-
近年来,关于污水厂尾水处理的研究逐渐受到关注。污水在经过二级生化处理后,虽然污染物能够得到绝大部分的去除,但出水中污染物的浓度仍然远超地表水环境质量标准,直接排放仍会对地表水环境造成一定程度的污染。人工湿地技术由于出水水质稳定,对氮、磷有较高的去除率,管理方便且运行费用小等诸多优势逐渐成为处理污水厂尾水的主要技术之一[1-2]。然而,传统的人工湿地系统在实际应用中存在一些弊端。近年来,对传统人工湿地系统的改良研究逐渐兴起,且在基质改良、微生物强化等方面取得了较大进展[3-4]。在实际运行中,湿地水力负荷的大小严重影响污染物的去除效率,目前关于改良型人工湿地在水力负荷方面的研究较少,对不同的改良型人工湿地系统之间受水力负荷影响的对比研究更是缺乏。以往水力负荷对传统人工湿地去除效率影响的研究成果,对改良型人工湿地应用的适用性尚未得到验证。
水力负荷是影响人工湿地处理效率的重要参数。水力负荷直接影响水力停留时间,进而影响污染物的去除率,包括氨氮(
NH+4 -N),硝酸盐(NO−3 )和耗氧有机物(以COD计)等污染物[5]。有研究[6-7]表明,人工湿地对污染物的去除率会随着水力负荷的增大而降低,然而较低的水力负荷又意味着较低的处理量或较大的湿地处理面积,且不同类型的湿地系统之间受水力负荷的影响程度不同[8-9]。因此,研究不同的改良型人工湿地受水力负荷的影响趋势以及确定湿地运行的最佳水力负荷尤为重要。有研究[10]表明,生物炭和活性炭拥有丰富的孔隙结构,因其巨大的比表面积以及较强的吸附能力,故其表面能够吸附大量的污染物,已被证明是提高污染物去除率的有效材料。而湿地的反硝化能力不足是制约系统脱氮的重要因素。本研究分别使用生物炭、活性炭以及厌氧-异养反硝化菌对人工湿地进行了改良,采用对比实验,搭建了3套规模相同的垂直流人工湿地:1号为生物炭+活性炭改良基质系统;2号为厌氧-异养反硝化菌强化微生物系统;3号为生物炭+活性炭+反硝化菌强化微生物系统。通过改变水力负荷的大小探究了3套垂直流人工湿地系统对模拟污水厂尾水处理效果的影响,确定了3套系统运行的最佳水力负荷,以期为改良型垂直流人工湿地对污水厂尾水的深度处理提供参考。
-
实验用的块石、碎石和中粗砂购自广州某石料厂,块石直径为1 cm左右,碎石直径为0.3~0.5 cm。改良基质按照1∶10的比例,将生物炭与活性炭搅拌混匀,活性炭是圆柱颗粒状;生物炭由粗壮的皇竹草秸秆在缺氧条件下炼制。厌氧-异养反硝化菌从河道底泥中富集培养。系统植物是具有较强分蘖能力且根系发达、密集的皇竹草,采集于华南农业大学农场基地,先将秸秆扦插栽培,在存活后进行种植。
模拟污水厂尾水采用尿素(CON2H4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、硝酸钾(KNO3)、氯化铵(NH4CL)、可溶性淀粉((C6H10O5)n)、奶粉、硫酸镁(MgSO4)以及乙酸钠(CH3COONa)等化学物质,按照《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级B标准配置。污染物进水浓度如表1所示。
-
本研究中的3套垂直流人工湿地搭建于网室之中,装置尺寸为0.7 m×0.7 m×1.2 m。湿地基质填高1 m,出水口高度设置至0.44 m。基质按照粒径大小自下往上填充,首先,在系统底部填充高度为30 cm的块石;然后,在块石上方填充高度为20 cm的碎石,1号和3号湿地首先在碎石上方填充10 cm的改良基质,之后在改良基质上方再填充40 cm的中粗砂,2号系统直接在碎石上方填充50 cm的中粗砂;最后,在每个系统中,均匀种植9棵皇竹草。系统装置如图1所示。
-
2号和3号系统接种厌氧-异养反硝化菌群,系统接种后,封闭3 d开始试运行,7 d后,3套系统正式运行,每日进水8 h,采用间歇式进水。每7 d测定1次水样,监测3套系统进出水中COD、TN、TP、
NH+4 -N和NO−3 -N等水质指标,3套系统运行期间测试了0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1共3种水力负荷对各污染物的去除效果的影响。 -
水质测定方法:COD采用重铬酸钾消解法;TP采用过硫酸钾消解-钼锑抗分光光度法;TN采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法;铵态氮(
NH+4 -N)采用纳氏试剂分光光度法;硝态氮(NO−3 -N)采用酚二磺酸分光光度法。 -
如图2所示,随着水力负荷的改变,3套系统对
NH+4 -N具有相同的去除趋势,但去除效果不同。1号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,NH+4 -N的平均出水浓度达到了0.59、0.72和0.92 mg·L−1,平均去除率为92.2%、91.8%和85.8%;2号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1时,NH+4 -N的平均出水浓度达到了0.79、0.95和1.07 mg·L−1,平均去除率为89.5%、88.6%和83.4%;3号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,NH+4 -N的平均出水浓度分别达到了0.56、0.62和0.90 mg·L−1,平均去除率达到了92.8%、92.4%和85.9%。3套系统在水力负荷为0.25 m3·(m2·d)−1和0.5 m3·(m2·d)−1时,对
NH+4 -N均有较高的去除率,且差别不明显,这说明在水力负荷为0.5 m3·(m2·d)−1时,系统未超出系统负载。当水力负荷增加到1 m3·(m2·d)−1时,NH+4 -N的去除率明显下降。有研究[11-13]表明,硝化反应是湿地系统去除NH+4 -N的主要方式,当水力负荷增大时,污水滞留会造成系统内部溶解氧浓度降低,从而抑制系统中硝化细菌的生长,导致硝化能力降低。此外,水力负荷增大,会使水力停留时间缩短,使NH+4 -N未反应完全就被排出湿地。上述2种原因均会导致系统对NH+4 -N的去除效果变差。当水力负荷为0.25 m3·(m2·d)−1时,3号系统对NH+4 -N的去除率分别比1号系统和2号系统高出0.63%和3.37%;当水力负荷增大到1 m3·(m2·d)−1时,3号系统对NH+4 -N的去除率分别比1号系统和2号系统高出0.12%和2.57%。通过系统间的实验结果对比表明,生物炭、活性炭以及厌氧-异养反硝化微生物提高了3号系统对NH+4 -N的去除效果,但随着水力负荷的增大,提高效率有所下降。这说明在低水力负荷时添加生物炭、活性炭以及厌氧-异养反硝化菌具有更好的改良效果。 -
3套系统对污水中
