温度和初始pH对农业固体废物暗发酵产氢的影响

贾璇; 李迎新; 吴雅楠; 王勇; 郝艳; 李鸣晓

doi:10.12030/j.cjee.201810034

温度和初始pH对农业固体废物暗发酵产氢的影响

1.
北京工商大学，中国轻工业清洁生产和资源综合利用重点实验室，北京 100048
2.
北京工业大学，北京市水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京 100124
3.
中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

作者简介: 贾璇(1982—)，女，博士，副教授。研究方向：固体废物资源化。E-mail：jiaxuan@btbu.edu.cn

通讯作者: 李鸣晓(1981—)，男，博士，研究员。研究方向：固体废物资源化。E-mail：limingxiao8122@163.com

基金项目:
国家自然科学基金资助项目(21406213，51408572)
中图分类号: X705

Effects of temperature and initial pH on the hydrogen production by dark fermentation of agricultural solid waste

1.
Key Laboratory of Cleaner Production and Integrated Resource Utilization of China National Light industry, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China
2.
Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
3.
State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

Corresponding author: LI Mingxiao, limingxiao8122@163.com

摘要: 以猪粪、鸡粪、玉米秸秆、餐厨垃圾和厨余垃圾等5种农业固体废物为底物，采用修正的Gompertz模型，研究了典型农业固体废物暗发酵产氢动力学和代谢产物变化规律，探讨了不同温度和初始pH条件下的主要产氢代谢途径。结果表明：温度和初始pH对农业固体废物暗发酵产氢具有显著影响；高温组累积产气量和氢气百分含量显著高于中温组。在55 ℃高温且pH为6.0的条件下，餐厨垃圾暗发酵产氢效果最佳，累积产气量和氢气百分含量最大，为1 100 mL和73.58%，最大产氢速率和产氢潜力分别为37.11 mL·h⁻¹和660.30 mL；厨余垃圾暗发酵产氢效果次之，鸡粪产氢潜力最差。在暗发酵产氢末期，以鸡粪为底物的代谢产物的氨氮浓度最高，过高的氨氮浓度可能抑制了产氢过程。VFA分析表明：不同底物和条件下丁酸浓度均最高，且含有少量乙醇、乙酸、丙酸等；暗发酵产氢代谢途径是以丁酸型发酵为主的混合型发酵。通过温度、初始pH等非生物性控制因素的优化调控，显著提高了农业固体废物暗发酵产氢潜力和底物利用效率，为生物制氢的技术研发与工程应用提供参考。
- 农业固体废物 /
- 暗发酵 /
- pH /
- 温度 /
- 代谢产物 /
- 动力学分析
Abstract: In this study, five kinds of typical agricultural solid wastes including pig feces, chicken feces, corn stover, food waste and kitchen waste were taken as substrates, and the effects of temperature and initial pH on their hydrogen production potential by dark fermentation were determined by using the modified Gompertz model, and the main pathways of hydrogen production and metabolism were analyzed. The results showed that temperature and initial pH had significant effects on the hydrogen production by dark fermentation of agricultural solid wastes. The cumulative gas production and hydrogen content in high temperature group were significantly higher than those in medium temperature group. At high temperature of 55 ℃ and pH 6.0, the best dark fermentation effect of food wastes was achieved, and the highest cumulative gas production and hydrogen content were obtained with respective value of 1 100 mL and 73.58%, and the maximum hydrogen production rate and hydrogen production potential were 37.11 mL·h⁻¹ and 660.30 mL, which were followed by kitchen waste, while chicken feces had the worst hydrogen production potential. The concentration of ammonia nitrogen was the highest at the end of hydrogen production by dark fermentation of chicken feces. Excessive concentration of ammonia nitrogen might inhibit the hydrogen production process. VFA analysis showed that the concentration of butyric acid was the highest under different substrates and conditions, and it also contained a small amount of ethanol, acetic acid, propionic acid. The hydrogen production pathway was a mixed fermentation based on butyric acid fermentation. Through optimizing and controlling the non-biological control factors such as temperature and initial pH, the potential of hydrogen production by dark fermentation of agricultural solid wastes and the utilization efficiency of biomass were significantly improved, which provided a theoretical basis for the research and development of biological hydrogen production technology and engineering application.
- agricultural solid waste /
- dark fermentation /
- pH /
- temperature /
- metabolites /
- dynamic analysis

精神活性物质是指对人类中枢神经系统具有强烈兴奋或抑制作用的成瘾性物质，主要包括：阿片类，可卡因、海洛因和美沙酮等；安非他命类，苯丙胺、甲基苯丙胺和摇头丸等；大麻类，大麻酚和四氢大麻酚等^[1]。《2021年世界毒品形势报告》显示，全球超过约2.75亿（15—64岁）人口，在过去一年中至少使用过一次精神活性物质，比2010年增加22%，每年约50万人直接死于精神活性物质的滥用^[2]，精神活性物质的滥用已经成为全球关注的问题。精神活性物质进入人体后，经过肌体的新陈代谢，以药物母体及其代谢产物的形式排出体外，经由下水道进入污水处理系统。Christian^[3]在2001年首次提出，通过检测市政污水中目标物质的浓度与人体药物代谢动力学相结合，可以反推评估该地区精神活性物质的滥用情况及流行率。目前对市政污水中低浓度精神活性物质定性定量检测的主流方法为液相色谱质谱联用法^[4]及气相色谱质谱联用法^[5]。美国^[6-7]、意大利^[8]、西班牙^[9]、澳大利亚^[10]等多个国家已经利用Christian提出的方法开展了多种精神活性物质滥用情况的调查研究。

