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氯代烃(volatile chlorinated hydrocarbons,VCHs)已广泛应用于工业生产[1],在化工生产的过程中,氯代烃的意外泄漏以及对氯化烃的不合理存储处置和排放都会导致严重的地下水污染[2]。三氯乙烯(TCE)是地下水中最常检测到的氯化烃之一,作为一种强效致癌物质,它能够持续存在于自然降解过程中[3]。TCE具有三致效应,即致畸、致癌、致突变。人体长期暴露于TCE等氯代有机污染物中,将会对自身的健康安全造成很大的影响[4]。
目前,从水中去除TCE的方法主要包括物理吸附、生物降解和化学还原氧化[5]等方法。近年来,纳米零价铁技术对氯代烃的降解应用引起了国内外研究者广泛的关注。其中,硫化纳米零价铁(Fe/FeS)具有较大的比表面积、较强的导电能力和便捷的磁分离特性,因此,受到了更广泛的关注[6]。已有研究[7-9]表明,硫化纳米零价铁在对氯代烃的降解上取得了优于纳米零价铁的效果。但是,硫化纳米零价铁只是提高了纳米零价铁的电子选择性,使电子更多的传向污染物。然而,它并没有改善纳米零价铁的团聚问题[10]。硫化纳米零价铁在处理污染物的过程中依然会发生团聚,从而影响其去除污染物的效果[11-12]。
核壳材料通常能够改善其物理和化学性质(如抗氧化性、改进的稳定性、高分散性)[13]。自介孔氧化硅材料合成以来,由于其高比表面积、可调节的孔径和在催化、吸附和生物学方面的应用潜力,已受到越来越多的关注[14-15]。其中,具有蛋黄-蛋壳结构的材料是一种特殊的核壳材料,区别于普通的核壳材料,其核与壳之间有一个大小可调的空隙,这就使得核可与污染物充分接触反应[16]。因此,基于蛋黄-蛋壳结构材料的特殊性能,本研究以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源合成介孔氧化硅中空壳,再通过化学反应在壳内形成大尺寸核的方法,合成介孔氧化硅包裹的硫化纳米零价铁材料(Fe/FeS@SiO2),解决硫化纳米零价铁的团聚问题,并提高其去除污染物的能力;利用SEM、XRD、TEM等分析手段进行了表征;然后利用硫化纳米零价铁的还原性质,将制备好的材料用于水体中TCE的去除并考察了其对TCE的去除效果。
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六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O,>99%)、氨水(NH4OH,25%~28%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,>99%)、正硅酸乙酯(TEOS,28%)、硼氢化钠(NaBH4,>96%)、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、无水碳酸钠(Na2CO3,99.8%)和三氯乙烯(trichloroethylene,>99%)均为分析纯。
扫描电子显微镜(JSM-6360LV,日本JEOL公司);透射电子显微镜(JEM-1400,日本JEOL公司);X射线粉末衍射仪(D/max 2550V,美国Rigaku公司);X射线电子能谱分析仪(Axis Ultra DLD,美国Kratos公司);傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 6700,美国尼高力公司);能量色散谱仪(EDAX TEAM Apollo,美国伊达克斯有限公司)。
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将0.483 g FeCl3·6H2O用25 mL去离子水和45 mL乙醇溶解在三口烧瓶中,并以600 r·min−1机械搅拌。将0.340 g NaBH4和0.005 g Na2S2O4分散在烧杯中的30 mL去离子水中,并通过Longer BQ50-1J-A蠕动泵(保定,中国)以1.5 mL·min−1加入三口烧瓶中。在这些条件下,30 min后,合成含有0.1 g Fe0的Fe/FeS。
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使用FANG等[17]的方法合成中空介孔二氧化硅球。在乙醇(74 mL)、去离子水(10 mL)和氨水溶液(25%~28%,3.15 mL)的混合物中加入6 mL TEOS;将溶液搅拌1 h,得到SiO2;将0.050 g SiO2和0.075 g CTAB加入到含有25 mL去离子水,15 mL乙醇和0.275 mL NH4OH的三口烧瓶中;将混合物在600 r·min−1下搅拌0.5 h;然后,将0.125 mL TEOS加入烧瓶中,并将混合物在300 r·min−1下再搅拌4 h后,通过离心收集产物;最后,将0.212 g Na2CO3加入到上述产物的悬浮液中,在50 ℃下剧烈搅拌10 h后,收集颗粒并分别用乙醇和去离子水洗涤3次。
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将上述已合成好的中空介孔氧化硅和0.483 g FeCl3·6H2O用去离子水和乙醇混合后,溶解在三口烧瓶中,在氮气保护下,将悬浊液强烈搅拌15 min。然后将0.340 g NaBH4和0.005 g Na2S2O4分散在烧杯中的30 mL去离子水中,并通过Longer BQ50-1J-A蠕动泵(保定,中国)以1.5 mL·min−1加入三口烧瓶中。在这些条件下,30 min后,合成含有0.1 g Fe0的Fe/FeS@SiO2。
