批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化

王姝琼, 梁存珍, 刘娴静. 批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
引用本文: 王姝琼, 梁存珍, 刘娴静. 批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
WANG Shuqiong, LIANG Cunzhen, LIU Xianjing. Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
Citation: WANG Shuqiong, LIANG Cunzhen, LIU Xianjing. Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037

批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化

    作者简介: 王姝琼(1993—),女,硕士研究生。研究方向:生物脱硫。E-mail:18800146646@163.com
    通讯作者: 梁存珍(1973—),男,博士,副教授。研究方向:水污染防治等。E-mail:liangcunzhen@163.com
  • 基金项目:
    北京盈和瑞环境科技股份有限公司合作研究项目
  • 中图分类号: X703

Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor

    Corresponding author: LIANG Cunzhen, liangcunzhen@163.com
  • 摘要: 针对碱法生物脱硫过程中硫化物氧化产物难以控制的问题,在1个批量反应器中,依次研究了碱法生物脱硫效果受硫化物浓度、盐度、ORP、DO、温度等参数的影响。结果表明:反应器内脱硫过程从硫化物浓度为500 mg·L−1开始,脱硫反应可分为迅速下降、停滞和低速下降3个过程;在迅速下降过程中,53 min内,硫化物浓度迅速降至约320 mg·L−1,pH从7.0上升至8.6;停滞过程中,硫化物浓度在320~280 mg·L−1停留了约80 min,pH缓慢降低;在低速下降过程中,硫化物浓度以较低速度均匀地下降至10 mg·L−1以下,硫化物去除率低,pH降至7.0以下。在迅速下降过程中,脱硫效率最大,主要氧化产物为单质S,ORP值在−400 mV保持不变。在盐度不高于3.5%、温度为30 ℃、DO浓度为2 mg·L−1时,ORP值为−400 mV,可控制脱硫反应一直保持在迅速下降过程中,可以实现高效脱硫。
  • 安全清洁的饮用水与人群健康息息相关,也是我国当前经济社会发展中的重大民生问题之一[1]。饮用水处理工艺经过百余年的发展,特别是消毒工艺的应用,为消除伤寒、霍乱等介水传播疾病做出了重大贡献。但随着检测技术的不断发展,耐氯性条件致病菌在饮用水系统中被不断检出[2-3]。有研究[4]显示,人类仍有50%的疾病与饮用水中病原微生物有关。因此,探究饮用水处理工艺中细菌群落的时空分布与动态变化,对病原微生物控制技术的开发,进而保障人群健康具有重要意义。

    高通量测序因其准确性高、成本低等优点,在供水系统微生物群落解析中应用广泛。目前,已有利用该技术对常规处理工艺[5]、臭氧-生物活性炭深度处理工艺[6]、炭砂滤池处理工艺[7]等工艺过程中细菌群落多样性进行解析的很多案例。但是,针对超滤工艺及其组合净水工艺过程中细菌群落变化的研究却鲜见报道[8]

    本研究以我国南方某基于活性炭-超滤深度处理工艺的自来水厂为采样地,采用NovaSeq6000高通量测序技术对夏季和冬季各工艺单元出水和活性炭生物膜的细菌群落进行解析,以探究细菌群落在工艺过程中的分布与变化规律;并了解主要条件致病菌属的组成,以期为全面保障饮用水安全提供参考。

    该自来水厂(以下简称“水厂”)设计规模为40 000 t·d−1,供水面积约4 km2,服务人口约160 000人。水源水来自水库。以机械混合池、穿孔旋流絮凝池、斜管沉淀池、活性炭滤池、超滤膜车间和清水池为主要工艺单元,工艺流程如图1所示。混凝剂选用聚合氯化铝,投加量为1.0~2.0 mg·L−1(以氧化铝计);预氧化剂和消毒剂均采用次氯酸钠,预氧化投加量为0.5~1.0 mg·L−1,主消毒投加量为1.5~2.0 mg·L−1,均以Cl2计。

    图 1  GAC-UF深度处理工艺流程图
    Figure 1.  Schematic diagram of GAC-UF advanced treatment process

    水样来自GAC-UF各工艺单元的出水,生物膜样品则采集自GAC-UF活性炭滤池中的活性炭,样品采集时各工艺单元设备运行状态良好。采样点如图1所示。样品名称分别为原水、沉后水、炭滤出水、超滤出水、出厂水和活性炭生物膜,对应的夏季(7月份)样品编号为S.RW、S.CSE、S.GACFE、S.UFE、S.FW和S.GACB;对应的冬季样品编号为W.RW、W.CSE、W.GACFE、W.UFE、W.FW和W.GACB。水样采集所用塑料桶须进行灭菌处理,活性炭样品置于无菌袋中。以上样品均需要采集3份平行样品,混合均匀后方可进行样品检测[9]。水样及活性炭样品要及时进行检测,如无条件立即进行检测,需于4 ℃条件下保存,并在24 h内完成检测。活性炭样品的处理步骤参考文献[10]。采用0.22 μm滤膜对水样和活性炭样品的处理上清液进行过滤,直到滤膜无法下滤为止。之后将滤膜置于灭菌处理的离心管中,于−80 ℃条件下保存。