目标覆盖区域的服务人口数是利用精神活性物质滥用情况反推其滥用量及流行率过程中一个非常重要的参数，其数值的合理性和准确程度极大影响着推算结果的准确度。目前，目标覆盖区域服务人口数的推算方法主要有静态法和动态法，静态法有设计容量法和人口普查法等；动态法有水质参数法，常用的水质参数包括氨氮（NH₄-N）、化学需氧量（COD）和总氮（TN）等^[11]，生物标志物法，常用的生物标志物包括可替宁、肌酸酐和咖啡因等^[12]。其中设计容量法更偏向污水处理厂初建时设计的服务人口数，水质参数法和人均用水量法受工业污水占比影响较大，生物标志物法会受到年龄和身体状况等参数的影响，造成吸收和代谢的比例不一致。每种推算方法都有自身的特点和局限性，会给调查结果带来不确定性。因此，服务人口数的估算直接影响目标物滥用量和流行率的反演推算结果。

本研究使用层次分析法，综合多种目标覆盖区域服务人口数的估算方法，建立多参数人口模型，以此获得更为准确的服务人口数，并应用于精神活性物质滥用量和流行率的评估。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

实验试剂与耗材：甲基苯丙胺（METH）、苯丙胺（AMP）、吗啡（MOR）、O⁶乙酰吗啡（6MAM）、可替宁（CTN）（1 mg·mL⁻¹，美国Cerilliant公司）；甲基苯丙胺-d₈（METH-d₈）、苯丙胺-d₈（AMP-d₈）、吗啡-d₃（MOR-d₃）、O⁶乙酰吗啡-d₃（6MAM-d₃）、可替宁-d₃（CTN-d₃）（100 μg·mL⁻¹，美国Cerilliant公司）；甲醇、二氯甲烷、氨水（色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司）；盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、MCX固相萃取柱（3mL, 60 mg，美国Waters公司），玻璃纤维滤膜（0.45 μm，Whatman GF/F）；

实验设备：Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱质谱仪（美国Thermo Scientific公司），WD-12型氮吹仪（杭州奥盛仪器有限公司），12孔配真空抽干装置固相萃取仪（美国Supelco公司），XW-80A型旋涡混合器（上海精科实业有限公司）。

1.2 样品采集

样品采集于我国西北部某城市主城区污水处理厂（S1、S2、S3、S4）和县（市、区）污水处理厂（X1、X2、X3、X4），以上8个污水处理厂基本覆盖该市所有行政区，覆盖人口数约占全市人口总数的89%。使用自动取样器于2019年冬季和2020年夏季，在污水处理厂进水口采集24 h混合水样约400 mL，样品连续采集一周。精神活性物质的吸食频率存在一定的周期性，连续采集样品一周基本能反映一个地区精神活性物质的滥用情况。样品采集后存放于聚酯（PET）瓶内，加盐酸调节pH≤2，冷冻运输至实验室，待后续分析。

1.3 样品前处理

样品在常温下解冻，经0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤，振荡混合均匀，量取50 mL滤液并添加氘代内标为待测样，固相萃取富集目标物：分别用甲醇、超纯水和pH 2的盐酸水溶液充分活化并平衡固相萃取柱，固相萃取待测样，样品流速控制在每滴1—2 s。富集完成后真空干燥固相萃取柱，依次用甲醇和5%氨水/甲醇溶液（M/M）淋洗洗脱并收集洗脱液。洗脱液在柔和氮气吹至近干后用20%（V/V）甲醇水复溶，转移至色谱瓶进行二次氮吹，最后用200 μL 20%（V/V）甲醇水溶液定容。

1.4 样品分析

使用Thermo Scientific TSQ Endura型高效液相色谱-质谱联用仪进行分析。色谱条件为：Waters XTerra MS C18反相色谱柱（100 mm×2.1 mm, 3.5 μm），流动相A为0.12%甲酸和30 mmol·L⁻¹甲酸铵水溶液，B相为甲醇，流速0.3 mL·min⁻¹，柱温30℃，进样量5 μL。质谱选用电喷雾离子源（ESI），采用ESI（＋）模式。目标物特征选择离子、质谱条件及回收率如表1所示。

表 1 目标物特征选择离子、质谱条件及回收率

Table 1. Target feature selection ions, mass spectrometry conditions and recovery rate

物质Compound	母离子Parent ionm/z	定量离子Quantitative ion			定性离子Qualitative ion			保留时间/minRetention time	回收率/%Recovery rate
物质Compound	母离子Parent ionm/z	m/z	DP/V	CE/V	m/z	DP/V	CE/V	保留时间/minRetention time	回收率/%Recovery rate
MOR	286.0	152.1	82.0	55.0	165.0	82.0	32.0	2.73	88.45±5.22
MOR-d₃	289.2	152.1	80.0	55.0	165.0	80.0	41.0	2.72	—
6MAM	328.1	165.3	90.0	36.0	211.3	90.0	36.0	4.35	84.61±3.40
6MAM-d₃	331.1	165.1	90.0	38.3	211.2	90.0	25.0	4.36	—
METH	150.1	91.1	30.0	16.0	119.1	30.0	16.0	4.62	101.65±4.95
METH-d₈	158.2	93.2	40.0	19.0	124.2	40.0	10.3	4.59	—
AMP	136.1	91.1	40.0	21.0	119.1	40.0	21.0	4.51	99.00±4.90
AMP-d₈	144.2	127.2	40.0	10.3	97.2	40.0	16.0	4.44	—
CTN	177.2	80.2	30.0	24.0	101.2	30.0	11.0	3.09	98.31±4.78
CTN-d₃	180.1	80.2	30.0	25.0	101.2	30.0	22.4	3.08	—

