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批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化

王姝琼, 梁存珍, 刘娴静. 批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
引用本文: 王姝琼, 梁存珍, 刘娴静. 批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
WANG Shuqiong, LIANG Cunzhen, LIU Xianjing. Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
Citation: WANG Shuqiong, LIANG Cunzhen, LIU Xianjing. Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037

批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化

    作者简介: 王姝琼(1993—),女,硕士研究生。研究方向:生物脱硫。E-mail:18800146646@163.com
    通讯作者: 梁存珍(1973—),男,博士,副教授。研究方向:水污染防治等。E-mail:liangcunzhen@163.com
  • 基金项目:
    北京盈和瑞环境科技股份有限公司合作研究项目
  • 中图分类号: X703

Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor

    Corresponding author: LIANG Cunzhen, liangcunzhen@163.com
  • 摘要: 针对碱法生物脱硫过程中硫化物氧化产物难以控制的问题,在1个批量反应器中,依次研究了碱法生物脱硫效果受硫化物浓度、盐度、ORP、DO、温度等参数的影响。结果表明:反应器内脱硫过程从硫化物浓度为500 mg·L−1开始,脱硫反应可分为迅速下降、停滞和低速下降3个过程;在迅速下降过程中,53 min内,硫化物浓度迅速降至约320 mg·L−1,pH从7.0上升至8.6;停滞过程中,硫化物浓度在320~280 mg·L−1停留了约80 min,pH缓慢降低;在低速下降过程中,硫化物浓度以较低速度均匀地下降至10 mg·L−1以下,硫化物去除率低,pH降至7.0以下。在迅速下降过程中,脱硫效率最大,主要氧化产物为单质S,ORP值在−400 mV保持不变。在盐度不高于3.5%、温度为30 ℃、DO浓度为2 mg·L−1时,ORP值为−400 mV,可控制脱硫反应一直保持在迅速下降过程中,可以实现高效脱硫。
  • 抗生素生产过程中产生的废水和固体废物中可能残留高浓度具有抗菌特性的活性药物成分 (Active Pharmaceutical Ingredients, APIs) ,未经充分处理的废水和废物通常会被排放到水体和土壤,可能进入抗生素生产或生产链各个环节的环境中。例如,某些生产废水中含有高浓度的药物残留[1-3],导致废水生物处理过程中产生多重耐药菌[4-5]。尽管抗生素生产过程造成的污染不太可能对已经普遍存在的抗生素耐药性 (Antimicrobial Resistance, AMR) 传播产生重大影响,但生产过程的排放可能产生新的耐药性问题,并有可能破坏在这些生产设施中生产的抗生素的有效性。此外,虽然抗生素菌渣在某些国家和地区被要求监管[6-7],大量菌渣如何处置也缺乏经济有效的解决方案。

    环境是耐药基因储存库,这些耐药基因最终有可能会传播到人类致病细菌中。国际社会普遍支持以“同一健康”理念来应对AMR。因此,应尽可能地控制抗生素的环境排放,降低对耐药基因的选择压力。WHO于2020年发布的《关于水、环境卫生、个人卫生和废水管理以预防感染和减少AMR传播的技术导则》中曾专门设置了一章针对抗微生物药物生产领域[8],但目前国际上尚无指导行业开展针对抗生素生产全过程环境风险的评估与控制的系统性文件。《抗生素生产废水和固体废物管控指南》 (下文简称《指南》) 旨在填补这一空白[9],为防止抗生素耐药性出现和传播的目标提供独立的科学依据,并概述实现和验证这些目标的最佳风险管控方法和实践。

    该《指南》以抗生素生产为重点,因为无论是从了解风险还是制定风险管理目标的角度来看,关于抗生素生产的现有证据最为充分。因此,有可能通过制定并完善废水抗生素的管控目标,即预测无效应浓度 (Predicted No Effect Concentrations, PNECs) [10-13],来尽量减少环境耐药性的产生及其生态毒性效应。对于其他抗微生物药物,目前尚无法建立PNECs。此外,致病和非致病性细菌都具有在彼此之间转移遗传物质的独特能力,这使细菌有别于真菌、寄生虫和病毒等其他微生物。抗生素污染可能导致细菌选择和发展出耐药性,而这些耐药基因可以转移到具有致病潜力的其他细菌中。此外,抗生素生产是一种有组织的企业行为,生产过程中产生的废水和固体废物本身就要求建设相应的收集和处理设施,可以利用这些已有的设施进行抗生素和耐药基因的控制,从而大幅降低其向环境的排放[14-16]