    使用HACH HQd多参数水质分析仪对刚采集样品的pH、水温和溶解氧立即进行测定;使用HACH 2100AN浊度分析仪、GE Sievers 5310C总有机碳测定仪、VARIAN CARY50型号紫外-可见分光光度计对浊度、TOC/DOC、UV254进行检测;使用《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750-2006)[11]的方法对总磷、氨氮、高锰酸盐指数(CODMn)、菌落总数等指标进行检测;生物可降解溶解性有机碳(BDOC)测定方法参考文献[12];异养菌平板计数(HPC)参考文献[13]。

    首先,各样品的基因组DNA使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)法提取,采用无菌水将提取获得的DNA稀释至1 ng·μL−1,以此DNA为模板,选择515F和806R等16S V4区引物进行聚合酶链式反应(PCR)。然后,采用琼脂糖凝胶(浓度为2%)对PCR产物进行电泳检测,并用胶回收试剂盒(qiagen公司)对目的条带进行回收。最后,利用TruSeq® DNA PCR-Free Sample Preparation Kit建库试剂盒构建文库,通过Qubit和Q-PCR对文库进行定量,文库确认合格后,在NovaSeq6000平台上进行测序。

    在97%一致性水平上,将测序获得的有效数据采用Uparse软件聚类为OTUs(operational taxonomic units)。之后对OTUs通过Mothur方法与SILVA的SSUrRNA数据库注释分析其所代表的物种,并在门、纲、属水平上进行样品的群落组成分析。同时,将数据均一化,以分析细菌群落多样性。

    α多样性指数和PCA分析分别采用Qiime软件(Version 1.7.0)和R软件(Version 2.15.3)完成。

    表1为GAC-UF深度处理工艺过程的水质参数变化。通过分析表1可知,出厂水pH、浊度、CODMn、菌落总数等指标均能满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[14]的要求。现行的美国饮用水水质标准中,对HPC的限值是500 CFU·mL−1[15],本研究中两个季节的数据均没有超标;但是,冬季出厂水的HPC已达323 CFU·mL−1。HPC作为微生物学指标,需要引起重视。此外,冬季各工艺单元HPC远高于菌落总数。由于与测定菌落总数的营养琼脂培养基相比,测定HPC的R2A培养基有机物组成更加广泛,更有利于受损细菌的修复生长,因此,冬季更应强化工艺运行,以保障饮用水微生物安全。

    表 1  GAC-UF深度处理工艺过程中水质参数变化
    Table 1.  Variations of water characteristics in GAC-UF advanced treatment process
    样品名称pH水温/℃浊度/NTU溶解氧/(mg·L−1)总磷/(mg·L−1)氨氮/(mg·L−1)UV254/cm−1TOC/(mg·L−1)CODMn/(mg·L−1)BDOC/(mg·L−1)菌落总数/(CFU·mL−1)HPC/(CFU·mL−1)
    S.RW7.8728.211.307.960.2060.1230.034 74.683.060.75260620
    S.CSE8.8428.31.628.241.49000.038 32.952.850.6511298
    S.GACFE7.8428.20.617.780.53200.025 42.402.480.452164
    S.UFE7.8228.40.118.650.10700.023 61.251.790.2330
    S.FW7.8828.30.108.620.10000.023 01.281.700.1912
    W.RW7.3117.22.949.290.1240.2100.028 62.782.500.521508800
    W.CSE8.1917.30.639.580.10500.019 02.682.300.43685700
    W.GACFE7.3017.20.399.050.12200.015 02.161.800.32421850
    W.UFE7.6017.40.049.920.13700.011 11.761.300.150370
    W.FW7.6517.30.079.930.09700.010 91.651.100.130323
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    除pH、水温和溶解氧3项指标以外,工艺过程中的其他指标基本呈现下降趋势。其中,夏季和冬季对浊度、氨氮、BDOC、菌落总数的去除率基本相同,且与相关研究结果基本吻合[16]

    夏季和冬季的水样、生物膜样品α多样性指数如表2所示。由表2可知,Good’s coverage均在0.98以上。由此可以看出,对于水样、活性炭生物膜样品中细菌群落的覆盖率,16S rRNA测序均能达到较高。

    表 2  各样品OTUs数目和α多样性指数
    Table 2.  OTUs numbers and alpha diversity indexes of each sample
    样品名称OTUsα多样性指数
    ShannonSimpsonChao1ACEGood’s coverage
    S.RW1 6957.3190.9841 876.5061 956.0420.985
    S.CSE1 4113.0950.5881 506.9751 550.8960.991
    S.GACFE2 4358.2190.9902 370.5002 409.8060.988
    S.UFE1 6765.9400.9581 689.8521 721.6050.988
    S.FW8814.4150.718866.174875.6340.995
    S.GACB1 8966.4680.9281 858.2971 898.8540.993
    W.RW2 0607.3880.9841 916.5762 035.4720.985
    W.CSE1 5376.2890.9741 589.2561 651.1410.986
    W.GACFE2 4908.8340.9912 497.8892 517.3660.982
    W.UFE1 3307.2970.9761 382.9411 548.9650.990
    W.FW1 1835.8310.9411 225.5671 311.8260.987
    W.GACB2 2788.5110.9812 131.8752 227.6220.984
      注:Shannon和Simpson为菌群多样性指数,Chao1和ACE为菌群丰度指数。
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    在水样方面,除在GAC工艺单元有大幅升高外,OTUs和Shannon、Chao1等α多样性指数在活性炭-超滤深度处理工艺过程中整体呈下降趋势,混凝沉淀工艺单元、UF工艺单元和消毒工艺单元对细菌多样性均起到削减作用。此外,夏季对OTUs、Shannon和Chao1的去除率(48.02%、39.68%、53.84%)明显高于冬季(42.57%、21.07%、36.05%)。其主要原因可能是,冬季水温较夏季低10 ℃左右,较低的温度影响了工艺运行效果。以上结果均表现了GAC-UF深度处理工艺中细菌群落明显的时空变化特性。此外,冬季水样和生物膜样品OTUs数目和α多样性指数均高于夏季。HOU等[7]对广州某炭砂滤池处理工艺水厂的研究结果与本文的结果一致;但任红星[17]对我国东部某臭氧-生物活性炭深度处理工艺的研究结果却与本文结果相反。以上内容表明,在不同地域水厂工艺过程中,细菌群落多样性的时间变化特性有所差异,产生这一结果可能与原水(水源水)中的营养物质组成有关[18]

