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氯化铜改性石墨相氮化碳吸附剂的脱汞性能

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刘东京, 张禛, 吴江. 氯化铜改性石墨相氮化碳吸附剂的脱汞性能[J]. 环境工程学报, 2019, 13(7): 1687-1693. doi: 10.12030/j.cjee.201810141
引用本文: 刘东京, 张禛, 吴江. 氯化铜改性石墨相氮化碳吸附剂的脱汞性能[J]. 环境工程学报, 2019, 13(7): 1687-1693. doi: 10.12030/j.cjee.201810141
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LIU Dongjing, ZHANG Zhen, WU Jiang. Removal of elemental mercury by cupric chloride-modified graphitic carbon nitride[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(7): 1687-1693. doi: 10.12030/j.cjee.201810141
Citation: LIU Dongjing, ZHANG Zhen, WU Jiang. Removal of elemental mercury by cupric chloride-modified graphitic carbon nitride[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(7): 1687-1693. doi: 10.12030/j.cjee.201810141
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氯化铜改性石墨相氮化碳吸附剂的脱汞性能

  • 1.

    江苏大学能源与动力工程学院, 镇江 212013

  • 2.

    上海电力大学能源与机械工程学院, 上海 200090

    • 作者简介: 刘东京(1985—), 男, 博士, 副教授。研究方向:燃烧污染物控制。E-mail:liudongjing19@163.com
    通讯作者:   
  • 基金项目:
    江苏大学高级人才基金资助项目(18JDG017);国家自然科学基金重点基金资助项目(21237003)

  • 中图分类号: X51

Removal of elemental mercury by cupric chloride-modified graphitic carbon nitride

  • 1.

    School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China

  • 2.

    College of Energy and Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China

    • Corresponding author: LIU Dongjing, liudongjing19@163.com ; 
  • Fund Project:

  • 摘要: 针对燃煤电厂汞污染物排放控制的问题, 以尿素为前驱体, 通过直接热聚合法制得绒毛状石墨相氮化碳(g-C3N4), 并用于低温条件下吸附脱除单质汞(Hg0)。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)等手段对吸附剂进行表征。结果表明:未改性g-C3N4具有良好的低温脱汞活性, 在120 ℃时其脱汞效率可达84.7%;CuCl2改性可以有效提高g-C3N4的脱汞性能, 其脱汞效率在40~200 ℃范围内均可达到97%以上; 温度对吸附剂脱汞效率的影响较小。XPS表征测试结果表明, 铜离子和共价态氯原子均参与了单质汞的吸附脱除反应, Hg0被Cu2+离子和共价态Cl原子氧化成了Hg2+离子, 再吸附于g-C3N4表面而脱除。CO2、SO2和水蒸气对吸附剂脱汞效率影响较小, 但水蒸气可提高汞吸附量。
    Abstract: To control the mercury emission from the coal-fired power plants, villous graphitic carbon nitride (g-C3N4) was synthesized via direct thermal polymerization of the precursor of urea, and it was used to adsorption removal of elemental mercury (Hg0) at low temperature. The sorbents were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption-desorption isotherm, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques. The results showed that pristine g-C3N4 performs well toward Hg0 adsorption with Hg0 removal efficiency of up to 84.7% at 120 ℃. CuCl2 modification could effectively improve the Hg0 removal performance of g-C3N4, and its Hg0 removal efficiency could approach above 97% at 40~200 ℃. Temperature had a slight impact on Hg0 removal efficiency. XPS analysis indicated that both copper ions and covalent chlorine atoms participated in elemental mercury adsorption removal reaction, in which Hg0 was oxidized into Hg2+ by Cu2+ ions and covalent Cl atoms, and then Hg2+ was adsorbed on g-C3N4 surface for removal. CO2, SO2 and water vapor had slight effects on Hg0 removal efficiency, whereas water vapor could improve mercury adsorption capacity.
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  • 图 1  g-C3N4的TEM图片

