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随着社会经济的发展, 大气中氮氧化物(NOx)的浓度逐年上升, 成为空气污染的主要来源之一, 对生态系统和人类的日常生活造成了严重影响[1-2]。同时, NOx还是光化学污染、酸雨和臭氧层破坏的主要因素[3]。因此, 对NOx吸附效果的探讨已经成为近些年来研究者们深入研究的重要课题之一[4-5]。本研究主要目的是实现新风通过空调系统进入室内之前对室外空气进行过滤优化。这对于降低室内NOx浓度, 提高空气品质非常有意义[6]。
活性碳纤维较大的比表面积和丰富的微孔结构使其对空气中的污染物具有很强的吸附能力[7]。活性碳纤维的应用已经体现在电子工业、医疗、水处理、气体处理等各个方面, 尤其是对大气中污染气体的吸附处理方面已经成为科学研究的热点[8-9]。同时, 有研究[10-11]发现将活性碳纤维表面进行改性之后, 其吸附能力将大幅度提高。因此, 研究者们逐渐将研究方向转为改性活性碳纤维的应用, 尤其在污水处理和气体净化方面。有研究[12]发现, 经改性后活性碳纤维处理过的水中苯类化合物质量浓度完全可以达到国家一级排放标准; 活性碳纤维经硫酸亚铁溶液改性后对磷的去除能力大大提高, 从而能够处理高质量的含磷废水[13]; 将活性碳纤维表面用热处理法进行改性后, 对二氧化硫的脱除效率明显升高; 用浸渍硝酸铜的方法对活性碳纤维改性发现其脱氮效率明显提高, 从而可以将其应用到汽车尾气处理中[14]。
目前针对定量研究改性活性碳纤维对氮氧化物的吸附效果研究相对较少。本研究主要涉及定量研究室外NOx初始浓度, 过滤器处风速和温度等影响因素对改性前后活性碳纤维吸附效率的影响。此外, 进行了扫描电子显微镜(SEM), 傅里叶变换红外光谱(FT-IR), X射线光电子能谱(XPS)和比表面积及孔隙度自动分析(BET)性质表征, 分析了改性前后活性碳纤维的表面结构和表面性质变化。
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试剂与材料:冰乙酸(CH3COOH)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、高锰酸钾(KMnO4)、N-(1-萘基乙二胺盐酸)(C10H7NH(CH2)2NH2·2HCl)、对氨基苯磺酸(NH2C6H4SO3H)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3, )、盐酸(HCl)均为分析纯; 亚硝酸钠(NaNO2)为优级纯; 活性碳纤维毡(江苏苏通碳纤维有限公司)。
仪器:风速风压仪(9565-P型, 美国Tsi公司); 电子天平(HC1003型, 慈溪市华徐衡器实业有限公司); 三相异步电动机(YS8012型, 上海羊岗电机有限公司); 变频器(RF300A-1R5G-4型, 上海红旗泰电子科技有限公司); 大气采样仪(QC-2B型, 江苏盐城方圆科技有限公司); 扫描电子显微镜(JSM-6700F型, 日本电子公司); 比表面积及孔隙度自动分析仪(F-Sorb3400型, 北京金埃谱科技公司); 傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet Avatar 370型, 美国热电尼高力公司); X射线光电子能谱仪(Thermo ESCALAB 250型, 美国Thermo公司)。
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如图 1所示, 开式循环系统主要由有机玻璃小室、通风管道、过滤核心装置、多孔玻板吸收瓶和氧化瓶组成, 总容积约为3.30 m3, 系统的动力由离心式通风机提供。开式循环实验系统的核心反应装置总长3 m, 断面为320 mm×320 mm的方形风管, 在其内部放置活性碳纤维过滤器。风速风压仪固定在气流充分发展段以获得较为准确的流速测量值。U型压力计用来测量通过过滤核心装置的阻力值。按顺序串联1支装有10 mL吸收液的多孔玻板吸收瓶、1支装有10 mL酸性高锰酸钾溶液的氧化管和另一支装有10 mL吸收液的多孔玻板吸收瓶。将采样管、样品吸收装置、流量计和抽气泵按顺序连接好, 并检查密封性和可靠性, 连接管尽可能短。