    这份《指南》是由WHO指导委员会与联合国环境规划署 (UNEP) 合作,并与指南编制专家组合作编制的,编制过程中也考虑了公众咨询和听证会中的书面和口头意见。WHO指导委员会在对潜在利益冲突进行审查的基础上,从全球选拔了一批具有AMR、固体废物和废水管理、药品生产实践方面专业知识的3名牵头顾问和23名专家形成了《指南》编制专家组,专家组成员分工协作编制了该《指南》,其中2名中国专家主要负责抗生素生产废水与固体废物的环境细菌耐药性管控可行性技术和工程案例相关内容的编写。《指南》编制过程中参考了多种科学证据,包括有关PNECs[10-13]、抗生素生产废水和固体废物处理技术及应用的综述和论文[17-18]以及一些行业组织、国家和地区出台的相关文件和实施情况等灰色文献 (非公开出版文献) [7, 8, 19, 20]

    初稿由《指南》指导委员会和编制专家组完成,并于 2023年12月至2024年2月进行了为期6周的公众咨询。共收到23份个人和/或组织的反馈意见,包括大学和科研机构、制药企业、制药行业联盟、国际组织和政府管理机构。WHO指导委员会和专家组对所有反馈意见进行了回应,并根据意见进一步完善了《指南》文本。2024 年 5 月 2 日,组织了一次由提交具体反馈意见者和制药行业参加的公开听证会。最终草案提交WHO进行审查。

    该《指南》重点关注所有用于人类、动物或植物的抗生素。包括初级包装在内,该《指南》涵盖了从原料药生产到成品药配制的全过程。《指南》提出2个目标:减少抗生素耐药性出现和传播风险,保障人类健康;减少抗生素对水生生物生态毒理学风险。指南概述了根据废水评估方法、AMR和生态毒性效应评估、废水处理场所和采样点设置等评估方法,对废水排放管理设定“良好和严格”2个可接受水平 (Good and Stringent) ,以便不同的目标受众能够分阶段实施,逐渐采用该《指南》。同时,还提出了一套实现目标的风险管理方法。《指南》重点关注废水排放,包括管道污水和场地径流以及对地表或地下水的排放。它还涵盖了常规固体废物和受抗生素污染固体废物的管理措施,以及对每股废水和固体废物流进行评估的程序。

    该《指南》中专门加入了抗生素生产废水和抗生素生产固体废物先进处理技术方案精选2个部分,为制药废水和固体废物的抗生素污染和耐药性管控提供可行性技术参考[17, 19-22]。需要注意的是,在很多情况下,上游控制措施可以防止抗生素进入废水,比末端解决方案更具成本效益优势。此外,对抗生素含量较高的废水进行单独处理是一种具有成本效益的策略。

    《指南》的目标受众包括:

    1) 负责药品生产或废水和固体废物监管的国家或地区级监管机构。

    2) 抗生素采购方。

    3) 负责抗生素通用替代方案和报销决策的实体。

    4) 第三方检查员和审计员。

    5) 抗生素生产链各阶段 (从原料生产到最终商业配方产品) 的工业参与者。

    6) 抗生素生产行业的投资者。

    7) 负责处理抗生素固体废物和废水的管理服务机构。

    8) 其他可能对本《指南》感兴趣的受众包括研究人员、医生、兽医和公众。

    许多国际机构和报告都指出,有必要以证据为基础针对抗微生物药物生产废水和固体废物的管理制定国际指南。这些机构和报告包括但不限于:

    1) 世界卫生大会 (World Health Assembly, WHA) 关于AMR的多项决议,这些决议促成了第六十八届WHA通过的《全球应对AMR行动计划》。

    2) UNEP报告:《2016新兴环境关注问题》和《2017前沿新兴环境关注问题》。

    3) 2018年WHO执行委员会会议要求提供关于至关重要的抗微生物药物生产过程中固体废物和废水管理的良好生产规范 (Manufacturing Practices, GMP) 《指南》的技术投入 (WHO执行委员会第114次会议) 。

    4) 生产商和检查员的检查要点:抗生素生产中预防AMR的环境因素;2020 年,WHO技术报告系列第 1025 号。

    5) 2021年G7卫生部长会议公报 (2021年6月) 。

    6) AMR全球领导小组呼吁行动:减少食品系统、生产设施和人类健康系统中抗微生物药物环境排放 (2022年3月) 。

    7) AMR工业联盟《抗生素生产标准:降低人类抗生素生产导致的环境耐药性和水生态毒性风险》。

    8) 欧洲议会关于环境中药物的战略方针。

    9) 国际制药商和协会联合会关于AMR行业进展路线图。

    10) O`Neill 对AMR的综述——农业和环境中的抗微生物药物:减少不必要的浪费。

    11) 联合国粮农组织 (FAO) 、世界动物卫生组织 (WOAH) 和WHO《关于水、环境卫生、个人卫生和废水管理以预防感染和减少AMR传播的技术导则》,2020年。

