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批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化

王姝琼, 梁存珍, 刘娴静. 批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
引用本文: 王姝琼, 梁存珍, 刘娴静. 批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
WANG Shuqiong, LIANG Cunzhen, LIU Xianjing. Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
Citation: WANG Shuqiong, LIANG Cunzhen, LIU Xianjing. Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037

批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化

    作者简介: 王姝琼(1993—),女,硕士研究生。研究方向:生物脱硫。E-mail:18800146646@163.com
    通讯作者: 梁存珍(1973—),男,博士,副教授。研究方向:水污染防治等。E-mail:liangcunzhen@163.com
  • 基金项目:
    北京盈和瑞环境科技股份有限公司合作研究项目
  • 中图分类号: X703

Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor

    Corresponding author: LIANG Cunzhen, liangcunzhen@163.com
  • 摘要: 针对碱法生物脱硫过程中硫化物氧化产物难以控制的问题,在1个批量反应器中,依次研究了碱法生物脱硫效果受硫化物浓度、盐度、ORP、DO、温度等参数的影响。结果表明:反应器内脱硫过程从硫化物浓度为500 mg·L−1开始,脱硫反应可分为迅速下降、停滞和低速下降3个过程;在迅速下降过程中,53 min内,硫化物浓度迅速降至约320 mg·L−1,pH从7.0上升至8.6;停滞过程中,硫化物浓度在320~280 mg·L−1停留了约80 min,pH缓慢降低;在低速下降过程中,硫化物浓度以较低速度均匀地下降至10 mg·L−1以下,硫化物去除率低,pH降至7.0以下。在迅速下降过程中,脱硫效率最大,主要氧化产物为单质S,ORP值在−400 mV保持不变。在盐度不高于3.5%、温度为30 ℃、DO浓度为2 mg·L−1时,ORP值为−400 mV,可控制脱硫反应一直保持在迅速下降过程中,可以实现高效脱硫。
  • 《中华人民共和国土壤污染防治法》规定“省级人民政府生态环境主管部门应当对风险管控效果评估报告、修复效果评估报告组织评审,评审认为达到土壤污染风险评估报告确定的风险管控、修复目标且可以安全利用的地块方可移出建设用地土壤污染风险管控和修复名录。”因此,对于已达到土壤污染风险评估报告确定的风险管控、修复目标的建设用地地块,方可进行进一步的开发建设,并在“环境安全”前提条件下进行开发利用。我国已处于全面推进土壤污染防治的加速发展阶段,但仍缺乏对污染地块安全开发利用及模式构建方面的研究。本研究依托国家重点研发专项“场地土壤污染成因与治理技术”子课题“京津冀及周边焦化场地污染治理与再开发利用技术研究与集成示范”之“场地污染治理修复与安全开发利用新模式”的研究任务,旨在解决如何定义“污染地块安全开发利用模式”、如何评价开发利用的安全性这一问题,以期为建设用地土壤污染风险管控和修复提供参考。

    对工矿企业遗留用地进行再开发利用是城市可持续发展的重要途径。城市化进程的快速推进使得城市建设用地需求大幅增加。在土地资源紧缺背景下,污染地块再开发利用不仅可推动经济发展和改善城市生态环境,还可促进低效废弃地再利用、优化土地利用结构、盘活存量土地资源。2012年,原环境保护部制定了《关于保障工业企业场地再开发利用环境安全的通知》(环发〔2012〕140号),使得污染地块开发利用得到了国家层面的进一步关注。2016年,国务院颁布并实施《土壤污染防治行动计划》,提出“到2020年,污染地块安全利用率达到90%以上,到2030年污染地块安全利用率达到95%以上”的目标要求,“污染地块安全利用”得以正式提出。

    在我国土壤污染防治法律、法规和标准等各类文件中,尚未正式提出过“污染地块安全开发利用模式”这一术语。2018年,原环境保护部会同相关部委共同发布的《土壤污染防治行动计划实施情况评估考核规定》提出了“污染地块安全利用率”的计算方法。根据该方法,“污染地块安全利用”所针对的是经过修复并通过效果评估、获取了建设工程规划许可证的污染地块,也就是说,若该污染地块对人群健康的风险在可控范围内,则可投入开发建设和利用。该计算方法从程序上阐释了“安全”的定义,但并未从技术上给出“安全”的概念和内涵。查阅近年来土壤污染治理修复、开发利用模式等方面的文献资料后发现,相关研究多为对修复模式的分析,而对污染地块安全利用模式、污染地块安全开发模式方面的讨论与探索还较少。