    细菌群落多样性在GAC-UF深度处理工艺过程中整体呈下降趋势,但在GAC单元出水中明显升高,且活性炭生物膜细菌群落多样性亦高于原水。以上结果均表明,GAC滤池中细菌的大量孳生。BOON等[19]的研究也表明GAC滤池出水中大量微生物的存在。混凝沉淀工艺单元、UF工艺单元和消毒工艺单元均对细菌群落多样性起到削减作用,混凝沉淀工艺单元对细菌群落多样性的去除率在20%左右。但是,POITELON等[20]和LIN等[5]的研究结果表明,混凝沉淀工艺单元对细菌群落的影响作用较小,这与本文结果有一定出入。其可能的原因是,本研究中添加了次氯酸钠作为预氧化剂,强化了混凝沉淀工艺对细菌群落的去除。在UF工艺单元,2个季节对细菌多样性的去除作用均较为明显,表明了超滤膜对微生物的有效截留,这与乔铁军等[21]的研究结果一致。消毒工艺单元是保障饮用水微生物安全最主要的屏障,其在夏季对细菌群落多样性的去除率最高,但在冬季去除率较低,这可能与耐氯菌的存在有关。

    1)门水平上的细菌群落组成。门水平上的细菌群落组成如图2所示。由图2可知,2个季节水样的主要菌门组成基本相同;不同的是,变形菌门(Proteobacteria)在夏季样品中占绝对优势,而放线菌门(Actinobacteria)在冬季各水样中相对丰度略高于变形菌门(Proteobacteria)。相较各水样而言,在活性炭生物膜样品(S.GACB和W.GACB)中,变形菌门(Proteobacteria)在夏季(60.79%)和冬季(72.15%)均占绝对优势;夏季主要菌门还包括浮霉菌门(Planctomycetes,12.79%)、酸杆菌门(Acidobacteria,5.06%)和奇古菌门(Thaumarchaeota,3.62%),冬季还包括软壁菌门(Tenericutes,4.83%)、放线菌门(Actinobacteria,4.04%)和浮霉菌门(Planctomycetes,3.12%)。

    图 2  各样品在门水平上细菌群落组成
    Figure 2.  Bacterial community composition of each sample at phylum level

    综上所述,水样和生物膜样品细菌群落组成在门水平上存在一定差异,且生物膜样品差异更为明显;但综合这两种样品来看,占有绝对优势的菌门仍为变形菌门(Proteobacteria)。

    2)属水平上的细菌群落组成。夏、冬两季在属水平上的细菌群落组成如图3所示。由图3可知,在属水平组成上,2个季节的细菌群落组成差异性更为明显,如在S.FW中绝对优势菌属为鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas,15.15%),在W.FW中绝对优势菌属为分支杆菌属(Mycobacterium,63.32%)。根据祝泽兵[3]的研究,这2种菌属均具有一定的耐氯性。此外,可能正是由于大量分支杆菌属(Mycobacterium)等耐氯菌的存在,造成了冬季消毒工艺对细菌多样性的去除率较低。

    图 3  各样品在属水平细菌群落组成
    Figure 3.  Bacterial community composition of each sample at genus level

    根据相关研究[22]报道,分支杆菌属(Mycobacterium)和假单胞菌属(Pseudomonas)为条件致病菌属。这2种条件致病菌属在冬季样品中的相对丰度高于夏季,且分支杆菌属(Mycobacterium)在活性炭池中更易孳生,出水丰度较沉淀池出水有所增加,特别是冬季样品增加较多。此外,在常规处理工艺[5]、臭氧-生物活性炭深度处理工艺[6]、炭砂滤池处理工艺[7]中亦发现不动杆菌属(Acinetobacter)、梭菌属(Clostridium)、军团菌属(Legionella)、气单胞菌属(Aeromonas)、沙门菌属(Salmonella)、链球菌属(Streptococcus)等多种条件致病菌属,且在供水管网系统中也有检出[23]。虽然大多数条件致病菌属相对丰度均较低,但其也包含非致病菌种[24],这仍需引起关注,后续应加强致病菌种水平和更有效灭活方式的研究。

