Loading [MathJax]/jax/output/HTML-CSS/jax.js

碱改性活性炭纤维电吸附处理RO浓水效果及除盐动力学特性

骆青虎, 武福平, 李锡锋, 张国科. 碱改性活性炭纤维电吸附处理RO浓水效果及除盐动力学特性[J]. 环境工程学报, 2019, 13(11): 2545-2552. doi: 10.12030/j.cjee.201812076
引用本文: 骆青虎, 武福平, 李锡锋, 张国科. 碱改性活性炭纤维电吸附处理RO浓水效果及除盐动力学特性[J]. 环境工程学报, 2019, 13(11): 2545-2552. doi: 10.12030/j.cjee.201812076
LUO Qinghu, WU Fuping, LI Xifeng, ZHANG Guoke. Electrosorption effect and desalination kinetic characteristics of reverse osmosis concentrated water with alkaline modified activated carbon fiber electrode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(11): 2545-2552. doi: 10.12030/j.cjee.201812076
Citation: LUO Qinghu, WU Fuping, LI Xifeng, ZHANG Guoke. Electrosorption effect and desalination kinetic characteristics of reverse osmosis concentrated water with alkaline modified activated carbon fiber electrode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(11): 2545-2552. doi: 10.12030/j.cjee.201812076

碱改性活性炭纤维电吸附处理RO浓水效果及除盐动力学特性

    作者简介: 骆青虎(1994—),男,硕士研究生。研究方向:水处理技术与应用。E-mail:18215196520@ 163.com
    通讯作者: 武福平(1962—),男,硕士,教授。研究方向:水处理技术与应用。E-mail:wfp1962@126.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51768031);国家重点研发计划项目(2016YFC0400703);甘肃省重点研发计划(17YF1NA056)
  • 中图分类号: X522

Electrosorption effect and desalination kinetic characteristics of reverse osmosis concentrated water with alkaline modified activated carbon fiber electrode

    Corresponding author: WU Fuping, wfp1962@126.com
  • 摘要: 针对电吸附技术在反渗透浓水回收利用过程中的吸附效率问题,通过NaOH、KOH、氨水对ACF电极材料进行浸渍改性,采用SEM观察、傅里叶变换红外光谱图分析的方法对改性前后ACF进行了表征;研究了改性前后ACF对反渗透浓水的去除效果和除盐动力学特性;探讨了碱改性前后ACF处理反渗透浓水的除盐机理。结果表明:随着氨水改性ACF比表面积的增加,表面碱性基团增加、酸性基团减少;ACF理化特征的变化与改性剂溶液的酸碱性有关;氨水改性ACF对反渗透浓水中电导率、氨氮、COD均有很好的降低或去除效果,而NaOH改性ACF对UV254有很好的去除效果;碱改性ACF处理反渗透浓水除盐过程更符合Elovich动力学方程;碱改性ACF电吸附处理反渗透浓水时,对各污染物指标表现出选择性,且与未改性ACF相比,具有更好的降低或去除效果,同时,碱改性ACF电吸附除盐过程是以物理吸附和化学吸附共存的多相吸附过程,也会存在离子交换作用。
  • 传统城镇污水厂在污水处理过程中会消耗大量电能和药剂,导致处理成本增加。同步硝化反硝化(simultaneous nitrification and denitrification,SND)在同一个反应池内实现硝化和反硝化,可显著缩短反应时间、降低曝气能耗。SND在各种结构的处理工艺中均可实现,其反应机理包括:利用活性污泥絮体内部缺氧环境、利用生物膜[1-3]或颗粒污泥[4-6]内缺氧环境,或者利用异养硝化-好氧反硝化菌(heterotrophic nitrification-aerobic denitrification,HD-AN)[7-8]等。

    实现SND的关键在于通过控制DO创造合适的微氧或缺氧环境,同时提供充足的碳源。其控制策略包括:将好氧池DO控制在较低水平(一般为0.3~1.0 mg·L−1)[9-10],或者间歇曝气[11],缩短好氧水力停留时间(hydrolic retention time,HRT)[12],以及分段进水等。利用聚磷菌(phosphate accumulating organisms,PAOs)和聚糖菌(glycogen accumulating organisms,GAOs)等菌种储存聚羟基链烷酸(poly-hydroxyalkanoates,PHAs)的特性,可实现内碳源反硝化;通过延长厌氧HRT、缩短好氧HRT,可以强化厌氧阶段PHAs的合成,改善好氧阶段SND效果[11-12]。SND工艺可与多种工艺进行优化组合。比如,SND可与短程硝化工艺组合,实现同步短程硝化-反硝化[6, 11, 13-14]。SND也可与强化生物除磷工艺(enhanced biological phosphorus removal,EBPR)结合,实现同步硝化反硝化除磷(simultaneous nitrification, denitrification and phosphorus removal process,SNDPR)[5-6, 9-13]。但现有研究大多基于序批式反应器(sequencing batch reactor,SBR),对于连续流工艺的SND强化策略和最佳工艺参数等方面研究较少,缺乏相关工艺优化和运行经验。

    本研究通过对A2O-MBR工艺进行改造建立梯度曝气A2O2-MBR工艺,设置单独的低氧池和好氧池,进行分级梯度曝气,通过逐步降低DO浓度强化SND效果,考察了对低C/N比污水的处理效果,在改善TN去除效果的同时降低曝气能耗,为污水厂提质增效提供技术参考。

    A2O2-MBR工艺装置如图1所示,反应器为折流式,共分为8格,包括厌氧池、缺氧池、低氧池(O1池)、好氧池(O2池)和膜池,体积比为1:2:2:2:1,生化池总有效体积50 L。厌氧池、缺氧池和低氧池安装了机械搅拌器。气泵通过曝气头为低氧池、好氧池和膜池曝气,由气体流量计控制曝气量。膜池安装了聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)中空纤维膜组件,膜孔径0.1 μm,有效过滤面积0.3 m2,设计流量5 L·h−1。采用间歇负压出水方式,出水5 min,反冲洗1 min。系统HRT控制在12 h,泥龄(sludge retention time, SRT)为50 d。膜池混合液回流至低氧池第一格,回流比200%;低氧池第2格混合液回流至缺氧池,回流比200%;缺氧池合液回流至厌氧池,回流比100%。水温为25~31 oC。

    图 1  A2O2-MBR工艺实验装置图
    Figure 1.  Schematic diagram of the A2O2-MBR process

    进水采用模拟生活污水,根据实验需要投加CH3COONa、NH4Cl和KH2PO4,使进水NH4+-N质量浓度为50 mg·L−1,PO43--P质量浓度为5 mg·L−1;进水耗氧有机污染物的浓度(以COD计)最初为300 mg·L−1,之后逐步降低至250 mg·L−1和200 mg·L−1。其他组分包括:90 mg·L−1 MgSO4 7H2O,10 mg·L−1 CaCl2,1 mL·L−1微量元素。进水pH在7.5左右。本研究在前期研究基础上进行[15-16],污泥为前期培养的污泥,前期实验接种污泥为广州市猎德污水厂好氧池污泥。

    A2O2-MBR工艺连续运行1 a以上。启动阶段进水COD值为300 mg·L−1,进水C/N为6.0;在TN去除效果有所改善后,将进水COD值逐步降至250 mg·L−1和200 mg·L−1,进水C/N比降至5.0和4.0,考察对低C/N比污水的处理效果。单个低氧池曝气量从400 mL·min−1逐步降至80 mL·min−1,低氧池DO质量浓度由3 mg·L−1逐步降至0.6 mg·L−1左右;单个好氧池曝气量从640 mL·min−1逐步降至500 mL·min−1,好氧池DO质量浓度由4 mg·L−1逐步降至1.7 mg·L−1左右,考察低DO条件对SND效果的强化作用。厌氧池DO质量浓度0.3~0.4 mg·L−1,缺氧池DO质量浓度0.4~0.5 mg·L−1。各阶段工艺参数如表1所示。

