紫外活化过硫酸盐/甲酸体系还原水中Cr(Ⅵ)机理及影响因素

秦宝雨; 唐海; 严律; 苏春景

doi:10.12030/j.cjee.201812139

紫外活化过硫酸盐/甲酸体系还原水中Cr(Ⅵ)机理及影响因素

安徽工程大学生物与化学工程学院，芜湖 241000

作者简介: 秦宝雨(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染治理与资源化利用。E-mail：1209368573@qq.com

通讯作者: 唐海(1976—)，男，硕士，教授。研究方向：水污染治理与资源化利用。E-mail：tanghai@ahpu.edu.cn;

基金项目:
安徽省自然科学基金资助项目(1608085ME118)；安徽省优秀人才基金资助项目(gxyqZD2016120)
中图分类号: X703

Mechanism and influencing factors of aqueous Cr(Ⅵ) reduction by carbon dioxide anion radical based on the UV-activated sodium persulfate/formic acid system

School of Biological and Chemical Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241000, China

Corresponding author: TANG Hai, tanghai@ahpu.edu.cn ;

摘要: 采用紫外活化过硫酸盐/甲酸体系所产生的还原性二氧化碳阴离子自由基( ${\rm{CO}}_2^{\cdot -}$ )，研究了水溶液中高浓度Cr(Ⅵ)的去除效果；使用电子自旋共振(ESR)技术，鉴定识别了体系中产生的活性自由基；分析了体系的活化机理及其对Cr(Ⅵ)的还原机制；考察了过硫酸盐投加量、初始pH、腐殖酸、无机阴离子(Cl⁻、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ )及初始Cr(Ⅵ)浓度等对Cr(Ⅵ)去除的影响。结果表明：紫外活化过硫酸盐/甲酸体系可以有效还原Cr(Ⅵ)，当过硫酸钠与甲酸浓度分别为20 mmol·L⁻¹和40 mmol·L⁻¹，未调初始pH为2.4时，初始浓度为200 mg·L⁻¹ Cr(VI)在50 min内基本完全可被还原；此外，Cr(Ⅵ)还原去除率随过硫酸盐浓度升高而增强，在酸性条件下(pH=2.4)，体系对Cr(Ⅵ)的还原效率最高，随着pH的增大，还原效率明显降低。进一步研究表明，Cl⁻、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 对Cr(Ⅵ)的还原都存在抑制作用，在相同浓度下，其抑制程度分别为 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ > ${\rm{NO}}_3^{-}$ >Cl⁻，腐殖酸也对Cr(Ⅵ)的去除存在抑制作用。紫外活化过硫酸盐/甲酸体系还原Cr(Ⅵ)过程符合零级反应动力学方程，其动力学常数为78.467 μmol·(L·min)⁻¹。本研究结果为Cr(Ⅵ)废水的处理提供了一种高效的还原新技术。
- 紫外活化过硫酸盐/甲酸体系 /
- 二氧化碳阴离子自由基 /
- 六价铬还原
Abstract: The removal of high concentration of Cr(Ⅵ) in aqueous solution was studied by using ultraviolet activated persulfate/formic acid system to produce carbon dioxide anion radicals ( ${\rm{CO}}_2^{\cdot -}$ ). The active free radicals produced in the system were identified by Electron paramagnetic resonance (EPR), and the mechanisms of radical activation and Cr(Ⅵ) reduction in this system were also discussed. The effects of persulfate dosages, initial pH, humic acid, inorganic anions (Cl⁻, ${\rm{HCO}}_3^{-}$ , ${\rm{NO}}_3^{ -}$ ) and the initial concentration of Cr(Ⅵ) on Cr(Ⅵ) removal were systematically investigated. The results showed that an effective Cr(Ⅵ) reduction occurred in ultraviolet activated persulfate/formic acid system, and Cr(Ⅵ) with an initial concentration of 200 mg·L⁻¹ could be almost completely reduced within 50 min at the sodium persulfate concentration of 20 mmol·L⁻¹, formic acid concentration of 40 mmol·L⁻¹, and the initial pH of 2.4 (without the adjustment). In addition, the reduction efficiency of Cr(Ⅵ) increased with the increase of persulfate concentration. The highest reduction efficiency of Cr(Ⅵ) appeared at acidic conditions of pH=2.4. The reduction efficiency decreased significantly with the increase of pH. Further studies revealed that Cl⁻, ${\rm{HCO}}_3^{-}$ and ${\rm{NO}}_3^{-}$ inhibited the reduction of Cr(Ⅵ), the order of their inhibition degree at the same concentration was ${\rm{HCO}}_3^{-}$ > ${\rm{NO}}_3^{-}$ >Cl⁻, and humic acid was also an inhibition factor for the removal of Cr(Ⅵ) at the same concentration. Ultraviolet activated persulfate/formic acid system was well fitted with the zero-order kinetic equation with the kinetic constant of 78.467 μmol·(L·min)⁻¹, which provides an efficient new reduction technology for Cr(Ⅵ) wastewater treatment.
- ultraviolet activated persulfate/formic acid system /
- carbon dioxide anion radical /
- Cr(Ⅵ) reduction

紫外高级氧化工艺(ultraviolet-based advanced oxidation process, UV-AOPs)作为一种高效的深度处理技术，已被广泛研究用于去除水中的微量有机污染物。UV/H₂O₂工艺是一种传统的UV-AOPs，在波长254 nm下，氧化剂H₂O₂光解产生具有强氧化性的羟基自由基(hydroxyl radicals, HO·，氧化还原电位为1.8~2.7 V^[1])，其可非选择性地将大分子有机物降解，从而达到高效去除污染物的目的。该工艺具有氧化效率高、有害副产物少等特点，因而得到了大量的研究关注并在实际工程中进行了应用^[2]。