    采用主成分分析对细菌群落的组成变化进行了研究,结果如图4所示。由图4可知,除冬季超滤出水(W.UFE)外,夏、冬两季样品分别分布在第一主成分(横坐标)两侧,这表明细菌群落组成的季节性变化非常明显。冬季超滤出水(W.UFE)远离所有样品,这说明其与其他样品细菌群落组成差异较大。与冬季相比,夏季各样品之间距离均较远,这说明各工艺单元之间的细菌群落组成差异亦更大。

    图 4  细菌群落变化主成分分析
    Figure 4.  Principal component analysis of bacterial community change

    为明确工艺过程中的核心微生物,对夏、冬两季工艺水样共有和特有OTUs进行花瓣图分析,结果如图5所示。由图5可知,所有水样共有的OTUs数目是72,这说明一部分细菌不仅稳定存在于水样中,不受季节的影响;而且最终可能会进入龙头水,对人群健康造成危害。在核心微生物72个OTUs中,条件致病菌属分支杆菌属(Mycobacterium)和假单胞菌属(Pseudomonas)所占数目为1和3,所占比例合计为5.56%。

    图 5  水样间基于OTUs的花瓣图
    Figure 5.  Flower diagram based on OTUs among water samples

    1)出厂水中浊度、菌落总数等水质指标均符合国标GB 5749-2006的要求。

    2)细菌群落多样性在工艺过程中呈明显的时空分布变化,混凝沉淀、UF和消毒是去除细菌群落多样性的主要工艺单元,且夏季去除率明显高于冬季。

    3)主要菌门组成为变形菌门(Proteobacteria)、放线菌门(Actinobacteria)等;在属水平上细菌群落组成差异较大。

    4)条件致病菌属主要包括分支杆菌属(Mycobacterium)和假单胞菌属(Pseudomonas),其在核心微生物中合计占比为5.56%。

  • 图 1  实验装置图

    Figure 1.  Experimental device diagram

    图 2  无硫化物预吸附时硫化物浓度随时间的变化

    Figure 2.  Change of sulfide concentration with reaction time under no sulfide preadsorption

    图 3  无硫化物预吸附时pH随时间的变化

    Figure 3.  Change of pH with reaction time under no sulfide preadsorption

    图 4  有硫化物预吸附时硫化物浓度随时间的变化

    Figure 4.  Change of sulfide concentration with reaction time under sulfide preadsorption

    图 5  有硫化物预吸附时pH随时间的变化

    Figure 5.  Change of pH with reaction time under under sulfide preadsorption

    图 6  ORP随反应时间的变化

    Figure 6.  Change of ORP with reaction time

    图 7  不同DO时硫化物浓度随反应时间的变化

    Figure 7.  Change of sulfide concentration with reaction time at different DO

    图 8  不同DO时pH随反应时间的变化

    Figure 8.  Change of pH with reaction time at different DO

    图 9  不同温度下硫化物浓度随反应时间的变化

    Figure 9.  Change of sulfide concentration with reaction time at different temperatures