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本研究制备的Fe/FeS和Fe/FeS@SiO2用于降解TCE,降解实验在血清瓶(110 mL体系)中完成。将100 mL的TCE水溶液和含有0.1 g Fe0的材料加入到血清瓶中,血清瓶密封后,放于自制的滚筒上,以15 r·min−1的转速进行反应。每隔一段时间取1 mL水样,经0.22 μm滤膜过滤后测定浓度。
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采用SEM和TEM观察材料的形貌和结构;利用XRD(放射源CuKα)测定材料物质组成和晶体结构;使用XPS(放射源Al Kα)分析材料表面元素;采用FT-IR测定Fe/FeS@SiO2表面官能团;采用EDS分析材料的元素分布。制备好的Fe/FeS和Fe/FeS@SiO2材料用Mastersizer 2000 型激光粒径仪进行粒径分析,分散介质为去离子水。
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将水样加入到5 mL萃取瓶中,加入2 mL正己烷,振荡萃取3 min,取上层液1 mL于2 mL进样瓶中,用聚四氟乙烯瓶盖盖紧。采用美国安捷伦公司GC=7890A型气相色谱仪测定TCE含量:60 m×250 μm×1.4 μm DB-VRX柱,ECD检测器,自动进样器,分流比为20∶1,进样量为1 μL。在75 ℃恒温测样,进样口温度为240 ℃,检测器温度为260 ℃,载气为氮气(≥99.99%)。
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1)材料的FT-IR谱图。Fe/FeS@SiO2材料的FT-IR谱图如图1所示。从图1可以看出,3 462 cm−1的宽带峰可归因于吸附水分子的伸缩振动和水化硅烷醇组的O—H。1 620 cm−1波段的小峰可以归因于吸附水分子的H—O—H弯曲振动。以1 062 cm−1和457 cm−1为中心的频带是Si—O—Si的伸缩振动,Si—O—Si是合成的介孔氧化硅的特征峰。在之前的实验中,已通过氮气吸附-脱附实验,测定Fe/FeS@SiO2材料的比表面积为85 m2·g−1、平均孔径为5 nm,也证实了合成的氧化硅壳具有介孔[18]。
2)材料的XRD和XPS谱图。Fe/FeS@SiO2材料的XRD谱图如图2(a)所示。可以看出,Fe/FeS@SiO2在44.6°处有一个较强的衍射峰,这对应Fe0的体心立方结构(JCPDS no.06-0696)。而22.8°的衍射峰则与中空的介孔氧化硅球有关。未检测到与卡片(JCPDS no.6-0696)中的Fe0相关的其他衍射峰,这可能是由于HMSS壳覆盖了铁核[19]。在与TCE反应后,Fe0的衍射峰消失,而在35°衍射峰处出现了磁铁矿的特征峰,这表明反应过程中Fe/FeS@SiO2材料中的Fe/FeS核被腐蚀生成了铁的氧化物。
Fe/FeS@SiO2材料的XPS表征结果如图2(b)所示。硅、氧、碳是该物质的主要组成成分,铁含量低。碳的峰与无定形碳有关,无定型碳是一层薄的碳质材料,通常在暴露于空气的大多数样品的表面上发现,而氧和硅的峰值则来自于HMSS。这是因为硫源的添加较少,S元素的含量很低,所以在Fe/FeS与Fe/FeS@SiO2材料的XPS全谱图中并未显示出S元素的峰。但从S2p的谱图分析中可以看出S2−的存在,推测为FeS。对比Fe/FeS的XPS谱图,Fe/FeS@SiO2材料的XPS谱图中铁的峰明显减弱,这说明Fe/FeS基本被包裹在HMSS中[20]。
3)材料的电镜和能谱结果分析。Fe/FeS和Fe/FeS@SiO2的SEM和TEM图像如图3所示。图3(a)是Fe/FeS的SEM图,可以看出,Fe/FeS颗粒呈球形,表面光滑。值得注意的是,铁基材料由于其固有的磁性和高表面能而容易聚集,这是他们在土壤和地下水处理应用中的一个主要缺陷。Fe/FeS在被HMSS壳覆盖后,保留了颗粒的球状形态,但由于外部的HMSS壳,Fe/FeS颗粒间磁性相互作用减弱,团聚现象明显减少,并且颗粒呈一个个单个的小球,如图3(b)所示。图3(c)显示了Fe/FeS@SiO2材料明显的蛋黄-蛋壳结构。Fe/FeS@SiO2材料中的黑色核心对应于Fe/FeS,而灰色的壳层则对应于HMSS[18]。TEM图像中可以清楚地看到核与壳之间的空隙,再结合能谱图(图3(d)~图3(g)),可以证明Fe/FeS@SiO2材料制备成功。
4)材料的粒径分布。由图4可以看出,Fe/FeS@SiO2材料的平均粒径为11.89 μm,远小于未包裹介孔氧化硅壳的Fe/FeS(29.00 μm)。结合SEM图可知,包裹了介孔氧化硅壳以后,颗粒间的团聚明显减少。