目前关于UV/H₂O₂工艺的研究主要关注污染物的去除效率、机理、水质条件的影响等方面，且大部分是在实验室完全混合序批式反应器中进行的^[3-6]。为预测目标污染物在不同水质条件下的降解效率，从而更合理、高效地利用及调控UV-AOPs，研究人员开发了基于自由基浓度稳态假设(steady-state assumption, SSA)的动力学模型^[7]。SSA模型的前提假设为反应器内自由基的浓度处于稳态且溶液完全混合，通过整合反应过程中的主要化学反应，可以计算出不同水质条件下反应器内自由基的平均稳态浓度，进而得到对应反应时间下微污染物的降解效率。因此，SSA模型在完全混合的序批式反应器中具有较高准确性^[3,9-10]。TU等^[8]通过SSA模型准确预测了丙烯氰在序批式UV/H₂O₂反应器中的降解速率。然而，UV-AOPs在工程应用中基本都采用过流式反应器，其中的水流远未达到完全混合状态。根据目标污染物的降解动力学和光化学反应原理可知，污染物的降解速率与自由基的浓度成正比，而自由基的浓度与紫外辐照强度以及氧化剂的浓度有关。已有研究^[11-12]表明，UV光强呈从灯管向外逐渐降低，氧化剂浓度则呈现从进水口到出水口递减的趋势，因此，在溶液未完全混合时，部分自由基可能难以被目标污染物利用，从而影响污染物的降解效率。为了更好地指导UV/H₂O₂工艺在实际工程中的应用，开展过流式UV/H₂O₂工艺降解微量有机污染物的研究并评估SSA模型应用于过流式反应器的准确性，具有重要意义。但截至目前，相关研究仍比较缺乏，尤其对于SSA模型的适用性评估，尚未见报道。

基于此，本文选取阿特拉津(atrazine, ATZ)作为模型污染物，采用过流式UV/H₂O₂反应器对其进行降解，分别考察了H₂O₂浓度、反应器内径对污染物降解效率及经济性的影响。同时，建立UV/H₂O₂工艺的SSA模型，并与实验结果进行对比，评估分析SSA模型在过流式反应器中应用的准确性。

1. 材料与方法

1.1 材料试剂

实验所用阿特拉津为分析纯，购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；过氧化氢(质量分数为30%)购于上海沪试实验室器材股份有限公司；所用甲酸、乙腈为色谱纯，硫酸氧钛溶液的质量分数15%，均购于Sigma-Aldrich公司。

1.2 降解实验

如图1所示，本研究在3种不同内径的过流式UV/H₂O₂反应器中进行，溶液从下方进入，一次性流过反应器后从侧上方的出水口流出。反应器长度均为500 mm，内径分别为35、50和80 mm，记作D35、D50和D80，其对应有效体积为418、950和2 500 mL。功率为21 W的一体化UV灯(GCL436T5L，美国莱劭思)置于反应器中间，灯管长度为436 mm，弧长为356 mm，其在254 nm处的输出功率为6.5 W。UV灯密封于石英套管内，套管外径为20.5 mm。反应器外壁为石英玻璃材质，用黑布包裹以避免外界光线的影响并防止紫外线泄露。以100 mmol·L⁻¹ H₂O₂为感光剂，测得UV灯的光子流量(q₀)为1.71×10⁻⁵ Einstein·s⁻¹。以2 µmol·L⁻¹ATZ为感光剂，测得D35、D50和D80反应器的有效路径(b)分别为0.67、1.33和2.29 cm^[13]。

图 1 过流式UV/H₂O₂反应装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of a flow-through UV/H₂O₂ reactor

下载: 全尺寸图片幻灯片

实验所用ATZ初始浓度为2.2 µmol·L⁻¹，进水水温为21 ℃，根据实验条件在水箱中加入一定量的H₂O₂溶液，搅拌混合均匀。UV灯在实验开始前预热15 min以保证输出功率稳定。打开蠕动泵，使ATZ和H₂O₂的混合溶液进入反应器，并在5次水力停留时间后进行取样以保证水质稳定。通过改变反应器进水流量，可得到不同辐照时间(紫外剂量)下ATZ的降解。对于处理高透光率溶液(UVT>95%)的UV反应器而言，反应器平均紫外强度和平均紫外剂量的近似计算如式(1)和式(2)所示。

${E_{{\rm{avg}}}}=\frac{{{q_0}b}}{V}{U_{254}}$

$(1)$

${F_{{\rm{avg}}}}={E_{{\rm{avg}}}}t$

$(2)$

式中：E_avg为平均紫外强度，mW·cm⁻²；V为反应器有效体积，L；U₂₅₄为254 nm光子的摩尔能量，为471 528 J·Einstein⁻¹；F_avg为平均紫外剂量，mJ·cm⁻²；t为辐照时间，即反应器水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)，s。在本研究中，3个过流式UV反应器(D35、D50和D80)的平均紫外强度分别为12.9、11.3和7.4 mW·cm⁻²。基于获得的不同辐照时间(紫外剂量)下ATZ的去除率，可以分析过流式反应器中ATZ的降解动力学等特征规律。

1.3 分析方法

H₂O₂浓度由紫外分光光度计(哈希DR6 000)测得，显色剂为TiOSO₄，测量波长为410 nm。ATZ浓度采用高效液相色谱(安捷伦1 200)进行测量，采用紫外二极管阵列检测器，检测波长为234 nm，色谱柱为安捷伦C18柱(150 nm×2.1 nm，3 µm)，流动相由0.2%的甲酸水和乙腈组成(10∶90，v∶v)，流速为0.8 mL·min⁻¹，进样量为50 µL，柱温为30 ℃。

1.4 稳态假设模型

UV/H₂O₂降解ATZ过程涉及的主要化学反应及相关参数如表1所示。ATZ降解速率为直接光解速率与自由基氧化速率之和。根据稳态假设，反应器内自由基生成速率等于消耗速率，自由基浓度恒定不变。通过计算自由基的平均稳态浓度，可以得到对应反应时间下微污染物的自由基氧化降解效率。ATZ直接光解速率、HO·生成速率和消耗速率分别根据式(3)~(5)进行计算。

表 1 UV/H₂O₂降解ATZ过程涉及的主要化学反应

Table 1. Chemical reactions involved in atrazine degradation by UV/H₂O₂ process

反应式	参数
	Ф₁=0.048，ɛ₁=3 397 L·(mol·cm)⁻¹
	Ф₂=0.5，ɛ₂=18.7 L·(mol·cm)⁻¹
	L·(mol·s)⁻¹
	L·(mol·s)⁻¹

| Show Table

DownLoad: CSV

${r_{\rm{d}}}=\frac{{{\varPhi _1}{q_0}{f_1}(1 - {{10}^{ - A}})}}{V}$

$(3)$

${r_{{\rm{HO}} \cdot }}=\frac{{2{\varPhi _2}{q_0}{f_2}(1 - {{10}^{ - A}})}}{V}$

$(4)$

$r{{\rm{'}}_{{\rm{HO}} \cdot }}={k_{\rm{1}}}{{\rm{C}}_{\rm{A}}}{C_{\rm{s}}} + {k_{\rm{2}}}{C_{\rm{H}}}{C_{\rm{s}}}$