    2016年龙涛[1]在《基于风险管控的污染地块修复模式概述》中提出了“污染地块修复模式”的概念,并指出“污染地块修复模式”是污染地块风险控制的总体策略,是为控制、削减地块风险、保证土地安全再利用所采用的工程和管理的总体思路。“修复模式”的具体形式包括原地修复、异地修复、异地处置、自然修复、污染阻隔、居民防护和制度控制,以及以上方法的有机结合。该文还进一步分析了基于污染源削减的修复模式(异地修复、异地处置,以及原地修复和监控自然修复等具体模式)、基于暴露途径阻隔与受体防护的修复模式(具体包括污染阻隔、人群防护与制度控制,以及改变用地方式)等2大类模式,提出在确定好修复模式后再进一步比选和确定具体的修复技术。2019年,生态环境部发布的《建设用地土壤污染修复技术导则》(HJ25.4-2019)中提出了“修复模式”这一术语。根据该导则,“修复模式”是指“对地块进行修复的总体思路,包括原地修复、异地修复、异地处置、自然修复、污染阻隔、居民防护和制度控制等,又称修复策略”。2020年,北京市生态环境局发布了《建设用地土壤污染修复方案编制导则》(征求意见稿),提出进行“修复策略”的研究和确定,定义“修复策略”为“根据地块条件、地块概念模型、地块修复目标,确定地块修复策略。地块修复策略应明确修复方式(包括治理修复和风险管控方式中的任意一种及其组合)、修复介质与范围、目标污染物、修复目标值/风险管控目标。2019年11月,生态环境部组织召开了土壤环境管理新闻发布会。在会上,重庆市等地探索了“源头治理-途径阻断-制度控制-跟踪监测”的风险管控模式;北京市等地探索了“合理规划-管控为主-有限修复”的安全利用模式,江苏省苏州市等地探索了“原位为主-控制开挖-防控异味”的修复模式等。基于以上导则和会议材料的表述,可将修复技术模式理解为某种技术或某几种技术的有机组合。在组合过程中,应突出其技术特点和防控重点。

    综上所述,“模式”总体上可理解为一套综合解决对策(或者叫做策略)。据此再对“污染地块安全开发利用模式”这个词语进行分析,其含义是将“污染地块”转变为“可开发利用地块”,其目标或者说衡量标准是“安全”[2],因此,在实现“安全性”目标情况下采取的所有对策(策略),就是“污染地块安全开发利用模式”。因此,对污染地块“安全”性的理解便成为模式研究的核心内容。

    污染地块要实现“安全”开发利用,覆盖的范围和影响因素是多样化的。这是由地块污染特点和地块修复的特点决定的。首先,土壤污染的隐蔽性、不均一性等特点决定了土壤污染状况的调查是贯穿在地块从调查评估到修复工程实施等全周期过程中的,不仅仅是在前期调查评估阶段才开展土壤环境的调查。其次,作为污染载体的土壤本身具有不均一性,这直接影响了土壤修复后的效果也具有一定的不确定性和不均一性。此时修复技术的合理选择就非常重要,与技术相关的技术方法、工程参数、技术集成等就成为技术选择阶段非常重要的内容。由此,对污染地块“安全”开发利用的理解,可分为广义和狭义2种类型[3]:广义的“安全”性需要覆盖修复工程实施的全过程;狭义的“安全”性重点是指修复技术的比选确定和工程实施阶段。2种不同理解形成了2种不同的污染地块安全开发利用模式,即广义和狭义2种模式。

    污染地块要实现以“安全”为根本目标的风险管控或修复是一个复杂的系统工程,需要从污染地块的规划定位开始,涵盖污染调查、风险评估、方案编制、工程实施、效果评估、后续跟踪管理等全过程,并确保“安全性”目标赖以实现的制度性保障。相关活动包括工程监理、环境监理和效果评估等,故“安全”与否与每个过程都有关联性。因此,覆盖污染地块安全修复全过程的模式是广义的安全性模式。该模式由7个方面构成:合理的规划定位、精细的污染调查、科学的风险评估、最优的修复策略、耦合式的环境修复与风险管控工程、有效的二次污染防治、后期持续的监管监测等。若要实现污染地块安全开发利用和相应的模式,必须从这7个方面共同发力、环环相扣、缺一不可,其中前一内容为后一内容的前提和基础。

    1)实施合理的规划定位。这是实现污染地块安全开发利用的方向引领。结合地块利用历史、现实状况、确定污染地块的规划定位,以规划为统领,实现污染地块安全开发利用。

    2)开展精细的污染调查。这是实现污染地块安全开发利用的重要基础。通过污染识别、详细调查,以及必要的补充调查,精准明晰土壤及地下水的污染因子、范围及程度。

    3)实施科学的风险评估。这是实现污染地块安全开发利用的安全保障。根据地块环境污染特征及周边敏感点分布特征,结合污染地块未来的规划用途,评估地块安全利用对人体健康和生态环境安全的风险,得出该地块风险可接受条件下的管控目标。

    4)筛选最优的修复策略。这是实现地块安全开发利用的技术支撑。结合污染地块区域特征、开发定位、污染物类型、污染物分布特征等因素,筛选出某种或者某几种修复技术,确定最优的修复策略。

    5)实施耦合式的环境修复与风险管控工程。这是实现地块安全开发利用的关键举措。根据预定的修复(管控)目标,结合水文地质条件特点、工程实施周期、预算经费等要求,通过比选确定并实施一套适用于特定污染地块的风险管控与修复的综合工程措施。

    6)开展全面有效的二次污染防治。这是实现污染地块安全开发利用的内在要求。污染地块安全开发利用过程中不能形成新的污染是《土壤污染防治法》提出的重要要求。当前我国开展污染地块修复或管控活动中,各级环境监管部门均将二次污染防治监管作为工程项目监管的重要内容。通过环境监理和工程监理的实施,督促工程实施方切实落实各方面二次污染防治各项措施,以确保不会形成二次污染。

    7)落实后期持续合理的监管监测。这是实现地块安全开发利用的持续性保证。为确保工程实施后稳定实现预期的修复目标,以及采用自然修复方法(如自然衰减法)进行管控的方法,都需要在工程实施达到一定的目标之后继续开展一定的工程、管理、监测、评估等方面的措施,以保障“安全利用”目标的持续实现。