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1.5 质量控制

配制浓度分别为：1.56、3.13、6.25、12.50、25.00、50.00、100.00、150.00、200.00、250.00、300.00 μg·L⁻¹的混合标准溶液，绘制标准曲线，线性良好（R²≥0.999）。

为确定目标物回收率在合理范围内，每12个样品添加一组浓度为100.00 μg·L⁻¹的混合标准溶液为质控样品，结果显示目标物的回收率均在85%—105%之间。同时每12个样品添一组空白实验。

1.6 计算方法

利用水质参数法、生物标志物法和人均用水量法计算服务人口数，具体计算方法如式所示：

${{P}}_{{T}}\text=\frac{{C}_{T}\times F}{{{m}}_{{T}}}$

$(1)$

式（1）中，P_T是通过水质参数T计算后得到的服务人口数（万人）；C_T为水质参数T的浓度（mg·L⁻¹）；m_T是水质参数T的人均产生量（g·d⁻¹）；F为污水处理厂日均处理量（10⁴ m³·d⁻¹）。

本文选用的水质参数T为氨氮（NH₄-N），由于地区、生活习惯、年龄和性别比例的不同，人均排放量的比例亦不相同，结合文献调查结果^[13-14]和该市具体情况，人均排放量m_T取值为10 g·d⁻¹。

${{P}}_{{{S}}}=\frac{{C}_{{{S}}}\times F}{{{m}}_{{S}}}$

$(2)$

式（2）中，P_S是通过生物标志物S计算后得到的服务人口数（万人）；C_S为生物标志物S的浓度（mg·L⁻¹）；m_S是生物标志物的日产生量（g·d⁻¹）；F为污水处理厂日均处理量（10⁴ m³·d⁻¹）。

本文选用的生物标志物为可替宁，根据该市的烟草消耗、尼古丁含量及其在人体内代谢比例，运用水晶球软件模拟得到该市人均可替宁日产生量为1.47 mg·d⁻¹。

${{P}}_{Q}=\frac{Q}{1{0}^{-3}\overline{Q}}$

$(3)$

式（3）中，P_Q是通过人均用水量法计算得到的服务人口数（万人）；Q为污水处理厂日均处理污水量（10⁴ m³·d⁻¹）； $\overline Q$ 为该市人均用水量（L·d⁻¹）。

该市2019年水资源利用公报显示，城镇居民和农村居民人均用水量分别为123 L·d⁻¹和52.9 L·d⁻¹。

检验层次分析法建立模型的合理性与可靠性，需要对判断矩阵一致性进行检验，公式为：

$\mathrm{C}.\mathrm{I}.=\frac{{\lambda }_{max}-n}{n-1}$

$(4)$

$\mathrm{C}.\mathrm{R}.=\frac{{\rm{C}}.{\rm{I}}.}{{\rm{R}}.{\rm{I}}.}$

$(5)$

式（4）和（5）中，C.I.为计算一致性指标；λ_max为判断矩阵的最大特征值；n为矩阵阶数；R.I.是判断矩阵特征值的算术平均数，当n=4时取值0.90；C.R.为计算一致性比例。

精神活性物质滥用量及流行率的具体计算公式如下：

${{C}}_{\text{i,1}}=\frac{{{C}}_{\text{i,2}}\times {{M}}_{\text{i,1}}}{{E}\times{{M}}_{\text{i,2}}}$

$(6)$

式（6）中，C_i,1是精神活性物的浓度（μg·L⁻¹）；C_i,2是精神活性物质标志物的浓度（μg·L⁻¹）；M_i,1和M_i,2分别是精神活性物及其标志物的分子质量；E是精神活性物质标志物的代谢率，甲基苯丙胺的生物标志物为母体，代谢率为42%，海洛因的生物标志物为吗啡，代谢率为77%^[15]。

${m}_{i}=\frac{{C}_{i,1}\times {F}^{\text{'}}}{P}$

$(7)$

式（7）中，m_i是精神活性物质的人均滥用量（μg·d⁻¹）；C_i,1是精神活性物的浓度（10⁻³ μg·L⁻¹）；F'是污水处理厂进水流量（10⁴ m³·d⁻¹）；P是服务人口数（万人）。

$\mathrm{P}\mathrm{R}\left(\%\right)=\frac{{m}_{i}}{{R}_{18—60}\times D\times n}\times \text{100\%}$

$(8)$

式（8）中，PR为特定时间内，使用某种精神活性物质的人群数量占18——60岁总人数数量的比例；R_18—60是该市居民中18—60岁的成年人口比例，经调查该市居民18—60岁成年人口的比例为62.4%；D是精神活性物质使用的典型剂量大小（mg·次⁻¹），n是每天的平均使用频率（次·d⁻¹）。