    表 1  A2O2-MBR工艺各阶段工艺参数
    Table 1.  Operation parameters of the A2O2-MBR process at each stage
    运行时间/d进水COD/(mg·L−1)C/N比DO质量浓度/(mg·L−1)曝气量/(mL·min−1)
    低氧池好氧池低氧池好氧池1好氧池2
    1~253006.02.763.99400640640
    26~403006.01.983.34320600600
    41~583006.01.121.64280500500
    59~873006.01.291.96280600600
    88~1363006.01.462.08240~280500600
    137~1713006.00.891.95200500500~600
    172~1923006.00.701.79120~160500500
    193~2133006.00.481.82100500500
    214~2833006.00.581.76120500500
    284~3332505.00.701.71120500500
    334~3562004.00.701.69120500500
    357~3752004.00.631.73100500500
    376~3932004.00.581.7580500500
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    每天取进水和出水水样,一周左右取一次各池体样品,经0.45 μm滤膜过滤后测定COD、NH4+-N、NO2-N、NO3-N等指标,分析方法参见《水和废水监测分析方法(第四版)》。TN为NH4+-N、NO2-N、NO3-N总和。

    选取接种污泥和工艺运行不同阶段的6个样品(表2),委托百迈克生物科技有限公司,开展微生物高通量测序分析。采用TGuide S96 Magnetic Soil/Stool DNA试剂盒,提取高质量的细菌16S rRNA基因序列,以分析污泥中微生物群落结构变化;同时提取氨氧化菌(AOB)功能基因amoA、反硝化菌功能基因nirSnarG,分析硝化和反硝化功能菌组成和变化情况。通过Illumina NovaSeq 6000测序平台,利用双末端测序(Paired-End)的方法,构建小片段文库进行测序。通过对Reads拼接过滤,聚类或去噪,利用QIIME2软件进行物种注释及丰度分析。

    表 2  高通量测序污泥样品信息
    Table 2.  The activated sludge samples used for high-throughput gene sequencing analysis
    样品编号 取样时间/d C/N 低氧池DO浓度/(mg·L−1) TN去除率/%
    S1
    A1 26 6 2.47 77.5
    B1 194 6 0.59 82.8
    B2 278 6 0.59 86.1
    C1 333 5 0.66 86.3
    C2 375 4 0.71 84.6
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    为了分析A2O2-MBR工艺各处理单元对TN去除的贡献情况,建立物质平衡模型(图2)。各单元TN去除量根据式(1)~式(4)计算,COD去除量的公式与之类似。

    图 2  A2O2-MBR工艺物质平衡模型
    Figure 2.  The mass balance model of the A2O2-MBR process
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4)

    式中:RTN,ARTN,DRTN,ORTN,M为厌氧池、缺氧池、好氧池、膜池的TN去除量,g·d−1XINXAXDXO1XO2XMXEFF为进水、厌氧池、缺氧池、低氧池、好氧池、膜池和出水TN质量浓度,mg·L−1Q为进水流量,L·d−1R1R2R3为缺氧池到厌氧池、低氧池到缺氧池、膜池到低氧池的回流比。

    忽略反应过程中微生物的同化作用和细胞死亡对NH4+-N含量的影响,SND率的计算公式如式(5)[17]所示。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5)

    式中:ESND为SND效率,%;CNOx,produced为系统曝气前后NOx(NO2-N+NO3-N)的增加量,mg·L−1CNH4,removal为系统曝气前后NH4+-N的减少量,mg·L−1

    1)氨氮去除效果。A2O2-MBR工艺连续运行393d,其中氨氮去除效果如图3所示。可见氨氮去除效果总体保持稳定,平均进水氨氮质量浓度为49.4 mg·L−1,出水质量浓度1.3 mg·L−1,平均去除率97.3%。但在运行过程中由于DO浓度过低,出现了2次氨氮去除率下降。其中,41 d时低氧池和好氧池的曝气量同步下调,结果41~58 d低氧池DO质量浓度由1.75 mg·L−1降至0.72 mg·L−1,好氧池DO质量浓度由2.42 mg·L−1降至1.27 mg·L−1,DO浓度快速降低导致氨氮去除效果下降,54~58 d出水氨氮质量浓度升高到4.0 mg·L−1以上;之后好氧池的曝气量增大,DO浓度升高,氨氮去除效果得到恢复。88 d和144 d时好氧池曝气量调小,DO浓度略有降低,但对处理效果影响不大。202 d低氧池DO质量浓度降至0.5 mg·L−1以下,好氧池DO质量浓度降至1.7 mg·L−1左右,结果出水氨氮质量浓度升高到2.0 mg·L−1以上;之后随着DO浓度升高,氨氮去除效果得到恢复。235 d后,氨氮去除率保持在98%左右,出水氨氮质量浓度在1.0 mg·L−1左右。可见,虽然低DO条件有利于实现SND作用,从而改善TN去除效果[9-13],但在工艺启动和调试过程中,应首先富集足够的AOB等功能菌,确保氨氮处理效果保持稳定,然后逐步降低DO浓度,强化适应低DO条件的功能菌富集;如果曝气量或曝气时间的调整速度过快,可能会导致氨氮去除效果恶化[13,18-19]。此外,曝气量和DO的调整还应该考虑进水氨氮负荷和温度的变化[20]

    图 3  A2O2-MBR工艺氨氮去除效果
    Figure 3.  Ammonia removal performance of the A2O2-MBR process

    2) TN去除效果。不同阶段氨氮和TN去除效果如表3所示,氨氮和TN去除效果与DO浓度变化的关系如图4所示,出水各氮素浓度变化如图5所示。A2O2-MBR工艺启动时进水C/N比为6.0。1~23 d时TN去除效果比较稳定,出水TN在10 mg·L−1左右。24~40 d出水硝氮和TN升高,可能是由于这期间低氧池和好氧池DO质量浓度较高(分别为3.0 mg·L−1和5.0 mg·L−1左右)。41~53 d随着DO浓度下降,出水硝氮和TN有所降低。54~60 d由于DO浓度快速降低,出水氨氮和TN浓度升高。61~87 d随着DO浓度的回调,出水氨氮浓度下降,但出水硝氮浓度略有上升,出水TN稳定在11.5 mg·L−1左右。88~201 d,低氧池和好氧池曝气量连续7次下调,DO浓度逐步降低。由图5可以看出,出水TN浓度总体呈先升高后降低趋势,178~201 d时TN平均去除率为81.7%,出水TN平均质量浓度为9.1 mg·L−1。202~214 d,DO浓度过低导致氨氮去除效果再次恶化,TN去除率也随之下降;215~234 d,低氧池曝气量回调,DO浓度升高,出水氨氮浓度下降,同时出水硝氮浓度也在下降,导致TN去除率回升至80%以上。235~283 d,低氧池和好氧池DO质量浓度分别稳定在0.60 mg·L−1和1.68 mg·L−1,TN平均去除率达85.0%,平均出水TN质量浓度为7.4 mg·L−1。可见,与第Ⅰ阶段相比,TN去除率由78.9%提升至85.0%。284~333 d进水C/N比降至5.0,但TN去除效果基本未受影响,TN平均去除率84.9%,出水TN平均质量浓度为7.5 mg·L−1;期间曝气量未调整,但低氧池DO质量浓度升至0.7 mg·L−1。334 d进水C/N比进一步降至4.0,出水TN浓度略有升高;357 d后低氧池曝气量进一步降低,DO平均质量浓度降至0.61 mg·L−1,之后TN去除效果改善,平均去除率达84.7%。常规A2O工艺的TN去除率一般不超过75%[21-22],与之相比,本工艺经过对DO的优化后TN去除效果明显提升。