$(5)$

式中：r_d为ATZ直接光解速率，mol·(L·s)⁻¹；r_HO·为HO^·生成速率，mol·(L·s)⁻¹；r’_HO·为消耗速率，mol·(L·s)⁻¹；Φ₁和Φ₂分别为ATZ和H₂O₂的量子产率，mol·Einstein⁻¹；A是溶液在254 nm下的吸光度；f₁和f₂分别为ATZ和H₂O₂的吸光度占总吸光度的比例；k₁和k₂分别为HO·与ATZ和H₂O₂的二级反应速率常数，L·(mol·s)⁻¹；C_A、C_H和C_S分别为ATZ浓度、H₂O₂浓度和HO·的平均稳态浓度，mol·L⁻¹。其中，A、f₁和f₂分别根据式(6)~(8)进行计算。

$A={C_{\rm{A}}}{\varepsilon _1}b + {C_{\rm{H}}}{\varepsilon _2}b$

$(6)$

${f_1}=\frac{{{C_{\rm{A}}}{\varepsilon _1}b}}{A}$

$(7)$

${f_2}=\frac{{{C_{\rm{H}}}{\varepsilon _2}b}}{A}$

$(8)$

式中：ɛ₁和ɛ₂分别为ATZ和H₂O₂的摩尔吸光系数，L·(mol·cm)⁻¹。对高透光率溶液(A<0.02)而言，其中反应物的直接光解速率和HO·生成速率计算(式(3)和式(4))可进一步简化为式(9)和式(10)。

${r_{\rm{d}}} \approx \frac{{\ln (10){\varPhi _1}{q_0}{\varepsilon _1}b}}{V}{C_{\rm{A}}}$

$(9)$

${r_{{\rm{HO}} \bullet }} \approx \frac{{2\ln (10){\varPhi _2}{q_0}{\varepsilon _2}b}}{V}{C_{\rm{H}}}$

$(10)$

假定过流式UV/H₂O₂反应器内的相关反应符合稳态假设理论，即忽略其中非完全混合流态的影响，则根据式(5)和式(10)可计算得到C_S，进而得到基于时间的ATZ降解速率和基于紫外剂量的ATZ降解速率，如式(11)~(13)所示。

${C_{\rm{S}}}=\frac{{2\ln (10){\varPhi _2}{q_0}{\varepsilon _2}b{C_{\rm{H}}}}}{{({k_{\rm{1}}}{C_{\rm{A}}} + {k_{\rm{2}}}{C_{\rm{H}}}{\rm{)}}V}}$

$(11)$

$r={r_{\rm{d}}} + {k_1}{C_{\rm{A}}}{C_{\rm{S}}}={k_{{\rm{obs}}}}{C_{\rm{A}}}$

$(12)$

$r'=\frac{{{r_{\rm{d}}} + {k_1}{C_{\rm{A}}}{C_{\rm{S}}}}}{{{E_{{\rm{avg}}}}}}=k_{{\rm{obs}}}^{'}{C_{\rm{A}}}$

$(13)$

式中：r为基于时间的ATZ降解速率，mol·(L·s)⁻¹；r’为基于紫外剂量的ATZ降解速率，mol·cm²·(L·mJ)⁻¹；k_obs为ATZ基于时间的降解速率常数，s⁻¹；k’_obs为ATZ基于紫外剂量的降解速率常数，cm²·mJ⁻¹。

1.5 过流式UV/H₂O₂反应器降解ATZ的经济性计算

根据定义，E_EO为将单位体积中目标污染物浓度降低一个数量级(去除90%)所需的电能，kWh·(m³·order)⁻¹，其计算过程如式(14)和式(15)所示。

${E_{{\rm{EO}}}}=\frac{{1\;000{W_{\rm{L}}}}}{{Q\log ({C_{\rm{i}}}/{C_{\rm{f}}})}}$

$(14)$

$\log ({C_{\rm{i}}}/{C_{\rm{f}}})=0.434\;3{k_{{\rm{obs}}}}t$

$(15)$

式中：W_L为灯的输出功率，kW；Q为反应器进水流量，L·h⁻¹；C_i和C_f分别是进水和出水中ATZ的浓度，mol·L⁻¹。k_obs为基于时间的ATZ降解的拟一级反应速率常数，s⁻¹；t为反应器的水力停留时间，s。综合式(14)和式(15)可以得到式(16)。

${E_{{\rm{EO}}}}=\frac{{1\;000{W_{\rm{L}}}}}{{3\;600 \times 0.434\;3Vk}}$

$(16)$

式中：V为反应器的有效体积，L。

2. 结果与讨论

2.1 过流式UV/H₂O₂反应器中ATZ的降解及模拟

同一反应器条件下改变进水流量，得到目标污染物ATZ的降解效率如图2所示。由图2可以看到，随着辐照时间(HRT)的增加，ATZ的对数浓度接近于线性下降，即过流式反应器中ATZ的降解仍基本符合拟一级反应动力学规律。这表明对UV/H₂O₂工艺过程而言，反应器中流量及相应流态的变化对污染物降解反应规律影响较小。在单独UV照射下，ATZ能被部分降解。这是因为，虽然ATZ直接光解的量子产率较小(0.048 mol·Einstein⁻¹)，但其摩尔吸光系数较大(3 397 L·(mol·cm)⁻¹)，从而导致其直接光解速率较大。当在溶液中添加氧化剂H₂O₂时，H₂O₂光解产生强氧化性的HO·，其与ATZ的二级反应速率常数为2.3×10⁹ L·(mol·s)⁻¹，使得ATZ的降解速率显著加快，且投加的H₂O₂浓度越高，污染物降解速率越快。值得一提的是，由于过流式反应器固有的出水水质波动问题，2次平行实验得到的ATZ对数去除率误差相对序批式反应器中的更大，尤其是当反应器内径较大时(图2(b)和图2(c))。类似程度的实验结果偏差在采用过流式反应器的其他UV-AOPs工艺研究中也有过报道，故属正常现象^[14]。

图 2 过流式UV/H₂O₂反应器中ATZ降解效率及线性拟合

Figure 2. Atrazine degradation efficiency and linear fitting in the flow-through UV/H₂O₂ reactors

