行光催化反应。每隔一定时间取6 mL的上清液,用高速离心机(LG16C,北京雷勃尔医疗器械有限公司)离心约30 min,转速4 000 r·min−1,使用0.22 µm的微孔滤膜过滤器过滤,利用可见分光光度计(V-5000,上海元析仪器有限公司)测量样品中甲基橙在最大吸收波长(λmax=471 nm)下的吸光度,根据吸光度数值换算出净化效率,考察N-TiO2可见光催化降解甲基橙的性能。

  • 1) XRD的表征。由图1可看出,N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2)2种光催化剂的特征峰出现位置相同,即二者均在2θ=25.3°、37.7°、47.9°、53.9°、55.2°位置处出现衍射峰,与TiO2锐钛矿相的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)晶面相[19]一致,表明2种样品的晶型均是锐钛矿型,且掺入的N元素对TiO2原有的晶型组成没有影响。但N-TiO2(N2)的衍射峰较N-TiO2(空气)的峰高偏低,且峰形偏宽。

    2) TEM表征及BET的测定。图2(a)图2(b)分别为N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2)光催化剂的TEM图。可以看出,N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2)晶型结构均良好,颗粒大小均匀,且分散性好。相比而言,N-TiO2(N2)的晶粒尺寸明显小于N-TiO2(空气),这正是造成N-TiO2(N2)较N-TiO2(空气)的XRD特征峰形宽化的原因。此外,由BET分析仪测得,N-TiO2(N2)的比表面积为172. 269 m2·g−1,而N-TiO2(空气)的比表面积仅为76. 756 m2·g−1,前者为后者的2倍之多,且二者的比表面积均明显高于商业P25[20]。由此可见,N元素的掺入不仅使TiO2的原有晶粒尺寸变小,而且N2氛围下煅烧制得的N-TiO2较空气氛围下煅烧更能引起TiO2晶粒尺寸变小。

    3) UV-vis DRS的测定。图3为N-TiO2和TiO2的紫外可见光漫反射图。可以看出,纯TiO2光催化剂仅在紫外区具有强吸收性,而N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2) 2种光催化剂不仅在紫外区具有强吸收性,而且在可见光区也表现出良好的吸收性,且N-TiO2(N2)的吸收带扩展至800 nm左右,其可见光吸收性明显优于N-TiO2(空气)。

    借助Kubelka-Munk函数绘制了[F(R)E]1/2与吸收光子能量E的关系曲线(见图4),用于估算TiO2,N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2)的带隙能量。由图4可以看出,TiO2、N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2)的带隙能量分别为3.0、2.3和1.8 eV。与TiO2相比,N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2)的带隙能均变小,即禁带变窄,且N-TiO2(N2)的带隙能最小,大大低于纯TiO2的带隙能。

    由此表明,N元素的掺入可有效降低TiO2的带隙能,从而提高TiO2对可见光的吸收响应性能。相比而言,N-TiO2制备过程中在N2氛围下煅烧处理较空气氛围下煅烧处理更有利于N元素的掺入,且对TiO2原有带隙能的改善效果更明显,更有利于提高TiO2对可见光的吸收响应性。

    4) FT-IR表征。TiO2、N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2)的表面官能团组成如图5所示。对于TiO2,3 424 cm−1和1 633 cm−1处的2个峰分别来自表面吸附水的O—H伸缩振动和O—H弯曲振动,而500~750 cm−1处的宽峰则归属于锐钛矿相的TiO2。与TiO2相比,在N-TiO2(N2)中,除了在1 619 cm−1处的峰归因于O—H之外,在3 123、2 024和1 328 cm−1处出现新峰,分别归属于N—H伸缩振动、C=O伸缩振动和C—H弯曲振动。在N-TiO2(空气)中,除了上述特征峰外,出现了1 052 cm−1的新峰,其归属于次硝酸盐(N2O2)2−,这是特征间质N的结构。此外,相比于锐钛矿相TiO2,N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2)在500~830 cm−1处的宽峰发生一定程度的蓝移,其可能是由于N掺入到TiO2晶格中而引起的。

    5) EDS的测定。通过EDS能谱分析可得出2种光催化剂中各组成元素的含量,测定结果如表1所示。由表1可知,N-TiO2(空气)中未检出N元素,其原因在于N-TiO2(空气)中掺入的N元素量太少,未达到仪器的响应范围。相比而言,N-TiO2(N2)中测得较高含量的N元素。结合N-TiO2(N2)光催化剂表面的N元素面分布图(如图6所示),可以看出,N元素在N-TiO2(N2)表面含量高且分散性好。由此表明,煅烧氛围对N元素在TiO2中的掺杂量有明显的影响,且在N2氛围中进行煅烧处理所得N-TiO2表面的N掺杂量要明显优于在空气氛围。