    狭义模式主要集中在技术方案比选和工程实施阶段,突出实现“安全利用”目标的修复或者管控技术选择的方法和策略。目前,国内相关政策文件、相关文献中尚未见对狭义的“污染地块安全开发利用模式”的阐释。结合当前我国土壤环境修复所处历史阶段和当前我国土壤环境管理的特点,本研究将狭义的污染地块安全开发利用模式定义为:以土地未来规划用途为先导,结合土壤和地下水污染特征以及特定的水文地质条件特点,采取适合于分位、分期、分区、分层的多种修复与管控技术组合,从技术、工程、管理等3个层面,实现技术可靠性、经济合理性、二次污染绿色性、工程实施高效性和跟踪监管持续性等5个方面的特点要求,使污染物浓度减少或毒性降低或完全无害化,从而形成一套包含修复策略和技术特点在内的综合性污染地块治理修复或风险管控的总体技术策略。

    综上所述,狭义的污染地块安全开发利用模式即表现为总体技术策略。该策略包括2个方面,即修复策略和技术特点,并共同构成模式的内涵。

    1)修复策略。即“分位、分期、分区、分层”(以下简称“四分”)的修复策略[4]。即在充分分析不同污染物类型的基础上,开展分类、分期、分区、分层的修复策略的设计和实施。一个污染地块明确好如何分位、如何分期、如何分区、如何分层后,形成特定污染地块的修复策略,该修复策略即可形成狭义的“污染地块安全开发利用模式”的第1层含义。

    2)技术特点。技术特定可以从5个方面进行衡量和判断,即技术可靠性、经济合理性、二次污染绿色性、工程实施高效性、跟踪监管持续性。这5个方面共同构成了“污染地块安全开发利用模式”的第2层含义。

    总体修复策略即是在充分分析污染物类型和特点的基础上,确定分位、分期、分区、分层等4个方面的具体选择。污染物类型的不同直接决定了管控或者修复技术类型的差异。污染物包括有机污染物、无机污染物等类别。其中,有机污染物还需进一步区分为挥发性、半挥发性、有机农药、石油烃类等。另外,还需注意高密度非水相液体(DNAPL物质,如三氯乙烯(TCE)、三氯乙烷(TCA)、四氯乙烯(PCE)等)和低密度非水相液体(LNAPL物质,如汽油、柴油等烃类油品物质);无机污染物则需进一步区分为六价铬、砷、汞等类型。

    1)分位。原位或者异位,或者原位异地等。这是首先应考虑的问题。需要结合修复周期、难易程度、平面布置等因素,选择是在地块范围内的原位修复或者原位异地,还是地块范围外进行异位修复。

    2)分期。由于污染类型不同、治理修复资金制约、技术成熟性不同、开发建设紧迫性不同等因素,将一个污染地块划分为不同区域,形成不同的分期修复方案。不同的分期方案也会在一定程度上影响技术选择,随着行业技术不断进步,选用的技术和装备也会不断升级。

    3)分区。考虑不同的污染物类型、不同等级的污染程度等因素,从而形成水平方向上不同的分区。针对不同区域采用不同的管控技术或修复技术。

    4)分层。纵向方向上考虑土壤性质的不同、污染类型不同、污染程度不同、开发利用深度不同等因素,从而形成不同的污染分层。不同层级上采用不同的修复或者管控技术。

    从分位、分期、分区、分层等4个层面确定出相应的方案后,共同构成一个完整的修复策略方案,从而即可形成一定的“污染地块安全开发利用模式”[5]

    “污染地块安全开发利用模式”的内涵应具有下述5个方面的特征,或认为可从以下5个方面进行评价。

    1)技术可靠性。指采取的污染土壤和地下水风险管控技术或者修复技术的可靠性和有效性,应能够实现预期的管控目标或者修复目标。

    2)经济合理性。指处置单位污染土壤(地下水)的总体综合单价(包含设备购置(或租赁)、材料药剂、原辅材料消耗、人工费用等)、某一修复(管控)技术的总体综合单价,总体在合理范围和经济社会可承受范围内。

    3)二次污染控制绿色性。指大气污染、废水污染、固体废物污染、噪声污染、恶臭污染等不同环境要素污染控制技术的达标性,以及修复过程中不会引发产生新的大气、水体、固体废物和地下水中的污染物和对周边环境的污染问题。

    4)工程实施高效性。指项目合同管理、实施变更管理的有效性、项目成本控制和项目工期控制等主要方面的有效性。

    5)跟踪监管持续性。指制定的跟踪监督计划具有全面性、合理性和可操作性;全面落实计划的各项要求;在资金上对计划的落实并给予必要保障;通过跟踪监管,污染物控制有效。

    不同污染地块之间的差异性较为明显,即便是同一地块内部也存在较为明显的不均一性。污染地块在进行安全开发利用模式设计和选择,也就是进行分位、分期、分区、分层方案设计时,要充分考虑对模式选择和设计的主要影响因素,从而确保设计的模式具有科学性、合理性、可行性和操作性。

    通过工程实践分析,笔者认为影响模式确定的因素主要包括未来开发利用用途、土壤(地下水)污染特征、水文地质特点、工程实施周期、周边环境敏感点分布等5个方面。不同影响因素的含义及影响作用见表1。实际工程项目在实施过程中,应对每一个影响因素进行逐一分析,确定在每个因素下的分位、分期、分区、分层方案,然后将5个因素进行综合考虑。当出现有不一致甚至矛盾的时候,需进一步细化分析利弊,确定主要影响因素,根据主要影响因素的影响结果而定,同时分析可能造成的负面影响,提出相应防护和应对措施[6]