活性碳纤维过滤器如图 2所示, 过滤器长、宽、高分别为300、300、50 mm。为了加大活性碳纤维的有效过滤面积, 将活性碳纤维以折叠的形式伸展, 最终有效过滤面积为200 cm×30 cm。活性碳纤维外部外加以铁丝网支撑, 最后用塑钢边框加以固定。活性碳纤维的边缘与塑钢框之间用玻璃胶进行粘黏使之密封, 如图 2所示。
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活性碳纤维毡厚度1 mm, 比表面积为800~1 200 m2·g-1。将已购买的活性碳纤维毡裁剪成200 cm×30 cm小块。将裁剪好的活性碳纤维毡放入10%的稀盐酸去除其中可溶性气体和表面杂质, 用大量的去离子水冲洗, 反复3次, 直至中性后放入100 ℃烘箱内烘干12 h, 干燥衡重, 放至干燥处保存备用, 记为ACF; 将ACF置于质量分数为30%的HNO3溶液中浸泡12 h取出, 加热烘干12 h, 通N2气保护, 在550 ℃下煅烧, 并保温1 h, 记为N-ACF。
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检测空气中的NOx采用盐酸萘乙二胺分光光度法[15], 盐酸萘乙二胺法具有线性良好、操作正确、数据稳定等特点。因此, 在国内外大气NOx含量的测定中得到广泛应用[16-17]。
NOx吸附实验的具体步骤[18-19]:在ACF或N-ACF前后测孔处安装采样管, 采样管和大气采样仪相连; 污染气体由大气采样仪以0.40 L·min-1的流量直接向室外采集, 采气30 min, 记录采样时间、温度、气压, 计算标准状态下的采样体积; 采样结束后将吸收瓶中样品倒入比色皿中, 静止40 min后, 测量其吸光度。由盐酸萘乙二胺比色法测定采样前后的NOx浓度; 根据不同的实验内容设定不同的实验条件, 由盐酸萘乙二胺比色法测定出在不同室外NOx初始浓度、不同过滤器风速下、不同温度下前后测孔处的NOx浓度, 最后, 活性碳纤维过滤器吸附室外空气中NOx的脱氮率根据式(1)计算。
式中:η为脱氮率; c1为ACF和N-ACF吸附前室外空气中NOx的平均浓度, mg·m-3; c为ACF和N-ACF吸附后室外空气中NOx的平均浓度, mg·m-3; Δc为吸附前后室外空气中NOx的平均浓度差, mg·m-3。
ACF和N-ACF的水洗脱附方法:将吸附氮氧化物后的ACF和N-ACF使用1 L蒸馏水水洗, 使其形成水膜; 吸附态的HNO3依靠浓度差产生扩散力, 从ACF和N-ACF的微孔扩散到水膜中; 由于ACF和N-ACF表面有一定的疏水性, 水膜容易流下排除, 最后放入烤箱烘干48 h后, 重复实验[20-21]。
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采用BET测定改性前后活性碳纤维的比表面积和孔径分布; 采用SEM观察改性前后活性碳纤维的表面结构和形态特征; 采用FT-IR分析改性前后活性碳纤维表面的活性官能团; 采用XPS分析改性前后活性碳纤维的表面元素状态。
1.1. 材料与仪器
1.2. 实验装置
1.3. 活性碳纤维的改性
1.4. 实验方法
1.5. 分析方法
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图 3和图 4为ACF和N-ACF表面形貌电镜扫描照片。从图 3和图 4可以看出改性前后活性碳纤维的表面结构发生了变化。由图 3中可见, ACF是由形状规整、尺寸一致的原纤明显地沿轴向排列起来[22], 整体上看纤维表面平整光滑; 由图 4可见, N-ACF表面形貌发生了很大的改变, 表面非常粗糙, 沟槽和隆起明显增多。这说明硝酸改性使ACF的表面被刻蚀, 粗糙度增大, 断口较多, 大大增加了ACF的表面积[23]。
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ACF和N-ACF的孔结构分布见表 1。由表 1可知, 改性后活性碳纤维的比表面积大幅度增加, 孔径变小, 孔容增大。分析可能是在改性过程中生成的表面基团对微孔造成了一定的堵塞, 高浓度的硝酸改性由于氧化能力强, 导致生成的表面堵塞了一些微孔[24-25]。