    表 3  A2O2-MBR工艺不同阶段氨氮和TN去除效果
    Table 3.  Ammonia and TN removal effects at various stages of the A2O2-MBR process
    时间/d 进水C/N比 平均DO质量浓度/(mg·L−1) NH4+-N平均去除率/% TN平均去除率/%
    低氧池 好氧池
    1~87 6.0 1.80±0.61 2.73±0.93 97.0±1.8 78.9±1.8
    88~201 6.0 1.06±0.33 1.96±0.14 98.4±1.0 79.6±1.3
    202~234 6.0 0.50±0.08 1.87±0.08 92.2±1.5 76.3±2.8
    235~283 6.0 0.60±0.07 1.68±0.08 97.8±0.9 85.0±1.1
    284~333 5.0 0.70±0.05 1.71±0.06 97.6±0.9 84.9±1.4
    334~356 4.0 0.70±0.05 1.69±0.08 98.2±0.4 80.9±1.5
    357~393 4.0 0.61±0.05 1.74±0.04 98.3±0.4 84.7±0.7
     | Show Table
    DownLoad: CSV
    图 4  A2O2-MBR工艺氨氮和TN去除效果与DO浓度变化的关系
    Figure 4.  Relationship between the ammonia and TN removal effects and the DO concentrations of the A2O2-MBR process
    图 5  A2O2-MBR工艺出水不同形态氮素浓度变化
    Figure 5.  The concentrations profile of nitrogen forms in the effluent of the A2O2-MBR process

    3) 影响TN去除效果的主要因素。一般认为,进水C/N比对生物脱氮效果影响显著,随着C/N比的降低,TN去除效果会逐步下降[10, 23-24]。在本研究中,虽然进水C/N比从6.0降为5.0和4.0,但通过调控低氧池和好氧池的DO浓度,可改善系统TN去除效果,使TN去除率保持在85%左右。推测其原因是在低DO条件下污泥絮体内部的缺氧区域增加,有利于反硝化作用进行,强化了低氧池和好氧池的SND作用。为了强化SND效果,好氧池的DO质量浓度一般控制在0.3~2.0 mg·L−1 [12-13, 25],或者通过缩短好氧HRT[26-27],减少好氧阶段碳源的过快消耗,使污水中碳源或内碳源更多为反硝化菌所利用,从而强化SND作用,改善低C/N比污水TN去除效果。JIANG等[25]将A2O-MBR工艺膜池中DO质量浓度由2.4 mg·L−1降至0.5~1.0 mg·L−1,TN去除效果明显提升。值得注意的是,DO浓度过低或下降速度过快容易造成氨氮去除效果恶化。由于活性污泥系统的复杂性,从曝气量的调整到DO浓度的稳定有一定滞后期,从DO浓度变化到处理效果变化也存在一定的滞后[28]。因此,在工艺调试过程中,曝气量的下降不应过快,而应小幅度逐步调整。

    1)各池体浓度变化。工艺运行过程中,一周左右测一次各池体浓度变化情况,如图6所示。由图6(a)可见,1~152 d随着DO浓度的下降,低氧池(O1池)的氨氮质量浓度呈逐步升高趋势,由10 mg·L−1左右升至25.2 mg·L−1,同时好氧池(O2池)氨氮浓度保持在较低水平,膜池氨氮浓度进一步降低,确保了出水氨氮稳定达标。206 d时低氧池的DO质量浓度降至0.46 mg·L−1,其氨氮质量浓度进一步升至26.1 mg·L−1,同时好氧池氨氮质量浓度急剧上升至22.4 mg·L−1,导致出水氨氮升至4.4 mg·L−1。206~234 d低氧池DO质量浓度提高到0.6 mg·L−1左右,低氧池和好氧池的硝化效果很快得到恢复,此后基本保持稳定。284 d和334 d进水C/N比降为5.0和4.0,低氧池、好氧池的氨氮浓度先略有升高,然后逐步降低。可见,从低氧池到好氧池采用梯度曝气,一般情况下可保证稳定的硝化效果;但如果低氧池DO过低,氨氮去除效果持续下降,会导致进入好氧池的氨氮浓度升高,超过好氧池的处理能力,导致好氧池硝化效果恶化。

    图 6  A2O2-MBR工艺运行过程中各池体氮素变化
    Figure 6.  The change in the nitrogen concentrations in different zones during operation of the A2O2-MBR process

    图6(b)可见,各池体亚硝氮浓度总体呈先升高后降低趋势,283~333 d期间在C/N为5.0条件下亚硝氮浓度升高,之后再次下降。可能由于NOB对氧的亲和力较弱,低DO条件下NOB受到一定抑制,亚硝氮氧化速率较慢[11, 29];同时在低C/N比条件下,硝氮反硝化不完全也可能导致亚硝氮发生一定的积累[30]。由图6(c)和图6(d)可见,1~136 d,各池体硝氮浓度有一定波动但基本稳定,136~283 d低氧池和好氧池硝氮浓度逐步下降,促进了出水硝氮和TN的下降,推测在低DO条件下SND得到强化。284~331 d进水C/N比降至5.0,好氧池和低氧池的硝氮浓度有所升高,但膜池和出水硝氮变化不大,说明膜池起到一定作用。334 d后进水C/N比降至4.0,好氧池和低氧池的硝氮快速升高,358 d后有所降低。其原因可能是在低C/N比条件下,污水中碳源不足,SND作用受到限制[10,23];之后随着低氧池DO降低,碳源消耗速度下降,反硝化菌对碳源的利用率提高,导致SND效果改善[13,31],各池体硝氮和TN浓度随之下降。

    不同工况下各池体COD和氮素变化如图7所示。由图7(a)可以看出,在工艺运行初期(68~81 d),COD值在厌氧池和缺氧池快速降低,进入低氧池时COD值已降至100 mg·L−1以下;氨氮浓度在低氧池和好氧池中快速下降,硝氮浓度明显升高,出水硝氮质量浓度为7.89 mg·L−1。从图7(b)可见,在进水C/N比为6.0的稳定运行阶段(269~283 d),COD值下降速度减慢,低氧池COD值仍达137.6 mg·L−1,且COD与TN的变化趋势基本一致,有利于反硝化作用的进行;氨氮和TN浓度在低氧池、好氧池和膜池同步下降,硝氮保持在较低水平,出水硝氮质量浓度仅为5.09 mg·L−1。如图7(c)所示,在进水C/N比降至5.0后,虽然进水中碳源减少,但低氧池COD值仍达132.67 mg·L−1,低氧池TN质量浓度已降至12.41 mg·L−1,好氧池进一步降至8.81 mg·L−1,低氧池和好氧池对TN的去除效果进一步改善。如图7(d)所示,在进水C/N比降至4.0后,低氧池COD值降至76.50 mg·L−1,低氧池TN浓度比之前有所升高,但好氧池和膜池去除效果显著,出水TN仍保持在8 mg·L−1以下。此外,从膜池到出水的COD、氨氮和TN等指标均有所下降,尤其是在膜池TN浓度较高时效果更为明显,推测膜组件表面的生物膜发生了SND作用。有研究表明,MBR工艺膜池污泥浓度较高,污泥颗粒较大,且膜材料表面附着有生物膜,在适当的DO浓度条件下,膜池内部形成缺氧微环境,有利于强化SND作用。

    图 7  A2O2-MBR工艺不同工况下各池体氮素变化
    Figure 7.  The concentrations profiles of nitrogen in different zones of the A2O2-MBR process in various stages