    表 1  污染地块安全开发利用模式选择的主要影响因素
    Table 1.  The main influencing factors of safe development and utilization mode of contaminated land
    影响因素含义作用
    未来用地规划用途一类用途、二类用途及一类与二类的混合用途。对大型污染地块,还需在此基础上进一步分析文教、商业、住宅、科教、娱乐、绿化等不同类型。不同类型的用途在很大程度上决定了分区、分期等方案的确定,以及管控与修复技术的筛选和确定,是影响模式选择的首要因素。一般情况下未来规划用途类型不一致的区域在进行分区时应归为不同的区域。
    土壤和地下水污染特征水平和垂直方向上的污染分布、浓度分布、分区特点、分层特点、污染扩散途径和趋势等。污染特征决定了分区、分层、分期等方案的选择和设计,以及修复(管控)技术的选择,是影响模式选择和确定的核心因素。风险评估过程中,确定出管控目标后,应在水平和纵向方向上分别确定出挥发性、半挥发性、重金属,以及特定类型的污染范围,基于水平和纵向上的污染范围,再进行一定的合并,从而形成了分层、分区结果。
    水文地质特点指地层结构和土工参数,如粒径、渗透系数、塑性指数等),地下水流场、水位变化和水流流向、流速等。影响分层的主要影响因素。不同特点的水文和地质条件和特点,在很大程度上影响到分层结果。不同层上的水文地质特点,应划分为不同层级。工程实践中,为了提高工程操作性,有时将一定的层级进行合并。
    工程实施周期修复工程实施的时间长短很大程度上影响了原位、异位修复策略,以及修复技术类型的选择。若修复周期较短,总体选择异位修复方式;若修复周期在可接受的范围内,一般情况下优先考虑原位修复。
    周边环境敏感点分布待修复土壤和地下水周边500~1 000 km,各类环境敏感点的分布、距离,以及敏感点对修复工程实施的诉求和敏感要求。土壤和地下水污染调查过程中,应充分分析修复过程对周边环境敏感对象的影响,以及敏感对象对土壤和地下水环境修复过程中的诉求。这些直接影响分位、分期、分区、分层方案的选择,以及具体修复技术的选择。总体而言,需要分析不同敏感对象的影响和诉求,从诉求出发选择适宜的方案。如敏感人群距离较近,且土壤污染物对人体影响较大,社会敏感度较高,一般考虑异位修复,或者技术较为成熟的原位修复技术,这时相应的二次污染防治设施和舆情监控必须到位。
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    污染地块是否实现“安全修复”是一个非常重要的问题。2018年12月,生态环境部发布了《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》(HJ 25.5-2018)。该导则指出通过效果评估的技术方法来判断污染地块中目标污染物是否实现了预定的风险管控修复目标值。若达到了修复(管控)目标值的要求,即认为该地块得到了安全修复,并可从省级污染地块风险管控与修复名录中退出。然而,上述评判方法仍有其局限性,即主要考虑的是目标污染物修复后的浓度,或者管控后的工程效果,评价因素较为单一,评价方法也有一定的不确定性和随机性。本研究通过对污染地块安全开发利用模式的分析可以看出,“安全性”评价应是一个多因素的综合评价体系,应结合对该模式内涵的分析,构建出全面、综合反映“安全性”的指标体系,通过该指标体系的评价,从而更好地分析和判断地块修复后的“安全程度”。

    根据上述对“安全修复”内涵特点的分析,“安全”开发建设中的“安全性”评价指标体系的构建见表2。该指标体系共计包括5个一级指标、10个二级指标,并指出各指标名称、指标含义、指标分值和相应的评价方法。