下载: 全尺寸图片幻灯片

根据图2中的实验结果得到不同反应器内径和H₂O₂浓度下ATZ降解的拟一级降解速率常数，并与相同条件下SSA模型计算得到的降解速率常数进行对比，结果如表2所示。由表2可知，不同反应条件下ATZ拟一级降解速率常数的实验值和模拟值的偏差为-19.8%~12.9%(其中反应器D35的44%偏差可能为取样问题导致)，且单独UV辐照时模型均出现一定程度的低估。对全部的实验值和模拟值进行线性拟合(排除44%异常值，n=11)，可以得到一条经过原点且斜率为1.02的直线(R²=0.98)。因此，与序批式完全混合反应器中类似，SSA模型依然可以准确模拟过流式UV/H₂O₂反应器中ATZ的降解效率。

表 2 不同反应条件下实验和模拟得到的ATZ拟一级降解速率常数

Table 2. Observed and calculated pseudo-first order rate constants of atrazine degradation under various conditions

反应器	H₂O₂/(mmol·L⁻¹)	k_obs/s⁻¹		k’_obs/(cm²·mJ⁻¹)		相对偏差/%
反应器	H₂O₂/(mmol·L⁻¹)	实验值	模拟值	实验值	模拟值	相对偏差/%
D35	0	1.3×10⁻²	1.0×10⁻²	9.9×10⁻⁴	7.9×10⁻⁴	−19.8
	0.05	2.8×10⁻²	3.1×10⁻²	2.1×10⁻³	2.4×10⁻³	12.9
	0.1	3.1×10⁻²	4.5×10⁻²	2.4×10⁻³	3.5×10⁻³	44.0
	0.2	5.8×10⁻²	6.2×10⁻²	4.5×10⁻³	4.8×10⁻³	7.0
D50	0	1.0×10⁻²	8.9×10⁻³	8.9×10⁻⁴	7.9×10⁻⁴	−11.8
	0.05	2.9×10⁻²	2.7×10⁻²	2.6×10⁻³	2.4×10⁻³	−5.7
	0.1	3.6×10⁻²	3.9×10⁻²	3.2×10⁻³	3.5×10⁻³	9.4
	0.2	5.6×10⁻²	5.4×10⁻²	5.0×10⁻³	4.7×10⁻³	−5.2
D80	0	6.9×10⁻³	5.8×10⁻³	9.4×10⁻⁴	7.8×10⁻⁴	−16.6
	0.05	1.7×10⁻²	1.8×10⁻²	2.3×10⁻³	2.4×10⁻³	1.8
	0.1	2.7×10⁻²	2.5×10⁻²	3.7×10⁻³	3.4×10⁻³	−6.4
	0.2	3.2×10⁻²	3.5×10⁻²	4.3×10⁻³	4.7×10⁻³	7.8

| Show Table

DownLoad: CSV

UV光解H₂O₂产生的HO·的不均匀分布是影响SSA模型在过流式反应器准确性的主要原因。不同于序批式反应器中通过搅拌实现反应物的近似完全混合，本研究中所用的过流式反应器中水流形态接近于推流，反应器内物质的径向混合程度有限，且具体混合效果与反应器内径和流量相关。在不同HRT下，3个反应器内水流的雷诺(Reynolds, Re)数结果如图3所示。由图3可知，在考察的流量条件下，反应器的雷诺数为25~344，远小于层流临界值2 300，这表明其中水流处于层流状态。同一紫外剂量下，反应器D80中的雷诺数最大，其次为D50、D35，这说明反应器内径越大，溶液的径向混合程度相对越高。这在一定程度上解释了SSA模型在D50和D80中的准确性更高的原因。此外，根据计算流体动力学模拟结果可知，当反应器流速较低时，未知中间产物的浓度将增大，从而导致模拟结果与实验值的偏差增大^[15-16]。与其他2个反应器相比，相同紫外剂量下D35中的水流流速也更低，因而容易出现更大偏差。在UV/H₂O₂工艺的工程应用中，处理流量及水流雷诺数一般比本研究反应器D80中的要大，因此，SSA模型在过流式UV/H₂O₂反应器实际应用中仍具有较好的适用性。这为工程中UV/H₂O₂系统性能的快速评估提供了理论基础和技术方法。

图 3 不同水力停留时间下反应器的雷诺数和平均紫外剂量

Figure 3. Reynolds number and average fluence rate of reactors at different HRTs

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 H₂O₂浓度对过流式UV/H₂O₂反应器中ATZ降解的影响

如图2和表2所示，在反应器D35、D50和D80中，H₂O₂浓度增加均明显提高了ATZ的降解速率。当H₂O₂浓度增加至0.2 mmol·L⁻¹时，ATZ的k_obs分别增加至5.8×10⁻²、5.6×10⁻²和3.2×10⁻² s⁻¹，分别为单独UV辐照时的4.5、5.6和4.6倍。由式(10)可知，当H₂O₂浓度增加时，HO·的生成速率增加，从而促进了ATZ的降解。有研究^[17]表明，当H₂O₂浓度为0.1 mmol·L⁻¹和0.2 mmol·L⁻¹时，序批式反应器中得到ATZ的k’_obs分别约为4.0×10⁻³ cm²·mJ⁻¹和5.7×10⁻³ cm²·mJ⁻¹，与本研究中所得结果(表2)较为接近。这表明在相同的紫外剂量下，UV/H₂O₂工艺降解目标污染物的效率可能不受反应器结构和水流流态的影响。事实上，MIKLOS等^[2]在研究UV/H₂O₂工艺对污水厂出水中微量有机污染物的去除时也得到了类似结论，即目标污染物在序批式反应器和过流式反应器中的降解速率常数相差不大。

进一步通过SSA模型计算不同反应器中H₂O₂浓度变化对ATZ降解速率的影响，结果如图4所示。与实验结果类似，在较低的浓度范围内，随着H₂O₂浓度的增加，3个反应器中ATZ的k’_obs均得到显著提升，其最大值出现在H₂O₂浓度约为3 mmol·L⁻¹时，但当H₂O₂浓度继续增加时，ATZ降解速率缓慢降低。这是由于H₂O₂同时也是HO·的捕获剂，过量的H₂O₂会和HO·反应生成氧化性较弱的 ${\rm{HO}}_{\rm{2}}^{\cdot -}$ ，从而抑制ATZ降解速率的升高，甚至使反应速率降低^[18]。在UV/H₂O₂工艺降解氧氟沙星^[19]、美罗培南^[20]、双酚A^[21]等的研究中也有着类似的现象。高H₂O₂浓度下不同内径反应器中ATZ降解速率常数的下降幅度不一，这主要与有效路径不同导致的平均紫外强度下降程度差异有关。

图 4 SSA模型计算H₂O₂浓度对ATZ降解速率常数的影响

Figure 4. Calculated atrazine degradation rate constants by SSA model at different H₂O₂ concentrations