    2)物质平衡和SND效率分析。不同阶段各池体TN去除量和所占比例如图8所示,各池体对COD的去除量和贡献如图9所示。可见,1~87 d整个工艺的TN去除量为3.96 g·d−1,比后续几个阶段略低;其中O池(包括O1和O2池)去除的TN占59.5%,膜池占14.9%,合计74.4%;这一阶段厌氧池去除的COD较高,占总去除量的45.44%(图9),同时去除的硝氮和亚硝氮(NOx-N)很少,说明COD主要被DPAOs和DGAOs吸收并转化为PHAs储存起来。261~283 d,系统TN去除量增加到4.27 g·d−1,这一阶段膜池的TN去除量明显增加,O池和膜池对TN去除的贡献率分别为49.3%和35.2%,合计达84.5%,O池和膜池的总贡献明显提高;同时厌氧和缺氧池去除COD减少,O池和膜池去除的COD增加,说明有机碳源主要在O池和膜池得到利用。进水C/N降至5.0时,TN总去除量保持稳定,O池去除量回升,膜池去除量下降,二者对TN去除的贡献分别为67.4%和15.3%,合计82.7%;在COD去除方面,厌氧池的贡献进一步减少,O池和膜池进一步增加,贡献达到83.2%。进水C/N降为4.0时,系统TN总去除量略有降低,O池去除量略有提高,O池对TN去除的贡献进一步增加,O池和膜池对TN去除的贡献分别为80.3%和14.4%,合计94.7%;在COD去除方面,缺氧池贡献有所增加,其原因是在低C/N比条件下O1池的NOx-N升高,导致进入缺氧池的NOx-N增加;另外由于进水碳源浓度降低,O2池出水COD值下降,导致膜池对COD去除的贡献显著降低。可见,本工艺稳定阶段O池和膜池对TN去除的贡献在82.7%以上,SND效果稳定;同时COD主要在O池和膜池得到去除,为SND作用提供了充足的碳源。

    图 8  不同工况下A2O2-MBR工艺各池体的TN去除量和贡献率
    Figure 8.  The TN removal rate of various zones and their contributions to the TN removal of the A2O2-MBR process
    图 9  不同工况下A2O2-MBR工艺各池体的COD去除量和贡献率
    Figure 9.  The TN removal rate of various zones and their contributions to the COD removal of the A2O2-MBR process

    SND效率计算结果如图10所示。可见O池的SND效率呈升高趋势,67~81 d时SND效率为67.2%,到261~287 d时已升至90.7%。此后,C/N比从6.0降至5.0和4.0,但O池SND效率基本保持稳定,仍有89.5%和89.7%。膜池SND效率总体略低于好氧单元,随着C/N比降低呈现逐步降低趋势,同时膜池对TN去除的贡献也呈下降趋势(图8)。可能随着O池去除效果的改善,好氧池进入膜池TN浓度降低;同时随着C/N降低,进入膜池的碳源较少,导致膜池处理效果下降。对比表3可知,O池SND效率与系统TN去除效率的变化规律高度一致,说明SND作用对系统TN去除效果具有重要的影响。

    图 10  A2O2-MBR工艺不同阶段好氧单元和膜池SND效率
    Figure 10.  SND efficiency of aerobic and membrane zones at various stages of the A2O2-MBR process

    3) SND工艺处理效能对比分析。对比SND工艺相关研究(表4)可知,现有研究在低C/N比条件下的SND效率大多在80%以下,只有少数报道的SND效率达到85%以上[10, 32],但其进水C/N比一般在5.0以上。已有研究一般利用PHAs内碳源[12-13, 31]、培养颗粒污泥[6, 33-34]、投加生物填料[1, 17, 27]等方式强化SND作用。此外,陈均利等[35]将富集培养的HN-AD菌种投加到好氧/微氧固定床反应器中,提高了TN去除效果,TN去除率达97.6%。与之相比,本研究通过设置低氧池和好氧池,逐步降低曝气量,并对DO浓度进行准确控制,使O池SND效率达到90%,同时TN去除率达85%左右。且该工艺操作简便,处理效果稳定,适用于采用A2O和MBR工艺的污水厂进行升级改造。

    表 4  不同SND工艺参数和处理效果比较
    Table 4.  The operating parameters and removal effects of various SND process
    工艺 进水C/N HRT/h 好氧HRT/h DO/(mg·L−1) SND效率/% TN去除率/% 参考文献
    SBR 5~10 16 7 0.3 60~88 70~91 [10]
    SBR 6 12 8 1~2 79.2 89.6 [31]
    SBR 3.5 14.6 6.7 1.0 49.3 77.7 [12]
    AOA-SBR 3.5 20 8 0.5 59.6 92.1 [13]
    AOA-SBR 5 15 5~10 0.3 100 98.9 [32]
    SBR-AGS 3.4 14~18 10~14 0.1~0.7 73.1 81.4 [6]
    SBR-AGS 6.7 5.2 3.3 1.8 75 80~90 [33]
    SBR-AGS 3~4 24 12 0.5~1.0 / 77 [34]
    好氧/微氧固定床 4 12 12 4/0.5 / 97.6 [35]
    SBBR 2.6~4.1 15 11 2.5 70.57 82.95 [17]
    AOA+膜 4.4 14 3.9 1~2 / 92.2 [18]
    MUCT 5~7 / / 1.2~2 35.3 85.5 [36]
    UCT-MBR 7.3 15.5 / 0.9 / 90.27 [37]
    OOA-MBR 10.9 4.8 2.4 1.2~1.6 83.67 77.7 [1]
    氧化沟-MABR 1.5~2.3 24 / 1~4 51~71 85.7 [38]
    A2O2-MBR 4 12 6 0.6 90 84.7 本文
     | Show Table
    DownLoad: CSV

    16S rRNA以及amoAnirSnarG功能基因高通量测序得到的柱状图如图11所示。其中,由16S rRNA的柱状图可以看出,C1和C2的菌群结构与其他污泥样品存在明显差别,有一种未知的γ-变形菌丰度显著增加,从之前的0.2%增至最高21.17%(C1);亚硝化螺菌Nitrospira(属于NOB)的丰度由最高7.53%(B1)降至5.00%(C1),Candidatus_Competibacter(属于反硝化聚糖菌,DGAOs)的丰度从接种污泥的4.1%(S1)增加到最高8.17%(C1)。其中,NOB的减少主要与DO浓度下降有关,200 d后低氧池DO质量浓度保持在0.5~0.7 mg·L−1,好氧池DO质量浓度也低于2 mg·L−1,不利于NOB的生长,更有利于AOB的生长。DGAOs可将进水中碳源转化为PHA等内碳源,然后利用内碳源进行反硝化,从而改善低C/N比污水TN去除效果[611-1326-27]。C1和C2污泥中DGAOs增加,说明低C/N比条件有利于DGAOs的富集。有研究指出,在有机碳源有限(低C/N比)的条件下,DGAOs可在厌氧条件下将污水中碳源吸收并转化为PHA在体内储存起来,导致常规异养菌可利用碳源减少,竞争力减弱[39-40]

    图 11  A2O2-MBR工艺微生物群落相对丰度图(属水平)
    Figure 11.  Relative abundance of the microbial community of the A2O2-MBR system (genus level)

    amoA测序结果表明,系统中主要AOB菌种为亚硝化单胞菌(Nitrosomonas)和亚硝化螺菌(Nitrosospira),占所有检出菌种的70%左右。其中亚硝化单胞菌丰度更高也更稳定,亚硝化螺菌的丰度先减少,最后又有所增加,可能是前期在低氧环境下生长受到抑制,后期逐渐适应了低氧环境,生长繁殖得到恢复。narG基因测序检出的菌种类别比较有限,主要为Burkholderia和假单胞菌(Pseudomonas)。nirS基因测序检出了多种反硝化菌,主要包括PseudomonasThaueraDechloromonasParacoccusZoogloea、Azoarcus、Candidatus_AccumulibacterBacillus,其中部分菌种属于反硝化除磷菌(DPAOs)。其中,Pseudomonas的丰度最高,占30%以上,且保持稳定。ThaueraZoogloea两个菌种在C1和C2样品中丰度明显增加,说明其更适应低C/N比的条件。基于非加权平均算法(UPGMA)的Beta多样性分析结果表明,C1和C2样品的微生物群落结构比较接近,而这2个样品与其他样品的差异比较明显(图12)。可见,在低C/N比和低DO条件下,系统中富集了DGAOs、DPAOs和常规异养反硝化菌(DNB)等多种反硝化菌,从而有利于反硝化的进行,强化了低DO条件下低氧池和好氧池的SND作用。结合COD去除特征可知,厌氧池去除的COD很少,COD主要在O池和膜池去除(图9),说明TN主要通过常规DNB去除,DGAOs和DPAOs的贡献较小。可能由于本研究中厌氧池DO质量浓度仍达0.3~0.4 mg·L−1,不利于DGAOs和DPAOs对碳源的吸收和利用。