    Figure 1.  TEM images of g-C3N4

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    图 2  纯g-C3N4和CuCl2改性g-C3N4的XRD图谱

    Figure 2.  XRD patterns of pristine and CuCl2-modified g-C3N4

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    图 3  纯g-C3N4和CuCl2改性g-C3N4的氮气吸附-脱附等温线

    Figure 3.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms of pristine and CuCl2-modified g-C3N4

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    图 4  纯g-C3N4和CuCl2改性g-C3N4的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布图

    Figure 4.  Pore size distributions of pristine and CuCl2-modified g-C3N4

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    图 5  CuCl2负载量对g-C3N4在120 ℃时脱汞性能的影响

    Figure 5.  Effect of CuCl2 loading content on Hg0 removal performance of g-C3N4 at 120 ℃

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    图 6  温度对3CuCl2/g-C3N4脱汞效率和汞吸附量的影响

    Figure 6.  Effect of temperature on Hg0 removal efficiency and mercury adsorption capacity of 3CuCl2/g-C3N4

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    图 7  AC和5CuCl2/g-C3N4在120 ℃时连续10 h内的单质汞吸附性能

    Figure 7.  Hg0 adsorption performance of AC and 5CuCl2/g-C3N4 at 120 ℃ during continuous 10 h adsorption time

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    图 8  烟气组分对5CuCl2/g-C3N4在120 ℃时脱汞效率和汞吸附量的影响

    Figure 8.  Effect of flue gas component on Hg0 removal performance of 5CuCl2/g-C3N4 at 120 ℃

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    图 9  反应前后3CuCl2/g-C3N4的Cu2p XPS图谱

    Figure 9.  Cu2p XPS spectra of fresh and spent 3CuCl2/g-C3N4

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    图 10  反应前后3CuCl2/g-C3N4的Cl2p3 XPS图谱

    Figure 10.  Cl2p3 XPS spectra of fresh and spent 3CuCl2/g-C3N4

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    图 11  反应后3CuCl2/g-C3N4的Hg4f XPS图谱

    Figure 11.  Hg4f XPS spectrum of spent 3CuCl2/g-C3N4

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    表 1  纯g-C3N4和CuCl2改性g-C3N4的孔隙特性及平均孔径

    Table 1.  Textural properties and average pore diameter of pristine and CuCl2-modified g-C3N4

    样品 BET比表面积/(m2·g-1) 总孔容/(cm3·g-1) 介孔孔容/(cm3·g-1) 平均孔径/nm
    g-C3N4 51 0.461 0.446 36
    1CuCl2/g-C3N4 64 0.389 0.383 24
    3CuCl2/g-C3N4 59 0.359 0.354 24
    5CuCl2/g-C3N4 54 0.305 0.301 23
    样品 BET比表面积/(m2·g-1) 总孔容/(cm3·g-1) 介孔孔容/(cm3·g-1) 平均孔径/nm
    g-C3N4 51 0.461 0.446 36
    1CuCl2/g-C3N4 64 0.389 0.383 24
    3CuCl2/g-C3N4 59 0.359 0.354 24
    5CuCl2/g-C3N4 54 0.305 0.301 23
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-10-23
  • 录用日期:  2019-03-05
  • 刊出日期:  2019-07-26
刘东京, 张禛, 吴江. 氯化铜改性石墨相氮化碳吸附剂的脱汞性能[J]. 环境工程学报, 2019, 13(7): 1687-1693. doi: 10.12030/j.cjee.201810141
引用本文: 刘东京, 张禛, 吴江. 氯化铜改性石墨相氮化碳吸附剂的脱汞性能[J]. 环境工程学报, 2019, 13(7): 1687-1693. doi: 10.12030/j.cjee.201810141
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LIU Dongjing, ZHANG Zhen, WU Jiang. Removal of elemental mercury by cupric chloride-modified graphitic carbon nitride[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(7): 1687-1693. doi: 10.12030/j.cjee.201810141
Citation: LIU Dongjing, ZHANG Zhen, WU Jiang. Removal of elemental mercury by cupric chloride-modified graphitic carbon nitride[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(7): 1687-1693. doi: 10.12030/j.cjee.201810141
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氯化铜改性石墨相氮化碳吸附剂的脱汞性能