    12) UNEP《应对超级细菌》:在应对AMR的 “一个健康 ”对策中加强环境行动。

    13) 药品获取基金会 (Access to Medicines Foundation) 《方法至关重要:公司正在采取哪些措施通过负责任的生产来帮助遏制AMR?》。

    《指南》不具有法律约束力。《指南》旨在提供一个独立的、科学上可靠的目标和风险管理框架,以便主要受众可以在其各自与药品生产相关的职责范围内参考和使用。应用该《指南》可能导致其目标和风险管理程序被纳入与抗生素生产和采购相关的具有约束力的文件中。例如,审计人员可将《指南》的全部或部分内容纳入其中,采购人员可设计激励计划,通过采购改进生产流程,监管人员可将《指南》的某些方面纳入其中,以推动生产流程的长期改进。

    《指南》也与行业主导的倡议不同。行业主导的倡议一直在不断改进实践,以应对抗生素生产过程中固体废物和废水带来的风险。该《指南》认可并借鉴了这些努力,但也认识到有必要独立制定用于监管活动 (如检查) 的《指南》。指南着重强调了在风险管理和结果核查方面公开透明的重要性。此外,该《指南》强调了有必要针对良好和严格2个级别,可分别应用质量平衡、化学分析、AMR和生态毒理评估、废水处理等不同方法和工具来逐步实施和改进。《指南》明确了如何以及何时可以使用质量平衡计算来评估排放,包括对所有基于发酵的生产进行化学分析。考虑到废水处理过程中抗生素的去除,还需要进行化学分析而非理论估算。《指南》概述了评估峰值排放风险而非平均值的必要性。为达到严格级别,《指南》规定耐药性选择风险评估必须使用稀释前废水中的抗生素浓度,因为废水中存在的细菌也有选择风险。

    对于零液体排放 (Zero Liquid Discharge, ZLD) 工厂,《指南》指出了对与土地/土壤排放相关风险进行评估的必要性,并规定了固体废物风险评估方法,包括外部储存场地的径流以及耐药细菌释放的技术规范。值得强调的是,《指南》是根据WHO的程序和协议规则按照最高标准制定的,以确保透明度、独立性和科学可信度。

    制定《指南》时,已认真考虑了其对全球抗生素供应和价格可能产生的影响。《指南》指出生产商通过循序渐进的方式逐步改进,最终实现全面风险管理。它还强调了激励采购流程的必要性。在考虑将其纳入监管和具有法律约束力的程序时,应仔细考虑获取和价格方面的风险,还应建议合理的实施时间。在自行决定是否遵守准则标准的情况下,财务负担主要由采购方承担 (如采购或补贴决定中的奖励标准) ,获取问题或价格上涨的风险应降至最低。在这种情况下,鼓励采购方根据卖方展示的污染控制水平提供不同的激励措施。

    该文件将在主要目标受众中共享,并通过特定会议和网络研讨会的形式提供信息。WHO还将组织在相关会议和活动中进行宣传。WHO将监测目标受众对《指南》的接受程度和实施情况,以评估其实施效果并发现具体差距和需求。同时,跟踪该领域的科学研究进展,根据新的信息、发现与技术,以及从实施情况中获得的经验教训对《指南》进行更新,包括今后可能纳入一些新的内容,如其他抗微生物药物。此外,随着新数据的出现以及 PNEC 目标检测技术的改进或提供,预计将定期审查 PNEC 目标数据。

    我国高度重视细菌耐药性管控问题,相继出台《遏制细菌耐药国家行动计划》 (2016—2020) 和《遏制微生物耐药国家行动计划》 (2022—2025) ,提出对于制药企业生产废水规范处理,强化抗微生物药物污染排放管控工作,推动抗微生物药物废弃物减量化。2021年发布的国家《新污染物治理行动方案》中也提出,严格落实废药品、废农药以及抗生素生产过程中产生的废母液、废反应基和废培养基等废物的收集利用处置要求。2022年颁布的《中华人民共和国生物安全法》,也从法规层面提出加强对抗生素药物的使用和残留的管理。我国制药行业也高度关注抗生素废水和菌渣的无害化和资源化,中国医药企业管理协会EHS专业技术委员会发布《中国制药工业EHS指南 (2020版) 》,提出基于预测无效应浓度进行废水管理的建议。中国化学制药工业协会2021年发布3项团体标准,实现菌渣和废水无害化与资源化和废水中抗生素残留检测的方法标准化。2023年,生态环境部发布中国生态环境标准《制药工业污染防治可行技术指南》 (HJ 1305-2023) ,纳入中国科学院生态环境研究中心开发的关于含高药物活性成分抗生素等废水及菌渣处理技术和新工艺。