    图 10  空气氧化下硫化物浓度随反应时间的变化

    Figure 10.  Change of sulfide concentration with reaction time at air oxidation

  • [1] 吴檬檬, 于干, 林春绵. 沼气脱硫技术研究进展[J]. 可再生能源, 2012, 30(10): 73-78.
    [2] 陈昌介, 何金龙, 温崇荣. 高含硫天然气净化技术现状及研究方向[J]. 天然气工业, 2013, 33(1): 112-115. doi: 10.3787/j.issn.1000-0976.2013.01.019
    [3] 杨森林, 许云, 赵晓辉, 等. 生物脱硫在沼气净化中的研究进展[J]. 环境卫生工程, 2019, 27(1): 14-17.
    [4] MAGOMNANG A, VILLANUEVA E P. Removal of hydrogen sulfide from biogas using dry desulfurization systems[C]//International Institute of Chemical, Biological and Environmental. International Conference on Agricultural, Environmental and Biological Sciences (AEBS-2014), Phuket, Thailand, 2014: 65-68.
    [5] 马丽萍, 王倩倩, 唐剑骁, 等. 燃煤烟气中多种污染物干法同时脱除研究进展[J]. 环境工程学报, 2016, 10(4): 1584-1592. doi: 10.12030/j.cjee.20160402
    [6] 赵增慧, 于力, 梁存珍. 提高湿法烟气脱硫喷淋塔脱硫和除尘效率的探讨[J]. 北京石油化工学院学报, 2014, 22(3): 18-21. doi: 10.3969/j.issn.1008-2565.2014.03.005
    [7] CANO P I, JOAN C, MARTIN R, et al. Life cycle assessment of different physical-chemical and biological technologies for biogas desulfurization in sewage treatment plants[J]. Journal of Cleaner Production, 2018, 181(20): 663-674.
    [8] CHAIPRAPAT S, MARDTHING R, KANTACHOTE D, et al. Removal of hydrogen sulfide by complete aerobic oxidation in acidic biofiltration[J]. Process Biochemistry, 2011, 46(1): 344-352. doi: 10.1016/j.procbio.2010.09.007
    [9] 徐波, 何金龙, 黄黎明, 等. 天然气生物脱硫技术及其研究进展[J]. 天然气工业, 2013, 33(1): 116-121. doi: 10.3787/j.issn.1000-0976.2013.01.020
    [10] 王姝琼. 沼气生物脱硫技术的应用研究[D]. 北京: 北京石油化工学院, 2019.
    [11] RODRIGUEZ G, DORADO A D, FORTUNY M, et al. Biotrickling filters for biogas sweetening: Oxygen transfer improvement for a reliable operation[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2014, 92(3): 261-268. doi: 10.1016/j.psep.2013.02.002
    [12] JAFARINEJINEJAD S. Control and treatment of sulfur compounds specially sulfur oxides (SOx) emissions from the petroleum industry: A review[J]. Chemistry International, 2016, 2(4): 242-253.
    [13] VIKROMVARASIRI N, CHAMPREDA V, BOONYAWANICH S, et al. Hydrogen sulfide removal from biogas by biotrickling filter inoculated with Halothiobacillus neapolitanus[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(29): 18425-18433. doi: 10.1016/j.ijhydene.2017.05.020
    [14] 胡静泊. 生物法处理硫化氢及单质硫回收工艺的研究[D]. 天津: 天津大学, 2014.
    [15] SAN-ALERO P, PENVA-OJA J M, AVAREZ-HORNOS F J, et al. Fully aerobic bioscrubber for the desulfurization of H2S-rich biogas[J]. Fuel, 2019, 1(241): 884-891.
    [16] SONG Z Y, LI Q, WANG D, et al. A novel up-flow inner-cycle anoxic bioreactor (UIAB) system for the treatment of sulfide wastewater from purification of biogas[J]. Water Science and Technology, 2012, 65(6): 1033-1040. doi: 10.2166/wst.2012.928
    [17] 陆慧锋, 郑平, 丁爽, 等. 一体式沼气安全脱硫反应器的操作优化和运行性能[J]. 中国沼气, 2013, 31(3): 3-7. doi: 10.3969/j.issn.1000-1166.2013.03.001
    [18] 刘卫国. 生物脱硫的关键技术及应用研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2015.
    [19] 邢书才, 杨永, 岳亚萍, 等. 碘量法滴定分析中影响分析质量因素的研究[J]. 中国测试, 2018, 44(9): 44-50. doi: 10.11857/j.issn.1674-5124.2018.09.009
    [20] 周贤友, 徐瑛, 孙永明, 等. 两段式生物脱硫工艺对沼气中H2S去除效果的实验研究[J]. 新能源进展, 2015, 3(2): 105-110. doi: 10.3969/j.issn.2095-560X.2015.02.005
    [21] 杨金生. 模拟废水生物脱硫技术的研究[D]. 沈阳: 沈阳理工大学, 2013.
    [22] THONGNUEAKHAENG W, CHAIPRASERT P. Effect of dissolved oxygen concentrations on specific microbial activities and their metabolic products in simultaneous sulfur and nitrogen removal[J]. International Journal of Environmental Science & Development, 2015, 6(4): 235-240.
    [23] NAEGELE H J, LINDNER J, MERKLE W, et al. Effects of temperature, pH and O2 on the removal of hydrogen sulfide from biogas by external biological desulfurization in a full scale fixed-bed trickling bioreactor (FBTB)[J]. International Journal of Agricultural & Biological Engineering, 2013, 6(1): 69-81.
    [24] 王智鹏, 桑义敏, 徐超, 等. 生物法去除厌氧发酵所产沼气中的H2S[J]. 环境工程学报, 2017, 11(11): 5923-5929. doi: 10.12030/j.cjee.201701063
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-05
  • 录用日期:  2019-04-07
  • 刊出日期:  2019-12-01
王姝琼, 梁存珍, 刘娴静. 批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
引用本文: 王姝琼, 梁存珍, 刘娴静. 批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
WANG Shuqiong, LIANG Cunzhen, LIU Xianjing. Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
Citation: WANG Shuqiong, LIANG Cunzhen, LIU Xianjing. Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037

批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化

    通讯作者: 梁存珍(1973—),男,博士,副教授。研究方向:水污染防治等。E-mail:liangcunzhen@163.com
    作者简介: 王姝琼(1993—),女,硕士研究生。研究方向:生物脱硫。E-mail:18800146646@163.com
  • 1. 北京石油化工学院环境工程系,北京 102617
  • 2. 北京工业大学环境与能源工程学院,北京 100022
基金项目:
北京盈和瑞环境科技股份有限公司合作研究项目

摘要: 针对碱法生物脱硫过程中硫化物氧化产物难以控制的问题,在1个批量反应器中,依次研究了碱法生物脱硫效果受硫化物浓度、盐度、ORP、DO、温度等参数的影响。结果表明:反应器内脱硫过程从硫化物浓度为500 mg·L−1开始,脱硫反应可分为迅速下降、停滞和低速下降3个过程;在迅速下降过程中,53 min内,硫化物浓度迅速降至约320 mg·L−1,pH从7.0上升至8.6;停滞过程中,硫化物浓度在320~280 mg·L−1停留了约80 min,pH缓慢降低;在低速下降过程中,硫化物浓度以较低速度均匀地下降至10 mg·L−1以下,硫化物去除率低,pH降至7.0以下。在迅速下降过程中,脱硫效率最大,主要氧化产物为单质S,ORP值在−400 mV保持不变。在盐度不高于3.5%、温度为30 ℃、DO浓度为2 mg·L−1时,ORP值为−400 mV,可控制脱硫反应一直保持在迅速下降过程中,可以实现高效脱硫。