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使用Avantage软件对样品全扫描得XPS能谱, 如图 5所示。通过曲线拟合分峰技术对样品进行全扫描, 对XPS能谱的C1s、N1s、O1s峰进行数学处理后分析官能团的种类和数量[26], 结果如表 2所示。
由图 5和表 2可知, 改性后在531.26 eV附近, O1s峰大幅增强, 说明此时大量氧元素引进, 531.58 eV附近O1s峰略微增强; 在284.16 eV和283.95 eV附近, C1s峰减弱, 说明此时C元素流失; 在400.25 eV和401.24 eV附近, N1s峰有增强的趋势, 说明此时N元素的引进。
由图 6(a)和表 2可知, ACF主要表现为3种类型的键, 即531 eV附近的酮、内酯和羰基, 533 eV附近的O=C—O基团、酰胺和醚, 535 eV附近化学吸附氧或水; 图 6(b)中显示N-ACF表现为530 eV附近的含氧基团、531 eV附近的酮、内酯和羰基, 533 eV附近的O=C—O基团, 酰胺和醚。由此说明经硝酸改性使ACF表面富有含氧基团[27]。与改性前相比, N-ACF的含氧官能团明显增加, 这是由于样品在化学处理过程中表面氧的吸附[28-29]。
图 7(a)中显示的ACF存在以下形式含氮官能团:吡啶样、吡咯、吡啶酮、酰胺和酰亚胺基团、质子化吡啶和吡咯和胺盐[30-31]。由图 7(b)可看出N-ACF主要有2种含氮官能团, 400 eV附近对应的吡咯类官能团以及401.50 eV附近的四元氮结构。由于含氮基团不同结合态的结合能非常接近, 难以将其非常准确地逐一分峰拟合。整体看, 在改性过程中, 含氮官能团发生重排, N1s向高电子结合能处移动。
由图 8可知, C1s峰在284 eV附近, 说明ACF的主要材料为类石墨碳。C1s的高分辨率光谱显示存在5种碳物质:分别为石墨碳、存在于醇、酚或醚基团中的碳、羰基或醌基、羧基酯基、芳环中π-π跃迁的振动卫星峰[32]。因为不同的形成过程和不同的原材料, ACF包含许多不规则结构(杂环结构)或不同的微结构表面官能团, 从而使材料产生不同的吸附特性[26]。改性前后含碳官能团并未发生明显变化。
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图 9为ACF和N-ACF的FT-IR光谱。如图 9所示, ACF和N-ACF在580 cm-1处的光谱变化归因于脂肪族物质; 3 200~3 600 cm-1范围内的伸缩振动吸收带归因于羟基、酚羟基和羧基的存在; 在3 430 cm-1附近有较强的吸收峰, 这是由于活性碳纤维表面的羧基或者羟基中的O—H伸缩振动吸收带。
活性碳纤维经改性后官能团种类有一些变化:ACF在1 400 cm -1左右有明显的吸收峰, 分析可能是C—C红外吸收特征峰, 但经硝酸改性后此峰消失, 分析可能是改性过程中破坏了C—C键, 致使其断裂; 1 100 cm-1附近有醚基或者酯基中的C—O红外特征峰。N-ACF在1 500~1 710 cm-1范围内的强重叠吸收带证明在芳环中存在C=C键、C=O基团与苯环和含氮物质(例如—C=吡啶氮或内酰胺中的N—键)[33]; 1 000~1 300 cm-1范围内的重叠峰由一系列C—O伸缩振动吸收带组成, 可分配给羧酸、内酯、酚和醚部分[34]; 1 170 cm-1附近是由于C—N伸缩振动引起的特征吸收谱带; 874 cm-1附近是由于C—N变形振动引起的特征吸收谱带。
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室外温度为6~8 ℃、过滤装置处风速为2.50 m·s-1时测定不同初始浓度NOx下经过过滤器前后的NOx浓度, 计算其脱氮率, 结果见图 10。
由图 10可知, 在实验开始30 min内, ACF和N-ACF的脱氮率都是随着NOx初始浓度增高而逐渐降低。由公式(1)可知, 虽然Δc增加, 但是同时c1也在增加, 且c1增加的幅度比Δc大, 故最终导致η减小。比较2条线的下降趋势, N-ACF对NOx的吸附效果整体优于ACF。这是因为N-ACF含氧官能团增加, 使材料表面极性增大、酸性增强, 从而提高其对NOx吸附效率[19]。