    针对制药行业绿色发展面临的瓶颈问题,中国科学院生态环境研究中心杨敏、张昱团队和我国制药行业合作已经率先开展了针对抗生素生产过程中耐药性风险及控制技术研究与工程应用,发现制药废水生物处理系统是多重耐药菌产生的高风险源,证实了在生物处理前采用强化水解等预处理技术消减抗生素残留效价是控制耐药性发展的最佳途径,创建了耐药菌传播源头阻断的废水和菌渣处理新工艺,在制药行业的协助下成功实现常规污染与耐药性同步控制技术工程应用突破,并持续为WHO《关于防止感染和减少抗生素耐药性传播的水、环境、个人卫生和废水管理技术导则》 (2020年) 、中国生态环境部标准《制药工业污染防治可行技术指南》 (HJ 1305-2023) 以及本次《指南》等重要标准和管理文件的编制提供了关键技术与工程范例,有力推动了环境耐药风险的管控。

    制药行业耐药性发展问题引起国际社会越来越多的关注,随着《指南》的发布,有可能针对制药过程中抗生素及耐药基因的环境传播形成一定的绿色采购壁垒,从而对行业的发展和布局产生深远影响。作为抗生素生产大国,我国应及时采取行动,制定中国特色的行业耐药性管控策略,保障抗生素产业的可持续发展,并建立针对环境耐药性传播的有效技术屏障。需要指出的是,《指南》不具有法律约束力,旨在提供一个独立的、科学上可靠的目标和风险管理框架,以便主要受众可以在其各自与药品生产相关的职责范围内参考和使用。此外,《指南》中提出的环境PNEC是水环境的抗生素阈值,如何在实际生产废水排放中进行管理还有很多操作上的难题;PNEC能否反映真实环境菌群的耐药性发展风险仍需要更多的研究,水环境阈值能否用于发酵菌渣等固体废物以及土壤等相关环境介质也还没有定论。因此,基于PNEC的AMR管控如何操作今后值得关注。我国应结合国内外管控形势发展,针对抗生素生产过程制定耐药性精准管控的指南和框架路线图,有效应对《指南》的发布后可能形成的绿色采购壁垒。具体的建议如下:

    1) 通过产学研合作进一步开展废水和菌渣耐药性风险控制技术和策略研究,进一步提升我国的环境耐药性管控水平。

    2 ) 加强耐药性风险评估研究,确定科学合理的抗生素残留阈值,积极推进相关标准的制定和实施。

    《指南》引用和下载

    Guidance on wastewater and solid waste management for manufacturing of antibiotics. Geneva: World Health Organization; 2024. Licence: CC BY-NC-SA 3.0 IGO.

    https://iris.who.int/bitstream/handle/10665/378471/9789240097254-eng.pdf

    致谢:本文参考了WHO关于《指南》常见问题文件。感谢中国医药企业管理协会、中国化学制药工业协会、国家环境保护抗生素菌渣无害化处理与资源化利用工程技术中心以及相关制药企业的大力支持。感谢中国科学院生态环境研究中心博士生刘诗海协助进行了部分文件的翻译。

    本文作者团队简介

    中国科学院生态环境研究中心杨敏和张昱团队长期围绕制药行业环境耐药性传播机制与管控技术开展基础研究与工程技术创新,形成了从基础到应用、从工程到管理的系列化成果,得到了国内外同行和国际组织的高度认可,杨敏和张昱研究员先后应邀参加了由WHO、UNEP、FAO等国际组织召开的关于绿色采购、环境抗生素和耐药性管控的系列高端会议,持续为WHO技术导则、中国生态环境部标准、中国制药行业标准以及本次《指南》等重要标准和管理文件的编制提供了关键技术与工程范例,并作为WHO抗微生物药物耐药性战略与技术高级专家组成员,为国际社会应对耐药性挑战提供系统化解决方案。与此同时,正依托“一带一路”国际合作网络开展环境微生物耐药性风险识别与控制技术研究,助力“一带一路”国家提升耐药性应对能力。

  • 图 1  实验装置图

    Figure 1.  Experimental device diagram

    图 2  无硫化物预吸附时硫化物浓度随时间的变化

    Figure 2.  Change of sulfide concentration with reaction time under no sulfide preadsorption

    图 3  无硫化物预吸附时pH随时间的变化

    Figure 3.  Change of pH with reaction time under no sulfide preadsorption

    图 4  有硫化物预吸附时硫化物浓度随时间的变化

    Figure 4.  Change of sulfide concentration with reaction time under sulfide preadsorption