NO−3 -N的去除效果受水力负荷的影响如图3所示。1号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,NO−3 -N的平均出水浓度达到了1.31、0.89和0.80 mg·L−1,平均去除率为70.3%、79.0%和79.1%。2号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,NO−3 -N的平均出水浓度达到了1.17、0.80和0.63 mg·L−1,平均去除率为73.3%、81.2%和83.4%。3号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,NO−3 -N的平均出水浓度达到了1.27、0.86和0.67 mg·L−1,平均去除率为71.3%、79.2%和82.5%。3套系统在水力负荷为1 m3·(m2·d)−1时对
NO−3 -N的去除率均高于0.25 m3·(m2·d)−1和0.5 m3·(m2·d)−1的去除率。有研究[14]证明,湿地系统对NO−3 -N的去除主要通过厌氧条件下微生物的反硝化反应进行,当水力负荷较低时,湿地内有较强的富氧能力,导致污水中溶解氧浓度较高,会抑制反硝化反应的进行,同时由于低水力负荷条件下系统的硝化能力较强,从而导致NO−3 -N的积累,造成湿地对NO−3 -N的去除率较低。水力负荷从0.5 m3·(m2·d)−1增大到1 m3·(m2·d)−1时,NO−3 -N的去除率变化较小,水力负荷增大虽然使系统内部有更好的厌氧环境,更利于反硝化反应的进行,但由于系统水力负荷过高导致水力停留时间的缩短,微生物与污染物未完全接触就被排出系统,从而使系统对NO−3 -N的去除效果变化不明显[15-16];当水力负荷从0.25 m3·(m2·d)−1增加到1 m3·(m2·d)−1时,3号系统对NO−3 -N的去除率比1号系统分别提高了1.00%和3.38%,这证明向系统中接种厌氧-异养反硝化微生物能够提高系统对NO−3 -N的去除效果,并且当水力负荷提高时增益效果更明显。3号系统对NO−3 -N的去除率始终低于2号系统。有研究[17]表明,反硝化反应需要碳源提供电子,而3号系统对有机污染物的去除率高于2号系统,导致反硝化反应过程中碳源不足,造成对NO−3 -N的去除效果降低。当水力负荷从0.25 m3·(m2·d)−1增加到1 m3·(m2·d)−1时,2号系统对NO−3 -N的去除率比3号系统分别提高了2.00%和0.89%,这证明当有机质降解效果下降后,未降解的有机质参与到反硝化过程中使3号系统对NO−3 -N的去除效果提高。 -
随着水力负荷的改变,3套系统对污水中TN的去除趋势如图4所示。1号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,TN的平均出水浓度达到了1.25、3.61和5.49 mg·L−1,平均去除率为83.4%、76.0%和63.8%。2号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,TN的平均出水浓度分别达到了1.72、5.31和6.34 mg·L−1,平均去除率为77.5%、64.6%和58.5%。3号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,TN的平均出水浓度分别达到了0.89、3.70和5.21 mg·L−1,平均去除率为88.7%、75.6%和65.8%。
3套系统对TN的去除率在水力负荷为0.25 m3·(m2·d)−1时最高,且明显高于0.5 m3·(m2·d)−1和1 m3·(m2·d)−1。有研究[18-20]指出,人工湿地通过基质吸附、沉淀,植物吸收和微生物降解等共同作用去除污水中的氮素,其中,微生物脱氮占人工湿地系统的50%~80%,且其和水力负荷成反比,水力负荷较低时更有利于系统的脱氮。当水力负荷从0.25 m3·(m2·d)−1增加到1 m3·(m2·d)−1时,3套系统对TN的去除率分别降低了19.53%、19.05%和22.88%,湿地系统对TN的去除效果受水力负荷的影响较大。这主要是由于微生物脱氮受水中DO和水力停留时间的影响较大,水力负荷增大时,会降低水中DO浓度,缩短水力停留时间,影响微生物的脱氮能力,导致TN的去除率降低;当水力负荷为0.25 m3·(m2·d)−1时,3号系统对TN的去除率分别比1号系统和2号系统高出5.36%和11.18%。当水力负荷增大到1 m3·(m2·d)−1时,3号系统对TN的去除率分别比1号系统和2号系统高出2.00%和7.35%。由以上研究结果可知,生物炭、活性炭以及厌氧-异养反硝化微生物提高了3号系统对TN的去除效果,但随着水力负荷的增大,提高效率有所下降,证明在低水力负荷时添加生物炭、活性炭以及厌氧-异养反硝化菌,对湿地去除TN具有更好的改良效果。
-
如图5所示,随着水力负荷的改变,3套系统对污水中TP的去除趋势相同。1号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,TP的平均出水浓度分别达到了0.07、0.09和0.11 mg·L−1,平均去除率为89.6%、86.4%和77.2%。2号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,TP的平均出水浓度分别达到了0.08、0.14和0.15 mg·L−1,平均去除率为87.8%、79.3%和69.5%。3号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,TP的平均出水浓度分别达到了0.08、0.09和0.09 mg·L−1,平均去除率达到了88.4%、84.8%和80.4%。
3套系统对污水中TP的去除率在低水力负荷时较高,随着水力负荷的增加去除率慢慢降低。人工湿地对污水中磷元素的去除主要通过3种方式:基质吸附、植物吸收和微生物同化。有研究[21-23]指出,水中溶解氧直接与微生物作用相关,决定湿地内氧化还原条件,好氧条件下聚磷菌吸收系统内的磷,厌氧条件聚磷菌会释放吸收的过量磷,而水力负荷的改变,会影响系统内部的溶解氧浓度,直接影响微生物除磷。当水力负荷从0.25 m3·(m2·d)−1增加到1 m3·(m2·d)−1时,3号系统对TP的去除率比2号系统分别提高了0.60%和10.9%,这证明生物炭和活性炭基质能够提高系统对TP的去除效果,并且当水力负荷提高时增益效果更明显,证明生物炭和活性炭基质在高水力负荷时对湿地去除TP拥有更好的改良效果。1号系统和3号系统在3种水利负荷条件下,对TP的去除效果区别不明显,这说明厌氧-异养反硝化菌对系统去除TP的影响较弱。
-
如图6所示,随着水力负荷的改变,3套系统对污水中COD的去除趋势相同。1号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,出水中COD值达到了3.64、5.06和5.80 mg·L−1,COD平均去除率达到了92.1%、89.6%和88.1%。2号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,出水中COD值分别达到了7.22、8.21和9.73 mg·L−1,COD平均去除率达到了84.5%、83.1%和79.9%。3号湿地系统在水力负荷为0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1的条件下,出水中COD值分别达到了2.81、5.51和6.07 mg·L−1,COD平均去除率达到了93.8%、88.5%和87.5%。