    图 12  不同样品微生物群落UPGMA聚类树
    Figure 12.  UPGMA cluster tree of microbial communities of different samples

    在系统启动时低氧池和好氧池DO质量浓度在2~4 mg·L−1,与常规A2O工艺接近。在系统运行过程中,逐步降低低氧池和好氧池的曝气量,从而降低DO浓度,低氧池和好氧池曝气量和DO浓度变化如图13所示。2个低氧池的曝气量最初均为400 mL·min−1,经过多次调整,376 d后降至80 mL·min−1。与启动阶段相比,低氧池曝气量减少了80%,低氧池DO质量浓度由2.76 mg·L−1降至0.6 mg·L−1。2个好氧池曝气量最初为640 mL·min−1,经过多次调整,144 d后均保持在500 mL·min−1。与启动阶段相比,好氧池曝气量减少了21.9%,好氧池DO质量浓度由3.99 mg·L−1降至1.7 mg·L−1。低氧池和好氧池总曝气量从启动阶段的2 080 mL·min−1降至1 160 mL·min−1,下降了44.2%,使系统曝气能耗明显降低。该工艺启动时按常规A2O工艺运行,经过改造为梯度曝气A2O2工艺后,总曝气量和DO浓度降低了40%以上,说明该工艺比常规A2O工艺的曝气能耗明显降低。在其他基于低DO条件的SND或SNDPR工艺中,曝气量也实现大幅下降。ZAMAN等[10]研究表明,将SBR工艺好氧段的DO质量浓度控制在0.3 mg·L−1,可实现SNDPR,且曝气能耗降低了35%。WANG等[12]把SBR工艺好氧段DO质量浓度控制在1.0 mg·L−1,实现了基于内碳源的SNDPR工艺,使曝气能耗降低了65%。

    图 13  A2O2-MBR工艺低氧池和好氧池曝气量和DO浓度变化
    Figure 13.  The aeration rates and DO concentrations in O1 and O2 zones of the A2O2-MBR process

    图13中可以看出,曝气量调整以后,DO浓度的变化有一定滞后性。比如41 d低氧池和好氧池曝气量降低后,经过15 d左右的时间,低氧池DO质量浓度由1.75 mg·L−1缓慢降低至0.69 mg·L−1,好氧池DO质量浓度由2.42 mg·L−1缓慢降低至1.22 mg·L−1。59 d好氧池曝气量再次调高,低氧池和好氧池DO质量浓度缓慢升高,经过20 d左右才分别稳定在1.5 mg·L−1和2.5 mg·L−1。124~213 d低氧池曝气量多次降低,低氧池DO浓度出现连续下降,202~213 d时DO质量浓度降至0.5 mg·L−1以下,导致出水氨氮升高。DO浓度变化的滞后性为污水厂好氧池DO浓度的精确控制带来一定挑战,其具体机理尚不清晰,可能与污泥絮体对氧的缓冲作用有关。在工程实践中应高度关注DO变化的滞后性问题,在曝气量调整后密切观察DO浓度变化,必要时及时进行调整,防止DO浓度过低或过高影响处理效果。

    1)本研究对传统的A2O-MBR工艺进行改造,构建了梯度曝气A2O2-MBR工艺,优化了工艺参数,提出了从传统工艺改造为新工艺的调试策略。在硝化效果稳定后,通过逐步下降低氧池和好氧池DO浓度,强化了SND作用,改善了TN去除效果。低氧池最佳DO质量浓度为0.6~0.7 mg·L−1,好氧池为1.7 mg·L−1。进水C/N比从6.0下降至5.0和4.0,TN去除效果基本保持稳定,TN去除率在85%左右,出水TN质量浓度在7.5 mg·L−1左右。

    2)为了分析A2O2-MBR工艺脱氮机理,开展了物质平衡分析,结果表明,稳定运行阶段O池(低氧池和好氧池)和膜池对TN去除的贡献达80%以上,对COD去除的贡献为64.9%~83.2%;虽然进水C/N比从6.0降至4.0,但O池SND效率保持在90%左右,与文献报道相比处于较高水平。可见,该工艺通过强化SND作用,使TN去除效果得到改善。

    3) 16S rRNA以及amoA、nirS和narG功能基因高通量测序结果表明,在低DO低C/N比条件下,系统中NOB丰度下降,DGAOs、ThaueraZoogloea等反硝化菌丰度增加;反硝化菌类群丰富,其中Pseudomonas的丰度最高。说明经过工艺条件的优化,多种脱氮功能菌得到富集,有利于TN去除效果的改善,其中常规DNB对TN去除贡献较大,DGAOs和DPAOs的贡献较小。

    4)与启动阶段(接近常规A2O-MBR工艺)相比,低氧池曝气量减少80%,好氧池曝气量减少21.9%,总曝气量下降了44.2%,表明梯度曝气A2O2-MBR工艺不仅使去除效果得到改善,而且曝气能耗明显降低。曝气量调整后,DO浓度的变化存在一定的滞后期,经过15~20 d后DO浓度才能稳定,因此曝气量的调整不应过快,防止DO浓度过低或过高。

  • 图 1  实验工艺流程

    Figure 1.  Flow of experimental process

    图 2  电吸附装置

    Figure 2.  Electro-sorption device

    图 3  未改性活性炭纤维和氨水改性活性炭纤维的电子扫描显微镜图片

    Figure 3.  SEM images of unmodified ACF and ammonia-modified ACF

    图 4  未改性活性炭纤维和氨水改性活性炭纤维红外吸收光谱图

    Figure 4.  FT-IR spectra of unmodified ACF andammonia-modified ACF

    图 5  碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水除盐性能

    Figure 5.  ROCW desalination performance by the electro-sorption treatment with ACF electrode before andafter alkali modification

    图 6  碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水去除氨氮效果

    Figure 6.  Ammonia nitrogen removal effect from ROCW by the electro-sorption treatment with ACF electrode beforeand after alkali modification

    图 7  碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水去除COD效果

    Figure 7.  COD removal effect from ROCW by the electro-sorption treatment with ACF electrode before andafter alkali modification

    图 8  改性前后ACF电吸附处理RO浓水去除UV254效果

    Figure 8.  UV254 removal effect from ROCW by the electro-sorption treatment with ACF electrode before andafter alkali modification

    图 9  碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水除盐过程吸附动力学方程拟合曲线

    Figure 9.  Adsorption kinetic model curves of ROCW desalination process by electro-sorption treatmentwith ACF electrode before and after alkali modification

    表 1  活性炭纤维基本理化性质

    Table 1.  Basic physiochemical properties of activated carbon fiber

    BET比表面积/(m2·g−1)厚度/mm孔径分布/%孔容/(cm3·g−1)灰分/%
    <1 nm1~2 nm2~5 nm>5 nm
    1 5002.0083~846~76~74~50.9~1.282~3
    BET比表面积/(m2·g−1)厚度/mm孔径分布/%孔容/(cm3·g−1)灰分/%
    <1 nm1~2 nm2~5 nm>5 nm
    1 5002.0083~846~76~74~50.9~1.282~3
    下载: 导出CSV

    表 2  碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水除盐过程吸附动力学方程拟合结果

    Table 2.  Adsorption kinetic models of ROCW desalination process by electro-sorption treatment with ACF electrode before and after alkali modification