Bao等^[16]研究发现，甲基苯丙胺的典型剂量为（135±80）mg·次⁻¹，平均使用频率为0.31 次·d⁻¹；陈小波，乔静等^[17-18]研究发现，海洛因的典型剂量为44 mg·次⁻¹，平均使用频率为2.40 次·d⁻¹。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 污水处理厂服务人口数计算模型

计算所需相关参数大小如表2所示。通过各方法获得的污水处理厂服务人口数，相关数据如表3所示。

表 2 各方法相关参数

Table 2. Correlation parameters of each method

污水处理厂Sewage treatment plant	日处理污水量/万tDaily amount of sewage treated	NH₄-N/（mg·L⁻¹）	可替宁/（μg·L⁻¹）Cotinine concentration
S1	7.50	67.50	5.88
S2	15.00	60.72	5.29
S3	7.50	49.98	6.21
S4	5.50	49.57	6.07
X1	1.00	107.93	8.05
X2	0.50	30.97	4.46
X3	0.30	50.45	6.34
X4	2.00	28.39	4.14

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表 3 污水处理厂服务人口数（万人）

Table 3. Population served by sewage treatment plant （ten thousand people）

污水处理厂Sewagetreatment plant	专家估算人口Expert estimates of population	设计容量法Design capacity method	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption	多参数模型法Multi-parameter model method
S1	41.1	30.0	50.6	30	48.8	37.2
S2	52.1	70.0	91.1	54	85.4	68.1
S3	40.7	50.0	37.5	32	42.7	36.3
S4	22.0	27.0	27.3	23	44.7	27.2
X1	4.70	6.00	11.0	5.5	15.3	8.08
X2	2.00	2.30	1.50	1.5	4.80	2.00
X3	1.54	3.00	1.50	1.3	4.00	1.85
X4	5.72	8.00	5.70	5.6	30.7	9.10

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专家估算人口是以该市统计年鉴人口数为基础，结合污水处理厂日内污水流量波动、日间污水处理量波动和污水来源组成等因素综合推算得到的污水处理厂服务人口数。Castiglioni等^[19]认为专家估算人口是最可靠的服务人口数的估算方法，因此以专家估算人口数为标准判断各方法推算服务人口数的准确度。但是该方法耗时耗力且经济成本较高。设计容量法是一种较为方便和简单获得服务人口数的方法，但是设计容量法获得的人口数更偏向污水处理厂初建设计的服务人口数，获得的服务人口数往往高于实际人口数。但也存在一些污水处理厂满负荷运行，甚至高于污水处理厂初建设计的服务人口数，如S1。而通过水质参数法推算的服务人口数，会受到工业污水的影响，导致主城区服务人口数偏高。主要是因为主城区4个污水处理厂的工业污水业占比较高，导致氨氮数据偏高，从而影响服务人口数的估算。生物标志物法推算的服务人口数也会与真实服务人口数有所差异，这是因为可替宁是尼古丁通过细胞色素P450（CYP）亚型2A6介导产生的代谢物^[20]，年龄和身体状况的差异，会导致尼古丁代谢为可替宁的比例不同。人均用水量法推算得到的服务人口数明显偏高，主要原因有两个方面，一是污水处理厂的人均用水量数据比实际值高；二是污水处理厂的工业污水占比比登记值高，从而导致推算结果的偏高。

由此可见，使用不同方法推算污水处理厂的服务人口数会得到不同的数据，每种方法都有其自身的特点和局限性，为减小单个计算方法带来的不确定性，本文使用层次分析法对不同参数所占的权重进行计算，建立污水处理厂服务人口数多参数计算模型。

在层次分析中，以可替宁计算得到的服务人口数为基础，其他方法推算的服务人口数与可替宁推算人口的相关系数矩阵（表4）作为依据，使用1—9标度法对重要性进行对比打分，将服务人口数相关系数矩阵转为服务人口数判断矩阵（表5），对不同方法的权重进行赋值。

表 4 服务人口数相关系数矩阵

Table 4. Correlation coefficient matrix of service population

	设计容量人口Design capacity population	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption
设计容量人口	1	0.55	0.43	0.83
水质参数法		1	0.53	0.77
生物标志物法			1	0.57
人均用水量法				1

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表 5 服务人口数判断矩阵

Table 5. Judgment matrix of service population

	设计容量人口Design capacity population	水质参数法Water quality parameter method	生物标志物法Biomarker method	人均用水量法Per capita water consumption
设计容量人口	1	1/4	1/5	1
水质参数法	4	1	1/4	2
生物标志物法	5	4	1	3
人均用水量法	1	1/2	1/3	1

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计算得到的多参数人口模型公式为：

$P=0.09\times P_{设计容量法}+0.23\times P_{水质参数法}+0.55\times P_{生物标志物法}+0.13\times P_{人均用水量法}$

$(9)$

对矩阵的一致性进行检验，得到C.R.为0.078<0.1，认为矩阵的一致性是可以接受的。

各方法计算得到的服务人口数与专家估算服务人口数相关性分析如图1所示。相关性分析中，设计容量法的R²=0.9037，水质参数法的R²=0.8850，生物标志物法的R²=0.9238，人均用水量法的R²=0.8238，多参数模型法的R²=0.9472，其中多参数模型法得到的服务人口数与专家估算的服务人口数相关性最强,更能够准确反映服务人口数。