3套系统对污水中COD的去除率均在水力负荷为0.25 m3·(m2·d)−1时最高,随着水力负荷的增加,对COD的去除率开始下降,但下降不明显。人工湿地对耗氧有机污染物的去除主要通过基质吸附和生物膜的作用,且好氧微生物起到了关键性作用,水力负荷较低时,水中溶解氧含量较高,能够为好氧微生物的反应创造有利条件,更有利于耗氧有机污染物的降解[24-26];当水力负荷从0.25 m3·(m2·d)−1增加到1 m3·(m2·d)−1时,3号系统对COD的去除率比2号系统分别提高了9.32%和7.61%,这说明生物炭和活性炭基质能够提高系统对COD的去除效果。但随着水力负荷的提高,生物炭和活性炭基质对COD去除率的提高效果减弱,这证明在低水力负荷时添加生物炭和活性炭基质对湿地去除COD有更好的改良效果。1号系统和3号系统在3种水利负荷条件下,对COD的去除效果区别不明显,这说明厌氧-异养反硝化菌对系统去除COD的影响较小。
-
1) 3套系统对污水中
NH+4 -N的去除率随着水力负荷的增大逐渐降低,且在水力负荷从0.5 m3·(m2·d)−1增大至1 m3·(m2·d)−1时,去除率下降明显;对NO−3 -N的去除率随着水力负荷的增大逐渐升高,水力负荷从0.5 m3·(m2·d)−1增大到1 m3·(m2·d)−1时,去除率增幅下降,但明显高于0.25 m3·(m2·d)−1时的去除率;3套系统对TN的去除率在0.25 m3·(m2·d)−1时最高,随着水力负荷的增大逐渐降低,且下降幅度较大;对TP的去除率在水力负荷为0.25 m3·(m2·d)−1时最高,且随着水力负荷的增加而降低;对COD的去除率在水力负荷为0.25 m3·(m2·d)−1时最高,但受水力负荷的影响变化不明显。污水厂尾水对地表水环境造成污染的主要因素是氮磷污染物的超标,综合3套改良湿地对氮磷元素的整体去除效果以及考虑到湿地处理污水的总负荷,建议运行水力负荷为0.5 m3·(m2·d)−1。2)生物炭和活性炭改良基质,能够提高湿地系统对
NH+4 -N、TN、TP和COD的去除效果,且在低水力负荷条件下对污水中的NH+4 -N、TN和COD拥有更好的去除效果,其随着水力负荷的增大,改良效果逐渐减弱,而对污水中TP去除效果的改良则在高水力负荷时优于低水力负荷。厌氧-异养反硝化菌能够稳定提高湿地系统对NH+4 -N、NO−3 -N和TN的去除效果,效果不显著可能是菌种投加量不足,未连续投加以及碳源不足等原因,还值得深入探究。但实验结果表明,在高水力负荷时对NO−3 -N的去除效果优于低水力负荷,而在低水力负荷时对NH+4 -N和TN具有更好的去除效果。
水力负荷对改良型垂直流人工湿地降解模拟污水厂尾水效果的影响
Effect of hydraulic loading on the degradation of the simulated tail water from wastewater treatment plant by improved vertical flow constructed wetland
-
摘要: 为确定改良型垂直流人工湿地降解模拟污水厂尾水的最佳水力负荷,采用生物炭和活性炭改良、微生物强化以及同时添加生物炭、活性炭和微生物改良强化的3套垂直流人工湿地系统,研究了其在3种水力负荷条件下(0.25、0.5和1 m3·(m2·d)−1),对模拟污水厂尾水中污染物的去除效果。结果表明,3套垂直流人工湿地系统均在低水力负荷(0.25 m3·(m2·d)−1)时对模拟污水厂尾水中
NH+4 -N、TN、TP和COD的去除率较高,但随着水力负荷的增大其去除率逐渐降低。3套垂直流人工湿地系统对NO−3 -N的去除率均在高水力负荷(1 m3·(m2·d)−1)时较高,且随着水力负荷的变大,其去除率逐渐升高,但去除率的增长幅度变缓;实验证明,生物炭和活性炭改良基质能够提高湿地系统对NH+4 -N、TN、TP和COD的去除效果,并且在低水力负荷时对NH+4 -N、TN和COD的去除拥有更好的改良效果,而对TP去除的改良则在高水力负荷时优于在低水力负荷时。厌氧-异养反硝化菌能够提高湿地系统对NH+4 -N、NO−3 -N和TN的去除效果,并且在高水力负荷时对NO−3 -N的改良效果优于低水力负荷,而在低水力负荷时对NH+4 -N和TN具有更好的改良效果。综合考虑多种污染物的去除效果,确定3套改良型垂直流人工湿地系统的最佳水力负荷为0.5 m3·(m2·d)−1。-
关键词:
- 改良型垂直流人工湿地 /
- 水力负荷 /
- 生物炭 /
- 异养反硝化菌
Abstract: To study the optimal hydraulic loading of improved vertical flow constructed wetland (VFCW) degrading the simulated tail water in wastewater treatment plant, three improved VFCW systems were built with addition of biochar-activated carbon, microorganisms or biochar-activated carbon-microorganisms, respectively. The effects of different hydraulic loading conditions (0.25, 0.5 and 1 m3·(m2·d)−1) on the pollutants removal from the simulated tail water in wastewater treatment plant were investigated. Results showed that the three improved VFCW systems had high removal rates ofNH+4 -N, TN, TP, and COD in the tail water of simulated sewage plant at a low hydraulic loading of 0.25 m3·(m2·d)−1, and the removal rates progressively decreased with the increase of hydraulic loading. The removal rate ofNO−3 -N by these three improved VFCW systems was higher at the hydraulic loading of 1 m3·(m2·d)−1, and the removal rate increased with the increase of