丙酮(C₃H₆O)、硝酸钠(NaNO₃)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、硫酸(H₂SO₄)、磷酸(H₃PO₄)、氢氧化钠(NaOH)、甲酸(HCOOH)、二苯碳酰二肼(C₁₃H₁₄N₄O)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)均为分析纯；重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)为优级纯；腐植酸(黄腐酸FA≥90%)。

紫外分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司)、光催化反应仪(PL-02，北京普林塞斯科技有限公司)、pH计(PHS-3C，上海天达仪器有限公司)、ESR检测仪(A300，布鲁克)。

用重铬酸钾和去离子水配置模拟不同浓度的Cr(Ⅵ)废水。采用石英玻璃圆底试管作为反应瓶(V=50 mL)，先将一定浓度的PS、FA和模拟废水取至反应瓶混合均匀，置于光催化反应仪里，开启磁力搅拌(400 r·min⁻¹)和紫外光源(P=500 W)进行反应(预开启紫外灯管30 min保证光强稳定)，按照既定时间取样分析，每组实验另外设置2个平行实验组。

Cr(Ⅵ)含量采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-1987)测定；采用ESR进行检测分析主要自由基种类，ESR检测条件：中心磁场为350.00 mT；扫描宽度为15.00 mT；扫描时间为30.00 s；微波功率为3.99 mW；调制幅度为0.10 mT；转化时间为40.00 s。

在Cr(Ⅵ)初始浓度为200 mg·L⁻¹条件下，分别对比了单独UV、UV/PS和UV/PS/FA体系对Cr(Ⅵ)的还原效率，实验结果如图1所示。由图1可知，当PS和FA分别为20 mmol·L⁻¹和40 mmol·L⁻¹，初始pH为2.4(未调节)，单独UV和UV/PS体系在50 min内对Cr(Ⅵ)没有还原去除效果；当向UV/PS体系中加入FA之后，在50 min内Cr(Ⅵ)的去除率高达100%。由此可见，UV/PS/FA体系对高浓度Cr(Ⅵ)具有很好的去除效果。

有研究表明，水分子在真空紫外(VUV，λ=185 nm)照射的条件下能够产生具有还原性的原生态氢(H · )和水合电子(${\rm{e}}_{\rm{aq}}^{-}$)^[16-19]，见式(3)～式(5)。为避免H · 和${\rm{e}}_{\rm{aq}}^{-}$对本体系带来的干扰，实验所用紫外光波长范围为200~350 nm，故单独UV对Cr(Ⅵ)不存在还原效果。UV活化PS过程中会产生${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$和HO · ，加入FA之后，Cr(Ⅵ)去除效果明显增强，这是由于FA可以与${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$反应产生${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$，通过${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$与Cr(Ⅵ)的相互作用，进而高效还原Cr(Ⅵ)为Cr(Ⅲ)。

为了进一步探明UV/PS/FA的活化机制及对Cr(Ⅵ)的还原机理，以DMPO为自由基捕获剂，采用ESR对体系中的自由基进行了检测分析。在PS浓度为20 mmol·L⁻¹条件下，通过改变FA和Cr(Ⅵ)的浓度，以UV照射15 min所捕获的自由基信号峰强度为依据，考察了自由基信号强度与FA浓度、Cr(Ⅵ)浓度之间的变化关系，结果如图2所示。由ESR表征结果可知，图2(a)~图2(c)均出现了明显且强度相同的DMPO-${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$加合物信号峰，与LIU等^[20]和VILLAMENA等^[21]报道的DMPO-${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$加合物峰值相一致，从而证实了UV/PS/FA体系确实可以产生${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$。通过比较图2(a)和图2(b)可知，在没有Cr(Ⅵ)干扰的条件下，FA浓度由10 mmol·L⁻¹上升至40 mmol·L⁻¹时，UV/PS/FA体系中出现的DMPO-${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$加合物信号峰强度得到明显提高，这表明升高FA浓度可以提高${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$产率，证明FA直接参与了${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$的生成反应。由图2(b)和图2(c)可以看出，UV/PS/FA体系中有Cr(Ⅵ)存在时，DMPO-${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$加合物信号峰强度明显减弱，这说明体系中产生的${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$可以与Cr(Ⅵ)发生反应，并将Cr(Ⅵ)还原去除，初步推断反应机理如图3所示。