    通讯作者:   
    作者简介: 刘东京(1985—), 男, 博士, 副教授。研究方向:燃烧污染物控制。E-mail:liudongjing19@163.com
  • 1. 江苏大学能源与动力工程学院, 镇江 212013
  • 2. 上海电力大学能源与机械工程学院, 上海 200090
  • 收稿日期:  2018-10-23
  • 录用日期:  2019-03-05
  • 网络出版日期:  2019-09-30
基金项目:
江苏大学高级人才基金资助项目(18JDG017);国家自然科学基金重点基金资助项目(21237003)

摘要: 针对燃煤电厂汞污染物排放控制的问题, 以尿素为前驱体, 通过直接热聚合法制得绒毛状石墨相氮化碳(g-C3N4), 并用于低温条件下吸附脱除单质汞(Hg0)。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)等手段对吸附剂进行表征。结果表明:未改性g-C3N4具有良好的低温脱汞活性, 在120 ℃时其脱汞效率可达84.7%;CuCl2改性可以有效提高g-C3N4的脱汞性能, 其脱汞效率在40~200 ℃范围内均可达到97%以上; 温度对吸附剂脱汞效率的影响较小。XPS表征测试结果表明, 铜离子和共价态氯原子均参与了单质汞的吸附脱除反应, Hg0被Cu2+离子和共价态Cl原子氧化成了Hg2+离子, 再吸附于g-C3N4表面而脱除。CO2、SO2和水蒸气对吸附剂脱汞效率影响较小, 但水蒸气可提高汞吸附量。

English Abstract

    全文HTML

  • 汞是一种可以在生物体内和食物链中永久积累的有毒物质[1], 如果排放到大气中, 对环境与人类会造成很大危害。在汞排放的所有来源中, 燃煤汞排放已经成为最主要的人为汞污染源[2]。燃煤烟气汞主要有3种形态, 即氧化态汞(Hg2+或Hg+)、颗粒态汞(Hg(p))和气态单质汞(Hg0)[3]。其中, 氧化态汞易溶于水, 可较容易地被湿法脱硫装置吸收脱除, 颗粒态汞可以被除尘装置脱除, 但气态单质汞由于其高挥发性和难溶于水的特性, 很难被现有的污染物控制装置有效脱除[4]。因此, 燃煤烟气中气态单质汞的有效脱除是脱汞领域的一大难题。在众多燃煤汞排放控制技术中, 活性炭吸附法的研究最为广泛[5-6], 但其主要缺点是脱汞效率与汞吸附容量较低, 在实际应用中需要喷入大量活性炭, 致使脱汞成本过高[7]。因此, 脱汞效率高、吸附容量大的吸附剂日益成为国内外研究的重点。

    石墨相氮化碳(g-C3N4)具类似石墨的二维层状结构, 具有良好的热稳定性和化学稳定性[8]。同时, g-C3N4具有原料来源广泛、合成方法简单、孔隙结构丰富等优点[9]。近年来, g-C3N4被广泛应用于多相催化[10]、光催化[11]等领域。不过, g-C3N4用作燃煤烟气单质汞脱除吸附剂的研究目前还比较缺乏。本研究通过一步热聚合法合成了绒毛状g-C3N4, 采用对单质汞具有较强氧化脱除能力的CuCl2对g-C3N4进行改性, 在固定床反应器中测试纯g-C3N4和CuCl2改性g-C3N4在低温条件下对单质汞的吸附脱除性能, 考察烟气组分对脱汞效率和汞吸附量的影响, 并对脱汞机理进行了探讨。

1.   材料与方法

    1.1.   实验原料

  • 尿素和二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)均为分析纯; 高纯氮气(N2, 99.999%); 高纯二氧化硫(SO2, 99.999%); 高纯二氧化碳(CO2, 99.999%)。