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1)铁硫比对TCE去除的影响。将铁与硫的摩尔比为75、30、15、7.5的含有0.1 g Fe0的Fe/FeS分别投加到装有100 mL的10 mg·L−1 TCE溶液的血清瓶中,加盖密封后,放入滚筒中进行反应,研究铁与硫的摩尔比对TCE去除的影响,结果如图5所示。由图5可知,随着铁硫比的不断减小,TCE的去除率先增大而后减小,并且当铁硫比为30时,TCE去除率最高可达90.75%。RAJAJAYAVEL等[21]用硫化纳米零价铁降解TCE也得出了类似的结果。更高或更低的铁硫比都会导致去除率的降低。已有研究[7, 22]指出,随着铁硫比的减小,更多的FeS在Fe0表面生成,从而减少了表面上的活性位点,抑制了铁芯的溶出,从而降低了材料对TCE的去除效率。所以后续实验中所采用的铁硫比均为30。
2) Fe/FeS@SiO2与Fe/FeS去除TCE的效果对比。图6为Fe/FeS@SiO2、Fe/FeS和HMSS对TCE的去除率。在常温常压下,反应180 min后,0.1 g的Fe/FeS对初始浓度为10 mg·L−1的TCE溶液的去除率为66.06%。而在相同的反应条件下,包裹了中空介孔氧化硅壳的Fe/FeS对TCE的去除率为90.75%。这说明包裹了HMSS后,材料去除污染物的能力得到了明显的提升。同时,对HMSS去除TCE的效果也进行了研究,在相同条件下,TCE去除率仅为6.5%。这说明Fe/FeS@SiO2对TCE的去除主要是通过还原反应进行的。
3) TCE初始浓度对去除TCE的影响。将含有0.1 g Fe0,铁硫比为30的Fe/FeS@SiO2分别投加至TCE初始浓度为10、20、30、40 mg·L−1的溶液中,结果如图7所示。由图7可知,TCE初始浓度为10 mg·L−1时,Fe/FeS@SiO2对TCE的去除效果最好,有90.75%的TCE在3 h内被去除。而当TCE初始浓度为40 mg·L−1时,Fe/FeS@SiO2对TCE的去除效果最差,仅有69.75%的TCE被去除。这说明在其他条件相同的情况下,TCE的去除效果随着TCE浓度的增加而变差。其原因可能是:Fe/FeS表面的活性位点是有限的,而TCE的浓度增大会加剧TCE分子对Fe/FeS表面的活性位点的竞争,最终使去除率降低[23]。
4) Fe/FeS@SiO2投加量对去除TCE的影响。分别将含有0.05、0.1、0.2、0.3 g Fe0的Fe/FeS@SiO2投加到TCE初始浓度为10 mg·L−1的溶液中,降解结果如图8所示。从图8中可以看出,当投加量为0.05 g时,Fe/FeS@SiO2对TCE的效果最差,去除率为81.00%;当投加量为0.3 g时,Fe/FeS@SiO2对TCE的效果最好,2 h就可基本将TCE去除。该结果表明,在相同条件下,TCE的去除效果随着Fe/FeS@SiO2投加量的增加而逐渐提高。其原因为:投加量的增加使得活性位点增加,同时也加大了与污染物TCE的接触面积,从而提高了TCE的去除率。
5) Fe/FeS@SiO2材料降解TCE作用原理分析。由图9可知,反应后颗粒明显变大并且堆积在一起,并且表面还有针状物生成,结合XRD图可推测其为铁氧化物。另外。由TEM图可以看出,反应后Fe/FeS@SiO2中的Fe/FeS核心消失,并且在颗粒表面有片状的铁氧化物生成。这说明Fe/FeS@SiO2在与TCE的反应过程中,主要是Fe/FeS核与TCE反应,并被氧化成铁氧化物,溶出后附着在壳层的表面。再结合之前的实验和已有的关于Fe/FeS去除TCE的研究,可以推测Fe/FeS@SiO2材料的吸附降解机理。首先,Fe/FeS@SiO2壳层的多孔网络增强了其吸附目标污染物分子的能力,同时目标污染物可以通过介孔通道系统借助HMSS壳层渗透到Fe/FeS核表面的活性位点[15, 24];其次,蛋黄-蛋壳结构充当“纳米反应器框架”,并且与核壳纳米颗粒不同,其核与壳之间有很大的空隙,这就使核的整个表面可以与污染物充分接触[16, 25];最后,包裹在Fe/FeS表面上的HMSS壳层可以防止颗粒的钝化以及团聚,从而提高TCE的降解效率[26]。
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1) FT-IR图谱分析、XRD和XPS表征以及SEM和TEM观测等实验结果均表明,本实验中所制备的Fe/FeS@SiO2材料具有蛋黄-蛋壳结构。材料的粒径分布实验证明,加了介孔中空氧化硅壳以后,团聚减少,在水溶液中,颗粒的平均粒径为11.89 μm,小于未包裹的29.00 μm。
2)在初始浓度为10 mg·L−1溶液中,投加含有0.1 g Fe0且铁硫比为30的Fe/FeS@SiO2情况下,反应180 min后,TCE的去除率为90.75%,与未包裹氧化硅壳时的66.06%相比,去除效果明显提高。
3) Fe/FeS@SiO2材料开放的孔道和更大的比表面积使其可以吸附更多的TCE,使TCE与Fe/FeS核的接触增多,蛋黄-蛋壳材料的特殊结构也充分利用了Fe/FeS核的整个表面,使TCE的去除率得到显著提高。
基于蛋黄-蛋壳结构的Fe/FeS@SiO2材料去除水中三氯乙烯
Removal of trichloroethylene from water using yolk-shell Fe/FeS@SiO2 particles