当初始Cr(Ⅵ)浓度为200 mg·L⁻¹，FA浓度为40 mmol·L⁻¹，PS浓度为10~25 mmol·L⁻¹时，反应在60 min内，Cr(Ⅵ)去除率的变化情况如图4所示。从图4可以看出，当PS浓度为10 mmol·L⁻¹时，在40 min内Cr(Ⅵ)去除率仅为35.2%；当PS增加为25 mmol·L⁻¹时，Cr(Ⅵ)去除率提高至100%，PS对Cr(Ⅵ)的还原具有明显的促进效果。导致上述结果的主要原因是：随着PS浓度的增加，体系可以产生更多的${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$^[22]，而随着${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$的增加，提高了FA的利用率，加快了体系产生${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$的速率，进而增强了Cr(Ⅵ)还原的效率。

初始Cr(Ⅵ)浓度为200 mg·L⁻¹、PS浓度为20 mmol·L⁻¹、FA浓度为40 mmol·L⁻¹时，考察在60 min内，随着初始pH改变，Cr(Ⅵ)去除率的变化趋势，实验结果见图5。反应前后体系pH存在微弱改变，由图5可知，随着pH由2.4升高到9.0时，Cr(Ⅵ)还原效率呈现明显的下降趋势。当pH=2.4时，在50 min内Cr(Ⅵ)可以完全被去除；当pH=9.0时，Cr(Ⅵ)在50 min内的去除率仅为16.8%。这说明UV/PS/FA在酸性条件下具有较好的还原效果，而在中性尤其是碱性条件下，还原性能会受到明显抑制。这是因为FA的pK_a=3.75，改变体系pH会影响FA在溶液中的存在形态，即分子态(HCOOH)或离子态(HCOO⁻)，两者与${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$的反应速率常数存在差异性，FA分子态更容易与${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$反应产生${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$^[20]，因此，随着pH的升高，Cr(Ⅵ)还原效率逐渐降低。

图6为初始Cr(Ⅵ)浓度为200 mg·L⁻¹、PS浓度为20 mmol·L⁻¹、FA浓度为40 mmol·L⁻¹，水中常见阴离子Cl⁻、${\rm{HCO}}_3^{-}$和${\rm{NO}}_3^{-}$对UV/PS/FA体系降解Cr(Ⅵ)的影响，每种离子浓度均为100 mmol·L⁻¹。由图6可知，Cl⁻、${\rm{HCO}}_3^{-}$和${\rm{NO}}_3^{-}$ 3种离子均会抑制Cr(Ⅵ)的还原去除，在相同浓度条件下，其抑制程度强弱的顺序为${\rm{HCO}}_3^{-}$>${\rm{NO}}_3^{-}$>Cl⁻。当Cl⁻浓度为100 mmol·L⁻¹时，50 min内Cr(Ⅵ)的去除率由100%降低为74.3%，这表明高浓度的Cl⁻对Cr(Ⅵ)降解存在严重的抑制效果。其主要原因是：Cl⁻可以与${\rm{SO}}_4^{-}$反应生成低活性的氯自由基(Cl · )和超氯自由基(${\rm{Cl}}_2^{\cdot-}$)，从而减少了体系${\rm{SO}}_4^{-}$的量^[23]，见式(6)和式(7)；同时，生成的${\rm{Cl}}_2^{\cdot-}$会进一步与HCOOH发生反应^[24]，故Cl⁻抑制了体系中${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$的产生，从而进一步抑制了Cr(Ⅵ)的降解。XU等^[25]在四氯化碳降解研究中也发现，低浓度Cl⁻存在微弱抑制效果，高浓度Cl⁻的抑制效果更加明显。

当${\rm{NO}}_3^{-}$投加量是100 mmol·L⁻¹时，50 min内Cr(Ⅵ)去除率降低为41.6%。推断原因是：溶液中${\rm{NO}}_3^{-}$的增加会消耗体系中氧化性自由基${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$^[26](式(8))，虽然反应产物为硝酸根自由基(${\rm{NO}}_3^{\cdot}$)，可以替代SO₄^·−与HCOOH反应产生主要还原性自由${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$^[27](式(9))，但增加的反应步骤，大大降低了整体的反应速率，因此，${\rm{NO}}_3^{-}$对Cr(Ⅵ)还原亦表现出抑制作用。

当体系中${\rm{HCO}}_3^{-}$浓度为100 mmol·L⁻¹时，对体系还原Cr(Ⅵ)的抑制效果最为明显，50 min去除率降低至26.7%。这是由于当溶液中加入${\rm{HCO}}_3^{-}$，会使溶液pH升高，由2.3.2节可知，提高pH不利于Cr(Ⅵ)降解。此外，随着${\rm{HCO}}_3^{-}$浓度的增加，其会与体系产生的${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$发生反应并产生具有氧化性的碳酸根自由基(${\rm{CO}}_3^{\cdot-}$)(见式(10))，从而降低${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$与FA反应产生${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$的概率^[28]，且过量的${\rm{HCO}}_3^{-}$还可能与${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$相互反应产生${\rm{CO}}_3^{\cdot-}$^[29](见式(11))，故高浓度${\rm{HCO}}_3^{-}$也会抑制Cr(Ⅵ)的还原。