    ACF样品准一级动力学方程准二级动力学方程Elovich动力学方程
    K1R2K2K2qe2R2abR2
    未改性ACF0.046 20.846 30.001 50.141 00.888 2−0.666 11.969 90.922 1
    ACF-NaOH0.053 90.921 30.007 10.100 70.918 2−0.761 42.476 00.902 2
    ACF-KOH0.059 30.874 70.015 30.082 20.896 1−0.668 12.672 40.915 2
    ACF-NH30.056 40.873 20.181 90.087 30.890 7−0.185 52.539 90.947 4
    ACF样品准一级动力学方程准二级动力学方程Elovich动力学方程
    K1R2K2K2qe2R2abR2
    未改性ACF0.046 20.846 30.001 50.141 00.888 2−0.666 11.969 90.922 1
    ACF-NaOH0.053 90.921 30.007 10.100 70.918 2−0.761 42.476 00.902 2
    ACF-KOH0.059 30.874 70.015 30.082 20.896 1−0.668 12.672 40.915 2
    ACF-NH30.056 40.873 20.181 90.087 30.890 7−0.185 52.539 90.947 4
    下载: 导出CSV
  • [1] 李聪. 石油化工废水处理技术研究[J]. 环境与发展, 2018, 30(8): 79-80.
    [2] 张攀, 尤朝阳, 秦海燕, 等. MBR深度处理石化含油废水研究进展[J]. 水处理技术, 2016, 42(5): 5-7.
    [3] 解宏端, 王玲, 邢文东, 等. 石化工业废水处理技术与工艺优化[J]. 科技视界, 2015, 15(29): 29-34. doi: 10.3969/j.issn.2095-2457.2015.29.015
    [4] 徐海波, 孙健, 程鑫, 等. 石化废水深度处理回用的应用研究[J]. 工业水处理, 2019, 39(1): 110-112. doi: 10.11894/1005-829x.2019.39(1).110
    [5] 丁鹏元, 党伟, 滕艳, 等. 石化废水深度处理技术的研究进展[J]. 科学技术与工程, 2019, 19(7): 7-14.
    [6] 张国珍, 李娜, 武福平, 等. 电吸附法处理炼化反渗透浓水脱盐研究[J]. 水处理技术, 2012, 38(8): 88-91. doi: 10.3969/j.issn.1000-3770.2012.08.024
    [7] 陈明燕, 蓝大蔚, 刘宇程. 高含盐废水脱盐处理技术研究进展[J]. 化工环保, 2018, 38(1): 19-24. doi: 10.3969/j.issn.1006-1878.2018.01.004
    [8] 曹珊珊, 吝珊珊, 蒋雪, 等. 电吸附技术在水处理领域的应用与研究进展[J]. 应用化工, 2016, 45(9): 1767-1770.
    [9] 庞维亮, 胡柏松, 程丹丹, 等. 酸、碱改性活性炭对甲醇、甲苯吸附性能[J]. 化学工业与工程, 2018, 35(6): 48-53.
    [10] 姚迪, 宋永辉, 张珊, 等. KOH添加量对煤基电极材料结构与性能的影响[J]. 煤炭转化, 2017, 40(6): 41-47. doi: 10.3969/j.issn.1004-4248.2017.06.007
    [11] 李虹雨, 王可, 邢璇, 等. 响应曲面法优化碱改性活性炭吸附水中苯酚研究[J]. 工业水处理, 2018, 38(4): 25-28. doi: 10.11894/1005-829x.2018.38(4).025
    [12] 陈涵. 氨水改性活性炭及其性能的研究[J]. 福建林业科技, 2012, 39(4): 12-15. doi: 10.3969/j.issn.1002-7351.2012.04.04
    [13] 刘晓敏. 活性炭孔结构与正丁烷吸附性能的关系及吸附动力学研究[D]. 北京: 中国林业科学研究, 2012.
    [14] 刘桂芳. 表面改性活性炭吸附酚类内分泌干扰物的性能与机理研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2008.
    [15] 汪昆平, 徐乾前. 几种不同处理方法对活性炭表面化学性质的影响[J]. 环境工程学报, 2012, 6(2): 373-380.
    [16] 梁霞, 王学江. 活性炭改性方法及其在水处理中的应用[J]. 水处理技术, 2011, 37(8): 1-6.
    [17] 常兴涛, 岳建芝, 贾洋洋, 等. 锯末颗粒吸附去除低质量浓度氨氮废水的研究[J]. 河南农业大学学报, 2018, 52(4): 582-586.
    [18] 程琼. 玉米秸秆活性炭的改性及处理对苯二酚废水的研究[D]. 太原: 中北大学, 2016.
    [19] 周贵忠, 王兆丰, 王绚, 等. 石墨-活性炭纤维复合电极电吸附处理含盐废水的研究[J]. 环境科学, 2014, 35(5): 1832-1837.
    [20] 崔罄心, 谢海燕, 肖乐, 等. 电吸附对水中盐类、氨氮、COD的去除效果分析[J]. 环境工程学报, 2013, 7(12): 4805-4810.
    [21] 陈玉莲. 活性炭的改性及其对甲苯和丙酮的吸附性能研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2015.
    [22] 黄镇, 马正飞, 刘晓勤. 活性炭孔结构的混合碱改性[J]. 南京工业大学学报(自然科学版), 2012, 34(3): 51-55. doi: 10.3969/j.issn.1671-7627.2012.03.010
    [23] YIN C Y, AROUA M K, ASHRI W M, et al. Review of modifications of activated carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions[J]. Separation and Purification Technology, 2007, 52(3): 403-415. doi: 10.1016/j.seppur.2006.06.009
    [24] 刘守新, 陈曦, 张显权. 活性炭孔结构和表面化学性质对吸附硝基苯的影响[J]. 环境科学, 2008, 29(5): 1192-1196. doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2008.05.007
    [25] 孙新元. 表面改性竹炭对微污染水中有机物的吸附[D]. 南京: 南京林业大学, 2010.
    [26] 周岩梅, 张琼, 刁晓华, 等. 硝基苯和西维因在活性炭上的吸附效果及动力学研究[J]. 中国环境科学, 2010, 30(9): 1177-1182.
    [27] 李娜, 张国珍, 杨仕超, 等. 活性炭纤维电吸附处理含盐溶液吸附特性研究[J]. 工业水处理, 2013, 33(8): 48-51. doi: 10.3969/j.issn.1005-829X.2013.08.013
    [28] ZOU W H, BAI H J, GAO S P. Competitive adsorption of neutral red and Cu2+ onto pyrolytic char: Isotherm and kinetic study[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2012, 57(10): 2792-2801.
    [29] 谭珍珍, 张学杨, 骆俊鹏, 等. 小麦秸秆生物炭对四环素的吸附特性研究[J]. 水处理技术, 2019, 45(2): 32-38.
  • 加载中
图( 9) 表( 2)
计量
  • 文章访问数:  5188
  • HTML全文浏览数:  5188
  • PDF下载数:  131
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2018-12-11
  • 录用日期:  2019-04-15
  • 刊出日期:  2019-11-15
骆青虎, 武福平, 李锡锋, 张国科. 碱改性活性炭纤维电吸附处理RO浓水效果及除盐动力学特性[J]. 环境工程学报, 2019, 13(11): 2545-2552. doi: 10.12030/j.cjee.201812076
引用本文: 骆青虎, 武福平, 李锡锋, 张国科. 碱改性活性炭纤维电吸附处理RO浓水效果及除盐动力学特性[J]. 环境工程学报, 2019, 13(11): 2545-2552. doi: 10.12030/j.cjee.201812076
LUO Qinghu, WU Fuping, LI Xifeng, ZHANG Guoke. Electrosorption effect and desalination kinetic characteristics of reverse osmosis concentrated water with alkaline modified activated carbon fiber electrode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(11): 2545-2552. doi: 10.12030/j.cjee.201812076
Citation: LUO Qinghu, WU Fuping, LI Xifeng, ZHANG Guoke. Electrosorption effect and desalination kinetic characteristics of reverse osmosis concentrated water with alkaline modified activated carbon fiber electrode[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(11): 2545-2552. doi: 10.12030/j.cjee.201812076