    图 5  有硫化物预吸附时pH随时间的变化

    Figure 5.  Change of pH with reaction time under under sulfide preadsorption

    图 6  ORP随反应时间的变化

    Figure 6.  Change of ORP with reaction time

    图 7  不同DO时硫化物浓度随反应时间的变化

    Figure 7.  Change of sulfide concentration with reaction time at different DO

    图 8  不同DO时pH随反应时间的变化

    Figure 8.  Change of pH with reaction time at different DO

    图 9  不同温度下硫化物浓度随反应时间的变化

    Figure 9.  Change of sulfide concentration with reaction time at different temperatures

    图 10  空气氧化下硫化物浓度随反应时间的变化

    Figure 10.  Change of sulfide concentration with reaction time at air oxidation

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-05
  • 录用日期:  2019-04-07
  • 刊出日期:  2019-12-01
王姝琼, 梁存珍, 刘娴静. 批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
引用本文: 王姝琼, 梁存珍, 刘娴静. 批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
WANG Shuqiong, LIANG Cunzhen, LIU Xianjing. Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
Citation: WANG Shuqiong, LIANG Cunzhen, LIU Xianjing. Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037

批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化

    通讯作者: 梁存珍(1973—),男,博士,副教授。研究方向:水污染防治等。E-mail:liangcunzhen@163.com
    作者简介: 王姝琼(1993—),女,硕士研究生。研究方向:生物脱硫。E-mail:18800146646@163.com
  • 1. 北京石油化工学院环境工程系,北京 102617
  • 2. 北京工业大学环境与能源工程学院,北京 100022
基金项目:
北京盈和瑞环境科技股份有限公司合作研究项目

摘要: 针对碱法生物脱硫过程中硫化物氧化产物难以控制的问题,在1个批量反应器中,依次研究了碱法生物脱硫效果受硫化物浓度、盐度、ORP、DO、温度等参数的影响。结果表明:反应器内脱硫过程从硫化物浓度为500 mg·L−1开始,脱硫反应可分为迅速下降、停滞和低速下降3个过程;在迅速下降过程中,53 min内,硫化物浓度迅速降至约320 mg·L−1,pH从7.0上升至8.6;停滞过程中,硫化物浓度在320~280 mg·L−1停留了约80 min,pH缓慢降低;在低速下降过程中,硫化物浓度以较低速度均匀地下降至10 mg·L−1以下,硫化物去除率低,pH降至7.0以下。在迅速下降过程中,脱硫效率最大,主要氧化产物为单质S,ORP值在−400 mV保持不变。在盐度不高于3.5%、温度为30 ℃、DO浓度为2 mg·L−1时,ORP值为−400 mV,可控制脱硫反应一直保持在迅速下降过程中,可以实现高效脱硫。

English Abstract

  • 沼气、天然气、页岩气等能源中都含有一定量的H2S,已成为影响这些能源安全应用的重要因素之一[1-3],这些能源在综合利用前须对H2S气体进行脱除。脱除H2S的方法主要包括化学法和生物法[4-6]。生物法脱硫在工程中的应用非常广泛,它具有运行条件温和、去除H2S比例高、耗费能量少,并且几乎无废液生成等优点[7-9]。根据脱硫细菌适宜环境的差异,生物脱硫法可分为酸法生物脱硫和碱法生物脱硫[10]。氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌是酸法生物脱硫中常用的2类细菌[11-12],其氧化产物主要是SO24,生物反应器中的溶液呈酸性,pH通常为2~6。碱法生物脱硫通常采用排硫硫杆菌作为脱硫细菌进行生物脱硫[13-14],氧化产物主要是单质S,生物反应器中溶液呈碱性。碱法生物脱硫工程由吸收塔和生物反应器2部分构成。在吸收塔中,H2S气体和碱性溶液进行逆相接触后被吸收在碱液中,这个过程对H2S的吸收效率高、停留时间短。在生物反应器中,溶液中的硫化物先与O2反应生成单质S,同时伴随着OH的产生。但是在脱硫反应中,部分单质S也会与O2反应产生SO24和H+,为保证较高脱硫效率,必须补充碱中和这些H+,中和反应产生的盐会增加系统的盐度,为了维持脱硫细菌的活性,通过定期补充部分清水以控制吸收液的盐度。此外,产生的单质S可被进一步回收利用,碱法生物脱硫反应如式(1)~式(3)所示。