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室外温度为20 ℃, NOx初始浓度在33 μg·m-3左右, 测定不同风速下经过过滤器前后的NOx浓度, 计算其脱氮率, 结果见图 11。
由图 11可看出, ACF和N-ACF的脱氮率变化趋势一致, 二者随着风速的增加脱氮率先增加后降低, 存在一个合理的风速使得脱氮率达到最佳。低风速时, 室外空气能与ACF和N-ACF充分接触反应, 随着风速的增加, ACF和N-ACF的脱氮率都在提高, 随后脱氮率随着风速的增加逐渐呈下降趋势。这是由于风速过大, 玻璃小室内相对未净化的空气较多, 短时间反应内, ACF和N-ACF未与室外空气进行充分反应, 从而导致NOx脱氮率受到影响, 导致吸附效果欠佳。观察图 11可得出, 在室外温度为20 ℃左右, 室外初始NOx浓度约为30 μg·m-3, 风速为8 m·s-1左右时, 过滤效果最佳。由图 11可知随风速变化的脱氮率变化趋势依旧是N-ACF效果比ACF好。
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将NOx初始浓度控制在120~160 μg·m-3之间, 风速设定为2.50 m·s-1, 测定在不同温度下经过滤器吸附前后的NOx浓度, 并计算其脱氮率, 结果如图 12所示。由图 12可知, ACF和N-ACF脱氮率随温度变化趋势基本相同, N-ACF的吸附效果依旧优于ACF。在较低温度时, ACF和N-ACF对室外空气中NOx的脱氮率随温度升高而增高, 当升至一定温度时, 脱氮率随之降低。这是因为ACF和N-ACF吸附NOx时, 不同温度对物理吸附和化学吸附的影响不同。较低温度时, 虽然ACF和N-ACF对NOx的物理吸附较大, 但是低温不利于化学吸附。由于在整个吸附中, 化学吸附远远大于物理吸附, 物理吸附的增大对于ACF和N-ACF的总吸附量来说贡献并不大。因此, 使得总的脱氮效率降低, 当温度逐渐增高时, 化学吸附迅速增强, 到8 ℃左右, 脱氮效率达到最高, 由NOx的吸附转化机理分析有可能是在此时活性碳纤维将NOx还原为N2[35], 最终导致脱氮率逐渐降低。
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本实验采用水洗脱附的方法, 将吸附氮氧化物的N-ACF利用水洗脱附法进行脱附, 烘干取出后再次进行实验, 考察了使用次数对脱氮效果的影响。实验表明, 重复3次实验后, 脱氮率平均降低1.38%, 重复5次实验后, 脱氮率平均仅降低2.35%。由此得出N-ACF具有很好的可重复性, 可以将其应用到空调系统中。
2.1. ACF和N-ACF表征分析
2.1.1. SEM
2.1.2. BET
2.1.3. XPS
2.1.4. FT-IR
2.2. 环境因素对ACF和N-ACF过滤器过滤效果的影响
2.2.1. 室外初始浓度对脱氮率的影响
2.2.2. 风速对脱氮率的影响
2.2.3. 温度对脱氮率的影响
2.3. 活性碳纤维的重复利用性
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1) 硝酸改性对ACF的表面活性官能团种类、含氧官能团数量、表面微观结构及比表面积等特性有显著影响, 改善了ACF表面的化学性质, 提高了ACF的吸附性能。
2) N-ACF对NOx的吸附在工况比较好的情况下, 其吸附率在60%左右。水洗脱附5次后脱氮率平均仅降低2.35%, 具有很好的重复利用性。实验结果证明可以将其应用到空调系统中。
3) 在某一特定温度、特定风速下, ACF和N-ACF的脱氮率随室外空气NOx初始浓度的升高而减小; 在某一特定NOx初始浓度和特定风速范围内, 脱氮率随温度的升高呈现先增大后减小的趋势; 在某一特定NOx初始浓度和特定温度范围内, 脱氮率有随风速的升高而先增大后减小的趋势; 同等吸附条件下, N-ACF较ACF对NOx的吸附率高, 且吸附趋势大体一致。