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摘要: 针对硫化纳米零价铁(Fe/FeS)颗粒间的团聚以及环境适应性差的问题,用正硅酸乙酯(TEOS)为原料制备中空介孔氧化硅球,再通过化学反应在壳内形成大尺寸核的方法制备具有蛋黄-蛋壳结构的Fe/FeS@SiO2材料以防止Fe/FeS的团聚并提高其活性,并将该材料用于三氯乙烯(TCE)的去除中;采用SEM和TEM观察、红外线光谱分析(FTIR)、X射线衍射分析(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)等分析方法对材料进行了表征。结果表明,在Fe/FeS@SiO2材料还原降解TCE的实验中,Fe/FeS@SiO2去除TCE的最佳铁与硫的摩尔比(铁硫比)为30,并且在TCE初始浓度10 mg·L−1溶液中投加含有0.1 g Fe0、铁硫比为30的Fe/FeS@SiO2材料下,反应180 min后,TCE的去除率为90.75%,与未包裹氧化硅壳时的去除率(66.06%)相比,去除效果明显提高。介孔氧化硅壳阻止了Fe/FeS的团聚,其表面上的孔道使得材料具有更大的比表面积,加强了对TCE的吸附,同时材料中的空腔使得核与污染物的接触增加,提高了TCE的去除率。表征结果表明,Fe/FeS@SiO2材料具有特殊的结构,包括中心核、空腔以及介孔壳,可以防止Fe/FeS的团聚。
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关键词:
- TCE去除 /
- 硫化纳米零价铁(Fe/FeS) /
- 团聚 /
- Fe/FeS@SiO2材料 /
- 中空介孔氧化硅球
Abstract: Aiming at the agglomeration of sulfurized nano-zero-valent iron(Fe/FeS) due to its interaction between particles and poor environmental adaptability, the hollow mesoporous silica spheres were prepared by using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as the silicon source, and then the Fe/FeS@SiO2 material with yolk-shell structure was prepared by“ship-in-a-bottle”method to prevent the agglomeration of Fe/FeS and improve its activity, which was used to remove trichloroethylene (TCE). Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction analysis (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were employed to characterize above materials. The characterization results revealled that the Fe/FeS@SiO2 yolk-shell particles had special structures, including active cores, mesoporous shells and hollow cavities, which could prevent the agglomeration of Fe/FeS. The experimental results showed that the optimum mass ratio of Fe to S for Fe/FeS@SiO2 preparation was 30. At TCE initial concentration of 10 mg·L−1, Fe dosage of 0.1 g and reaction time of 180 min, the TCE removal efficiency reached 90.75%, which was significantly higher than that of Fe/FeS (66.06%). The mesoporous silica shell inhibited the agglomeration of Fe/FeS, and the pores in the shell provide a larger specific surface area for the Fe/FeS@SiO2 yolk-shell particles, which enhances the TCE adsorption. Moreover, the cavity in the material could strengthen the contact between the cores and the contaminants, which improved the TCE removal efficiency. -