图 1 各方法相关性分析

Figure 1. Correlation analysis of different methods

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2.2 全市精神活性物滥用情况

该市2019和2020年甲基苯丙胺和海洛因人均滥用量如图2所示。在2019年和2020年两次精神活性物质滥用调查中，每个样品均检出甲基苯丙胺和吗啡，甲基苯丙胺的人均滥用量分别为（112.60±25.20）μg·d⁻¹和（92.81±28.41）μg·d⁻¹；海洛因的人均滥用量分别为（31.70±10.93）μg·d⁻¹和（25.65±11.42）μg·d⁻¹。以《2019年中国毒品形势报告》、《2020年中国毒情形势报告》和该市公安部门提供的吸食精神活性物质信息为基础，从图2可以看出，该市主要吸食的传统精神活性物质为甲基苯丙胺，这也与《2020年中国毒情形势报告》相一致，同时该地区海洛因滥用量水平低于全国滥用量水平^[21-22]。与2019年相比，2020年精神活性物质滥用量有所减小。我国传统精神活性物质以甲基苯丙胺和海洛因为主，因此精神活性物质总滥用量多采用两种物质加和的形式^[21-22]，该市精神活性物质总滥用情况为2019年（144.30±30.56）μg·d⁻¹和2020年（118.46±37.34）μg·d⁻¹。这与该市公安部门自2019年起加强对精神活性物质制造、贩售和吸食等行为的打击力度有着密不可分的关系。同时考虑到我国有近85%的毒品来源于金三角、金新月和北美等境外地区，2020年新冠疫情致使国内涉毒行为和境外流动受限也是导致精神活性物质滥用量下降的一个原因。对该市八个主城区及县（市、区）的精神活性物质滥用调查发现该市S2和S3的AMP/METH比值高于苯丙胺全部由甲基苯丙胺代谢的理论比值0.05—0.24^[23]（S2比值为0.99±0.17，S3比值为0.83±0.19），说明这两个地区苯丙胺存在其他来源。我国临床禁止使用苯丙胺类药物，因此可以推断这两个地区存在苯丙胺的滥用。同时该市的滥用量均小于北京、广州和大连等地^[24-26]，主城区高于县（市、区），说明精神活性物质的滥用情况与经济发展程度有关。这也与Bishop等^[27]对小城市和农村精神活性物质的滥用量调查结果相一致，城市化水平和经济发展程度更高以及富裕人口更多的小城市，精神活性物质的滥用量高于农村精神活性物质的滥用量。经济的迅速发展导致人们生活节奏变快，在心理上，人们往往会选择吸食精神活性物质来释放压力，从而使得经济条件发达的地区精神活性物质的滥用情况更严重。

图 2 目标区域甲基苯丙胺（a）和海洛因（b）人均滥用量

Figure 2. Methamphetamine （a） and heroin （b） abuse per capita in target areas

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2.3 全市精神活性物质流行率

该市2019和2020年精神活性物质流行率，如表6所示。该市2019和2020年甲基苯丙胺的流行率分别为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%，2019和2020年海洛因的流行率分别为0.48‰±0.17‰和0.39‰±0.18‰。该市18—60岁成年人甲基苯丙胺的流行率在Shao等^[28]调查的全国15—65岁成年人甲基苯丙胺流行率0.08%—1.25%范围内，低于Pei等^[29]对北京甲基苯丙胺流行率的估算。海洛因流行率低于Du等^[26]调查的全国主要城市海洛因的平均流行率1.01‰。甲基苯丙胺的流行率与海洛因的流行率相比处于较高水平，这也与近年来甲基苯丙胺缉获量远高于海洛因缉获量这一事实相符合。造成以上现象的主要原因是甲基苯丙胺在中国更容易获得，其合成几乎不受地理位置的限制，从而导致甲基苯丙胺的流行率在某种程度上远高于海洛因的流行率。

表 6 精神活性物质流行率

Table 6. Epidemic rate of psychoactive substances

污水处理厂Sewage treatment plant	2019年		2020年
污水处理厂Sewage treatment plant	METH流行率/%Prevalence rate	MOR流行率/‰Prevalence rate	METH流行率/%Prevalence rate	MOR流行率/‰ Prevalence rate
S1	0.46	0.48	0.57	0.56
S2	0.60	0.48	0.41	0.55
S3	0.49	0.39	0.37	0.23
S4	0.45	0.43	0.28	0.35
X1	0.30	0.54	0.24	0.44
X2	0.26	0.19	0.19	0.05
X3	0.50	0.52	0.32	0.60
X4	0.83	0.83	0.35	0.35

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3. 结论（Conclusion）

利用设计容量法、水质参数法、生物标志物法和人均用水量法对污水处理厂的服务人口数进行推算，使用层次分析法对权重进行赋值，建立了更合理的污水处理厂服务人口数估算模型，同时评估了2019和2020年该市精神活性物质的滥用量和流行率。结果显示，该市2019和2020年甲基苯丙胺的人均滥用量为（112.60±25.20）μg·d⁻¹和（92.81±28.41）μg·d⁻¹，流行率为0.49%±0.17%和0.34%±0.11%；海洛因的人均滥用量（31.70±10.93）μg·d⁻¹和（25.65±11.42）μg·d⁻¹，流行率为0.43‰±0.10‰和0.41‰±0.18‰。该市2020年较2019年精神活性物质的滥用量有所下降，不仅是因为公安机关加大了对毒品制造、贩卖、吸食的打击力度，也是新冠疫情防疫措施导致毒品的流通受阻所带来的结果，同时经济发展水平在一定程度上也影响了精神活性物质的滥用程度。