the hydraulic loading, while the increment of removal rate slowed down gradually. The experiment results showed that biochar-activated carbon modification could improve the removal efficiencies ofNH+4 -N, TN, TP and COD in VFCW systems, even had a better removal effects forNH+4 -N, TN and COD at low hydraulic loadings, while higher TP removal occurred at higher hydraulic loadings. The presence of anaerobic-heterotrophic denitrifying bacteria could improve the removal effect ofNH+4 -N,NO−3 -N and TN in VFCW system, and better improvements were achieved forNO−3 -N removal occurred at higher hydraulic loadings, while forNH+4 -N and TN removal at lower hydraulic loadings. Comprehensive consideration of the simultaneous removal of various pollutants, 0.5 m3·(m2·d)−1 was recommended as the optimal hydraulic loading for the three improved VFCW systems. -
甲基橙(methyl orange, MO)是一种水溶性偶氮染料,染料释放到天然水体中将严重影响水生生物生长,危害人类健康,具有致畸、致癌和致突变的作用[1]。MO在水中可电离为Na+与有机阴离子,并在微生物的作用下,产生芳香胺类中间体产物,随着食物链传播,在生物体内富集,加剧了人体健康的危害[2]。众所周知,塑料是一种可塑性强、化学稳定性高的高分子材料, 广泛应用于服装、包装、电子等各类产品中[3-6]。但是塑料的危害并没有引起人们的足够重视,80%的塑料产品没有经过有效处理就流入垃圾填埋场和自然环境中,并在重力作用、生物作用、水力作用、天气作用以及人类活动等外界驱动力的作用下,形成粒径<5 mm 的微塑料[7]。微塑料具有不规则的表面结构、较大的比表面积以及对疏水性污染物较强的亲和力,使其能够作为环境污染物的载体,影响污染物在环境中的迁移转化[8-10]。
环境中的微塑料容易受到光照作用而发生老化,老化后的微塑料会产生新的含氧基团(如羟基、羰基等),增加对有机污染物或重金属的吸附能力[11]。BHAGAT等[12]通过研究发现紫外(ultraviolet light, UV)老化增加了微塑料对有机污染物的亲和力;LI等[13]研究发现PE/PS/PA三种微塑料在UV老化后对Cr(VI)的吸附增强。但由于UV条件下微塑料老化速率较低,限制了人们研究微塑料在环境中与污染物的迁移转化。因此,关于微塑料的实验室加速老化技术逐渐被研究和开展。光催化技术是实验室加速微塑料老化的一种有效手段,常见的光催化剂有 TiO2、ZnO、Cds、H3BO3等,不同的光催化剂对PVC老化的影响如表1所示,其中 TiO2因具有活性高、热稳定性好、成本低等特点,使用最为广泛[14],但TiO2光催化降解过程中光激发产生的电子-空穴对的复合会导致催化活性的降低。由于O3本身及其在水中分解产生的自由基具有一定的氧化能力,可以达到加速老化的目的[15-16],因此将光催化和O3结合可以有效增强单一光催化技术的氧化能力,利用TiO2/UV协同老化过程中产生的 e−可与O3反应生成氧化性更强的·OH,抑制了电子-空穴对的复合,使光催化性能得到进一步提高[17]。综上所述,本文以PVC微塑料为研究对象,采用TiO2/UV/O3协同老化的方法对PVC进行加速老化实验,研究微塑料表面形貌及微观结构的变化,以及PVC对MO的吸附行为,为研究环境中的微塑料在污染物迁移转化过程中所起到的作用提供参考。
表 1 不同光催化剂对PVC的降解实例Table 1. Examples of degradation of microplastics by different photocatalysts1. 材料与方法
1.1 材料与仪器
实验材料微塑料聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC, 300 μm)购自科信达建材有限公司,使用前将PVC置于1 L大烧杯中,加入无水乙醇漫过塑料超过1/4,磁力搅拌30 min,过滤后加入相同量的纯水搅拌均匀,重复上述操作3次滤干,在35 ℃下烘干备用。实验试剂包括二氧化钛、甲基橙(纯度>96%)、无水乙醇(AR)。
主要实验仪器:电子分析天平(JJ124B型,常熟市双杰测试仪器厂);优普超纯水仪(UPHW-I-90T型,上海四科仪器设备有限公司);磁力搅拌器(Feb-78-2型,江苏荣华仪器制造有限公司);电热鼓风干燥箱(101-3A型,上海喆钛机械制造有限公司);紫外灯(GGZ175-1型,上海季光特种照明电器厂);恒温水浴搅拌器(SHA-C型,常州市金坛区指前镇旭日实验仪器厂);循环水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型,郑州科丰仪器设备有限公司);低速台式离心机(TDL-4型,上海安亭科学仪器);数控超声波冲洗器(KQ-50DB型,昆山市超声仪器有限公司);臭氧机(CF-YG5型,北京山美水美环保高科技有限公司)。
1.2 老化塑料的制备
1) UV老化PVC 在UV光照下进行,将1 g微塑料样品加入1 L烧杯中搅拌均匀,加入一定量的纯水,用磁力搅拌器不间断搅拌保证微塑料和光催化剂在水体中充分接触。在室温下,于1×175 W紫外灯 (λ=365 nm) 下照射,期间每隔一定时间补充纯水。分别老化0.5、1、1.5和2 h后,超声离心30 min,将老化后的PVC进行抽滤,收集在9 mm的培养皿中,放入50 ℃烘箱中烘干备用,将样品分别编号为UV0.5-PVC,UV1-PVC,UV1.5-PVC,UV2-PVC。
2) UV/TiO2协同老化PVC 在UV光照下进行,将1 g微塑料样品和0.01 g TiO2光催化剂加入1 L烧杯中搅拌均匀,其余实验步骤与(1)UV老化相同,最后将样品分别编号为UV/T0.5-PVC,UV/T1-PVC,UV/T1.5-PVC,UV/T2-PVC。