精神活性物质是指对人类中枢神经系统具有强烈兴奋或抑制作用的成瘾性物质,主要包括:阿片类,可卡因、海洛因和美沙酮等;安非他命类,苯丙胺、甲基苯丙胺和摇头丸等;大麻类,大麻酚和四氢大麻酚等[1]。《2021年世界毒品形势报告》显示,全球超过约2.75亿(15—64岁)人口,在过去一年中至少使用过一次精神活性物质,比2010年增加22%,每年约50万人直接死于精神活性物质的滥用[2],精神活性物质的滥用已经成为全球关注的问题。精神活性物质进入人体后,经过肌体的新陈代谢,以药物母体及其代谢产物的形式排出体外,经由下水道进入污水处理系统。Christian[3]在2001年首次提出,通过检测市政污水中目标物质的浓度与人体药物代谢动力学相结合,可以反推评估该地区精神活性物质的滥用情况及流行率。目前对市政污水中低浓度精神活性物质定性定量检测的主流方法为液相色谱质谱联用法[4]及气相色谱质谱联用法[5]。美国[6-7]、意大利[8]、西班牙[9]、澳大利亚[10]等多个国家已经利用Christian提出的方法开展了多种精神活性物质滥用情况的调查研究。
目标覆盖区域的服务人口数是利用精神活性物质滥用情况反推其滥用量及流行率过程中一个非常重要的参数,其数值的合理性和准确程度极大影响着推算结果的准确度。目前,目标覆盖区域服务人口数的推算方法主要有静态法和动态法,静态法有设计容量法和人口普查法等;动态法有水质参数法,常用的水质参数包括氨氮(NH4-N)、化学需氧量(COD)和总氮(TN)等[11],生物标志物法,常用的生物标志物包括可替宁、肌酸酐和咖啡因等[12]。其中设计容量法更偏向污水处理厂初建时设计的服务人口数,水质参数法和人均用水量法受工业污水占比影响较大,生物标志物法会受到年龄和身体状况等参数的影响,造成吸收和代谢的比例不一致。每种推算方法都有自身的特点和局限性,会给调查结果带来不确定性。因此,服务人口数的估算直接影响目标物滥用量和流行率的反演推算结果。
本研究使用层次分析法,综合多种目标覆盖区域服务人口数的估算方法,建立多参数人口模型,以此获得更为准确的服务人口数,并应用于精神活性物质滥用量和流行率的评估。
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 实验材料
实验试剂与耗材:甲基苯丙胺(METH)、苯丙胺(AMP)、吗啡(MOR)、O6乙酰吗啡(6MAM)、可替宁(CTN)(1 mg·mL−1,美国Cerilliant公司);甲基苯丙胺-d8(METH-d8)、苯丙胺-d8(AMP-d8)、吗啡-d3(MOR-d3)、O6乙酰吗啡-d3(6MAM-d3)、可替宁-d3(CTN-d3)(100 μg·mL−1,美国Cerilliant公司);甲醇、二氯甲烷、氨水(色谱纯,上海安谱实验科技股份有限公司);盐酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、MCX固相萃取柱(3mL, 60 mg,美国Waters公司),玻璃纤维滤膜(0.45 μm,Whatman GF/F);
实验设备:Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱质谱仪(美国Thermo Scientific公司),WD-12型氮吹仪(杭州奥盛仪器有限公司),12孔配真空抽干装置固相萃取仪(美国Supelco公司),XW-80A型旋涡混合器(上海精科实业有限公司)。
1.2 样品采集
样品采集于我国西北部某城市主城区污水处理厂(S1、S2、S3、S4)和县(市、区)污水处理厂(X1、X2、X3、X4),以上8个污水处理厂基本覆盖该市所有行政区,覆盖人口数约占全市人口总数的89%。使用自动取样器于2019年冬季和2020年夏季,在污水处理厂进水口采集24 h混合水样约400 mL,样品连续采集一周。精神活性物质的吸食频率存在一定的周期性,连续采集样品一周基本能反映一个地区精神活性物质的滥用情况。样品采集后存放于聚酯(PET)瓶内,加盐酸调节pH≤2,冷冻运输至实验室,待后续分析。
1.3 样品前处理
样品在常温下解冻,经0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤,振荡混合均匀,量取50 mL滤液并添加氘代内标为待测样,固相萃取富集目标物:分别用甲醇、超纯水和pH 2的盐酸水溶液充分活化并平衡固相萃取柱,固相萃取待测样,样品流速控制在每滴1—2 s。富集完成后真空干燥固相萃取柱,依次用甲醇和5%氨水/甲醇溶液(M/M)淋洗洗脱并收集洗脱液。洗脱液在柔和氮气吹至近干后用20%(V/V)甲醇水复溶,转移至色谱瓶进行二次氮吹,最后用200 μL 20%(V/V)甲醇水溶液定容。
1.4 样品分析
使用Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱-质谱联用仪进行分析。色谱条件为:Waters XTerra MS C18反相色谱柱(100 mm×2.1 mm, 3.5 μm),流动相A为0.12%甲酸和30 mmol·L−1甲酸铵水溶液,B相为甲醇,流速0.3 mL·min−1,柱温30℃,进样量5 μL。质谱选用电喷雾离子源(ESI),采用ESI(+)模式。目标物特征选择离子、质谱条件及回收率如表1所示。