    荷兰帕克公司自1993年开发沼气碱法生物脱硫工艺,并且在多个行业得到应用,但是对于在生物脱硫过程中如何增加单质S的生成比例,并无相关报道。SAN-ALERO等[15]开发了一套全好氧生物脱硫装置,H2S去除率超过80%,这套装置利用吸收塔和鼓泡塔生物反应器进行耦合。SONG等[16]开发了上流式内循环缺氧反应器,H2S去除率最高可达95.2%。陆慧锋等[17]对一体式沼气安全脱硫反应器的使用进行优化,沼气脱硫率达到93.8%。在刘卫国[18]的碱法生物脱硫技术的中试项目中,沼气中H2S的含量为3~4 g·m−3,硫化物去除率为95%。但因为生物脱硫过程中单质硫的生成率难以控制,除了帕克公司,生物脱硫技术在实际生物脱硫工程中运用较少。

    影响碱法生物脱硫氧化产物中单质硫的生成比例的因素很多,对于如何在工程上利用综合性的参数控制生物脱硫运行过程,同时实现较高脱硫效率和单质S的生成率目标的研究不多。本研究在批量反应器中探索硫化物浓度、盐度、氧化还原电位(ORP)、溶解氧(DO)、温度等运行参数对碱法生物脱硫效果的影响,优化碱法生物脱硫技术的控制参数,为实际碱法生物脱硫工程提供参考。

  • 实验装置包括1个批量生物反应器、水浴锅、曝气系统、多参数水质分析仪,如图1所示。批量生物反应器(半径为6 cm,高为16 cm)体积为1 100 mL,主要材质为玻璃,为使空气均匀地分布在反应器中,在反应器底部装有砂芯(孔径50~70 μm),空气从反应器底部通入。为控制溶液的温度,将反应器置于水浴锅内。曝气系统由空压机和空气流量计组成,反应器中溶液的氧气浓度可通过空气流量计调节。多参数水质分析仪(德国WTW公司Multi 3420)可以快速检测溶液的盐度、ORP、pH、DO以及温度参数。

  • 生物反应器中的脱硫污泥取自某沼气生物脱硫工程,污泥的浓度为19 950 mg·L−1。硫化物模拟废水使用工业级的硫化钠(Na2S)配制,反应开始时,迅速加入硫化物模拟废水和1∶1盐酸(HCl),调节溶液中硫化物的浓度为500 mg·L−1,起始pH调节为7.0。向反应器中添加以固定比例调配的尿素((NH2)2CO)、硫酸镁(MgSO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)营养液,提供脱硫细菌需要的微量元素。在脱硫过程中,添加的Na2S会造成溶液盐度的上升,可通过使用少量自来水置换反应器内的上清液调节溶液的盐度。此外,当脱硫反应中盐度和温度环境发生变化时,须驯化脱硫细菌10 d和4 d,这样可使脱硫细菌充分适应变化后的脱硫环境。硫化物的浓度采用碘量法[19]测定。

    实验探究了脱硫效率受盐度条件变化的影响,生物脱硫效率受DO浓度变化和温度变化的影响,同时研究了实验中ORP和pH随时间的变化过程。

    在盐度对脱硫效率的影响实验中,探索了脱硫细菌对硫化物无预吸附和脱硫细菌对硫化物有预吸附2种环境条件下,硫化物浓度变化受盐度条件的影响。控制溶液温度为30 ℃,溶解氧约为1 mg·L−1,控制盐度分别为1.5%、2.5%、3.5%、4.5%和5.5%。脱硫细菌对硫化物无预吸附环境[10]的研究是在上一次生物脱硫反应基本结束时开始的,即硫化物的浓度下降至10 mg·L−1后,加入硫化物模拟废水迅速开始实验,研究溶液中硫化物的浓度随反应时间的变化,在实验开始时,硫化物的起始浓度为500 mg·L−1。脱硫细菌对硫化物有预吸附环境[10]的研究是在上一次迅速去除过程基本完成时开始的,可通过2次添加硫化物废水实现,当反应器内硫化物浓度降低到320 mg·L−1左右时,再次快速添加模拟废水,调节溶液中硫化物浓度为500 mg·L−1,然后开始实验。

    在DO浓度对生物脱硫效率的影响实验中,控制溶液温度为30 ℃,盐度为3.5%,DO浓度分别为1、2和3 mg·L−1

    在温度对生物脱硫效率的影响实验中,调节溶液DO浓度为1 mg·L−1,盐度为3.5%,溶液温度为15、20、25、30和35 ℃。化学氧化对脱硫效率的影响实验是指在不加污泥的条件下,在自来水中加入硫化物模拟废水,研究溶液中硫化物的浓度随运行时间的变化。

  • 盐度是生物脱硫效率重要的影响因素之一[20-21],如果脱硫细菌在较高盐度环境中仍有较高活性,就能够减少碱法生物脱硫中自来水更换溶液的次数,进而减少脱硫过程中碱液的添加量,降低运行成本。

