1 模型建立

1.1 SewerX模型

SewerX模型主要包括好氧反应以及厌氧反应2个部分，好氧状态与厌氧状态的切换依靠氧气开关描述项实现。好氧反应部分主要继承了WATs模型当中的反应动力学表达式；厌氧反应部分涉及了产酸发酵、硫酸盐还原以及产甲烷过程。每个反应过程的动力学描述都是基于Monod方程而形成的。以硫酸盐还原过程为例，其反应动力学表达式由反应动力学常数，反应基质速率限制项、管道比表面积以及温度调节项构成。若对重力流污水管道应用时，须并入氧气开关项^[10,13]。

1.2 CO反应计量学系数及动力学表达式

污水管道中以SO₄^2-为电子受体，有机质为电子供体，产生CO的反应见式(1)。

式中：CH₂O为污水管道中的有机质^[11]；1 mol SO42-(32 g S)的消耗伴随4 mol CH₂O (128 g COD)的消耗；同时产生1 mol H₂S (32 g S)与4 mol CO (96 g COD)。因此，四者之间的计量学系数之比为1/2∶2∶1/2∶1。

CO反应动力学的描述以Monod方程为基础，其表达式包括反应动力学常数、反应基质速率限制项、管道比表面积、氧气开关项以及温度调节项。依据SHARMA等^[13]的研究成果，硫酸盐还原菌在进行分解代谢的过程中，利用的底物包括发酵底物与发酵产物。由于发酵产物的分子结构较发酵底物简单，在硫酸盐还原的过程中，发酵产物被利用的速率较发酵底物快，CO产生的速率存在差异。因此，将产CO过程分为利用发酵底物产CO和利用发酵产物产CO 2种情况，其反应动力学表达式分别如式(2)和式(3)所示。

式中：rF为SRB利用发酵底物产CO的速率，g·(m³·d)^-1；kF为产CO速率常数，g·(m²·d)^-1；CF为发酵底物浓度，g·m^-3；KF为发酵底物半饱和常数，g·m^-3；CS1为硫酸盐浓度，g·m^-3；KS1为硫酸盐半饱和常数，g·m^-3；CO为溶解氧浓度，g·m^-3；KO为溶解氧半饱和常数，g·m^-3；A为污水管道内与污水接触的管壁的面积面积，m²；V为污水体积，m³；α为阿仑尼乌兹温度因子；T为污水温度，℃；rA为SRB利用发酵产物产CO的速率，g·(m³·d)^-1；kA为产CO速率常数，g·(m²·d)^-1；CA为发酵产物浓度，g·m^-3；KA为发酵产物半饱和常数，g·m^-3。

另外，污水在管道中流行时，液相中的CO会通过气液传质过程进入气相，传质速率表达式如式(4)所示。

式中：FCO为CO传质速率，g·(m³·s)^-1；θCO为CO传质速率常数；KCO(20)为CO总传质系数，s^-1；CCO,SAT为污水饱和溶解CO浓度，g·m^-3；β为污水水质调节系数；αCO为CO传质温度常数。

1.3 模型表达

将CO反应动力学表达式与SewerX模型中的其他反应动力学表达式关联，拓展SewerX模型，形成能够预测H₂S、CH₄和CO浓度的综合模型。对于H₂S与CH₄而言，相关的反应动力学表达式以及反应计量学系数可参见文献中的描述^[10,15]。在确定了CO反应计量学系数及搭建了CO反应动力学表达式的基础之上，拓展模型中与CO反应相关的部分见式(5)。

式中：t为时间，d；CS2为污水硫化物浓度，g·m^-3；CCO为污水CO浓度，g·m^-3；PCO为管道气相CO浓度，10^-6；RT16AlAg为单位转换系数；R为理想气体常数，取值为8.31；T为温度，°C；Al为管道截面液相面积，m²；Ag为管道横截面气相面积，m²。

另外，式(5)只包括了拓展模型中与CO直接相关的反应过程，管道中其他生化反应过程仍然会影响CF、CA、CS1与CS2在单位时间内的变化。例如，影响CF的反应过程除了硫酸盐还原过程外，还包括好氧水解、厌氧水解、异养好氧生物量增长、产酸发酵、产甲烷等的过程。本研究只展示与CO反应直接相关的拓展模型。

2 材料与方法

2.1 案例管道及采样点分布

案例管道为某市一段重力污水传输管道，长度4 100 m，管径400~1 000 mm，运行充满度为0.4~0.6，管道埋深为6~8 m。污水管道设计传输流量为21 000 m³·d^-1，案例管道如图1所示。