    表 2  污染地块开发利用“安全性”评价指标体系框架
    Table 2.  The framework of “safety” evaluation index system for the development and utilization of contaminated land
    一级指标及总分值二级指标二级指标含义二级指标分值评价要求评价方法
    总体修复策略(20分)分位策略选择原位修复还是异位修复,或者是二者的组合。在原位修复中,选择是原址原位还是异址原位。10分综合考虑场地修复周期、修复的难以程度、厂区内平面布置、修复后土壤的去向等因素,选择和确定出适宜和最佳的分位策略,在原位修复(原址、异址)、异位修复中做成合理、可行的选择。专家评价法
    分期策略将一个地块分解为若干子地块,区分时间上的先后顺序,分不同时间段分别进行修复(管控)。10分综合考虑分期开发利用、治理修复资金的制约、技术成熟性等因素,选择和确定出适宜和最佳的分期策略,即合理、科学确定出分期修复方案,明确各期范围,可以有效避免分期修复之间的相互影响和干扰。专家评价法
    空间修复策略(30分)分层策略在纵向方向上,将污染地块进行分层,不同层级上采用不同的修复(管控)技术。15分综合考虑纵向方向上土壤不同性质和结构、污染物浓度的不同、未来开发建设需求等因素,设计适宜、合理的分层方案,提出不同层的厚度、土壤性质、污染浓度范围等。专家评价法
    分区策略在水平方向上,将污染地块进行分区,不同区间范围采用不同的修复(管控)技术。15分综合考虑水平方向上污染物的分布特点(如有机污染物、无机污染物或者混合型污染物),设计适宜、合理的分区方案。专家评价法
    技术性(30分)技术可靠性采用的修复(管控 )技术对目标污染物浓度降低或者控制污染物不扩散、不渗漏等污染物控制目标的有效性、稳定性等10分根据上述总体修复策略和空间修复策略,在充分分析污染物特性的基础上,比选和确定适宜的修复技术或者技术组合。技术方案应具有较好的成熟性、可靠性,应能有效去除土壤中污染物,实现预定的管控或者修复目标。数值对比法
    污染控制绿色性修复(管控)过程中产生的二次污染物的产生控制性,以及产生出来的污染物的达标排放性和对人体健康、生态环境危害的最小化。10分修复过程中尽量不产生新的二次污染物,对产生出来的污染物应 采取有效的工程和管理措施,使其满足达标排放的要求,以及满足对人体健康、生态环境的危害性最小。专家评价法、数值对比法
    经济合理性修复(管控)工程的投资与处置费用与经济社会发展水平的适应性10分技术在建设投资和运行成本两方面构成的综合成本上可接受,具有较好的市场竞争能力。数值对比法
    工程实施(10分)工程实施高效性工程项目组织管理水平10分项目合同管理、实施变更管理的有效性、项目成本控制和项目工期控制等主要方面的有效性数值对比法、专家评判法
    修复后管理(10分)跟踪管理持续性污染地块完成修复或者管控,从省级风险管控与修复名录中退出后继续实施的地块管理。10分制定的跟踪监督计划具有全面性、合理性和可操作性;有固定的跟踪管理技术人员;跟踪管理成效落实。专家评判法
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    运用上述方法,可对我国已经通过效果评估后的修复(管控)工程项目进行评价。上述指标中,“总体修复策略”下的2个指标实施和应用较好。“空间修复策略”下的2个指标虽然通过相关技术规范的规定在实际工程中得到了应用,但由于受到前期污染调查和风险评估精度的影响,尚需在分层和分区策略上进一步朝着精细化方向发展。“技术性”中的“污染控制绿色性”是我国“双碳”战略下污染地块风险管控与修复的重要发展方向,在修复材料、装备使用等方面都应将绿色性放在更加突出的位置上进行考量。“修复后管理”中由于我国尚缺乏相应的制度要求和技术规范性文件的支撑,所以污染地块退出省级名录后如何有效实施后续监管尚需在实践中不断探索和总结。

    上述指标体系需在应用过程中不断进行完善,尤其是需要结合地块具体情况和特点,在本指标框架体系下进一步建立可量化或者定性评价的三级评价指标,以解决当前我国污染地块仅有效果评估这一单一的评价手段的现实问题。

  • 图 1  实验装置图

    Figure 1.  Experimental device diagram

    图 2  无硫化物预吸附时硫化物浓度随时间的变化

    Figure 2.  Change of sulfide concentration with reaction time under no sulfide preadsorption

    图 3  无硫化物预吸附时pH随时间的变化

    Figure 3.  Change of pH with reaction time under no sulfide preadsorption

    图 4  有硫化物预吸附时硫化物浓度随时间的变化

    Figure 4.  Change of sulfide concentration with reaction time under sulfide preadsorption

    图 5  有硫化物预吸附时pH随时间的变化

    Figure 5.  Change of pH with reaction time under under sulfide preadsorption

    图 6  ORP随反应时间的变化

    Figure 6.  Change of ORP with reaction time

    图 7  不同DO时硫化物浓度随反应时间的变化

    Figure 7.  Change of sulfide concentration with reaction time at different DO

    图 8  不同DO时pH随反应时间的变化

    Figure 8.  Change of pH with reaction time at different DO

    图 9  不同温度下硫化物浓度随反应时间的变化

    Figure 9.  Change of sulfide concentration with reaction time at different temperatures

    图 10  空气氧化下硫化物浓度随反应时间的变化

    Figure 10.  Change of sulfide concentration with reaction time at air oxidation

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-01-05
  • 录用日期:  2019-04-07
  • 刊出日期:  2019-12-01
王姝琼, 梁存珍, 刘娴静. 批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
引用本文: 王姝琼, 梁存珍, 刘娴静. 批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化[J]. 环境工程学报, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
WANG Shuqiong, LIANG Cunzhen, LIU Xianjing. Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037
Citation: WANG Shuqiong, LIANG Cunzhen, LIU Xianjing. Optimization of operating parameters of alkali biological desulfurization in the batch reactor[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(12): 3005-3011. doi: 10.12030/j.cjee.201901037

批量反应器中碱法生物脱硫运行参数的优化

    通讯作者: 梁存珍(1973—),男,博士,副教授。研究方向:水污染防治等。E-mail:liangcunzhen@163.com
    作者简介: 王姝琼(1993—),女,硕士研究生。研究方向:生物脱硫。E-mail:18800146646@163.com
  • 1. 北京石油化工学院环境工程系,北京 102617
  • 2. 北京工业大学环境与能源工程学院,北京 100022
基金项目:
北京盈和瑞环境科技股份有限公司合作研究项目

摘要: 针对碱法生物脱硫过程中硫化物氧化产物难以控制的问题,在1个批量反应器中,依次研究了碱法生物脱硫效果受硫化物浓度、盐度、ORP、DO、温度等参数的影响。结果表明:反应器内脱硫过程从硫化物浓度为500 mg·L−1开始,脱硫反应可分为迅速下降、停滞和低速下降3个过程;在迅速下降过程中,53 min内,硫化物浓度迅速降至约320 mg·L−1,pH从7.0上升至8.6;停滞过程中,硫化物浓度在320~280 mg·L−1停留了约80 min,pH缓慢降低;在低速下降过程中,硫化物浓度以较低速度均匀地下降至10 mg·L−1以下,硫化物去除率低,pH降至7.0以下。在迅速下降过程中,脱硫效率最大,主要氧化产物为单质S,ORP值在−400 mV保持不变。在盐度不高于3.5%、温度为30 ℃、DO浓度为2 mg·L−1时,ORP值为−400 mV,可控制脱硫反应一直保持在迅速下降过程中,可以实现高效脱硫。