图 1 不同温度和初始pH条件下积累产气量和氢气百分含量

Figure 1. Influence of cumulative gas production and hydrogen content at different temperatures and initial pHs

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图 2 不同温度和初始pH条件下Gompertz模拟累积产氢的变化趋势

Figure 2. Change trend of accumulated hydrogen production simulated by Gompertz at different temperatures and initial pHs

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图 3 不同温度和初始pH条件下暗发酵过程pH的变化趋势

Figure 3. Variation trend of pH during dark fermentation at different temperatures and initial pHs

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图 4 不同温度和初始pH条件下暗发酵过程氨氮浓度的变化趋势

Figure 4. Variation trend of ammonia nitrogen concentration during dark fermentation at different temperatures and initial pHs

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图 5 不同温度和初始pH条件下暗发酵12 h产物VFA组分

Figure 5. VFA component after 12 h dark fermentation at different temperatures and initial pHs

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图 6 不同温度和初始pH条件下暗发酵末端产物VFA组分

Figure 6. End product VFA components of dark fermentation at different temperatures and initial pHs

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表 1 农业固体废物的基本指标

Table 1. Basic characteristics of agricultural solid waste

实验样品	含水率/%	TS/(g·L⁻¹)	VS/(g·L⁻¹)	灰分/(g·L⁻¹)	pH	C/N
猪粪	75.13	248.68	198.65	50.03	7.52	12.66
鸡粪	64.55	354.51	173.80	180.71	7.49	8.47
玉米秸秆	8.45	915.51	845.38	70.13	5.24	47.48
餐厨垃圾	81.55	184.47	172.23	11.25	6.34	13.31
厨余垃圾	93.32	66.79	59.45	7.34	6.29	20.00
接种污泥	80.82	191.77	94.47	97.30	8.59	10.21
注：TS为总固体；VS为挥发性固体。

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表 2 产氢动力学分析

Table 2. Hydrogen kinetics analysis

处理条件	实验样品	P_max/mL	R_max/(mL·h⁻¹)	λ/h	R²
35 ℃中温，初始pH=5.0	猪粪	3.92	0.11	4.67	0.950
35 ℃中温，初始pH=5.0	鸡粪	3.29	0.21	6.13	0.961
35 ℃中温，初始pH=5.0	玉米秸秆	11.51	0.71	6.49	0.994
35 ℃中温，初始pH=5.0	餐厨垃圾	28.89	1.54	13.11	0.955
35 ℃中温，初始pH=5.0	厨余垃圾	24.89	3.62	29.56	0.976
35 ℃中温，初始pH=5.0	接种污泥	0.35	0.09	10.66	1
55 ℃高温，初始pH=5.0	猪粪	28.79	3.53	11.72	0.997
55 ℃高温，初始pH=5.0	鸡粪	12.73	0.63	0.50	0.992
55 ℃高温，初始pH=5.0	玉米秸秆	42.07	1.90	5.59	0.994
55 ℃高温，初始pH=5.0	餐厨垃圾	27.10	3.20	6.39	0.999
55 ℃高温，初始pH=5.0	厨余垃圾	151.55	8.45	6.07	0.969
55 ℃高温，初始pH=5.0	接种污泥	6.67	0.38	2.83	0.971
35 ℃中温，初始pH=6.0	猪粪	51.12	4.01	24.12	0.998
35 ℃中温，初始pH=6.0	鸡粪	2.16	0.14	3.15	0.995
35 ℃中温，初始pH=6.0	玉米秸秆	62.24	4.29	12.92	0.984
35 ℃中温，初始pH=6.0	餐厨垃圾	53.44	3.61	3.61	0.999
35 ℃中温，初始pH=6.0	厨余垃圾	79.49	5.05	9.94	0.996
35 ℃中温，初始pH=6.0	接种污泥	1.55	0.11	1.22	0.997
55 ℃高温，初始pH=6.0	猪粪	40.39	4.48	10.42	0.999
55 ℃高温，初始pH=6.0	鸡粪	84.60	16.19	17.26	0.995
55 ℃高温，初始pH=6.0	玉米秸秆	67.59	9.29	5.80	0.999
55 ℃高温，初始pH=6.0	餐厨垃圾	660.30	37.11	7.66	0.996
55 ℃高温，初始pH=6.0	厨余垃圾	228.17	24.00	6.93	0.995
55 ℃高温，初始pH=6.0	接种污泥	10.16	1.39	11.89	0.999
35 ℃中温，初始pH=7.0	猪粪	30.54	5.59	11.20	0.988
35 ℃中温，初始pH=7.0	鸡粪	18.30	1.27	2.56	0.998
35 ℃中温，初始pH=7.0	玉米秸秆	27.35	2.98	0.43	0.981
35 ℃中温，初始pH=7.0	餐厨垃圾	237.37	22.38	4.97	0.999
35 ℃中温，初始pH=7.0	厨余垃圾	113.49	10.46	4.17	0.997
35 ℃中温，初始pH=7.0	接种污泥	4.23	0.18	0.58	0.979
55 ℃高温，初始pH=7.0	猪粪	130.53	13.33	5.03	0.990
55 ℃高温，初始pH=7.0	鸡粪	24.03	1.49	2.59	0.996
55 ℃高温，初始pH=7.0	玉米秸秆	133.97	9.49	2.96	0.997
55 ℃高温，初始pH=7.0	餐厨垃圾	370.44	20.21	7.18	0.992
55 ℃高温，初始pH=7.0	厨余垃圾	300.31	31.47	3.23	0.999
55 ℃高温，初始pH=7.0	接种污泥	48.72	11.03	12.30	0.999