图1 案例管道及采样点布置

Fig. 1 Case sewer and sampling point distribution

首段进水平均COD为200 g·m^-3(标准误差为±7)，管段起端气相H₂S浓度为2×10^-6(标准误差为±0.3×10^-6)，CH₄浓度为0 (标准误差为0)，CO浓度为0 (标准误差为0)。如图1所示，自首端开始，在管道沿线设置采样点，采样点为7个，并在每个采样点分析气相组分与水质参数。

2.2 气相和水样分析

气相物质浓度参数采取现场测定的方法，利用便携式气体组分仪(英思科M40-PRO)对采样点的有害性气体(H₂S、CH₄与CO)以及氧气浓度(O₂)进行测定。

在每个测点使用Hach-40d溶解氧仪对污水中的溶解氧浓度进行现场测定。除溶解氧浓度外，其余水质参数在实验室测定，在此之前，水样须在4 ℃的环境中保存。

利用OUR曲线对取回水样中各种有机质含量进行测定，具体包括异养好氧生物量、快速水解基质浓度、慢速水解基质浓度以及发酵底物与产物浓度。利用OUR对有机质组分含量的测定可参考文献中的方法^[11]。污水中硫化物以及硫酸盐浓度的测定采用亚甲蓝法^[16,17]。污水中甲烷以及一氧化碳浓度测定较为复杂，可参考文献中的方法^[10]。在本研究中，将大约10 mL水样放入20 mL的取样管中，恒温20 ℃保存(密封)。经过12 h之后，水相与气相中的CH₄以及CO均达到气液传质平衡状态，这时，取气相中的气体并对CH₄与CO的含量进行测定，将所得的结果代入亨利公式，可计算出污水水样中CH₄与CO的浓度。

2.3 模型参数

根据研究^[18,19]，在对危害气体浓度预测的过程中，好氧反应动力学参数的敏感度因子较低。因此，本研究核准了各模型参数的取值，结果如表1所示。

2.4 模型实现

模型的求解采用欧拉一阶隐式差分法，首先将相关的偏微分方程转化为差分格式，在计算过程中，差分步长设置为0.1 m，在管长为4 100 m的情况下，计算点位为41 001个。模型的求解过程在MATLAB 2016a平台上实现。

3 结果与讨论

3.1 参数校准与模型验证

利用案例管道中的部分实测数据，基于全局优化的GA算法，优化选择模型厌氧反应过程的反应动力学参数，结果如表2所示。

根据现有研究，表2中的参数优化取值处于合理范围之内。以自养产甲烷速率常数为例，根据GUISASOLA等^[10]的研究，自养产甲烷速率常数的取值变化范围为1.40~2.44，而参数优化结果为1.97，处于此范围之内。除此之外，当前并无关于CO的反应动力学研究，因此，产一氧化碳速率常数与产一氧化碳基质半饱和常数没有参考的取值范围。

在表1和表2的基础上，利用模型计算案例管道中危害气体浓度，将其与案例管道中的实测数据相比，结果如图2所示。

图2 危害性气体浓度及水质参数的模拟结果与实测结果

Fig. 2 Simulated and measured results for hazardous gas concentration and water quality parameters

如图2所示，各水质参数及危害性气体浓度的模拟结果与实测结果变化趋势一致，两者的相关系数R²最高可达0.99以上。快速水解基质、慢速水解基质、发酵底物与产物浓度沿管长降低，在管道末端达到最低值；而异养好氧生物量沿管长逐渐升高，在管道末端达到最高值。这与已有的研究结果^[11]相同。产生上述现象的原因在于，异养好氧微生物需要发酵底物与产物为代谢过程提供碳源及能源，因此，异养好氧生物量的升高伴随发酵底物与产物浓度的降低。另外，微生物的水解过程会分解大分子的水解基质以便微生物利用，从而导致快速水解基质与慢速水解基质浓度均减小。

管道气相中H₂S、CH₄与CO浓度的变化与其在液相中的变化相关。CH₄浓度在管道气相及液相均沿管长逐渐增大，这与GUISASOLA等^[10]的研究结果相同；随着硫酸盐还原过程的进行，管道气相与液相中的CO浓度沿管长逐渐增大，并在管道末端达到最大值。另外，气相H₂S浓度沿管长迅速升高，而后维持在64 ×10^-6左右；液相中硫化物浓度先降低，而后基本保持不变，这与VOLLERTSEN等^[21]的研究结果保持一致。其原因可能为，在管道前端的液相中，硫化物浓度较高，气液传质的速率较快，硫化物消耗较快；虽然硫酸盐的还原会补充硫化物，但是由于硫化物向管道气相传质的速率较大，液相中硫化物的浓度仍会减小。与此同时，管道前端大量的硫化物经气液传质到达气相，气相中H₂S浓度快速升高。当管道液相中的硫化物被消耗殆尽时，其向管道气相传质的速率减慢，气相中H₂S浓度升高的速率放缓。