    脱硫细菌在硫化物无预吸附环境下,反应器内硫化物浓度受溶液盐度变化的影响如图2所示。溶液pH受盐度变化的影响如图3所示。硫化物的去除率随着盐度的上升而逐渐减小。当盐度为1.5%~3.5%时,在约343 min的时间内,硫化物浓度从500 mg·L−1降低至10 mg·L−1,脱硫效率高,但当盐度上升为4.5%和5.5%时,硫化物的去除率明显变低。同时,脱硫的过程可分为以下3个过程。

    第1个过程为溶液中硫化物迅速下降过程。在大约53 min的运行时间内,反应器中的硫化物被迅速去除。当溶液盐度不大于3.5%时,溶液中硫化物浓度降低为280~300 mg·L−1。当溶液的盐度继续上升时,在同样的运行时间内,硫化物浓度仅下降至320 mg·L−1,硫化物去除率明显降低。在此过程中,反应器内pH由7.0快速上升至8.5左右,表明在这个运行过程中,硫化物的主要氧化产物为单质S。

    第2个过程为溶液中硫化物去除停滞过程。在80 min的反应时间内,硫化物浓度基本维持在320~280 mg·L−1,溶液硫化物并无明显减少的现象。当盐度小于3.5%时,硫化物浓度变化基本处于停滞状态,约为280 mg·L−1,随着溶液盐度逐渐增加,这个停滞的过程逐渐消失。当盐度被提高至5.5%时,溶液中硫化物的去除率明显降低。在这个过程中,溶液的pH不再上升反而开始缓慢下降,表明在这段时间内,硫化物的主要产物变为SO24

    第3个过程为溶液中硫化物低速下降过程。在210~360 min的运行过程中,反应器中硫化物的浓度都降低至10 mg·L−1,溶液pH下降至7.0以下,且下降速度随着盐度的降低而变快,这说明溶液盐度越小时,氧化产物中单质S的比例越小。

    在迅速下降过程中,硫化物浓度快速下降可能是因为溶液中硫化物被脱硫细菌快速吸附。当脱硫细菌在硫化物浓度为500 mg·L−1环境中时,会将水溶液中的硫化物快速吸附到细菌体内,使得硫化物浓度迅速减小,在这个过程中,脱硫细菌体内的部分硫化物与酶作用,被氧化为单质S和SO24。在停滞过程中,溶液中硫化物浓度的变化很小,甚至处于停滞状态,原因可能是经过迅速下降过程中脱硫细菌对溶液中硫化物的快速吸附后,细菌体内体外的硫化物浓度处于平衡状态,几乎不再吸附溶液中的硫化物,所以溶液中硫化物浓度变化处于停滞状态,在这个过程中,脱硫细菌主要氧化体内的硫化物。在低速下降过程中,溶液中硫化物被脱硫细菌吸附和氧化的现象同时存在,硫化物浓度继续降低,但由于溶液中大多数的硫化物已经被脱硫细菌吸附氧化,硫化物浓度降低的速度变慢。为了进一步探索生物脱硫过程中硫化物浓度对脱硫效率的影响,在脱硫细菌对硫化物有预吸附环境下继续进行研究。

    脱硫细菌在硫化物有预吸附环境下,反应器内硫化物浓度受溶液盐度条件变化的影响如图4所示,溶液pH受盐度变化的影响如图5所示,在生物脱硫反应的前53 min内,脱硫效率仍然较高,但与无预吸附环境相比,硫化物去除率有所减少。当盐度低于3.5%时,硫化物有预吸附环境与无硫化物预吸附环境相比,迅速下降过程结束时,溶液中硫化物浓度由280 mg·L−1变为320 mg·L−1,说明在这个过程中,溶液中硫化物在有预吸附环境下依旧存在迅速下降的过程,但脱硫细菌对硫化物的吸附量变少。在停滞过程中,硫化物浓度的降低过程在改变盐度条件的情况下均产生停滞,表明此过程脱硫细菌几乎不再吸附溶液中的硫化物,主要氧化吸附在细菌体内的硫化物。改变盐度条件时,迅速下降过程中pH均快速升高。当盐度降低为1.5%时,溶液pH增高为8.7。与脱硫细菌对硫化物无预吸附环境条件相比,有预吸附环境下溶液pH的峰值会增高,这表明当硫化物浓度较高时,氧化产物中单质S的比例会增加。综上所述,如果能够使得生物脱硫的过程一直被控制在迅速下降过程中,就能够在硫化物被快速吸附氧化的同时,增加氧化产物中单质S的比例。控制溶液盐度条件在3.5%以内,可实现较优的脱硫效果。