English Abstract

  • 沼气、天然气、页岩气等能源中都含有一定量的H2S,已成为影响这些能源安全应用的重要因素之一[1-3],这些能源在综合利用前须对H2S气体进行脱除。脱除H2S的方法主要包括化学法和生物法[4-6]。生物法脱硫在工程中的应用非常广泛,它具有运行条件温和、去除H2S比例高、耗费能量少,并且几乎无废液生成等优点[7-9]。根据脱硫细菌适宜环境的差异,生物脱硫法可分为酸法生物脱硫和碱法生物脱硫[10]。氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌是酸法生物脱硫中常用的2类细菌[11-12],其氧化产物主要是SO24,生物反应器中的溶液呈酸性,pH通常为2~6。碱法生物脱硫通常采用排硫硫杆菌作为脱硫细菌进行生物脱硫[13-14],氧化产物主要是单质S,生物反应器中溶液呈碱性。碱法生物脱硫工程由吸收塔和生物反应器2部分构成。在吸收塔中,H2S气体和碱性溶液进行逆相接触后被吸收在碱液中,这个过程对H2S的吸收效率高、停留时间短。在生物反应器中,溶液中的硫化物先与O2反应生成单质S,同时伴随着OH的产生。但是在脱硫反应中,部分单质S也会与O2反应产生SO24和H+,为保证较高脱硫效率,必须补充碱中和这些H+,中和反应产生的盐会增加系统的盐度,为了维持脱硫细菌的活性,通过定期补充部分清水以控制吸收液的盐度。此外,产生的单质S可被进一步回收利用,碱法生物脱硫反应如式(1)~式(3)所示。

    荷兰帕克公司自1993年开发沼气碱法生物脱硫工艺,并且在多个行业得到应用,但是对于在生物脱硫过程中如何增加单质S的生成比例,并无相关报道。SAN-ALERO等[15]开发了一套全好氧生物脱硫装置,H2S去除率超过80%,这套装置利用吸收塔和鼓泡塔生物反应器进行耦合。SONG等[16]开发了上流式内循环缺氧反应器,H2S去除率最高可达95.2%。陆慧锋等[17]对一体式沼气安全脱硫反应器的使用进行优化,沼气脱硫率达到93.8%。在刘卫国[18]的碱法生物脱硫技术的中试项目中,沼气中H2S的含量为3~4 g·m−3,硫化物去除率为95%。但因为生物脱硫过程中单质硫的生成率难以控制,除了帕克公司,生物脱硫技术在实际生物脱硫工程中运用较少。

    影响碱法生物脱硫氧化产物中单质硫的生成比例的因素很多,对于如何在工程上利用综合性的参数控制生物脱硫运行过程,同时实现较高脱硫效率和单质S的生成率目标的研究不多。本研究在批量反应器中探索硫化物浓度、盐度、氧化还原电位(ORP)、溶解氧(DO)、温度等运行参数对碱法生物脱硫效果的影响,优化碱法生物脱硫技术的控制参数,为实际碱法生物脱硫工程提供参考。

  • 实验装置包括1个批量生物反应器、水浴锅、曝气系统、多参数水质分析仪,如图1所示。批量生物反应器(半径为6 cm,高为16 cm)体积为1 100 mL,主要材质为玻璃,为使空气均匀地分布在反应器中,在反应器底部装有砂芯(孔径50~70 μm),空气从反应器底部通入。为控制溶液的温度,将反应器置于水浴锅内。曝气系统由空压机和空气流量计组成,反应器中溶液的氧气浓度可通过空气流量计调节。多参数水质分析仪(德国WTW公司Multi 3420)可以快速检测溶液的盐度、ORP、pH、DO以及温度参数。

  • 生物反应器中的脱硫污泥取自某沼气生物脱硫工程,污泥的浓度为19 950 mg·L−1。硫化物模拟废水使用工业级的硫化钠(Na2S)配制,反应开始时,迅速加入硫化物模拟废水和1∶1盐酸(HCl),调节溶液中硫化物的浓度为500 mg·L−1,起始pH调节为7.0。向反应器中添加以固定比例调配的尿素((NH2)2CO)、硫酸镁(MgSO4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)营养液,提供脱硫细菌需要的微量元素。在脱硫过程中,添加的Na2S会造成溶液盐度的上升,可通过使用少量自来水置换反应器内的上清液调节溶液的盐度。此外,当脱硫反应中盐度和温度环境发生变化时,须驯化脱硫细菌10 d和4 d,这样可使脱硫细菌充分适应变化后的脱硫环境。硫化物的浓度采用碘量法[19]测定。