    6) XPS分析。图7(a)图7(b)分别为N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2) 2种光催化剂的表面N元素的XPS图。由图7(a)可以看出,2个对称的吸收峰分别位于401.1 eV和399.6 eV,这表明在N-TiO2(空气)中,N1s存在2种形态,其中401.1 eV处的吸收峰是由于N原子通过化学吸附生成γ-N2并以分子形式存在于TiO2晶格内,而399.6 eV处的吸收峰则归属于Ti—O—N键当中的间隙氮。由图7(b)可以看出,2个对称的吸收峰分别位于399.5 eV和397.8 eV,这表明在N-TiO2(N2)中N1s存在2种形态,其中399.5 eV处的吸收峰可归属于Ti—O—N键当中的间隙氮,而397.8 eV处的吸收峰则归属于N—Ti—N键的吸收峰,这是由于N原子取代TiO2晶格中的O原子形成的。XPS结果也同时解释了N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2) 在500~830 cm−1处TiO2特征峰发生一定程度的蓝移(见图5)的原因。由此可见,2种N-TiO2光催化剂中均成功掺杂N元素,但N元素掺入形态有所不同,N-TiO2(空气)中N元素的掺入形态主要为间隙氮和吸附态γ-N2分子,而N-TiO2(N2)中N元素的掺入形态主要为间隙氮和替代氮。

    由XPS能谱分析可得出2种光催化剂中N元素含量,N-TiO2(空气)中N元素含量为1.46%,N-TiO2(N2)中N元素含量为17.13%。由此可知,N-TiO2(N2)的N元素含量明显高于N-TiO2(空气),这与EDS结果大致相同。

    综上可以看出,与空气氛围相比,N-TiO2制备过程中在N2氛围下煅烧处理更有利于N元素以间隙氮和替代氮的方式掺入TiO2晶格中,且有效掺入量显著提高,从而大大提高了TiO2对可见光的吸收响应性。

  • 图8为可见光照射条件下TiO2、N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2)对甲基橙溶液的光降解效果。可以看出,纯TiO2对甲基橙溶液的可见光降解能力较小,而N-TiO2(空气)和N-TiO2(N2)的可见光降解性能明显优于纯TiO2。随着光照时间的增加,N-TiO2(N2)对甲基橙溶液的可见光降解性能明显优于N-TiO2(空气),当可见光持续光照240 min时,N-TiO2(N2)对甲基橙溶液的光降解率为86.2%,而N-TiO2(空气)的光降解率为66.6%,前者比后者高近20%。由此可见,采用N元素对TiO2进行改性处理后,不仅扩展了TiO2对可见光的吸收性能,而且TiO2的可见光催化活性也得到了有效提升。此外,N2氛围下煅烧处理较空气氛围下煅烧更有利于N-TiO2可见光催化活性的提高。这与上述TEM、UV-vis DRS、EDS、XPS等表征结果具有很好的一致性。

  • 以-ln(Ct/C0)对光照时间t作图,如图9所示。其线性回归系数与表观速率常数见表2

    图9表2可以看出,−ln(Ct /C0)与t呈良好的线性关系,即满足光催化假一级动力学方程。

    式中:t为降解时间,min;kapp为表观速率常数,min−1

    式(1)说明N-TiO2和 TiO2对甲基橙溶液的可见光降解性能符合Langmiur- Hinshewood动力学模型[21]。与TiO2相比,N-TiO2对应的表观速率常数kapp明显提高,是前者的2.8~13.9倍,说明N元素的掺入的确增强了TiO2在太阳光下的光催化活性。对比不同煅烧氛围下制得的N-TiO2的光催化性能,N-TiO2(N2)的表观速率常数kapp是N-TiO2(空气)的近5倍,前者的光降解速率大大高于后者。

  • 1)在空气和氮气氛围下煅烧制得的N-TiO2均成功掺入N元素且均为锐钛矿相型;N-TiO2(N2)较N-TiO2(空气)晶粒尺寸小、比表面积大、可见光响应性强和有效掺氮量高。

    2)N-TiO2可见光催化性能较TiO2明显提高。N-TiO2对甲基橙溶液的可见光降解反应符合假一级动力学方程。N-TiO2(N2)的可见光降解性能优于N-TiO2(空气),其中N-TiO2(N2)对甲基橙溶液的可见光降解率最高可达86.2%。

参考文献 (21)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回