    此外,随着反应时间的推移,生物反应器内溶液ORP值的变化如图6所示。在硫化物浓度迅速降低过程中,虽然溶液盐度不断上升,但ORP并未发生明显变化,可以稳定维持在−400 mV附近;在停滞过程中,溶液的ORP发生快速上升的现象,由−400 mV非常迅速地升高到−150 mV附近;在低速下降过程中,ORP的变化非常缓慢,由−150 mV缓慢增高到0 mV附近。在实际生物脱硫工程中,如果可以将溶液的ORP值维持在−400 mV附近,就能够将控制生物脱硫反应持续在迅速下降过程中,从而达到较好的脱硫效果。

  • 为了增加单质S的生成量,减少产物中SO24,可通过调节反应器内溶液的氧气含量,控制硫化物的氧化产物[22-23]。反应器中硫化物浓度受DO浓度变化的影响如图7所示。在生物脱硫反应开始的53 min内,即迅速下降过程中,如果控制溶液中DO浓度为1 mg·L−1,溶液中硫化物的浓度以较快的速度从500 mg·L−1降低为320 mg·L−1;控制DO浓度为2 mg·L−1和3 mg·L−1,溶液中硫化物浓度分别变为222 mg·L−1和218 mg·L−1,此时,硫化物的去除率明显高于DO为1 mg·L−1的去除率。溶液pH受DO浓度的影响如图8所示,在停滞和低速下降过程中,控制溶液DO浓度为3 mg·L−1,与浓度为2 mg·L−1条件下相比,溶液的pH下降速度增快,表明溶液DO浓度较高时,会有更多SO24生成。综上所述,若要达到较优的脱硫效果,可通过控制曝气量,使DO浓度保持在2 mg·L−1左右。

  • 适宜的温度能够促进微生物体内生物酶的高效表达,所以温度是保证生物脱硫体系高效运行的重要条件之一[24]。改变温度环境时,溶液中硫化物浓度的变化情况如图9所示,在迅速下降过程结束后,当温度条件为30 ℃时,硫化物浓度降为317 mg·L−1。反应器内硫化物去除率随温度条件从15 ℃升高至30 ℃而逐渐升高,当溶液温度为15 ℃时,硫化物浓度仅降低至359 mg·L−1。硫化物去除率在温度达到35 ℃时不再升高,这可能是由于较高的温度环境会抑制脱硫细菌体内的酶的高效表达,对脱硫效果产生影响。值得注意的是,除去高温对酶活性的抑制,在实际生物脱硫工程中,为了维持反应器内较高的温度条件,须增加加热器的运行时间,选择温度条件为30 ℃,可在实现较优的脱硫效果的同时降低运行成本。

  • 如果反应体系中没有脱硫污泥仅发生化学氧化现象,硫化物浓度随时间的变化情况如图10所示。实验过程中溶解氧浓度大约为8.85 mg·L−1。在无脱硫污泥环境中,经过约4.5 h的充分曝气后,反应器中硫化物的浓度变为417 mg·L−1,仅降低了60 mg·L−1,这说明空气氧化较污泥中脱硫细菌对硫化物浓度变化的影响是微不足道的。在生物脱硫的硫化物浓度迅速下降过程中,硫化物的浓度由500 mg·L−1下降为320 mg·L−1仅需53 min,脱硫细菌对硫化物去除作用是空气氧化作用的16倍。所以,在批量反应器中进行碱法生物脱硫运行参数的优化研究里,空气氧化的因素可忽略不计。

  • 1)脱硫细菌对硫化物的去除可分为迅速下降、停滞和低速下降过程。迅速下降过程约53 min,溶液中硫化物浓度由500 mg·L−1迅速降低至320 mg·L−1,脱硫细菌快速吸附硫化物,并将体内的部分硫化物氧化为单质S,此时,反应器中ORP值稳定地停留在−400 mV附近。在约80 min停滞过程中,硫化物浓度持续停留在320~280 mg·L−1内,脱硫细菌主要氧化细菌体内的硫化物,几乎不再吸附溶液中的硫化物。在低速下降过程中,硫化物浓度能够匀速地降至10 mg·L−1,硫化物的吸附和氧化同时低速发生。

    2)与脱硫细菌对硫化物无预吸附环境相比,有预吸附环境条件下,脱硫效率会降低,但脱硫效率在迅速下降的过程中依旧最高,同时会产生更多的单质S。

    3)在反应器内溶液盐度不高于3.5%,温度、DO浓度条件为30 ℃和2 mg·L−1时,控制反应体系中ORP值一直保持在−400 mV附近,即将生物脱硫反应持续控制在迅速下降过程中,就能够实现较优的脱硫效果。

参考文献 (24)

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