表 1 目标物特征选择离子、质谱条件及回收率Table 1. Target feature selection ions, mass spectrometry conditions and recovery rate物质Compound 母离子Parent ionm/z 定量离子Quantitative ion 定性离子Qualitative ion 保留时间/minRetention time 回收率/%Recovery rate m/z DP/V CE/V m/z DP/V CE/V MOR 286.0 152.1 82.0 55.0 165.0 82.0 32.0 2.73 88.45±5.22 MOR-d3 289.2 152.1 80.0 55.0 165.0 80.0 41.0 2.72 — 6MAM 328.1 165.3 90.0 36.0 211.3 90.0 36.0 4.35 84.61±3.40 6MAM-d3 331.1 165.1 90.0 38.3 211.2 90.0 25.0 4.36 — METH 150.1 91.1 30.0 16.0 119.1 30.0 16.0 4.62 101.65±4.95 METH-d8 158.2 93.2 40.0 19.0 124.2 40.0 10.3 4.59 — AMP 136.1 91.1 40.0 21.0 119.1 40.0 21.0 4.51 99.00±4.90 AMP-d8 144.2 127.2 40.0 10.3 97.2 40.0 16.0 4.44 — CTN 177.2 80.2 30.0 24.0 101.2 30.0 11.0 3.09 98.31±4.78 CTN-d3 180.1 80.2 30.0 25.0 101.2 30.0 22.4 3.08 — 1.5 质量控制
配制浓度分别为:1.56、3.13、6.25、12.50、25.00、50.00、100.00、150.00、200.00、250.00、300.00 μg·L−1的混合标准溶液,绘制标准曲线,线性良好(R2≥0.999)。
为确定目标物回收率在合理范围内,每12个样品添加一组浓度为100.00 μg·L−1的混合标准溶液为质控样品,结果显示目标物的回收率均在85%—105%之间。同时每12个样品添一组空白实验。
1.6 计算方法
利用水质参数法、生物标志物法和人均用水量法计算服务人口数,具体计算方法如式所示:
PT=CT×FmT (1) 式(1)中,PT是通过水质参数T计算后得到的服务人口数(万人);CT为水质参数T的浓度(mg·L−1);mT是水质参数T的人均产生量(g·d−1);F为污水处理厂日均处理量(104 m3·d−1)。
本文选用的水质参数T为氨氮(NH4-N),由于地区、生活习惯、年龄和性别比例的不同,人均排放量的比例亦不相同,结合文献调查结果[13-14]和该市具体情况,人均排放量mT取值为10 g·d−1。
PS=CS×FmS (2) 式(2)中,PS是通过生物标志物S计算后得到的服务人口数(万人);CS为生物标志物S的浓度(mg·L−1);mS是生物标志物的日产生量(g·d−1);F为污水处理厂日均处理量(104 m3·d−1)。
本文选用的生物标志物为可替宁,根据该市的烟草消耗、尼古丁含量及其在人体内代谢比例,运用水晶球软件模拟得到该市人均可替宁日产生量为1.47 mg·d−1。
PQ=Q10−3¯Q (3) 式(3)中,PQ是通过人均用水量法计算得到的服务人口数(万人);Q为污水处理厂日均处理污水量(104 m3·d−1);
为该市人均用水量(L·d−1)。¯Q 该市2019年水资源利用公报显示,城镇居民和农村居民人均用水量分别为123 L·d−1和52.9 L·d−1。
检验层次分析法建立模型的合理性与可靠性,需要对判断矩阵一致性进行检验,公式为:
C.I.=λmax−nn−1 (4) C.R.=C.I.R.I. (5) 式(4)和(5)中,C.I.为计算一致性指标;λmax为判断矩阵的最大特征值;n为矩阵阶数;R.I.是判断矩阵特征值的算术平均数,当n=4时取值0.90;C.R.为计算一致性比例。
精神活性物质滥用量及流行率的具体计算公式如下:
Ci,1=Ci,2×Mi,1E×Mi,2 (6) 式(6)中,Ci,1是精神活性物的浓度(μg·L−1);Ci,2是精神活性物质标志物的浓度(μg·L−1);Mi,1和Mi,2分别是精神活性物及其标志物的分子质量;E是精神活性物质标志物的代谢率,甲基苯丙胺的生物标志物为母体,代谢率为42%,海洛因的生物标志物为吗啡,代谢率为77%[15]。
mi=Ci,1×F'P (7) 式(7)中,mi是精神活性物质的人均滥用量(μg·d−1);Ci,1是精神活性物的浓度(10−3 μg·L−1);F'是污水处理厂进水流量(104 m3·d−1);P是服务人口数(万人)。
PR(%)=miR18—60×D×n×100\% (8) 式(8)中,PR为特定时间内,使用某种精神活性物质的人群数量占18——60岁总人数数量的比例;R18—60是该市居民中18—60岁的成年人口比例,经调查该市居民18—60岁成年人口的比例为62.4%;D是精神活性物质使用的典型剂量大小(mg·次−1),n是每天的平均使用频率(次·d−1)。
Bao等[16]研究发现,甲基苯丙胺的典型剂量为(135±80)mg·次−1,平均使用频率为0.31 次·d−1;陈小波,乔静等[17-18]研究发现,海洛因的典型剂量为44 mg·次−1,平均使用频率为2.40 次·d−1。
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 污水处理厂服务人口数计算模型
计算所需相关参数大小如表2所示。通过各方法获得的污水处理厂服务人口数,相关数据如表3所示。