碱改性活性炭纤维电吸附处理RO浓水效果及除盐动力学特性

    通讯作者: 武福平(1962—),男,硕士,教授。研究方向:水处理技术与应用。E-mail:wfp1962@126.com
    作者简介: 骆青虎(1994—),男,硕士研究生。研究方向:水处理技术与应用。E-mail:18215196520@ 163.com
  • 兰州交通大学环境与市政工程学院,兰州 730070
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51768031);国家重点研发计划项目(2016YFC0400703);甘肃省重点研发计划(17YF1NA056)

摘要: 针对电吸附技术在反渗透浓水回收利用过程中的吸附效率问题,通过NaOH、KOH、氨水对ACF电极材料进行浸渍改性,采用SEM观察、傅里叶变换红外光谱图分析的方法对改性前后ACF进行了表征;研究了改性前后ACF对反渗透浓水的去除效果和除盐动力学特性;探讨了碱改性前后ACF处理反渗透浓水的除盐机理。结果表明:随着氨水改性ACF比表面积的增加,表面碱性基团增加、酸性基团减少;ACF理化特征的变化与改性剂溶液的酸碱性有关;氨水改性ACF对反渗透浓水中电导率、氨氮、COD均有很好的降低或去除效果,而NaOH改性ACF对UV254有很好的去除效果;碱改性ACF处理反渗透浓水除盐过程更符合Elovich动力学方程;碱改性ACF电吸附处理反渗透浓水时,对各污染物指标表现出选择性,且与未改性ACF相比,具有更好的降低或去除效果,同时,碱改性ACF电吸附除盐过程是以物理吸附和化学吸附共存的多相吸附过程,也会存在离子交换作用。

English Abstract

  • 随着国内经济的快速发展,石化企业的产业范围和规模日益增长,石化企业产生废水的数量及种类越来越多[1-3]。同时,随着石油化学工业污染物排放标准(GB 31571-2015)在2017年7月1日的实施,国内石化企业的废水处理面临巨大的挑战[4-5]。目前,石化废水的处理主要以二级生物处理为核心,出水可生化性差、含盐量高、难以资源化回收利用,而直接外排又会造成水环境污染等问题,因此,对二级处理出水深度处理后进行资源化回收利用或者达标排放,是当前石化企业的迫切需求[5-6]

    近年来,电吸附技术在废水处理、污水回用等领域备受关注[7-8]。庞维亮等[9]在对活性炭进行改性研究中发现,电吸附技术吸附效率受到电极材料的孔径分布和表面官能团的种类及数量的影响。姚迪等[10]考察了KOH添加量对煤基电极材料结构和性能的影响,发现KOH添加量的增加使得电极材料微孔和中孔数量及表面含氧官能团增加,有效促进了电吸附技术对氰化废水的处理效果。李虹雨等[11]在研究椰壳活性炭对水中苯酚的吸附过程中,发现椰壳活性炭经氢氧化钠改性后,平均孔容增大,表面碱性基团增加,同时提高了对苯酚的吸附效果。

    活性炭电极材料的表面形貌、化学结构会影响其电吸附效率。有研究[10-12]表明,采用NaOH、KOH及氨水等改性剂对活性炭进行改性会可提高活性炭电吸附效率。但是,现阶段对于活性炭电极材料的改性研究多集中在不同改性方法及改性剂的不同改性条件对单一污染物电吸附处理效率的影响上,对于改性后活性炭电吸附处理水质状况较为复杂的水体中各污染物指标的去除规律及去除机理等方面的研究则相对较少[9-11]。本研究以NaOH、KOH及氨水为改性剂,对活性炭纤维(ACF)电极材料进行改性,观察改性前后ACF电极材料对RO浓水各污染物指标的去除规律;同时,结合SEM、FT-IR表征分析与电吸附除盐吸附动力学方程拟合结果,探究了经碱改性的ACF电吸附除盐机理。

  • 实验试剂:硫酸银(Ag2SO4)、硫酸汞(HgSO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、硫酸(H2SO4)、邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、氢氧化钾(KOH)、二氯化汞(HgCl2)、碘化钾(KI)、酒石酸钾钠(C4O6H4KNa)、氯化铵(NH4Cl)、溴化钾(KBr)、碘化汞(HgI2)均为分析纯。

    实验仪器:电导率仪(DDS-307,上海雷磁科学股份有限公司);恒温干燥箱(202型,北京科伟永兴仪器有限公司);浊度仪(2100P,上海而立环保科技有限公司);可见分光光度计(722N,上海光谱仪器有限公司);紫外分光光度计(752N,上海光谱仪器有限公司);电子天平(FA2004型,上海良平仪器仪表有限公司);蠕动泵(YZ-2515,无锡市天利流体工业设备厂);直流恒压电源(WYJ-5A,天正集团有限公司);傅里叶变换红外光谱仪(IRprestige-2,岛津国际贸易(上海)有限公司);扫描电子显微镜(Quanta FEG 450型,美国FEI公司)。

    实验材料:本实验采用江苏苏通炭纤维有限公司生产的STF1300型活性炭纤维,其基本理化性质见表1

    实验用水:实验用水取自兰州某炼化企业的RO浓水,该企业深度处理采用超滤和反渗透组合工艺,RO浓水水质情况如下:pH 7.5±0.2,COD 50.53 mg·L−1,氨氮1.86 mg·L−1,UV254 0.227 cm−1,浊度1.84 NTU,电导率(2 400±10) µS·m−1

  • 实验工艺流程图及电吸附装置如图1图2所示。实验采用两级吸附,考察电吸附电极材料改性前后对RO浓水各指标的去除效果。实验前,用RO浓水冲洗电吸附装置,直至出水电导率和原水电导率相近,接着施加电压进行吸附实验。实验电压为2.1 V,电吸附时间为18 min,再生方式采用先反接6 min,再短接通水6 min,实验周期约为30 min。

  • 图3可知,采用氨水改性前后ACF的表面形貌是有差别的,未改性ACF在低倍数扫描下,ACF错乱无序地相互交杂在一起,相互之间存在明显缝隙;而在高倍数扫描下,整体上,看纤维表面是平滑的,排列比较整齐,沟槽明显,表面几乎没有其他附着物。由氨水改性的ACF-1电极材料表面有少量散落的碎屑物,这可能是附着在ACF表面及堵塞在孔隙中的灰分物质被改性剂氨水清洗掉或发生反应后形成的残留物,ACF中灰分物质的降低不仅可以提高ACF比表面积,同时也会增强ACF的吸附活性。由此看出,氨水改性会使得ACF表面形貌发生变化,而这种变化对ACF电吸附性能会产生较大的影响[13]

    图4为未改性ACF和氨水改性活性炭纤维(ACF-NH3)红外吸收光谱图。可以看出,在3 600 cm−1附近有针状的峰形存在,可能是羟基或者其他干扰基团;在2 320 cm−1和2 367 cm−1附近有吸收峰,可能是C=C或者C=O;在1 700 cm−1处出现微弱的变形振动波形,极有可能是苯的衍生物。指纹区内,1 521 cm−1附近的吸收峰推断是含氧的基团;988 cm−1的吸收峰可能会有醚基—C—O存在。同时,ACF-NH3光谱图表现出不一样的形式,其波形和吸收峰变得更加缓和,这可能是因为改性剂氨水为弱碱,可与ACF表面酸性官能团发生反应,使得改性后ACF表面酸性官能团有一定程度的降低。3 400 cm−1附近显示出较小的吸收峰,这可能是—OH伸缩振动引起的;2 300 cm−1附近出现吸收峰,这可能是C≡N伸缩振动引起的;1 700 cm−1附近显示的是由于C=O或者O—C=OH振动引起的特征吸收谱带。由此可以推测,在氨水改性过程中与ACF表面可能发生的反应[14]见式(1)和式(2)。

    (1)(2)