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 反应器内径对过流式UV/H₂O₂反应器中ATZ降解的影响

反应器内径对ATZ降解的影响可以分别从k_obs和k’_obs进行分析。如表2所示，在相同H₂O₂浓度下，ATZ的k_obs随着反应器内径的增加而逐步减小。其原因在于：一方面，在同一光源辐射下，反应器内径越大，其中平均紫外强度E_avg越小，使得ATZ直接光降解速率及HO·产生速率、浓度降低，最终导致ATZ降解速率常数的减小；另一方面，相同H₂O₂浓度下，3个不同内径的反应器中ATZ的k’_obs基本相同，如当H₂O₂浓度为0.2 mmol·L⁻¹时，在反应器D35、D50和D80中分别为4.5×10⁻³、5.0×10⁻³和4.3×10⁻³ cm²·mJ⁻¹。SSA模型模拟结果(表2)也进一步证实了相同紫外剂量下不同反应器中ATZ降解效率无显著差异。

由式(1)可知，对高透光率反应体系而言，其中q₀b/V与E_avg成正比。因此，不同反应器内的微量有机污染物的直接光解速率和自由基生成速率主要取决于反应器内的E_avg(式(9)和(10))。另一方面，反应器内自由基的消耗速率只与处理水质有关(式(5))而可认为是恒定值，则稳态自由基浓度也与E_avg成正比。综上所述，从稳态假设理论出发，3种内径的UV反应器中ATZ的k_obs主要决定于相应的E_avg。将基于时间的降解速率除以E_avg可以得到k’_obs(式(13))，因此，在相同的ATZ及H₂O₂浓度下，不同反应器内的ATZ的k’_obs十分接近(表2)。随着H₂O₂浓度的增加，溶液在254 nm下的吸光度(A)大于0.02，导致式(3)和式(4)进行泰勒展开时误差较大，此时不能通过式(9)和式(10)预测反应器中ATZ的降解速率。结合SSA模型的模拟结果可知，当H₂O₂浓度大于0.5 mmol·L⁻¹时，反应器内径将对ATZ的k’_obs产生影响(图4)。

在考察评估实际UV-AOPs反应器性能时，通常比较的是相同水质和流量条件下反应器出口处目标污染物的浓度(或去除率)大小。在本研究中，由于3个反应器内径不同，相应的水力停留时间及基于时间的ATZ降解速率常数都将不同，直接比较各反应器的k_obs值并不能准确评估其效率。另一方面，同一条件下各反应器中得到的ATZ的k’_obs无明显差别，因此也不适合用作性能参数。根据拟一级反应原理，微量有机污染物在反应器出口处浓度的对数与速率常数和时间(或剂量)的乘积呈线性相关，因此，应综合k_obs和HRT或k’_obs和F_avg结果来评估反应器性能或经济性。事实上，UV-AOPs工艺中常用的单位能耗(electrical energy per order, E_EO)正是综合反应速率和处理流量后的性能评估参数。本研究将采用该参数分析上述3个反应器在不同H₂O₂浓度下的经济性。

2.4 不同过流式UV/H₂O₂反应器降解ATZ的经济性

不同条件下过流式UV/H₂O₂反应器降解ATZ的E_EO实验和模拟值结果如图5所示。与3.1部分的结果类似，在反应器D35中(图5(a))，SSA计算所得E_EO值与实验值具有一定偏差，而在反应器D50(图5(b))和D80(图5(c))中，两者基本吻合。此外，在实验条件内，E_EO值为0.17~2.52 kWh·(m³·order)⁻¹。有研究^[22]表明，UV-AOPs处理微量有机污染物的E_EO低于2.5 kWh·(m³·order)⁻¹时具有经济可行性，因此，UV/H₂O₂工艺在处理水中微量ATZ上具有良好的应用前景。在同一反应器内，随着H₂O₂浓度的增加，ATZ的降解速率常数逐渐增大，从而导致E_EO值逐渐减小。在H₂O₂浓度相同时，虽然反应器内径的增加会降低ATZ基于时间的降解速率常数，但由于其有效体积的增大，UV/H₂O₂工艺处理ATZ的E_EO值将降低。综上所述，增大H₂O₂浓度或反应器内径均能降低单位处理能耗，从而提高UV/H₂O₂工艺的经济效益。

图 5 不同条件下ATZ降解的E_EO实验和模拟值

Figure 5. Observed and calculated E_EO of atrazine degradation under different conditions

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论

1)过流式UV/H₂O₂反应器可以有效降解去除水中微量有机污染物。在不同处理流量下，反应器中ATZ的降解基本符合拟一级反应动力学规律(R²>0.95)，且其基于紫外剂量的速率常数与在序批式反应器中的接近。

2)虽然反应器内水流流态不同于序批式反应器中的完全混合，基于稳态假设的SSA模型仍能准确模拟过流式反应器中ATZ的降解速率，其偏差基本在20%以内。这为实际应用中UV/H₂O₂系统性能的快速评估提供了理论和技术可行性。

3)在考察的浓度范围内，H₂O₂浓度增加会导致HO·的生成速率增加，从而促进ATZ的降解，并提高反应器的经济性。当H₂O₂浓度过高时，会与HO·反应并抑制ATZ的降解。H₂O₂浓度大约为3 mmol·L⁻¹时，ATZ的降解速率最快。

4)不同内径反应器中ATZ基于紫外剂量的降解速率常数无明显差异。反应器内径增大虽然降低了ATZ基于时间的降解速率常数，但由于有效体积的增大，反应器的E_EO值将降低，从而使UV/H₂O₂工艺的效益得到提高。

图 1 UV、UV/PS、UV/PS/HCOOH还原Cr(Ⅵ)

Figure 1. Reduction of Cr(Ⅵ) by UV, UV/PS and UV/PS/HCOOH

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 UV/PS/FA反应体系ESR表征谱图

Figure 2. ESR spectra for UV/PS/FA system

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 UV/PS/FA体系还原Cr(Ⅵ)机理

Figure 3. Mechanism of Cr(Ⅵ) reduction by UV/PS/FA system

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 PS浓度对Cr(Ⅵ)还原效果的影响

Figure 4. Effect of PS dosage on Cr(Ⅵ) reduction

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 初始pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响

Figure 5. Effect of initial pH on Cr(Ⅵ) removal efficiency

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 Cl⁻、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 浓度对Cr(Ⅵ)还原去除效果的影响

Figure 6. Effects of Cl⁻, ${\rm{HCO}}_3^{-}$ and ${\rm{NO}}_3^{-}$ on Cr(Ⅵ) removal efficiency