表 2 各方法相关参数Table 2. Correlation parameters of each method污水处理厂Sewage treatment plant 日处理污水量/万tDaily amount of sewage treated NH4-N/(mg·L−1) 可替宁/(μg·L−1)Cotinine concentration S1 7.50 67.50 5.88 S2 15.00 60.72 5.29 S3 7.50 49.98 6.21 S4 5.50 49.57 6.07 X1 1.00 107.93 8.05 X2 0.50 30.97 4.46 X3 0.30 50.45 6.34 X4 2.00 28.39 4.14 表 3 污水处理厂服务人口数(万人)Table 3. Population served by sewage treatment plant (ten thousand people)污水处理厂Sewagetreatment plant 专家估算人口Expert estimates of population 设计容量法Design capacity method 水质参数法Water quality parameter method 生物标志物法Biomarker method 人均用水量法Per capita water consumption 多参数模型法Multi-parameter model method S1 41.1 30.0 50.6 30 48.8 37.2 S2 52.1 70.0 91.1 54 85.4 68.1 S3 40.7 50.0 37.5 32 42.7 36.3 S4 22.0 27.0 27.3 23 44.7 27.2 X1 4.70 6.00 11.0 5.5 15.3 8.08 X2 2.00 2.30 1.50 1.5 4.80 2.00 X3 1.54 3.00 1.50 1.3 4.00 1.85 X4 5.72 8.00 5.70 5.6 30.7 9.10 专家估算人口是以该市统计年鉴人口数为基础,结合污水处理厂日内污水流量波动、日间污水处理量波动和污水来源组成等因素综合推算得到的污水处理厂服务人口数。Castiglioni等[19]认为专家估算人口是最可靠的服务人口数的估算方法,因此以专家估算人口数为标准判断各方法推算服务人口数的准确度。但是该方法耗时耗力且经济成本较高。设计容量法是一种较为方便和简单获得服务人口数的方法,但是设计容量法获得的人口数更偏向污水处理厂初建设计的服务人口数,获得的服务人口数往往高于实际人口数。但也存在一些污水处理厂满负荷运行,甚至高于污水处理厂初建设计的服务人口数,如S1。而通过水质参数法推算的服务人口数,会受到工业污水的影响,导致主城区服务人口数偏高。主要是因为主城区4个污水处理厂的工业污水业占比较高,导致氨氮数据偏高,从而影响服务人口数的估算。生物标志物法推算的服务人口数也会与真实服务人口数有所差异,这是因为可替宁是尼古丁通过细胞色素P450(CYP)亚型2A6介导产生的代谢物[20],年龄和身体状况的差异,会导致尼古丁代谢为可替宁的比例不同。人均用水量法推算得到的服务人口数明显偏高,主要原因有两个方面,一是污水处理厂的人均用水量数据比实际值高;二是污水处理厂的工业污水占比比登记值高,从而导致推算结果的偏高。
由此可见,使用不同方法推算污水处理厂的服务人口数会得到不同的数据,每种方法都有其自身的特点和局限性,为减小单个计算方法带来的不确定性,本文使用层次分析法对不同参数所占的权重进行计算,建立污水处理厂服务人口数多参数计算模型。
在层次分析中,以可替宁计算得到的服务人口数为基础,其他方法推算的服务人口数与可替宁推算人口的相关系数矩阵(表4)作为依据,使用1—9标度法对重要性进行对比打分,将服务人口数相关系数矩阵转为服务人口数判断矩阵(表5),对不同方法的权重进行赋值。
表 4 服务人口数相关系数矩阵Table 4. Correlation coefficient matrix of service population设计容量人口Design capacity population 水质参数法Water quality parameter method 生物标志物法Biomarker method 人均用水量法Per capita water consumption 设计容量人口 1 0.55 0.43 0.83 水质参数法 1 0.53 0.77 生物标志物法 1 0.57 人均用水量法 1 表 5 服务人口数判断矩阵Table 5. Judgment matrix of service population设计容量人口Design capacity population 水质参数法Water quality parameter method 生物标志物法Biomarker method 人均用水量法Per capita water consumption 设计容量人口 1 1/4 1/5 1 水质参数法 4 1 1/4 2 生物标志物法 5 4 1 3 人均用水量法 1 1/2 1/3 1 计算得到的多参数人口模型公式为:
P=0.09×P设计容量法+0.23×P水质参数法+0.55×P生物标志物法+0.13×P人均用水量法 (9) 对矩阵的一致性进行检验,得到C.R.为0.078<0.1,认为矩阵的一致性是可以接受的。
各方法计算得到的服务人口数与专家估算服务人口数相关性分析如图1所示。相关性分析中,设计容量法的R2=0.9037,水质参数法的R2=0.8850,生物标志物法的R2=0.9238,人均用水量法的R2=0.8238,多参数模型法的R2=0.9472,其中多参数模型法得到的服务人口数与专家估算的服务人口数相关性最强,更能够准确反映服务人口数。