English Abstract

  • 沼气、天然气、页岩气等能源中都含有一定量的H2S,已成为影响这些能源安全应用的重要因素之一[1-3],这些能源在综合利用前须对H2S气体进行脱除。脱除H2S的方法主要包括化学法和生物法[4-6]。生物法脱硫在工程中的应用非常广泛,它具有运行条件温和、去除H2S比例高、耗费能量少,并且几乎无废液生成等优点[7-9]。根据脱硫细菌适宜环境的差异,生物脱硫法可分为酸法生物脱硫和碱法生物脱硫[10]。氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌是酸法生物脱硫中常用的2类细菌[11-12],其氧化产物主要是SO24,生物反应器中的溶液呈酸性,pH通常为2~6。碱法生物脱硫通常采用排硫硫杆菌作为脱硫细菌进行生物脱硫[13-14],氧化产物主要是单质S,生物反应器中溶液呈碱性。碱法生物脱硫工程由吸收塔和生物反应器2部分构成。在吸收塔中,H2S气体和碱性溶液进行逆相接触后被吸收在碱液中,这个过程对H2S的吸收效率高、停留时间短。在生物反应器中,溶液中的硫化物先与O2反应生成单质S,同时伴随着OH的产生。但是在脱硫反应中,部分单质S也会与O2反应产生SO24和H+,为保证较高脱硫效率,必须补充碱中和这些H+,中和反应产生的盐会增加系统的盐度,为了维持脱硫细菌的活性,通过定期补充部分清水以控制吸收液的盐度。此外,产生的单质S可被进一步回收利用,碱法生物脱硫反应如式(1)~式(3)所示。

    荷兰帕克公司自1993年开发沼气碱法生物脱硫工艺,并且在多个行业得到应用,但是对于在生物脱硫过程中如何增加单质S的生成比例,并无相关报道。SAN-ALERO等[15]开发了一套全好氧生物脱硫装置,H2S去除率超过80%,这套装置利用吸收塔和鼓泡塔生物反应器进行耦合。SONG等[16]开发了上流式内循环缺氧反应器,H2S去除率最高可达95.2%。陆慧锋等[17]对一体式沼气安全脱硫反应器的使用进行优化,沼气脱硫率达到93.8%。在刘卫国[18]的碱法生物脱硫技术的中试项目中,沼气中H2S的含量为3~4 g·m−3,硫化物去除率为95%。但因为生物脱硫过程中单质硫的生成率难以控制,除了帕克公司,生物脱硫技术在实际生物脱硫工程中运用较少。

    影响碱法生物脱硫氧化产物中单质硫的生成比例的因素很多,对于如何在工程上利用综合性的参数控制生物脱硫运行过程,同时实现较高脱硫效率和单质S的生成率目标的研究不多。本研究在批量反应器中探索硫化物浓度、盐度、氧化还原电位(ORP)、溶解氧(DO)、温度等运行参数对碱法生物脱硫效果的影响,优化碱法生物脱硫技术的控制参数,为实际碱法生物脱硫工程提供参考。

  • 实验装置包括1个批量生物反应器、水浴锅、曝气系统、多参数水质分析仪,如图1所示。批量生物反应器(半径为6 cm,高为16 cm)体积为1 100 mL,主要材质为玻璃,为使空气均匀地分布在反应器中,在反应器底部装有砂芯(孔径50~70 μm),空气从反应器底部通入。为控制溶液的温度,将反应器置于水浴锅内。曝气系统由空压机和空气流量计组成,反应器中溶液的氧气浓度可通过空气流量计调节。多参数水质分析仪(德国WTW公司Multi 3420)可以快速检测溶液的盐度、ORP、pH、DO以及温度参数。

  • 生物反应器中的脱硫污泥取自某沼气生物脱硫工程,污泥的浓度为19 950 mg·L−1。硫化物模拟废水使用工业级的硫化钠(Na2S)配制,反应开始时,迅速加入硫化物模拟废水和1∶1盐酸(HCl),调节溶液中硫化物的浓度为500 mg·L−1,起始pH调节为7.0。向反应器中添加以固定比例调配的尿素((NH2)2CO)、硫酸镁(MgSO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)营养液,提供脱硫细菌需要的微量元素。在脱硫过程中,添加的Na2S会造成溶液盐度的上升,可通过使用少量自来水置换反应器内的上清液调节溶液的盐度。此外,当脱硫反应中盐度和温度环境发生变化时,须驯化脱硫细菌10 d和4 d,这样可使脱硫细菌充分适应变化后的脱硫环境。硫化物的浓度采用碘量法[19]测定。

    实验探究了脱硫效率受盐度条件变化的影响,生物脱硫效率受DO浓度变化和温度变化的影响,同时研究了实验中ORP和pH随时间的变化过程。

    在盐度对脱硫效率的影响实验中,探索了脱硫细菌对硫化物无预吸附和脱硫细菌对硫化物有预吸附2种环境条件下,硫化物浓度变化受盐度条件的影响。控制溶液温度为30 ℃,溶解氧约为1 mg·L−1,控制盐度分别为1.5%、2.5%、3.5%、4.5%和5.5%。脱硫细菌对硫化物无预吸附环境[10]的研究是在上一次生物脱硫反应基本结束时开始的,即硫化物的浓度下降至10 mg·L−1后,加入硫化物模拟废水迅速开始实验,研究溶液中硫化物的浓度随反应时间的变化,在实验开始时,硫化物的起始浓度为500 mg·L−1。脱硫细菌对硫化物有预吸附环境[10]的研究是在上一次迅速去除过程基本完成时开始的,可通过2次添加硫化物废水实现,当反应器内硫化物浓度降低到320 mg·L−1左右时,再次快速添加模拟废水,调节溶液中硫化物浓度为500 mg·L−1,然后开始实验。