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 腐植酸对Cr(Ⅵ)降解的影响

Figure 7. Effect of humic acid on Cr(Ⅵ) reduction

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 Cr(Ⅵ)初始浓度的影响

Figure 8. Effects of initial concentration on Cr(Ⅵ) reduction

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 9 不同初始浓度下Cr(Ⅵ)还原过程的零级动力学分析

Figure 9. Zero-order kinetics of Cr(Ⅵ) reduction with different initial concentrations

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 不同初始浓度下Cr (VI) 的还原反应速率常数

Table 1. Zero-order rate constant of Cr (VI) reduction with different initial concentrations

Cr(VI)初始浓度/(mg·L⁻¹) k/(μmol·(L·min)⁻¹) R²

200 78.467 0.981

240 70.156 0.986

300 56.577 0.985

Cr(VI)初始浓度/(mg·L⁻¹) k/(μmol·(L·min)⁻¹) R²

200 78.467 0.981

240 70.156 0.986

300 56.577 0.985

下载: 导出CSV

[1]	CHAKRABARTI S, CHAUDHURI B, BHATTACHARJEE S, et al. Photo-reduction of hexavalent chromium in aqueous solution in the presence of zinc oxide as semiconductor catalyst[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 153(1): 86-93.
[2]	BRAHIMI R, BESSEKHOUAD Y, NASRALLAH N, et al. Visible light ${\rm{CrO}}_4^{2-}$ reduction using the new CuAlO₂/CdS hetero-system[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 219-220(6): 19-25.
[3]	MITRA P, SARKAR D, CHAKRABARI S, et al. Reduction of hexa-valent chromium with zero-valent iron: Batch kinetic studies and rate model[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 171(1): 54-60. doi: 10.1016/j.cej.2011.03.037
[4]	WU P X, LI S Z, JU L T, et al. Mechanism of the reduction of hexavalent chromium by organo-montmorillonite supported iron nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 219-220(6): 283-288.
[5]	BALAN C, VOLF I, BILBA D. Chromium (VI) removal from aqueous solutions by purolite base anion-exchange resins with gel structure[J]. Chemical Industry and Chemical Engineering Quarterly, 2013, 19(4): 615-628. doi: 10.2298/CICEQ120531095B
[6]	CHEN S S, LI C W, HSU H D, et al. Concentration and purification of chromate from electroplating wastewater by two-stage electrodialysis processes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(2): 1075-1080.
[7]	SU C, LUDWING R D. Treatment of hexavalent chromium in chromite ore processing solid waste using a mixed reductant solution of ferrous sulfate and sodium dithionite[J]. Environmental Science and Technology, 2005, 39(16): 6208-6216. doi: 10.1021/es050185f
[8]	TACHIKAWA T, TOJO S, FUJITSUKA M, et al. Direct observation of the one-electron reduction of methyl viologen mediated by the CO₂ radical anion during TiO₂ photocatalytic reactions[J]. Langmuir, 2004, 20(22): 9441-9444. doi: 10.1021/la048100w
[9]	XU M H, GU X G, LU S G, et al. Degradation of carbon tetrachloride in thermally activated persulfate system in the presence of formic acid[J]. Frontiers of Environmental Science and Engineering, 2016, 286(3): 1-9.
[10]	JIANG W C, TANG P, LU S G, et al. Enhanced reductive degradation of carbon tetrachloride by carbon dioxide radical anion-based sodium percarbonate/Fe(II)/formic acid system in aqueous solution[J]. Frontiers of Environmental Science and Engineering, 2018, 12(2): 6-15. doi: 10.1007/s11783-017-0987-6
[11]	BERKOVIC A M, GONZALEZ M C, RUSSO N, et al. Reduction of mercury(II) by the carbon dioxide radical anion: A theoretical and experimental investigation[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2010, 114(49): 12845-12850. doi: 10.1021/jp106035m
[12]	FAN L, ZHOU A L, ZHONG L R, et al. Photoinduced reduction of high concentration Hg(II) to Hg₂Cl₂ from acid wastewater with the presence of fulvic acid under anaerobic conditions[J]. Chemosphere, 2018, 198: 13-20. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.01.123
[13]	ROSSO J A, BERTOLOTTI S G, BRAUN A M, et al. Reactions of carbon dioxide radical anion with substituted benzenes[J]. Journal of Physical Organic Chemistry, 2010, 14(5): 300-309.
[14]	REN H J, HOU Z M, HAN X, et al. Highly reductive radical ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ deriving from a system with ${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$ and formate anion: Implication for reduction of Cr(VI) from wastewater[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 309: 638-645. doi: 10.1016/j.cej.2016.10.071
[15]	JIANG W C, TANG P, LU S G, et al. Comparative studies of H₂O₂/Fe(II)/formic acid, sodium percarbonate/Fe(II)/formic acid and calcium peroxide/Fe(II)/formic acid processes for degradation performance of carbon tetrachloride[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 344: 453-461. doi: 10.1016/j.cej.2018.03.092
[16]	GONZALEZ M C, BRAUN A M. VUV photolysis of aqueous solutions of nitrate and nitrite[J]. Research on Chemical Intermediates, 1995, 21(8/9): 837-859.
[17]	IMOBERDORF G, MOHSENI M. Degradation of natural organic matter in surface water using vacuum-UV irradiation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(1): 240-246. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.10.118
[18]	BUXTON G V, GREENSTOCK C L, HELMAN W P, et al. Critical view of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O⁻) in aqueous solution[J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988, 17(2): 513-886. doi: 10.1063/1.555805
[19]	MOUSSAVI G, HOSSAINI H, JAFARI S J, et al. Comparing the efficacy of UVC, UVC/ZnO and VUV processes for oxidation of organophosphate pesticides in water[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2014, 290(1): 86-93.
[20]	LIU X W, ZHONG J E, FANG L, et al. Trichloroacetic acid reduction by an advanced reduction process based on carboxyl anion radical[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 303: 56-63. doi: 10.1016/j.cej.2016.05.130
[21]	VILLAMENA F A, LOCIGNO E J, ROCKENBAUER A, et al. Theoretical and experimental studies of the spin trapping of inorganic radicals by 5, 5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO). 2. Carbon dioxide radical anion[J]. Journal of Physical Chemistry A, 2006, 110(49): 13253-13258. doi: 10.1021/jp064892m
[22]	XIE P C, MA J, LIU W, et al. Impact of UV/persulfate pretreatment on the formation of disinfection byproducts during subsequent chlorination of natural organic matter[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 269: 203-211. doi: 10.1016/j.cej.2015.01.043
[23]	DENG J, SHAO Y S, GAO N Y, et al. Degradation of the antiepileptic drug carbamazepine upon different UV-based advanced oxidation processes in water[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 222(2): 150-158.
[24]	HASEGAWA K, NETA P. Rate constants and mechanisms of reaction of Cl₂⁻ radicals[J]. Journal of Physical Chemistry, 1978, 82(8): 854-857. doi: 10.1021/j100497a003
[25]	XU M H, GU X G, LU S G, et al. Degradation of carbon tetrachloride in thermally activated persulfate system in the presence of formic acid[J]. Frontiers of Environmental Science and Engineering, 2016, 286(3): 438-446.
[26]	NETA P, HUIE R E. Rate constants for reactions of nitrogen oxide (NO₃) radicals in aqueous solutions[J]. Meat Technology, 1986, 90(19): 4644-4648.
[27]	EXNER M, HERRMANN H, ZELLNER R. Rate constants for the reactions of the NO₃ radical with HCOOH/HCOO^– and CH₃COOH/CH₃COO^– in aqueous solution between 278 and 328 K[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1994, 18(4): 359-378. doi: 10.1007/BF00712451
[28]	DRAGANIC Z D, NEGRON-MENDOZA A, SEHESTED K, et al. Radiolysis of aqueous solutions of ammonium bicarbonate over a large dose range[J]. International Journal of Radiation Applications and Instrumentation Part C: Radiation Physics and Chemistry, 1991, 38(3): 317-321. doi: 10.1016/1359-0197(91)90100-G
[29]	PADMAJA S, NETA P, HUIE R E. Rate constants for some reactions of inorganic radicals with inorganic ions. Temperature and solvent dependence[J]. International Journal of Chemical Kinetics, 2010, 25(6): 445-455.
[30]	HALL E S, PACKHAM R F. Coagulation of organic color with hydrolyzing coagulants[J]. Journal American Water Works Association, 1965, 57(9): 1149-1166. doi: 10.1002/j.1551-8833.1965.tb01506.x
[31]	LIU S, LIM M, FABRIS R, et al. Removal of humic acid using TiO₂ photocatalytic process: Fractionation and molecular weight characterisation studies[J]. Chemosphere, 2008, 72(2): 263-271. doi: 10.1016/j.chemosphere.2008.01.061
[32]	WANG S L, CHEN C C, TZOU Y M, et al. A mechanism study of light-induced Cr(VI) reduction in an acidic solution[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(1): 223-228. doi: 10.1016/j.jhazmat.2008.07.145