    • 1.2.   样品制备

  • 石墨相氮化碳通过直接热聚合法合成。称取10 g尿素于加盖氧化铝坩埚中并放入马弗炉内, 在静止空气中以5 ℃·min-1升温速率升至550 ℃并保持2 h, 然后冷却至室温, 即可得到浅黄色石墨相氮化碳(g-C3N4)粉末[12]。随后, 取一定量的CuCl2·2H2O加入1.0 g去离子水中, 搅拌溶解后, 再加入0.2 g合成的g-C3N4粉末并搅拌均匀, 然后置于70 ℃烘箱中干燥1 d, 即得CuCl2改性g-C3N4, 命名为xCuCl2/g-C3N4, 其中x表示吸附剂中CuCl2的质量百分含量。

    • 1.3.   表征测试

  • 通过透射电镜(TEM, Phillips Model CM200)测定样品表面微观形貌与结构特征; 采用X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance)测试样品的物相结构; 通过贝士德(Beishide)3H-2000PS4型比表面及孔径检测仪测定样品的氮气吸附-脱附等温线, 根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程[13]计算样品的比表面积, 以Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型[14]分析样品的孔体积和孔径分布情况; X射线光电子能谱(XPS)在PHI-5000C ESCA System型X射线光电子能谱仪上测定完成。

    • 1.4.   实验装置与方法

  • 单质汞吸附实验装置主要由气路系统、汞蒸气发生器、固定床反应器、气态汞在线监测仪及尾气处理装置组成[15]。实验中的汞发生器(PS Analytical)在50 C下持续加热下产生一定浓度的汞蒸气, 以氮气为载气将汞蒸气携带出来与另一管路的氮气或模拟烟气混合后进入固定床反应器进行单质汞吸附实验。利用Lumex(RA-915-M)在线汞蒸气分析仪测试管路系统中的汞蒸气浓度。通过质量流量计设置管路气体总流量为1.2 L·min-1 (载气路流量为0.2 L·min-1), 吸附剂用量为50 mg (活性炭用量为400 mg), 反应器为石英玻璃管(内径为6 mm, 长度为700 mm), 采用管式电阻炉加热。单质汞转化率计算见式(1)和式(2)。

    式中:η为脱汞效率; Cin、Cout分别表示反应器进口和出口单质汞的浓度, µg·m-3。

    式中:qt为t时刻的汞吸附量, μg·g-1; V为气体流速, m3·h-1; m为吸附剂质量, g; t为反应时间, h。

2.   结果与讨论

    2.1.   微观形貌与晶相结构

  • g-C3N4的TEM图片见图 1。从图 1(a)可以看出, g-C3N4为大尺度绒毛状形貌, 其结构尺寸可达数μm。大部分结构呈蓬松透明状, 为单层g-C3N4分子结构, 少量颜色较暗的部分为多层g-C3N4分子叠加所形成。从图 1(b)中可以发现, g-C3N4呈透明薄片状, 其厚度约为数十nm。纯g-C3N4和CuCl2改性g-C3N4的XRD图谱见图 2。从图 2可以看出, 所有样品均呈现g-C3N4 [JCPDS no. 87-1526]的2个特征峰, 2θ分别位于为12.9°和27.4°处。其中, 27.4°附近的强衍射峰为芳香物层间堆积特征峰, 对应于g-C3N4的(002)晶面。而12.9°附近的弱衍射峰为平面层内重复单元3-s-三嗪结构的特征峰, 对应于g-C3N4的(001)晶面[16]。CuCl2改性修饰后, g-C3N4在27.4°处的衍射峰逐渐向右移动, 原因可能是CuCl2的引入改变了g-C3N4层状结构的层间距[17]。另外, 由于CuCl2含量较低, 在改性g-C3N4样品中未能检测到CuCl2的XRD衍射信号。