3) TiO2/ UV /O3协同老化PVC 在UV光照下进行,将1 g微塑料样品和0.01 g TiO2光催化剂加入1 L烧杯中搅拌均匀,加入一定量的纯水,用磁力搅拌器不间断搅拌保证微塑料和光催化剂在水体中充分接触。在室温下,于1×175 W紫外灯 (λ=365 nm) 下照射,并在同一时刻通入5 L·min−1 的O3气体,其余实验步骤与(1)UV老化相同,最后将样品分别编号为O3-PVC-T0.5,O3-PVC-T1,O3-PVC-T1.5,O3-PVC-T2。
1.3 老化PVC的表征与分析
采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM,FlexSEM 1 000,株式会社日立制作所)分析老化前后微塑料表面形貌特征变化;傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR ,Nicolet is50,美国赛默飞)鉴别不同体系老化前后官能团的变化;X射线衍射(X-ray diffractometer, XRD ,Smartlab SE,日本理学)在扫描范围2θ=10.0 °~60.0 °,扫描速度5.0 °·min−1,管电流 50 mA,管电压 40 kV下测定光催化老化微塑料PVC的晶型结构;纳米激光粒度Zeta电位仪(Zeta potential,Zetasizer Pro,马尔文帕纳科)在高稳定性He-Ne激光器,4 mW,632.8 nm条件下测定体系中微塑料的固-液界面电性,并对PVC在与不同光催化剂共存下老化0.5、1、1.5、2 h后的失重率进行分析。
1.4 老化微塑料吸附MO实验
1)吸附动力学实验: 称取0.1 g不同老化程度的PVC于50 mL锥形瓶中,加入30 mg·L−1 MO溶液30 mL,用玻璃盖密封瓶口进行吸附动力学实验。将样品置于(25±1) ℃,150 r·min−1恒温水浴振荡器中避光振荡(1、2、4、6、8、10、24、48、96 h),静止5 min后,离心后进行抽滤,并用分光光度法测量滤液,每个实验组设置3个平行样,1个空白样。
2)吸附等温线实验: 准确称取0.1 g不同老化程度的PVC于50 mL锥形瓶中,分别加入质量浓度为10、20、30、50 mg·L−1 MO溶液30 mL并用玻璃盖密封。在恒温水浴振荡器中设置(25±1) ℃、150 r·min−1、避光条件下进行振荡48 h,离心后进行抽滤,并用分光光度法测量滤液,每个实验组设置3个平行样,1个空白样。
1.5 吸附机理实验及表征
分别称取0.1 g PVC和TiO2/ UV /O3协同老化2 h的PVC于50 mL锥形瓶中,加入30 mg·L−1 MO溶液30 mL,在恒温水浴振荡器中设置(25±1) ℃、150 r·min−1、避光条件下进行振荡48 h,在离心机中离心10 min(3 000 r·min−1),去除上清液,把吸附平衡后的微塑料干燥24 h。用玛瑙研钵充分研磨,采用Nicolet is50 傅里叶变换红外光谱仪测定,分辨率为4 cm−1,扫描范围为4 000~500 cm−1。
2. 结果与讨论
2.1 老化微塑料的质量分析
微塑料在老化过程中的重量变化可以直观的反映微塑料的老化程度。图1反映了UV老化PVC,TiO2/UV协同老化PVC,TiO2/ O3/UV协同老化PVC的质量损失情况。结果表明, TiO2/ O3/UV协同老化对PVC的老化效果最好,失质量均随着老化时间的增加而增加,不难推测,在阳光下使用较低数量的光催化剂亦可以有效地加速PVC的降解老化。在THOMAS[21]的研究中也证实了这一点,他通过将微塑料PE和TiO2制备成复合膜在高时效性的自然光照下老化,结果表明复合膜在老化后失重率为18.1%,相比于纯样微塑料0.5%是一个质的提升。
2.2 微塑料的形态特征
图2为PVC在介导二氧化钛下的协同老化不同时间的扫描电镜图。从图中可以看出未进行老化的原始PVC表面相对光滑,老化0.5 h的微塑料表面已经出现了明显的裂纹和凸起。伴随着老化时间的增加,老化程度逐渐加深,微塑料表面的褶皱相比单一光催化老化更加密集,颗粒的粒径也随着老化时间的增大而减小,老化后的PVC直径约为160~230 μm。同时,在图2中可以清晰的观察到老化后的PVC微塑料颜色由白色转变为黄色,这是由于多烯序列的形成(脱氢氯化反应)和随后的氧化(光漂白)之间的竞争引起的,式 (1)~(5) 表示了PVC在TiO2/UV/O3协同老化作用下产生自由基的过程[22]。
O3→TiO2(吸附) (1) TiO2+hv→TiO2+h++e−(2)e−+O3→O−3 (3) O−3+H+→HO3⋅ (4) HO3⋅→O2+⋅OH (5) 2.3 微塑料的晶体结构特征
XRD可以反映聚合物表面晶相结构的比例,进一步分析光老化前后PVC的微观结构和结晶度,结果如图3所示。从图中可以看出,PVC 的 XRD 谱图呈弥散状态并未出现明显的结晶峰,表明 PVC 为非结晶性聚合物[23]。但与原始PVC相比,介导TiO2的光老化PVC在老化了不同时间后的吸收峰都有不同程度的降低,说明混合了TiO2的光老化实验会使PVC结晶度略有降低,这种现象可能是因为PVC表面部分官能团受到破坏以及新的官能团的产生。
2.4 微塑料红外图谱
为了揭示TiO2和O3联合UV光照处理后PVC微塑料化学性质的变化,采用红外光谱法测定了微塑料官能团的变化。如图4所示,在1 736 cm−1(C=O)和3 445 cm−1(O-H)出现了两个额外的吸收带,对应于COOH基团的拉伸振动。这些变化反映了PVC微塑料在光老化作用下表面结构的变化。2 909 cm−1的吸收带强度属于CH2的不对称拉伸,此外1 250 cm−1~1 400 cm−1处的吸收带和605 cm−1处的峰值强度增大,这些分别是因为CH-Cl的拉伸振动和C-Cl的拉伸振动。这些变化均与PVC的氧化反应和脱氯反应相对应。推测可能是聚合物的骨架受到·OH的攻击而断裂,因此带有C=O和O-H基团的有机分子脱落,在PVC表面形成了含氧官能团[24]。通过羰基(1 736 cm−1)和碳氢键(2 909 cm−1)的吸收带来确定和量化PVC的联合光催化老化作用。微塑料PVC在TiO2/O3/UV联合作用下老化的羰基指数如图5所示,可以看出羰基指数同老化时间的变化呈现逐渐上升的趋势,这表明,在这段时间内,PVC的光氧化主要是由羟基而不是羰基副产物形成[25]。
2.5 微塑料的 Zeta电位表征
老化前后的PVC均带负电荷,由图6可见,PVC、O-PVC-T0.5、O-PVC-T1、O-PVC-T1.5和O-PVC-T2电位分别为−31.68、−19.73、−16.73、−4.62和−3.80 mV。与原始PVC相比,老化PVC的负电荷更低,这可以解释为光氧化过程后PVC表面形成的羰基[26]。Zeta电位也可用于预测粒子的稳定性或分散性,基于表面电荷,老化PVC比原始PVC显示出更低的稳定性,并且似乎更容易团聚[27]。随后,C=O的增加和C-H基团的减少以及负电荷的减少可能会改变老化PVC在溶液中的芳香性和稳定性。
2.6 吸附动力学