点击查看大图

图( 9) 表( 1)

计量

文章访问数: 5131
HTML全文浏览数: 5131
PDF下载数: 71
施引文献: 0

1. 材料与方法
1.1 材料试剂
1.2 降解实验
1.3 分析方法
1.4 稳态假设模型
1.5 过流式UV/H2O2反应器降解ATZ的经济性计算
2. 结果与讨论
2.1 过流式UV/H2O2反应器中ATZ的降解及模拟
2.2 H2O2浓度对过流式UV/H2O2反应器中ATZ降解的影响
2.3 反应器内径对过流式UV/H2O2反应器中ATZ降解的影响
2.4 不同过流式UV/H2O2反应器降解ATZ的经济性
3. 结论

全文HTML

铬是一种易致癌、致突变和高毒性的环境污染物^[1]，环境中铬含量主要来自于电镀、冶金和制革行业等工业活动废水的排放^[2]。铬主要为Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅲ)可以通过简单加碱沉淀的方法予以去除。相较而言，Cr(Ⅵ)毒性是Cr(Ⅲ)的100倍，且高迁移性使得Cr(Ⅵ)更容易在生物体和人体中积累，对生态环境及人体健康造成了严重的威胁^[3-4]。当前含铬废水的处理方法主要有离子交换法^[5]、膜分离法^[6]和化学还原法^[7]等，然而大量实践表明，这些处理方法仍然存在处理费用高和较严重的二次污染问题。目前，高毒性的Cr(Ⅵ)向低毒性的Cr(Ⅲ)转化的高效还原方法，由于降低了其对环境的危害，已成为是含铬废水处理的研究热点之一。高级还原技术(ARPs)是在高级氧化技术(AOPs)基础上发展起来的，区别在于前者可产生还原性自由基，包括水合电子( ${\rm{e}}_{\rm{aq}}^{-}$ )、原生态氢(H · )和二氧化碳阴离子自由基( ${\rm{CO}}_2^{\cdot -}$ )等。近年来，对于 ${\rm{CO}}_2^{\cdot -}$ 的研究屡有报道^[8-9]， ${\rm{CO}}_2^{\cdot -}$ 被证实是一种强还原性自由基，氧化还原电位为−1.9 V^[10]，目前有研究^[11-12]表明， ${\rm{CO}}_2^{\cdot -}$ 可以与Hg(Ⅱ)、取代苯化合物^[13]、四氯化碳^[10]、Cr(Ⅵ)^[14]等反应，且均具有较好的还原去除效果。有研究^[13]表明， ${\rm{CO}}_2^{\cdot -}$ 产生的主要方法为向AOPs体系中加入甲酸或者甲酸盐，使含有 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 、HO · 的氧化性体系转化为还原性体系(如式(1)和式(2)所示)，进而对高氧化态的污染物表现出明显的去除效果。JIANG等^[15]向过碳酸钠/Fe(Ⅱ)和过氧化钙/Fe(Ⅱ)类芬顿体系中加入HCOOH之后，可以明显降解四氯化碳。REN等^[14]在Cr(Ⅵ)、Na₂S₂O₈和HCOO⁻初始浓度分别为50、30和30 mmol·L⁻¹，反应温度为70 ℃条件下，热活化Na₂S₂O₈/HCOO⁻体系，反应240 min之后，Cr(Ⅵ)去除率可以达到99%。

本研究采用紫外(UV)活化过硫酸盐(PS)/甲酸(FA)体系还原高浓度Cr(Ⅵ)，利用UV、UV/PS和UV/PS/FA体系对Cr(Ⅵ)还原效果的对比，结合电子自旋共振(ESR)对体系中产生的主要自由基进行了检测分析，研究了UV/PS/FA体系的活化机制及其对Cr(Ⅵ)的还原机制，并考察体系主要反应条件以及复杂水体环境中天然有机物(NOM)、无机阴离子对体系还原Cr(Ⅵ)的影响，以期为高浓度Cr(Ⅵ)还原提供新型高效的、实用性较强的均相光催化处理方法。