    在DO浓度对生物脱硫效率的影响实验中,控制溶液温度为30 ℃,盐度为3.5%,DO浓度分别为1、2和3 mg·L−1

    在温度对生物脱硫效率的影响实验中,调节溶液DO浓度为1 mg·L−1,盐度为3.5%,溶液温度为15、20、25、30和35 ℃。化学氧化对脱硫效率的影响实验是指在不加污泥的条件下,在自来水中加入硫化物模拟废水,研究溶液中硫化物的浓度随运行时间的变化。

  • 盐度是生物脱硫效率重要的影响因素之一[20-21],如果脱硫细菌在较高盐度环境中仍有较高活性,就能够减少碱法生物脱硫中自来水更换溶液的次数,进而减少脱硫过程中碱液的添加量,降低运行成本。

    脱硫细菌在硫化物无预吸附环境下,反应器内硫化物浓度受溶液盐度变化的影响如图2所示。溶液pH受盐度变化的影响如图3所示。硫化物的去除率随着盐度的上升而逐渐减小。当盐度为1.5%~3.5%时,在约343 min的时间内,硫化物浓度从500 mg·L−1降低至10 mg·L−1,脱硫效率高,但当盐度上升为4.5%和5.5%时,硫化物的去除率明显变低。同时,脱硫的过程可分为以下3个过程。

    第1个过程为溶液中硫化物迅速下降过程。在大约53 min的运行时间内,反应器中的硫化物被迅速去除。当溶液盐度不大于3.5%时,溶液中硫化物浓度降低为280~300 mg·L−1。当溶液的盐度继续上升时,在同样的运行时间内,硫化物浓度仅下降至320 mg·L−1,硫化物去除率明显降低。在此过程中,反应器内pH由7.0快速上升至8.5左右,表明在这个运行过程中,硫化物的主要氧化产物为单质S。

    第2个过程为溶液中硫化物去除停滞过程。在80 min的反应时间内,硫化物浓度基本维持在320~280 mg·L−1,溶液硫化物并无明显减少的现象。当盐度小于3.5%时,硫化物浓度变化基本处于停滞状态,约为280 mg·L−1,随着溶液盐度逐渐增加,这个停滞的过程逐渐消失。当盐度被提高至5.5%时,溶液中硫化物的去除率明显降低。在这个过程中,溶液的pH不再上升反而开始缓慢下降,表明在这段时间内,硫化物的主要产物变为SO24

    第3个过程为溶液中硫化物低速下降过程。在210~360 min的运行过程中,反应器中硫化物的浓度都降低至10 mg·L−1,溶液pH下降至7.0以下,且下降速度随着盐度的降低而变快,这说明溶液盐度越小时,氧化产物中单质S的比例越小。

    在迅速下降过程中,硫化物浓度快速下降可能是因为溶液中硫化物被脱硫细菌快速吸附。当脱硫细菌在硫化物浓度为500 mg·L−1环境中时,会将水溶液中的硫化物快速吸附到细菌体内,使得硫化物浓度迅速减小,在这个过程中,脱硫细菌体内的部分硫化物与酶作用,被氧化为单质S和SO24。在停滞过程中,溶液中硫化物浓度的变化很小,甚至处于停滞状态,原因可能是经过迅速下降过程中脱硫细菌对溶液中硫化物的快速吸附后,细菌体内体外的硫化物浓度处于平衡状态,几乎不再吸附溶液中的硫化物,所以溶液中硫化物浓度变化处于停滞状态,在这个过程中,脱硫细菌主要氧化体内的硫化物。在低速下降过程中,溶液中硫化物被脱硫细菌吸附和氧化的现象同时存在,硫化物浓度继续降低,但由于溶液中大多数的硫化物已经被脱硫细菌吸附氧化,硫化物浓度降低的速度变慢。为了进一步探索生物脱硫过程中硫化物浓度对脱硫效率的影响,在脱硫细菌对硫化物有预吸附环境下继续进行研究。

    脱硫细菌在硫化物有预吸附环境下,反应器内硫化物浓度受溶液盐度条件变化的影响如图4所示,溶液pH受盐度变化的影响如图5所示,在生物脱硫反应的前53 min内,脱硫效率仍然较高,但与无预吸附环境相比,硫化物去除率有所减少。当盐度低于3.5%时,硫化物有预吸附环境与无硫化物预吸附环境相比,迅速下降过程结束时,溶液中硫化物浓度由280 mg·L−1变为320 mg·L−1,说明在这个过程中,溶液中硫化物在有预吸附环境下依旧存在迅速下降的过程,但脱硫细菌对硫化物的吸附量变少。在停滞过程中,硫化物浓度的降低过程在改变盐度条件的情况下均产生停滞,表明此过程脱硫细菌几乎不再吸附溶液中的硫化物,主要氧化吸附在细菌体内的硫化物。改变盐度条件时,迅速下降过程中pH均快速升高。当盐度降低为1.5%时,溶液pH增高为8.7。与脱硫细菌对硫化物无预吸附环境条件相比,有预吸附环境下溶液pH的峰值会增高,这表明当硫化物浓度较高时,氧化产物中单质S的比例会增加。综上所述,如果能够使得生物脱硫的过程一直被控制在迅速下降过程中,就能够在硫化物被快速吸附氧化的同时,增加氧化产物中单质S的比例。控制溶液盐度条件在3.5%以内,可实现较优的脱硫效果。