为进一步探讨联合老化PVC对MO吸附过程的影响,选取了老化程度较高的TiO2/O3/UV协同老化的PVC进行吸附MO的动力学实验。图7和图8为MO在老化前后PVC上的吸附动力学数据拟合结果。由图9可以看出,TiO2/O3/UV协同老化PVC颗粒对MO的吸附过程可以分为3个阶段,分别是快速吸附阶段、慢速吸附阶段和平衡阶段。在开始实验的6 h内,PVC对MO的吸附速度较快,吸附量可以达到各自平衡吸附量的75%左右,表明吸附初期的吸附速率较快,这可能与MPs水的初始浓度差带来的传质驱动力以及MPs表面存在大量的吸附位点有关;在之后的18 h内,老化前后的PVC对MO的吸附速率逐渐降低,吸附量略微增加步入缓慢吸附阶段;最终在48 h左右达到吸附平衡,这是因为两相的浓度差减小,MPs表面的吸附位点可能达到饱和[28-30]。此外,原始PVC和老化时间0.5、1、1.5、2 h的PVC的吸附量分别为115.522、212.314、250.798、275.791、323.091 ug·g−1,表明随着老化的持续进行,老化PVC的吸附能力呈现出递增的趋势。
为深入了解联合老化PVC对MO的吸附过程,分别采用拉格朗日准一级动力学模型、准二级动力学模型对吸附动力学数据进行拟合。表2总结了MO在老化前后PVC上吸附的2种动力学模型得出的参数。与准一级动力学模型相比(R2 > 0.775),准二级动力学模型较好的描述了吸附过程,其拟合的相关系数值 R2 > 0.871,其得出的吸附量 qe值能够更好的与实验测量的qe值相吻合,表明化学吸附很可能是吸附过程中的限制步骤。
表 2 MO在老化前后PVC上的吸附动力学参数Table 2. Adsorption kinetics parameters of MO on PVC before and after aging样品 qe/(μg·g−1) 准一级动力学 准二级动力学 qe/(μg·g−1) K1 R2 qe/(μg·g−1) K2(×10−5) R2 PVC 115.522 115.455 0.143 0.989 122.886 161 0.948 O3-PVC-T0.5 212.314 195.531 0.454 0.775 217.416 211 0.871 O3-PVC-T1 250.798 242.483 0.275 0.972 258.5 200 0.927 O3-PVC-T1.5 275.791 255.491 0.289 0.813 277.505 158 0.902 O3-PVC-T2 323.091 290.845 0.217 0.907 329.7 89.726 0.979 采用颗粒内扩散模型,深入分析了吸附行为及控制过程的关键阶段,如传质、内部扩散和动态平衡。由图9可以看出,整个吸附过程并不呈线性变化,根据现有的研究方法可以将其分为0~6、6~24和24~96 h 3个阶段进行拟合,拟合参数如表3所示。可以看出,一开始的颗粒内扩散模型拟合表现出较好的线性关系(R12 > 0.870),这一阶段主要为液膜扩散控制,反应速度快,发生外表面吸附,而第2阶段以颗粒内扩散为主,相互作用明显减弱,速率较慢( kw1>kw2),第3阶段可能达到动态平衡过程[31]。由qe与t1/2的曲线不通过原点,可以推测吸附控制步骤同时受到外表面扩散和粒子内扩散的控制。从以上分析结果可以看出,MO在PVC上的吸附过程是一个非均匀扩散过程。在吸附过程的早期阶段,吸附过程主要由外表面的液膜扩散控制,而在后期阶段,颗粒内扩散过程发挥了重要作用[32]。然而,粒子内扩散步骤所需的时间取决于许多因素(如吸附剂粒径、温度、溶质浓度等),并且难以控制或预测[33]。因此,通过人为划分吸附过程区间来确定kwi值可能存在一些偏差和不合理性。
表 3 MO在老化前后PVC上的内扩散模型参数Table 3. Internal diffusion model parameters of MO on PVC before and after aging样品 第1阶段 第2阶段 第3阶段 C1 Kw1 R12 C2 Kw2 R22 C3 Kw3 R32 PVC −45.69 49.65 0.99 56.48 9.20 0.82 84.85 3.13 0.98 O3−PVC-T0.5 −224.87 252.53 0.99 93.32 27.58 0.98 162.16 5.23 0.79 O3−PVC-T1 −146.8 220.33 0.99 120.69 28.91 0.69 228.49 4.99 0.87 O3−PVC-T1.5 −94.84 151.89 0.87 151.17 20.04 0.46 210 4.3 0.70 O3−PVC-T2 −42.77 116.78 0.92 131.35 32 0.99 258.75 6.68 0.91 2.7 吸附等温线
吸附等温线反映了吸附过程达到平衡时,吸附物分子在液相和固相之间的分布情况。本文采用Langmuir等温线、Freundlich等温线、Henry等温线来描述平衡吸附,结果如图10所示。Langmuir模型是一个非线性等温线,基于吸附和解吸与吸附剂表面积相关的模型,该模型认为吸附与吸附剂开放的表面积成正比,解吸与吸附剂覆盖的表面成正比。在这种情况下,吸附质分子的吸附发生在吸附剂的一个特定位点,而没有进一步的吸附发生在同一位点,适用于单分子层吸附。Freundlich模型,该模型建立在吸附过程发生在吸附剂的异质表面这一假说之上,适用于单分子层和多分子层[34]。Henry模型,在液相溶质平衡时,吸附剂中有机物的浓度和溶液中有机物的浓度成正比[35]。
表4列出了MO在TiO2/O3/UV联合老化不同处理时间下PVC上吸附得到的吸附等温线常数。由表4中可以看出,3种模型拟合的线性相关系数都较高,R2均大于0.90。其中,Langmuir等温线模型的线性回归系数R2大于0.914,低于Freundlich等温线模型 (R2>0.947~0.996)值最高。因此,Freundlich等温线能较好地拟合MO在PVC上的吸附,这表明MO和PVC之间的相互作用是在非均匀表面上的多层吸附,同时受到化学和物理吸附过程的影响,吸附机制主要以分配作用为主[36]。WU等[37]在研究中发现,5种双酚类物质在PVC上的吸附可以用Freundlich模型更好地描述。Freundlich模型的n值可以用来评估吸附效果和吸附过程,1/n表示浓度对吸附量影响的强弱。由表4中还可以看出,n在0.7~0.79,表明随着浓度的增加不同老化程度的PVC对MO的吸附量逐渐减小。这可能是由于在吸附过程中老化PVC的高能量吸附位点首先被占据,然后随着吸附的进行,低能吸附点位继续吸附MO。同时,随着老化时间的增加,KF逐渐增大,说明老化可以增强PVC对MO的亲和力。这可能是因为老化过程减少了PVC表面的负电荷,削弱了PVC和MO的静电斥力作用[36]。此外,结晶度对微塑料吸附的影响也是不可忽视的。GUO等[38] 在研究中发现不同PE颗粒对菲(phenanthrene)、林丹(lindane)、萘(naphthalene)的吸附随结晶度降低而增加。