管道气相中，H₂S与CH₄及CO浓度变化规律不同，前者升高的速率由快到慢，而后两者正好相反，升高的速率由慢到快。随着污水在管道中的流行，溶解氧浓度不断降低，污水的氧化还原电位降低，厌氧反应活跃程度增加，因此，CH₄及CO浓度升高的速率变快；溶解氧浓度的降低同样会使得H₂S浓度升高的速率加快，但是，由于管道始端液相中硫化物浓度较高，硫化物的传质的速率较快，气相中H₂S浓度升高的速率在整体上还是表现为由快到慢的变化趋势。

3.2 水力参数对危害气体浓度影响

污水管道服务流量确定时，可选择不同坡度、流速、充满度和管径等水力参数设计污水管道，导致直接影响危害气体浓度的水力参数(水力停留时间，管道比表面积)组合不同。基于实际污水水质，计算不同(水力停留时间，管道比表面积)组合下污水管道内的气体浓度，发现存在一个最优的(水力停留时间，管道比表面积)组合，使得管道末端气相中的H₂S、CH₄与CO浓度取得最小值。其中管道末端气相中的CO浓度随(水力停留时间，管道比表面积)组合不同而改变，结果如图3所示。

图3 不同(水力停留时间，管道比表面积)组合下污水管道末端气相中CO浓度模拟值的变化

Fig. 3 Change of simulated CO concentration in gas phase at the end of sewer at different hydraulic retention times and sewer s specific surface areas

由图3可知，不同(水力停留时间，管道比表面积)组合下污水管道末端CO不同，且随着水力停留时间增加、管道比表面积减小，管道末端气相中CO的浓度先降低后增加，存在一个最优的水力参数组合，使得污水管道末端的CO浓度最低。在实际案例污水管道末端气相中的CO浓度模拟值为2.81×10^-6，而最优组合条件下，其值仅为2.06×10^-6。其直接原因在于，当污水管道的设计流量与管径确定时，随着污水管道的充满度增加，管道的坡度降低，流速减小，进而管道比表面积减小，水力停留时间增大，管道比表面积与水力停留时间的变化趋势相反。案例管道比表面积随水力停留时间的变化情况以及不同(水力停留时间，管道比表面积)组合下管道末端CO浓度如图4所示。

图4 管道比表面积随水力停留时间的变化

Fig. 4 Change of hydraulic retention time with specific surface area in sewer

由图4可见，管道的比表面积会随着水力停留时间的增大而变小，并且减小的速率由快到慢，这使得污水管道末端气相中的CO浓度先降低后升高。当水力停留时间较低时，水力停留时间的增大会造成比表面积急剧降低，因此，虽然水力停留时间的增大会造成CO浓度的增大，但是比表面积大量缩减会抵消水力停留时间增大的影响，最后表现为CO浓度的降低；当水力停留时间较高时，水力停留时间的增大仅仅会造成比表面积的少量缩减，CO浓度依然会升高。在CO浓度先降低后升高的过程当 中，存在一个CO浓度最低值(2.06×10^-6)，与此对应的水力停留时间和管道比表面积分别为2.06 h和6.57 m²·m^-3。

4 结论

1) 在搭建CO反应动力学表达式的基础上，将其与SewerX模型进行合并，得到了能够预测H₂S、CH₄和CO浓度沿管长变化情况的综合模型。对比案例污水主干管的模拟结果以及实测结果，发现危害气体浓度变化趋势一致，相关系数最高达到0.99以上，扩展模型具有实际应用价值。

2) 利用已验证的污水管道危害性气体浓度分布模型，对不同水力条件下的污水管道有害性气体浓度进行分析，结果表明合理改变水力参数可以使污水管道内的有害性气体浓度降低。

3) 虽然本研究中搭建的模型对案例管道沿线的CO浓度进行了预测并验证成功，但是，此模型仍然是一个以实际应用为主要目的的危害性气体预测模型。其原因在于，现在关于污水管道中CO产生以及消耗机理的研究尚未成熟，此模型并未对有关于CO反应过程进行全面考虑。未来的研究方向在于，通过对污水管道中CO产生以及消耗的过程进行更加全面的了解，相关的反应动力学表达式可以更加合理，模型的准确性因此得到提高。

4) 污水管道分布较广、管线较长，在管道全线安装在线监测设备来监测管道中的危害性气体耗资巨大。本研究中的危害性气体预测模型的预测精度较高，可以对管道沿线的危害性气体浓度进行合理的预测。因此，可以将在线监测手段与危害性气体预测模型相结合，利用监测数据进行模型的校准，进而实现管道危害性气体的模型预测，并且减少相关的耗资。

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