1. 材料与方法

1.1. 试剂与仪器

丙酮(C₃H₆O)、硝酸钠(NaNO₃)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、硫酸(H₂SO₄)、磷酸(H₃PO₄)、氢氧化钠(NaOH)、甲酸(HCOOH)、二苯碳酰二肼(C₁₃H₁₄N₄O)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)均为分析纯；重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)为优级纯；腐植酸(黄腐酸FA≥90%)。

紫外分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司)、光催化反应仪(PL-02，北京普林塞斯科技有限公司)、pH计(PHS-3C，上海天达仪器有限公司)、ESR检测仪(A300，布鲁克)。

1.2. 实验与分析方法

用重铬酸钾和去离子水配置模拟不同浓度的Cr(Ⅵ)废水。采用石英玻璃圆底试管作为反应瓶(V=50 mL)，先将一定浓度的PS、FA和模拟废水取至反应瓶混合均匀，置于光催化反应仪里，开启磁力搅拌(400 r·min⁻¹)和紫外光源(P=500 W)进行反应(预开启紫外灯管30 min保证光强稳定)，按照既定时间取样分析，每组实验另外设置2个平行实验组。

Cr(Ⅵ)含量采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-1987)测定；采用ESR进行检测分析主要自由基种类，ESR检测条件：中心磁场为350.00 mT；扫描宽度为15.00 mT；扫描时间为30.00 s；微波功率为3.99 mW；调制幅度为0.10 mT；转化时间为40.00 s。

3. 结论

1)采用UV/PS/FA体系，实现了对高浓度Cr(Ⅵ)的还原处理。当Cr(Ⅵ)初始浓度为200 mg·L⁻¹、PS浓度为20 mmol·L⁻¹、FA浓度为40 mmol·L⁻¹时，在反应50 min后Cr(Ⅵ)基本完全被还原去除。对反应过程中的活性自由基采用ESR技术进行表征，证实了 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 的存在。

2)UV/PS/FA体系在酸性条件下具有较强的还原能力，随着体系pH的升高还原作用呈现明显下降趋势。随着体系中PS浓度的升高，Cr(Ⅵ)去除率逐渐提高。水溶液中存在的HA、Cl⁻、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 都会在不同程度对Cr(Ⅵ)的还原产生抑制作用。

3)对不同初始浓度下Cr(Ⅵ)降解过程进行动力学分析推导，可知其符合零级反应动力学，且初始Cr(Ⅵ)浓度为200、240和300 mg·L⁻¹时对应的反应速率常数分为78.467、70.156和56.577 μmol·(L·min)⁻¹。本研究为Cr(Ⅵ)废水的处理提供了高效的还原方法。

参考文献 (32)

Cr(VI)初始浓度/(mg·L⁻¹)	k/(μmol·(L·min)⁻¹)	R²
200	78.467	0.981
240	70.156	0.986
300	56.577	0.985

紫外活化过硫酸盐/甲酸体系还原水中Cr(Ⅵ)机理及影响因素

作者简介: 秦宝雨(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染治理与资源化利用。E-mail：1209368573@qq.com

通讯作者: 唐海(1976—)，男，硕士，教授。研究方向：水污染治理与资源化利用。E-mail：tanghai@ahpu.edu.cn;

Mechanism and influencing factors of aqueous Cr(Ⅵ) reduction by carbon dioxide anion radical based on the UV-activated sodium persulfate/formic acid system

Corresponding author: TANG Hai, tanghai@ahpu.edu.cn ;

1. 材料与方法

1.1 材料试剂

1.2 降解实验

1.3 分析方法

1.4 稳态假设模型

1.5 过流式UV/H2O2反应器降解ATZ的经济性计算

2. 结果与讨论

2.1 过流式UV/H2O2反应器中ATZ的降解及模拟

2.2 H2O2浓度对过流式UV/H2O2反应器中ATZ降解的影响

2.3 反应器内径对过流式UV/H2O2反应器中ATZ降解的影响

2.4 不同过流式UV/H2O2反应器降解ATZ的经济性

3. 结论

计量

出版历程

紫外活化过硫酸盐/甲酸体系还原水中Cr(Ⅵ)机理及影响因素

通讯作者: 唐海(1976—)，男，硕士，教授。研究方向：水污染治理与资源化利用。E-mail：tanghai@ahpu.edu.cn;

作者简介: 秦宝雨(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染治理与资源化利用。E-mail：1209368573@qq.com 安徽工程大学生物与化学工程学院，芜湖 241000

English Abstract

Mechanism and influencing factors of aqueous Cr(Ⅵ) reduction by carbon dioxide anion radical based on the UV-activated sodium persulfate/formic acid system

Corresponding author: TANG Hai, tanghai@ahpu.edu.cn ;

全文HTML

1.1. 试剂与仪器

1.2. 实验与分析方法

2.1. UV活化PS耦合FA体系降解Cr(Ⅵ)对比及还原机制分析

2.2. 反应自由基的ESR表征

2.3. 单因素影响实验

2.3.1. PS浓度对Cr(Ⅵ)还原效果的影响

2.3.2. 初始pH的影响

2.3.3. 无机离子的影响

2.3.4. 天然有机物(NOM)的影响

2.3.5. Cr(Ⅵ)初始浓度的影响及动力学拟合

目录

全文HTML

1.1. 试剂与仪器

1.2. 实验与分析方法

2.1. UV活化PS耦合FA体系降解Cr(Ⅵ)对比及还原机制分析

2.2. 反应自由基的ESR表征

2.3. 单因素影响实验

2.3.1. PS浓度对Cr(Ⅵ)还原效果的影响

2.3.2. 初始pH的影响

2.3.3. 无机离子的影响

2.3.4. 天然有机物(NOM)的影响

2.3.5. Cr(Ⅵ)初始浓度的影响及动力学拟合

1.5 过流式UV/H₂O₂反应器降解ATZ的经济性计算

2.1 过流式UV/H₂O₂反应器中ATZ的降解及模拟

2.2 H₂O₂浓度对过流式UV/H₂O₂反应器中ATZ降解的影响

2.3 反应器内径对过流式UV/H₂O₂反应器中ATZ降解的影响

2.4 不同过流式UV/H₂O₂反应器降解ATZ的经济性

作者简介: 秦宝雨(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：水污染治理与资源化利用。E-mail：1209368573@qq.com
安徽工程大学生物与化学工程学院，芜湖 241000