表 4 老化前后的PVC对 MO的吸附等温线拟合参数表Table 4. The fitting parameters of PVC adsorption isotherm towards MO before and after aging样品 Henry Langmuir Freundlich Kd×10−3/(L·g−1) R2 Qm/(μg·g−1) KL R2 KF/(μg·g−1) n R2 PVC 6.601 0.948 401.811 0.010 0.952 6.268 0.790 0.969 O3-PVC-T0.5 3.338 0.976 506.753 0.010 0.989 8.031 0.780 0.996 O3-PVC-T1 4.306 0.971 579.578 0.015 0.949 11.069 0.764 0.993 O3-PVC-T1.5 4.934 0.928 604.564 0.017 0.914 15.421 0.715 0.968 O3-PVC-T2 5.587 0.900 633.214 0.011 0.947 19.181 0.691 0.987 2.8 吸附机理
从微塑料吸附MO前后的红外光谱图(图11)上可以明显看出,老化PVC吸附MO后表面发生了明显的结构的变化。老化PVC吸附MO后在 3 445cm–1和3 775 cm–1的O-H伸缩振动消失,在2 909、1 426、763 cm–1的C-H伸缩振动消失,在1 680 cm–1的C=O伸缩振动消失,在605 cm–1处的C—Cl伸缩振动消失。进一步证实了,老化PVC对MO的吸附机理主要归因于羰基和羟基等含氧官能团增加,氢键作用及静电作用。
3. 结论
1)经过TiO2/O3/UV联合老化后的PVC表面出现裂纹,羰基和羟基等含氧官能团有所增加,CI升高,Zeta电位值降低。
2)一级动力学模型可以较好地拟合PVC对MO的吸附过程,而老化过后PVC更适合二级动力学模型,吸附模式为液膜扩散和颗粒内扩散,老化前的PVC对MO的吸附以物理吸附为主,而老化后的PVC对MO的吸附以化学吸附为主。
3)老化前后的PVC均能与Freundlich等温线较好地拟合,MO与PVC之间的相互作用是在非均匀表面上的多层吸附,吸附机制主要以分配作用为主。
4)含氧官能团、氢键及静电作用对老化PVC的吸附性能有重要影响。相比原始 PVC,老化后的PVC对MO的吸附量增加了2~3倍,老化处理可增强PVC对共存污染物的运载能力。
-
表 1 模拟污水厂尾水中各污染物的浓度
Table 1. Concentration of pollutants in simulated tail water
mg·L−1 检测结果 浓度范围 平均值 COD 40.07~54.67 47.94±3.95 NH+4 -N5.64~10.30 7.46±1.29 NO−3 -N2.15~5.84 4.13±0.89 TN 8.2~16.83 12.77±3.94 TP 0.37~0.89 0.61±0.14 -
[1] 凌祯, 杨具瑞, 于国荣, 等. 不同植物与水力负荷对人工湿地脱氮除磷的影响[J]. 中国环境科学, 2011, 31(11): 1815-1820. [2] ÜLO M, DOTRO G, EBIE Y, et al. Greenhouse gas emission in constructed wetlands for wastewater treatment: A review[J]. Ecological Engineering, 2014, 66(3): 19-35. [3] DE ROZARI P, GREENWAY M, ELHANANDEH A. Phosphorus removal from secondary sewage and septage using sand media amended with biochar in constructed wetland mesocosms[J]. Science of the Total Environment, 2016, 569-570: 123-133. doi: 10.1016/j.scitotenv.2016.06.096 [4] KASAK K, TRUU J, OSTONEN I, et al. Biochar enhances plant growth and nutrient removal in horizontal subsurface flow constructed wetlands[J]. Science of the Total Environment, 2018, 639: 67-74. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.05.146 [5] GHOSH D, GOPAL B. Effect of hydraulic retention time on the treatment of secondary effluent in a subsurface flow constructed wetland[J]. Ecological Engineering, 2010, 36(8): 1044-1051. doi: 10.1016/j.ecoleng.2010.04.017 [6] SINDILARIU P D, BRINKER A, REITER R. Factors influencing the efficiency of constructed wetlands used for the treatment of intensive trout farm effluent[J]. Ecological Engineering, 2009, 35(5): 711-722. doi: 10.1016/j.ecoleng.2008.11.007 [7] 李紫霞, 唐晓丹, 崔理华. 3种负荷对模拟垂直流人工湿地去除氮、磷效果的影响[J]. 环境工程学报, 2016, 10(2): 637-642. doi: 10.12030/j.cjee.20160220 [8] PROCHASKA C A, ZOUBOULIS A I, ESKRIDGE K M. Performance of pilot-scale vertical-flow constructed wetlands, as affected by season, substrate, hydraulic load and frequency of application of simulated urban sewage[J]. Ecological Engineering, 2007, 31(1): 57-66. doi: 10.1016/j.ecoleng.2007.05.007 [9] PANUVATVANICH A, KOOTTATEP T, KONE D. Hydraulic behaviour of vertical-flow constructed wetland under different operating conditions[J]. Environmental Technology, 2009, 30(10): 1031-1040. doi: 10.1080/09593330903051667 [10] CHAN K Y, VAN ZWIETEN L, MESZAROS I, et al. Agronomic values of greenwaste biochar as a soil amendment[J]. Australian Journal of Soil Research, 2007, 45(8): 629. doi: 10.1071/SR07109 [11] 张世羊, 常军军, 高毛林, 等. 