腐殖酸(HA)是天然水体中的主要有机物^[30]。实验中以HA模拟自然水体中的有机物，当Cr(Ⅵ)初始浓度为200 mg·L⁻¹、PS浓度为20 mmol·L⁻¹、FA浓度为40 mmol·L⁻¹时，考察不同浓度HA对Cr(Ⅵ)降解效果的影响，实验结果见图7。由图7可知，当HA浓度为0 mg·L⁻¹时，50 min内Cr(Ⅵ)的去除率为100%；当HA浓度提高到30 mg·L⁻¹时，Cr(Ⅵ)的去除率降低为68.1%。因此，HA会抑制Cr(Ⅵ)的还原。这可能是由于HA是一种天然有机物，会与强氧化性的自由基反应得到矿化^[31]，故HA的加入会减少${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$的量，从而抑制${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$的产生，最终降低了Cr(Ⅵ)还原去除速率。

当PS浓度为20 mmol·L⁻¹、FA浓度为40 mmol·L⁻¹时，改变Cr(Ⅵ)初始浓度，考察Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)去除的影响，实验结果见图8。由图8可知，Cr(Ⅵ)去除率随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而降低，但UV/PS/FA体系对不同浓度的Cr(Ⅵ)都有很好的去除效果。当Cr(Ⅵ)初始浓度为100 mg·L⁻¹时，20 min内Cr(Ⅵ)去除率就可以到达100%，将Cr(Ⅵ)完全去除，当Cr(Ⅵ)初始浓度提高为300 mg·L⁻¹时，在60 min内的去除率仅为56%。这是因为当PS和FA浓度一定时，单位时间内产生的${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$和${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$的量基本维持不变，${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$还原Cr(Ⅵ)的能力也是一定的，随着Cr(Ⅵ)浓度的增加，被还原Cr(Ⅵ)的量与起始Cr(Ⅵ)的量的比值下降，表观去除率变小。

当初始Cr(Ⅵ)浓度为200、240和300 mg·L⁻¹时，在一定的反应时间内，对Cr(Ⅵ)的还原过程进行反应动力学拟合，拟合结果如图9所示。由图9可知，dC与dt有很好的线性关系，这说明UV/PS/FA降解Cr(Ⅵ)的反应符合零级反应动力学。通过拟合得到Cr(Ⅵ)不同初始浓度下还原速率常数(见表1)。由表1可知，当Cr(Ⅵ)初始浓度为200 mg·L⁻¹、PS浓度为20 mmol·L⁻¹、FA浓度为40 mmol·L⁻¹时，Cr(Ⅵ)还原反应速率常数为78.467 μmol·(L·min)⁻¹。WANG等^[32]发现Fe(III)浓度为179.1 μmol·L⁻¹，pH为1.0时，均相光催化还原Cr(Ⅵ)也遵循零级动力学反应方程式，且反应动力学常数仅为0.934 μmol·(L·min)⁻¹，相对而言，UV/PS/FA体系对Cr(Ⅵ)具有更加高效的还原效率。

1)采用UV/PS/FA体系，实现了对高浓度Cr(Ⅵ)的还原处理。当Cr(Ⅵ)初始浓度为200 mg·L⁻¹、PS浓度为20 mmol·L⁻¹、FA浓度为40 mmol·L⁻¹时，在反应50 min后Cr(Ⅵ)基本完全被还原去除。对反应过程中的活性自由基采用ESR技术进行表征，证实了${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$的存在。

2)UV/PS/FA体系在酸性条件下具有较强的还原能力，随着体系pH的升高还原作用呈现明显下降趋势。随着体系中PS浓度的升高，Cr(Ⅵ)去除率逐渐提高。水溶液中存在的HA、Cl⁻、${\rm{HCO}}_3^{-}$和${\rm{NO}}_3^{-}$都会在不同程度对Cr(Ⅵ)的还原产生抑制作用。

3)对不同初始浓度下Cr(Ⅵ)降解过程进行动力学分析推导，可知其符合零级反应动力学，且初始Cr(Ⅵ)浓度为200、240和300 mg·L⁻¹时对应的反应速率常数分为78.467、70.156和56.577 μmol·(L·min)⁻¹。本研究为Cr(Ⅵ)废水的处理提供了高效的还原方法。