2.2 全市精神活性物滥用情况
该市2019和2020年甲基苯丙胺和海洛因人均滥用量如图2所示。在2019年和2020年两次精神活性物质滥用调查中,每个样品均检出甲基苯丙胺和吗啡,甲基苯丙胺的人均滥用量分别为(112.60±25.20)μg·d−1和(92.81±28.41)μg·d−1;海洛因的人均滥用量分别为(31.70±10.93)μg·d−1和(25.65±11.42)μg·d−1。以《2019年中国毒品形势报告》、《2020年中国毒情形势报告》和该市公安部门提供的吸食精神活性物质信息为基础,从图2可以看出,该市主要吸食的传统精神活性物质为甲基苯丙胺,这也与《2020年中国毒情形势报告》相一致,同时该地区海洛因滥用量水平低于全国滥用量水平[21-22]。与2019年相比,2020年精神活性物质滥用量有所减小。我国传统精神活性物质以甲基苯丙胺和海洛因为主,因此精神活性物质总滥用量多采用两种物质加和的形式[21-22],该市精神活性物质总滥用情况为2019年(144.30±30.56)μg·d−1和2020年(118.46±37.34)μg·d−1。这与该市公安部门自2019年起加强对精神活性物质制造、贩售和吸食等行为的打击力度有着密不可分的关系。同时考虑到我国有近85%的毒品来源于金三角、金新月和北美等境外地区,2020年新冠疫情致使国内涉毒行为和境外流动受限也是导致精神活性物质滥用量下降的一个原因。对该市八个主城区及县(市、区)的精神活性物质滥用调查发现该市S2和S3的AMP/METH比值高于苯丙胺全部由甲基苯丙胺代谢的理论比值0.05—0.24[23](S2比值为0.99±0.17,S3比值为0.83±0.19),说明这两个地区苯丙胺存在其他来源。我国临床禁止使用苯丙胺类药物,因此可以推断这两个地区存在苯丙胺的滥用。同时该市的滥用量均小于北京、广州和大连等地[24-26],主城区高于县(市、区),说明精神活性物质的滥用情况与经济发展程度有关。这也与Bishop等[27]对小城市和农村精神活性物质的滥用量调查结果相一致,城市化水平和经济发展程度更高以及富裕人口更多的小城市,精神活性物质的滥用量高于农村精神活性物质的滥用量。经济的迅速发展导致人们生活节奏变快,在心理上,人们往往会选择吸食精神活性物质来释放压力,从而使得经济条件发达的地区精神活性物质的滥用情况更严重。
2.3 全市精神活性物质流行率
该市2019和2020年精神活性物质流行率,如表6所示。该市2019和2020年甲基苯丙胺的流行率分别为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%,2019和2020年海洛因的流行率分别为0.48‰±0.17‰和0.39‰±0.18‰。该市18—60岁成年人甲基苯丙胺的流行率在Shao等[28]调查的全国15—65岁成年人甲基苯丙胺流行率0.08%—1.25%范围内,低于Pei等[29]对北京甲基苯丙胺流行率的估算。海洛因流行率低于Du等[26]调查的全国主要城市海洛因的平均流行率1.01‰。甲基苯丙胺的流行率与海洛因的流行率相比处于较高水平,这也与近年来甲基苯丙胺缉获量远高于海洛因缉获量这一事实相符合。造成以上现象的主要原因是甲基苯丙胺在中国更容易获得,其合成几乎不受地理位置的限制,从而导致甲基苯丙胺的流行率在某种程度上远高于海洛因的流行率。
表 6 精神活性物质流行率Table 6. Epidemic rate of psychoactive substances污水处理厂Sewage treatment plant 2019年 2020年 METH流行率/%Prevalence rate MOR流行率/‰Prevalence rate METH流行率/%Prevalence rate MOR流行率/‰ Prevalence rate S1 0.46 0.48 0.57 0.56 S2 0.60 0.48 0.41 0.55 S3 0.49 0.39 0.37 0.23 S4 0.45 0.43 0.28 0.35 X1 0.30 0.54 0.24 0.44 X2 0.26 0.19 0.19 0.05 X3 0.50 0.52 0.32 0.60 X4 0.83 0.83 0.35 0.35 3. 结论(Conclusion)
利用设计容量法、水质参数法、生物标志物法和人均用水量法对污水处理厂的服务人口数进行推算,使用层次分析法对权重进行赋值,建立了更合理的污水处理厂服务人口数估算模型,同时评估了2019和2020年该市精神活性物质的滥用量和流行率。结果显示,该市2019和2020年甲基苯丙胺的人均滥用量为(112.60±25.20)μg·d−1和(92.81±28.41)μg·d−1,流行率为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%;海洛因的人均滥用量(31.70±10.93)μg·d−1和(25.65±11.42)μg·d−1,流行率为0.43‰±0.10‰和0.41‰±0.18‰。该市2020年较2019年精神活性物质的滥用量有所下降,不仅是因为公安机关加大了对毒品制造、贩卖、吸食的打击力度,也是新冠疫情防疫措施导致毒品的流通受阻所带来的结果,同时经济发展水平在一定程度上也影响了精神活性物质的滥用程度。
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