    实验探究了脱硫效率受盐度条件变化的影响,生物脱硫效率受DO浓度变化和温度变化的影响,同时研究了实验中ORP和pH随时间的变化过程。

    在盐度对脱硫效率的影响实验中,探索了脱硫细菌对硫化物无预吸附和脱硫细菌对硫化物有预吸附2种环境条件下,硫化物浓度变化受盐度条件的影响。控制溶液温度为30 ℃,溶解氧约为1 mg·L−1,控制盐度分别为1.5%、2.5%、3.5%、4.5%和5.5%。脱硫细菌对硫化物无预吸附环境[10]的研究是在上一次生物脱硫反应基本结束时开始的,即硫化物的浓度下降至10 mg·L−1后,加入硫化物模拟废水迅速开始实验,研究溶液中硫化物的浓度随反应时间的变化,在实验开始时,硫化物的起始浓度为500 mg·L−1。脱硫细菌对硫化物有预吸附环境[10]的研究是在上一次迅速去除过程基本完成时开始的,可通过2次添加硫化物废水实现,当反应器内硫化物浓度降低到320 mg·L−1左右时,再次快速添加模拟废水,调节溶液中硫化物浓度为500 mg·L−1,然后开始实验。

    在DO浓度对生物脱硫效率的影响实验中,控制溶液温度为30 ℃,盐度为3.5%,DO浓度分别为1、2和3 mg·L−1

    在温度对生物脱硫效率的影响实验中,调节溶液DO浓度为1 mg·L−1,盐度为3.5%,溶液温度为15、20、25、30和35 ℃。化学氧化对脱硫效率的影响实验是指在不加污泥的条件下,在自来水中加入硫化物模拟废水,研究溶液中硫化物的浓度随运行时间的变化。

  • 盐度是生物脱硫效率重要的影响因素之一[20-21],如果脱硫细菌在较高盐度环境中仍有较高活性,就能够减少碱法生物脱硫中自来水更换溶液的次数,进而减少脱硫过程中碱液的添加量,降低运行成本。

    脱硫细菌在硫化物无预吸附环境下,反应器内硫化物浓度受溶液盐度变化的影响如图2所示。溶液pH受盐度变化的影响如图3所示。硫化物的去除率随着盐度的上升而逐渐减小。当盐度为1.5%~3.5%时,在约343 min的时间内,硫化物浓度从500 mg·L−1降低至10 mg·L−1,脱硫效率高,但当盐度上升为4.5%和5.5%时,硫化物的去除率明显变低。同时,脱硫的过程可分为以下3个过程。

    第1个过程为溶液中硫化物迅速下降过程。在大约53 min的运行时间内,反应器中的硫化物被迅速去除。当溶液盐度不大于3.5%时,溶液中硫化物浓度降低为280~300 mg·L−1。当溶液的盐度继续上升时,在同样的运行时间内,硫化物浓度仅下降至320 mg·L−1,硫化物去除率明显降低。在此过程中,反应器内pH由7.0快速上升至8.5左右,表明在这个运行过程中,硫化物的主要氧化产物为单质S。

    第2个过程为溶液中硫化物去除停滞过程。在80 min的反应时间内,硫化物浓度基本维持在320~280 mg·L−1,溶液硫化物并无明显减少的现象。当盐度小于3.5%时,硫化物浓度变化基本处于停滞状态,约为280 mg·L−1,随着溶液盐度逐渐增加,这个停滞的过程逐渐消失。当盐度被提高至5.5%时,溶液中硫化物的去除率明显降低。在这个过程中,溶液的pH不再上升反而开始缓慢下降,表明在这段时间内,硫化物的主要产物变为SO24

    第3个过程为溶液中硫化物低速下降过程。在210~360 min的运行过程中,反应器中硫化物的浓度都降低至10 mg·L−1,溶液pH下降至7.0以下,且下降速度随着盐度的降低而变快,这说明溶液盐度越小时,氧化产物中单质S的比例越小。

    在迅速下降过程中,硫化物浓度快速下降可能是因为溶液中硫化物被脱硫细菌快速吸附。当脱硫细菌在硫化物浓度为500 mg·L−1环境中时,会将水溶液中的硫化物快速吸附到细菌体内,使得硫化物浓度迅速减小,在这个过程中,脱硫细菌体内的部分硫化物与酶作用,被氧化为单质S和SO24。在停滞过程中,溶液中硫化物浓度的变化很小,甚至处于停滞状态,原因可能是经过迅速下降过程中脱硫细菌对溶液中硫化物的快速吸附后,细菌体内体外的硫化物浓度处于平衡状态,几乎不再吸附溶液中的硫化物,所以溶液中硫化物浓度变化处于停滞状态,在这个过程中,脱硫细菌主要氧化体内的硫化物。在低速下降过程中,溶液中硫化物被脱硫细菌吸附和氧化的现象同时存在,硫化物浓度继续降低,但由于溶液中大多数的硫化物已经被脱硫细菌吸附氧化,硫化物浓度降低的速度变慢。为了进一步探索生物脱硫过程中硫化物浓度对脱硫效率的影响,在脱硫细菌对硫化物有预吸附环境下继续进行研究。