处理条件	实验样品	P_max/mL	R_max/(mL·h⁻¹)	λ/h	R²
35 ℃中温，初始pH=5.0	猪粪	3.92	0.11	4.67	0.950
35 ℃中温，初始pH=5.0	鸡粪	3.29	0.21	6.13	0.961
35 ℃中温，初始pH=5.0	玉米秸秆	11.51	0.71	6.49	0.994
35 ℃中温，初始pH=5.0	餐厨垃圾	28.89	1.54	13.11	0.955
35 ℃中温，初始pH=5.0	厨余垃圾	24.89	3.62	29.56	0.976
35 ℃中温，初始pH=5.0	接种污泥	0.35	0.09	10.66	1
55 ℃高温，初始pH=5.0	猪粪	28.79	3.53	11.72	0.997
55 ℃高温，初始pH=5.0	鸡粪	12.73	0.63	0.50	0.992
55 ℃高温，初始pH=5.0	玉米秸秆	42.07	1.90	5.59	0.994
55 ℃高温，初始pH=5.0	餐厨垃圾	27.10	3.20	6.39	0.999
55 ℃高温，初始pH=5.0	厨余垃圾	151.55	8.45	6.07	0.969
55 ℃高温，初始pH=5.0	接种污泥	6.67	0.38	2.83	0.971
35 ℃中温，初始pH=6.0	猪粪	51.12	4.01	24.12	0.998
35 ℃中温，初始pH=6.0	鸡粪	2.16	0.14	3.15	0.995
35 ℃中温，初始pH=6.0	玉米秸秆	62.24	4.29	12.92	0.984
35 ℃中温，初始pH=6.0	餐厨垃圾	53.44	3.61	3.61	0.999
35 ℃中温，初始pH=6.0	厨余垃圾	79.49	5.05	9.94	0.996
35 ℃中温，初始pH=6.0	接种污泥	1.55	0.11	1.22	0.997
55 ℃高温，初始pH=6.0	猪粪	40.39	4.48	10.42	0.999
55 ℃高温，初始pH=6.0	鸡粪	84.60	16.19	17.26	0.995
55 ℃高温，初始pH=6.0	玉米秸秆	67.59	9.29	5.80	0.999
55 ℃高温，初始pH=6.0	餐厨垃圾	660.30	37.11	7.66	0.996
55 ℃高温，初始pH=6.0	厨余垃圾	228.17	24.00	6.93	0.995
55 ℃高温，初始pH=6.0	接种污泥	10.16	1.39	11.89	0.999
35 ℃中温，初始pH=7.0	猪粪	30.54	5.59	11.20	0.988
35 ℃中温，初始pH=7.0	鸡粪	18.30	1.27	2.56	0.998
35 ℃中温，初始pH=7.0	玉米秸秆	27.35	2.98	0.43	0.981
35 ℃中温，初始pH=7.0	餐厨垃圾	237.37	22.38	4.97	0.999
35 ℃中温，初始pH=7.0	厨余垃圾	113.49	10.46	4.17	0.997
35 ℃中温，初始pH=7.0	接种污泥	4.23	0.18	0.58	0.979
55 ℃高温，初始pH=7.0	猪粪	130.53	13.33	5.03	0.990
55 ℃高温，初始pH=7.0	鸡粪	24.03	1.49	2.59	0.996
55 ℃高温，初始pH=7.0	玉米秸秆	133.97	9.49	2.96	0.997
55 ℃高温，初始pH=7.0	餐厨垃圾	370.44	20.21	7.18	0.992
55 ℃高温，初始pH=7.0	厨余垃圾	300.31	31.47	3.23	0.999
55 ℃高温，初始pH=7.0	接种污泥	48.72	11.03	12.30	0.999

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图( 6) 表( 2)

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
1.2 样品采集
1.3 样品前处理
1.4 样品分析
1.5 质量控制
1.6 计算方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 污水处理厂服务人口数计算模型
2.2 全市精神活性物滥用情况
2.3 全市精神活性物质流行率
3. 结论（Conclusion）

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我国农业固体废物年产量高达4×10¹⁰ t，“垃圾乱倒、秸秆焚烧、柴草乱跺、粪土乱堆、畜禽乱跑”等现象造成严重的农业面源污染和资源浪费^[1]。农业固体废物是重要的生物质资源，富含有机质、氮、磷等营养物质，其能源化利用是未来我国新能源领域的突破点^[2-4]。氢能被认为是未来最重要的清洁能源之一，具有能量密度高、热效率高、绿色清洁等特点^[5]。暗发酵产氢是在传统厌氧生物处理基础上发展起来的绿色能源制备技术，具有微生物比产氢速率高、不受光照限制、工艺简单和可利用有机物范围广等优势，是农业固体废物能源化利用的理想途径^[6-8]。如何提高农业固体废物的暗发酵产氢效率，保证产氢系统高效稳定运行一直是制氢领域的研究热点。