    • 2.2.   氮气吸附-脱附特性

  • 纯g-C3N4和CuCl2改性g-C3N4的氮气吸附-脱附等温线与孔径分布分别如图 3和图 4所示。从图 3可以看出, 纯g-C3N4在较高相对压力处出现明显的滞后回环, 表明g-C3N4表面存在较多大介孔结构[18]。CuCl2改性修饰后, 吸附剂的吸附-脱附等温线和孔径分布情况变化较小, 说明CuCl2改性对g-C3N4孔隙结构的影响较小。从图 4也可以确认纯g-C3N4和CuCl2改性g-C3N4表面主要有孔径为4 nm和31 nm的介孔结构。g-C3N4比表面积和孔体积分别为51 m2·g-1和0.461 cm3·g-1 (表 1), CuCl2改性修饰后, 样品比表面积略微增加, 而孔体积和平均孔径均略微下降。

    • 2.3.   CuCl2负载量的影响

  • 不同CuCl2负载量改性g-C3N4在120 ℃的脱汞性能曲线见图 5。未改性g-C3N4对单质汞具有较好的吸附脱除性能, 反应15 min后脱汞效率即可达到约88.8%, 然后随着反应时间的延长缓慢降低, 在达到汞吸附-脱附平衡时, 脱汞效率依然能保持在较高的水平(约为84.7%)。通过CuCl2浸渍改性后, g-C3N4的脱汞性能有明显提升, 且随着CuCl2负载量的增加, 脱汞效率先增大后减小。1CuCl2/g-C3N4脱汞效率在5 min内即可达到约97.2%, 但随着反应时间的延长逐渐下降, 最后稳定在85.2%左右, 与改性前的脱汞效率相当。其原因是当CuCl2负载量较低时, 引入的化学吸附活性位数量较少, 导致吸附反应一段时间后即被完全消耗掉了。当CuCl2负载量增加至3%时, 3CuCl2/g-C3N4的脱汞性能得到增强, 脱汞效率在汞吸附-脱汞平衡后升高至97.1%。而当CuCl2负载量继续增加至5%时, 5CuCl2/g-C3N4对单质汞的吸附速率明显下降, 且在汞吸附-脱汞平衡后的脱汞效率也略微下降至95.3%, 原因可能是当CuCl2负载量较高时, 会破坏g-C3N4表面的孔隙结构, 使g-C3N4的比表面积和孔体积减小, 对单质汞的吸附脱除过程不利。因此, 3%为CuCl2的最佳负载量。

    • 2.4.   吸附温度的影响

  • 在不同温度下, 3CuCl2/g-C3N4的脱汞效率及汞吸附量(吸附反应90 min)见图 6。3CuCl2/g-C3N4在40~200 ℃温度范围内, 具有优良的脱汞活性, 脱汞效率均高于97%, 当反应度为200 ℃时, 脱汞效率最高(100%)。原因可能是3CuCl2/g-C3N4表面具有高氧化活性的铜离子和共价态氯原子。3CuCl2/g-C3N4的汞吸附量随温度的增加逐渐降低, 主要原因是随着温度的上升, 吸附在样品表面的单质汞可能会再次解离, 导致汞吸附量下降。活性碳(AC)和5CuCl2/g-C3N4在120 ℃时连续10 h的单质汞吸附性能见图 7。活性炭在吸附反应4 min后脱汞效率为75.3%, 然后逐渐下降, 最后稳定在约68.2%左右, 单质汞的总吸附量为86 μg·g-1。5CuCl2/g-C3N4对单质汞具有稳定的吸附活性, 吸附反应4 h后可达到100%的脱汞效率, 而且反应10 h后依然能够保持在这一水平, 单质汞的总吸附量为1 035 μg·g-1。因为活性炭对单质汞的吸附以物理吸附为主, 而CuCl2改性g-C3N4对单质汞的吸附以化学吸附为主, 因此, CuCl2改性g-C3N4的脱汞效率和汞吸附量均明显高于活性炭。