    脱硫细菌在硫化物有预吸附环境下,反应器内硫化物浓度受溶液盐度条件变化的影响如图4所示,溶液pH受盐度变化的影响如图5所示,在生物脱硫反应的前53 min内,脱硫效率仍然较高,但与无预吸附环境相比,硫化物去除率有所减少。当盐度低于3.5%时,硫化物有预吸附环境与无硫化物预吸附环境相比,迅速下降过程结束时,溶液中硫化物浓度由280 mg·L−1变为320 mg·L−1,说明在这个过程中,溶液中硫化物在有预吸附环境下依旧存在迅速下降的过程,但脱硫细菌对硫化物的吸附量变少。在停滞过程中,硫化物浓度的降低过程在改变盐度条件的情况下均产生停滞,表明此过程脱硫细菌几乎不再吸附溶液中的硫化物,主要氧化吸附在细菌体内的硫化物。改变盐度条件时,迅速下降过程中pH均快速升高。当盐度降低为1.5%时,溶液pH增高为8.7。与脱硫细菌对硫化物无预吸附环境条件相比,有预吸附环境下溶液pH的峰值会增高,这表明当硫化物浓度较高时,氧化产物中单质S的比例会增加。综上所述,如果能够使得生物脱硫的过程一直被控制在迅速下降过程中,就能够在硫化物被快速吸附氧化的同时,增加氧化产物中单质S的比例。控制溶液盐度条件在3.5%以内,可实现较优的脱硫效果。

    此外,随着反应时间的推移,生物反应器内溶液ORP值的变化如图6所示。在硫化物浓度迅速降低过程中,虽然溶液盐度不断上升,但ORP并未发生明显变化,可以稳定维持在−400 mV附近;在停滞过程中,溶液的ORP发生快速上升的现象,由−400 mV非常迅速地升高到−150 mV附近;在低速下降过程中,ORP的变化非常缓慢,由−150 mV缓慢增高到0 mV附近。在实际生物脱硫工程中,如果可以将溶液的ORP值维持在−400 mV附近,就能够将控制生物脱硫反应持续在迅速下降过程中,从而达到较好的脱硫效果。

  • 为了增加单质S的生成量,减少产物中SO24,可通过调节反应器内溶液的氧气含量,控制硫化物的氧化产物[22-23]。反应器中硫化物浓度受DO浓度变化的影响如图7所示。在生物脱硫反应开始的53 min内,即迅速下降过程中,如果控制溶液中DO浓度为1 mg·L−1,溶液中硫化物的浓度以较快的速度从500 mg·L−1降低为320 mg·L−1;控制DO浓度为2 mg·L−1和3 mg·L−1,溶液中硫化物浓度分别变为222 mg·L−1和218 mg·L−1,此时,硫化物的去除率明显高于DO为1 mg·L−1的去除率。溶液pH受DO浓度的影响如图8所示,在停滞和低速下降过程中,控制溶液DO浓度为3 mg·L−1,与浓度为2 mg·L−1条件下相比,溶液的pH下降速度增快,表明溶液DO浓度较高时,会有更多SO24生成。综上所述,若要达到较优的脱硫效果,可通过控制曝气量,使DO浓度保持在2 mg·L−1左右。

  • 适宜的温度能够促进微生物体内生物酶的高效表达,所以温度是保证生物脱硫体系高效运行的重要条件之一[24]。改变温度环境时,溶液中硫化物浓度的变化情况如图9所示,在迅速下降过程结束后,当温度条件为30 ℃时,硫化物浓度降为317 mg·L−1。反应器内硫化物去除率随温度条件从15 ℃升高至30 ℃而逐渐升高,当溶液温度为15 ℃时,硫化物浓度仅降低至359 mg·L−1。硫化物去除率在温度达到35 ℃时不再升高,这可能是由于较高的温度环境会抑制脱硫细菌体内的酶的高效表达,对脱硫效果产生影响。值得注意的是,除去高温对酶活性的抑制,在实际生物脱硫工程中,为了维持反应器内较高的温度条件,须增加加热器的运行时间,选择温度条件为30 ℃,可在实现较优的脱硫效果的同时降低运行成本。

  • 如果反应体系中没有脱硫污泥仅发生化学氧化现象,硫化物浓度随时间的变化情况如图10所示。实验过程中溶解氧浓度大约为8.85 mg·L−1。在无脱硫污泥环境中,经过约4.5 h的充分曝气后,反应器中硫化物的浓度变为417 mg·L−1,仅降低了60 mg·L−1,这说明空气氧化较污泥中脱硫细菌对硫化物浓度变化的影响是微不足道的。在生物脱硫的硫化物浓度迅速下降过程中,硫化物的浓度由500 mg·L−1下降为320 mg·L−1仅需53 min,脱硫细菌对硫化物去除作用是空气氧化作用的16倍。所以,在批量反应器中进行碱法生物脱硫运行参数的优化研究里,空气氧化的因素可忽略不计。

  • 1)脱硫细菌对硫化物的去除可分为迅速下降、停滞和低速下降过程。迅速下降过程约53 min,溶液中硫化物浓度由500 mg·L−1迅速降低至320 mg·L−1,脱硫细菌快速吸附硫化物,并将体内的部分硫化物氧化为单质S,此时,反应器中ORP值稳定地停留在−400 mV附近。在约80 min停滞过程中,硫化物浓度持续停留在320~280 mg·L−1内,脱硫细菌主要氧化细菌体内的硫化物,几乎不再吸附溶液中的硫化物。在低速下降过程中,硫化物浓度能够匀速地降至10 mg·L−1,硫化物的吸附和氧化同时低速发生。

    2)与脱硫细菌对硫化物无预吸附环境相比,有预吸附环境条件下,脱硫效率会降低,但脱硫效率在迅速下降的过程中依旧最高,同时会产生更多的单质S。

    3)在反应器内溶液盐度不高于3.5%,温度、DO浓度条件为30 ℃和2 mg·L−1时,控制反应体系中ORP值一直保持在−400 mV附近,即将生物脱硫反应持续控制在迅速下降过程中,就能够实现较优的脱硫效果。

参考文献 (24)

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