    此外,随着反应时间的推移,生物反应器内溶液ORP值的变化如图6所示。在硫化物浓度迅速降低过程中,虽然溶液盐度不断上升,但ORP并未发生明显变化,可以稳定维持在−400 mV附近;在停滞过程中,溶液的ORP发生快速上升的现象,由−400 mV非常迅速地升高到−150 mV附近;在低速下降过程中,ORP的变化非常缓慢,由−150 mV缓慢增高到0 mV附近。在实际生物脱硫工程中,如果可以将溶液的ORP值维持在−400 mV附近,就能够将控制生物脱硫反应持续在迅速下降过程中,从而达到较好的脱硫效果。

  • 为了增加单质S的生成量,减少产物中SO24,可通过调节反应器内溶液的氧气含量,控制硫化物的氧化产物[22-23]。反应器中硫化物浓度受DO浓度变化的影响如图7所示。在生物脱硫反应开始的53 min内,即迅速下降过程中,如果控制溶液中DO浓度为1 mg·L−1,溶液中硫化物的浓度以较快的速度从500 mg·L−1降低为320 mg·L−1;控制DO浓度为2 mg·L−1和3 mg·L−1,溶液中硫化物浓度分别变为222 mg·L−1和218 mg·L−1,此时,硫化物的去除率明显高于DO为1 mg·L−1的去除率。溶液pH受DO浓度的影响如图8所示,在停滞和低速下降过程中,控制溶液DO浓度为3 mg·L−1,与浓度为2 mg·L−1条件下相比,溶液的pH下降速度增快,表明溶液DO浓度较高时,会有更多SO24生成。综上所述,若要达到较优的脱硫效果,可通过控制曝气量,使DO浓度保持在2 mg·L−1左右。

  • 适宜的温度能够促进微生物体内生物酶的高效表达,所以温度是保证生物脱硫体系高效运行的重要条件之一[24]。改变温度环境时,溶液中硫化物浓度的变化情况如图9所示,在迅速下降过程结束后,当温度条件为30 ℃时,硫化物浓度降为317 mg·L−1。反应器内硫化物去除率随温度条件从15 ℃升高至30 ℃而逐渐升高,当溶液温度为15 ℃时,硫化物浓度仅降低至359 mg·L−1。硫化物去除率在温度达到35 ℃时不再升高,这可能是由于较高的温度环境会抑制脱硫细菌体内的酶的高效表达,对脱硫效果产生影响。值得注意的是,除去高温对酶活性的抑制,在实际生物脱硫工程中,为了维持反应器内较高的温度条件,须增加加热器的运行时间,选择温度条件为30 ℃,可在实现较优的脱硫效果的同时降低运行成本。

  • 如果反应体系中没有脱硫污泥仅发生化学氧化现象,硫化物浓度随时间的变化情况如图10所示。实验过程中溶解氧浓度大约为8.85 mg·L−1。在无脱硫污泥环境中,经过约4.5 h的充分曝气后,反应器中硫化物的浓度变为417 mg·L−1,仅降低了60 mg·L−1,这说明空气氧化较污泥中脱硫细菌对硫化物浓度变化的影响是微不足道的。在生物脱硫的硫化物浓度迅速下降过程中,硫化物的浓度由500 mg·L−1下降为320 mg·L−1仅需53 min,脱硫细菌对硫化物去除作用是空气氧化作用的16倍。所以,在批量反应器中进行碱法生物脱硫运行参数的优化研究里,空气氧化的因素可忽略不计。

  • 1)脱硫细菌对硫化物的去除可分为迅速下降、停滞和低速下降过程。迅速下降过程约53 min,溶液中硫化物浓度由500 mg·L−1迅速降低至320 mg·L−1,脱硫细菌快速吸附硫化物,并将体内的部分硫化物氧化为单质S,此时,反应器中ORP值稳定地停留在−400 mV附近。在约80 min停滞过程中,硫化物浓度持续停留在320~280 mg·L−1内,脱硫细菌主要氧化细菌体内的硫化物,几乎不再吸附溶液中的硫化物。在低速下降过程中,硫化物浓度能够匀速地降至10 mg·L−1,硫化物的吸附和氧化同时低速发生。

    2)与脱硫细菌对硫化物无预吸附环境相比,有预吸附环境条件下,脱硫效率会降低,但脱硫效率在迅速下降的过程中依旧最高,同时会产生更多的单质S。

    3)在反应器内溶液盐度不高于3.5%,温度、DO浓度条件为30 ℃和2 mg·L−1时,控制反应体系中ORP值一直保持在−400 mV附近,即将生物脱硫反应持续控制在迅速下降过程中,就能够实现较优的脱硫效果。

参考文献 (24)

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