    • 2.5.   烟气组分的影响

  • 不同烟气组分对5CuCl2/g-C3N4在120 ℃时脱汞效率和汞吸附量(吸附反应90 min)的影响见图 8。烟气组分对脱汞效率的影响较小, 吸附剂脱汞效率均大于97%;SO2和CO2对吸附剂汞吸附量的影响也较小, 汞吸附量均在140 μg·g-1左右; 而水蒸气的加入可提高吸附剂的汞吸附量, 原因可能是水蒸气与吸附剂表面的铜离子反应生成了Cu(OH)2等吸附活性位点, 促进了单质汞的氧化吸附[19]。

    • 2.6.   单质汞吸附机理

  • 为探究CuCl2改性g-C3N4对单质汞的吸附机制, 以XPS表征手段分析了单质汞吸附反应前后3CuCl2/g-C3N4表面原子含量及价态变化的情况(图 9~图 11)。对于新鲜3CuCl2/g-C3N4, Cu2p (图 9)可拟合为2个特征峰, 结合能位于934.4 eV和954.2 eV处的2个吸收峰为Cu2+离子的特征信号[20]。Cl2p3 (图 10)也可拟合为2个特征峰, 位于高结合能200.2 eV处的吸收峰为共价态Cl原子(C—Cl), 而位于低结合能198.8 eV处的吸收峰为离子态Cl原子(Cl-)[21]。因此, CuCl2中的游离Cu2+离子可能会与g-C3N4中N原子上的孤对电子形成配位键而结合[22], 而CuCl2中的部分Cl-离子与g-C3N4中的C原子形成C—Cl共价键而结合。

    单质汞吸附反应后, 在Cu2p图谱中可检测到低价态Cu+离子位于结合能933.4 eV处的吸收峰, 表明Cu2+参与了单质汞的氧化吸附反应, 部分Cu2+还原成了低价态Cu+离子, 而单质汞(Hg0)被氧化成高价态Hg2+离子。同时, 也有研究[21]指出共价态Cl原子(C—Cl)对单质汞也有较强的氧化能力。吸附剂表面原子含量测试结果表明, 吸附反应前后Cu、Cl原子含量基本保持不变, Cu原子含量为0.43%~0.54%, Cl原子含量为0.38%~0.40%。另外, 在反应后吸附剂表面可检测到Hg原子的存在, Hg原子含量为0.05%, 说明Hg0被吸附在了g-C3N4表面。Hg4f (图 11)在106.0 eV结合能处的吸收峰为氧化态汞(Hg2+)Hg4f 5/2电子轨道的特征信号, 说明单质汞被氧化成了二价汞形态。

    基于以上XPS分析, 可以推测单质汞在CuCl2改性g-C3N4上的吸附过程(见式(3)~式(7))如下:首先, 气态单质汞Hg0 (g)通过物理吸附作用吸附在g-C3N4表面形成吸附态单质汞Hg0 (ad); 然后, 一部分Hg0 (ad)被Cu2+离子氧化成氧化态汞Hg2+ (ad), Cl-与Hg2+(ad)再反应生成HgCl2(ad), 同时Cu2+离子被还原成低价态Cu+离子; 另一部分Hg0 (ad)可能被具有高反应活性的共价态Cl原子(C—Cl)氧化生成HgCl2(ad)。

3.   结论

  • 1) g-C3N4在低温下对单质汞具有良好的吸附能力, 且CuCl2改性可有效提高g-C3N4的低温脱汞性能, 当CuCl2负载量为3%时, 吸附剂的脱汞性能最佳。3CuCl2/g-C3N4在40~200 ℃范围内均具有优异的脱汞性能, 脱汞效率均在97%以上, 200 ℃时脱汞效率最高(100%)。

    2) 单质汞在CuCl2改性g-C3N4表面的吸附反应为化学吸附过程, Hg0被Cu2+离子和共价态Cl原子氧化成了氧化态汞而被吸附脱除。

    3) 5CuCl2/g-C3N4脱汞效率受烟气组分(CO2、SO2和水蒸气)的影响较小, 但水蒸气可以提高吸附剂的汞吸附量。

参考文献 (22)

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