    可见,经过氨水改性处理后,可以在一定程度上改变ACF表面官能团的种类和数量,而这种改变会对ACF电吸附脱盐性能产生影响[13-14]

  • 在室温条件下,控制进水流量为20 mL·min−1,调节电压为2.1 V,对前面所述的RO浓水进行电吸附实验。放置ACF-NaOH、ACF-KOH、ACF-NH3及未改性ACF在电吸附装置上,运行4个周期,分析碱改性ACF对RO浓水电导率、氨氮、COD及UV254的去除规律。

    1)碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水除盐的效果。由图5可知,改性ACF均比未改性时表现出更好的除盐性能,ACF-NH3电极材料除盐性能最佳。这是因为未改性ACF、ACF-NaOH、ACF-KOH、ACF-NH3的平均除盐率由小到大依次为5.29%、6.53%、6.64%及9.69%,ACF-NH3的最大除盐率为13.81%。平均去除率与最大去除率越高,说明材料的吸附性能越强、吸附容量越大。ACF-NaOH与ACF-KOH均表现出较好的电吸附除盐效果,这是因为活性炭纤维经过NaOH及KOH强碱浸渍改性后对其表面成功地进行了刻蚀,打开了原本“关闭”着的介孔,使活性炭颗粒的粒径减小,介孔孔容增加,孔径分布得到了改善,并使得活性炭表面亲水性、碱性增强且含氧官能团数量增多[15]。经氨水改性后,ACF-NH3电极材料可能引进含氮元素,同时从一定程度上改变ACF表面官能团的种类和数量,使其表面形成较丰富的官能团结构[16]

    2)碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水去除氨氮的效果。由图6可知,NaOH和KOH改性减弱了ACF对氨氮的平均去除率,氨水改性会增强ACF对于氨氮的吸附效果。ACF-NaOH和ACF-KOH氨氮平均去除率分别为20.09%、20.65%,低于未改性ACF的27.43%,这可能是因为ACF经过2种强碱NaOH、KOH改性后,导致ACF表面的酸性官能团数量有显著的下降,进而使改性后ACF表现出较强的碱性;然而,当环境中pH过高时,溶液中氮以NH3·H2O为主要形式存在,减小了NH4+的自由度[17],从而使得ACF吸附效果降低。ACF-NH3平均去除率达到41.80%,可见氨水改性增强了ACF对于氨氮的吸附效果。这可能是因为氨水为弱碱,ACF表面所含有的酸性基团与氨水的反应并不完全,因此,ACF表面仍然会存在一定量的酸性基团,不会使ACF表现出较强的碱性,最终导致环境中pH偏碱性。在这种情况下,ACF表面的—COOH、—ROH等基团逐渐发生质子化作用,形成带负电的—COO、—RO基团并和带正电的溶液中NH+4通过静电引力实现结合,此外,ACF表面羰基等基团也可以与NH+4形成氢键[18]

    3)碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水去除COD的效果。由图7可知,NaOH对ACF的改性减弱了其对COD的平均去除率,而氨水和KOH改性会增强ACF对于COD的吸附效果。ACF-KOH对COD的平均去除率优于未改性的ACF。其主要原因为:经KOH处理后,ACF电极上羟基、羧基、羰基等官能团数量增多,其中的羧基和羟基可以增强离子交换反应;羰基可以加快感应电流反应的电子转移;此外,本研究反渗透浓水中有很大一部分带电的有机分子,这部分分子能够在通电条件下向电极移动,被吸附在电极表面[19]。ACF-NH3对COD的平均去除率最高,可达到43.97%。其主要原因为:一方面,氨水改性使得ACF中灰分物质降低,提高了ACF比表面积,增强了ACF的吸附活性;另一方面,随着反应进行溶液中氨氮浓度逐渐增大,COD也随之增大,而产生COD的铵根离子可能受到极板的吸附和氧化双重作用,使得COD的去除效果明显增强[20]。ACF-NaOH对COD的平均去除率比改性前有所降低,这可能是因为ACF经NaOH改性后使ACF孔道坍塌,孔容积呈整体下降趋势,并使得ACF表面酚羟基和羧基数量明显减少[21]

    4)碱改性前后ACF电吸附处理RO浓水去除UV254的效果。由图8可知,改性后的ACF均比未改性时表现出对UV254更好的去除效果,而ACF-NaOH电极材料效果最佳,平均去除率为74.3%,最大去除率为75.1%。这是因为NaOH及KOH改性使ACF孔隙结构中大孔和过渡孔比例增加,同时使ACF表面碱性含氧基团大量增加。但是,KOH改性也会产生大量的新微孔结构,而NaOH改性则主要产生中孔孔隙结构[22],根据尺寸排斥效应,在活性炭去除有机物时,只有当活性炭孔径大于有机物分子直径时,有机物分子才能进入活性炭孔隙中[23];同时,活性炭对有机物的去除效果与有机物分子所能到达的吸附位数量成正比,而不只是与活性炭的比表面积有关[24],ACF-NaOH丰富的中孔孔隙结构更有利于有机物分子扩散至吸附位。氨水改性腐蚀了ACF的结构,使其孔隙结构中微孔比例减小或被堵塞,从而使改性后的ACF对UV254的吸附效果并未提高[25]

  • 实验对ACF电吸附处理RO浓水除盐过程进行动力学方程进行拟合,拟合曲线见图9,拟合结果见表2。常用的吸附动力学方程式[26]如式(3)~式(7)所示。

    准一级反应动力学方程见式(3),式(3)可变形为线性方程(见式(4))。

    式中:qtt时刻的吸附量,mgg1qe为平衡吸附量,mgg1k1为一级吸附速率常数,min1

    准二级反应动力学方程见式(5),式(5)可变形为线性方程(见式(6))。

    式中:k2为二级吸附速率常数,g(mgmin)1k2q2e为初始吸附速率,mg(gmin)1

    Elovich动力学方程见式(7)。

    式中:a为脱附常数,mgg1b为初始吸附速率,mg(gmin)1

    图9可知,ACF-NaOH、ACF-KOH及ACF-NH3的动力学方程拟合曲线变化趋势均一致,这说明实验所改性的ACF电极材料可应用于处理反渗透浓水除盐且效果较稳定。由表2可知,对于未改性ACF电吸附除盐过程,Elovich动力学方程相关拟合系数R2为最大值0.922 1,拟合效果较好,这与李娜等[27]的研究结果一致。对于碱改性ACF电吸附除盐过程,Elovich动力学方程有更好的拟合效果,拟合系数R2最高为0.947 4,这表明碱改性ACF电吸附除盐过程是物理吸附和化学吸附共存的多相吸附过程,同时也会存在离子交换作用[28]。这是因为,ACF-NH3比未改性ACF处理反渗透浓水时具有更好的脱盐性能,再结合SEM和FT-IR表征分析结果来看,ACF的比表面积、表面官能团的种类及数量是影响ACF脱盐性能的主要因素,因此,相应的物理、化学吸附是ACF电吸附除盐过程的主要作用机理[29]。由FT-IR分析结果可知,ACF-NH3电极上羟基等官能团数量会增多,而羟基可以增强电吸附除盐过程中的离子交换反应[19],所以ACF电吸附除盐过程中也会存在离子交换作用。

  • 1) ACF-NH3对电导率、氨氮、COD具有很好的降低或去除效果,平均去除率分别可达到13.81%、41.80%、43.97%;同时,ACF-NaOH对UV254有很好的去除效果,平均去除率可达到74.3%。这一结果表明,使用碱改性ACF对RO浓水进行电吸附处理时,其会对各污染物指标表现出选择性。

    2)结合SEM、FT-IR表征分析的结果和吸附动力学方程拟合的结果,碱改性ACF电吸附除盐过程更符合Elovich动力学方程。这表明碱改性ACF电吸附除盐过程是以物理吸附和化学吸附共存的多相吸附过程,同时也存在离子交换作用。

参考文献 (29)

返回顶部

目录

/

返回文章
返回