曝气对垂直流湿地处理水产养殖废水脱氮的影响[J]. 农业工程学报, 2015, 31(9): 235-241. doi: 10.11975/j.issn.1002-6819.2015.09.036 [12] 梁奇奇, 沈耀良, 吴鹏, 等. 植物种类与水力负荷对人工湿地去除污染物的交互作用[J]. 环境工程学报, 2016, 10(6): 2975-2980. doi: 10.12030/j.cjee.201501132 [13] MOLLE P, LIENARD A, GRASMICK A, et al. Effect of reeds and feeding operations on hydraulic behaviour of vertical flow constructed wetlands under hydraulic overloads[J]. Water Research, 2006, 40(3): 606-612. doi: 10.1016/j.watres.2005.11.026 [14] ROUSSEAU D P, VANROLLEGHEM P A, DE P N. Model-based design of horizontal subsurface flow constructed treatment wetlands: A review[J]. Water Research, 2004, 38(6): 1484-1493. doi: 10.1016/j.watres.2003.12.013 [15] 黄杉, 怀静, 吴娟, 等. 碳源补充促进人工湿地脱氮研究进展[J]. 水处理技术, 2018, 44(1): 13-16. [16] LIN Y F, JING S R, LEE D Y, et al. Nitrate removal from groundwater using constructed wetlands under various hydraulic loading rates[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(16): 7504-7513. doi: 10.1016/j.biortech.2008.02.017 [17] ZHANG C, YIN Q, WEN Y, et al. Enhanced nitrate removal in self-supplying carbon source constructed wetlands treating secondary effluent: The roles of plants and plant fermentation broth[J]. Ecological Engineering, 2016, 91: 310-316. doi: 10.1016/j.ecoleng.2016.02.039 [18] 余志敏, 袁晓燕, 刘胜利, 等. 水力条件对复合人工湿地处理城市受污染河水效果的影响[J]. 环境工程学报, 2011, 5(4): 757-762. [19] LI F, LU L, ZHENG X, et al. Enhanced nitrogen removal in constructed wetlands: Effects of dissolved oxygen and step-feeding[J]. Bioresource Technology, 2014, 169(5): 395-402. [20] CHANG J J, WU S Q, DAI Y R, et al. Nitrogen removal from nitrate-laden wastewater by integrated vertical-flow constructed wetland systems[J]. Ecological Engineering, 2013, 58(10): 192-201. [21] 梁康, 常军军, 王飞华, 等. 垂直流人工湿地对尾水的净化效果及最佳水力负荷[J]. 湖泊科学, 2016, 28(1): 114-123. doi: 10.18307/2016.0113 [22] BOJCEVSKA H, TONDERSKI K. Impact of loads, season and plant species on the performance of a tropical constructed wetland polishing effluent from sugar factory stabilization ponds[J]. Ecological Engineering, 2007, 29(1): 66-76. doi: 10.1016/j.ecoleng.2006.07.015 [23] YU S, SUN P, ZHENG W, et al. The effect of COD loading on the granule-based enhanced biological phosphorus removal system and the recoverability[J]. Bioresource Technology, 2014, 171(1): 80-87. [24] 张荣新, 焦玉恩, 傅金祥, 等. 不同水力负荷率对潜流人工湿地内部污染物迁移转化的影响[J]. 环境污染与防治, 2018, 40(7): 748-754. [25] 李丽, 王全金. 人工湿地-稳定塘组合系统对污染物的去除效果[J]. 工业水处理, 2016, 36(7): 22-25. doi: 10.11894/1005-829x.2016.36(7).022 [26] AVILA C, MATAMOROS V, REYESCONTRERAS C, et al. Attenuation of emerging organic contaminants in a hybrid constructed wetland system under different hydraulic loading rates and their associated toxicological effects in wastewater[J]. Science of the Total Environment, 2014, 470-471(2): 1272-1280. -