近年来的研究发现，温度、pH是影响暗发酵产氢效率和系统稳定性的重要非生物性因素。张彤^[9]研究了pH对常见农业固体废弃物厌氧发酵的影响，发现不同初始pH会显著影响厌氧发酵启动时间。卢怡等^[10]研究了农业固体废物厌氧产氢的潜力，以乳酸调控系统pH为4.7~5.5，发现控制体系温度在(25±1) ℃时可以产生氢气。MA等^[11]研究了温度对污泥暗发酵的影响，认为最适发酵温度为55 ℃左右。陈智远等^[12]研究了不同温度对畜禽粪便厌氧发酵的影响，发现相比25 ℃，粪便在35 ℃条件下厌氧发酵具有明显优势。LI等^[13]以加热预处理后的餐厨垃圾为底物进行暗发酵产氢，研究发现，系统pH从4.36升高至5.81，氢浓度升高到26.6%。目前，国内外围绕有机固体废物暗发酵产氢影响因素的研究已有报道，但以典型农业固体废物为研究对象，阐明非生物性因素对不同农业固体废物暗发酵产氢性能和代谢途径影响的研究鲜有报道。

根据农业固体废物的组成与特性，本研究选取畜禽粪便、秸秆、生活垃圾等多种典型农业固体废物为底物，探究温度、初始pH等非生物性因素对暗发酵产氢性能、代谢产物、产氢代谢途径的影响，采用Gompertz模型对暗发酵产氢系统启动时间、最大产氢速率和产氢潜力进行动力学解析，为解决暗发酵产氢的反馈抑制作用，有效提高农业固体废物的氢能源转化效率提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验原料

猪粪、鸡粪、玉米秸秆、餐厨垃圾和厨余垃圾取自北京市顺义区某农场，去除猪粪、鸡粪中的大块杂质；餐厨垃圾和厨余垃圾去除骨头、纸巾、筷子等杂物，破碎至粒径5 mm以下；玉米秸秆破碎后过200目筛。上述实验样品分别保存至4 ℃冰箱，备用。接种污泥取自猪粪厌氧发酵后的剩余沼渣，过筛去除大块杂质，保存于4 ℃箱中备用。原料和接种污泥的基本理化指标如表1所示。

1.2. 实验方法

实验采用500 mL发酵瓶，20 g猪粪、鸡粪、玉米秸秆、餐厨垃圾、厨余垃圾与接种污泥(以VS计)按照1∶1比例进行混合，使用去离子水将其定容至200 mL。采用1 mol·L⁻¹ HCl与1 mol·L⁻¹ NaOH，调节初始pH分别至5.0、6.0和7.0。向发酵瓶中通高纯氮气5 min，排除空气，分别在(35±1 ) ℃(中温)、(55±1 ) ℃(高温)，转速120 r·min⁻¹条件下进行暗发酵产氢，用排水集气法收集产气，同时做平行实验。在暗发酵产氢初期(0~48 h)，每隔3 h采集样品，之后每隔6 h采集样品。

1.3. 分析方法

采用修正的Gompertz方程^[14]对暗发酵产氢的动力学进行分析。挥发性固体(VS)、总固体(TS)、含水率、pH采用国标法^[15-17]测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法^[18]测定。

气体体积分数(H₂，CH₄和CO₂)、乙醇和挥发性脂肪酸(VFA)含量均采用气相色谱仪(GC-7900，上海天美科学仪器有限公司公司)测定。气体体积分数测定的色谱条件：分析柱为2 m hayesep Q，柱温80 ℃，进样口温度120 ℃，检测器温度120 ℃，电流50 mV，载气为高纯氩气，进样量1 mL。以峰面积定量，校正归一法计算气体含量。乙醇和VFA测定的色谱条件：分析柱为5A分子筛3 m，柱温80 ℃，进样口温度250 ℃，检测器温度250 ℃，载气为高纯氩气，进样量1 µL。

3. 结论

1)不同温度和初始pH对暗发酵产氢性能有明显影响，高温组累积产气量和氢气百分含量显著高于中温组，随着初始pH的升高，累积产气量均呈先上升后下降的趋势。在初始pH为7.0时，餐厨垃圾累积产气量和氢气百分含量高于其他农业固体废物。

2)通过修正的Gompertz模型评价暗发酵系统产氢潜力，在55 ℃高温、初始pH为6.0时，餐厨垃圾的暗发酵产氢速率和产氢潜力最大，分别为37.11 mL·h⁻¹和660.30 mL。鸡粪暗发酵的产氢启动时间最短为0.5 h，但产氢末期氨氮浓度最高，产氢潜力低。

3)根据乙醇和VFA组成含量分析可知，猪粪、鸡粪、玉米秸秆、餐厨垃圾和厨余垃圾暗发酵产氢均是以丁酸型发酵为主的混合型发酵。其中餐厨垃圾在不同初始pH和温度条件下产氢代谢产生的丁酸浓度最高。

参考文献 (25)

温度和初始pH对农业固体废物暗发酵产氢的影响

作者简介: 贾璇(1982—)，女，博士，副教授。研究方向：固体废物资源化。E-mail：jiaxuan@btbu.edu.cn

通讯作者: 李鸣晓(1981—)，男，博士，研究员。研究方向：固体废物资源化。E-mail：limingxiao8122@163.com