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碱处理和掺氮耦合改性对活性炭纤维吸附甲醛性能的影响

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罗瑞, 陈旺, 张进, 杨昊崴, 陈金伟, 王刚, 王瑞林. 碱处理和掺氮耦合改性对活性炭纤维吸附甲醛性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(10): 2791-2796. doi: 10.12030/j.cjee.201804158
引用本文: 罗瑞, 陈旺, 张进, 杨昊崴, 陈金伟, 王刚, 王瑞林. 碱处理和掺氮耦合改性对活性炭纤维吸附甲醛性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(10): 2791-2796. doi: 10.12030/j.cjee.201804158
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LUO Rui, CHEN Wang, ZHANG Jin, YANG Haowei, CHEN Jinwei, WANG Gang, WANG Ruilin. Effect of alkali treatment and nitrogen doping on formaldehyde adsorption on activated carbon fibers[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(10): 2791-2796. doi: 10.12030/j.cjee.201804158
Citation: LUO Rui, CHEN Wang, ZHANG Jin, YANG Haowei, CHEN Jinwei, WANG Gang, WANG Ruilin. Effect of alkali treatment and nitrogen doping on formaldehyde adsorption on activated carbon fibers[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(10): 2791-2796. doi: 10.12030/j.cjee.201804158
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碱处理和掺氮耦合改性对活性炭纤维吸附甲醛性能的影响

  • 1.

    四川大学材料科学与工程学院，成都 610065

  • 基金项目:

    四川省重点研发项目（2017GZ0397）

    成都市科技惠民项目（2015-HM01-00531-SF）

Effect of alkali treatment and nitrogen doping on formaldehyde adsorption on activated carbon fibers

  • 1.

    College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 甲醛作为一种常见的挥发有机化合物（VOC），对人体健康构成长期危害。为提高活性炭纤维（ACF）对甲醛等有害气体的吸附去除能力，采用不同浓度的碱处理和不同温度的氮修饰对ACF进行耦合改性，对共同改性后的ACF进行SEM、BET和XPS等分析测试，获得相关物理化学参数，并评价其吸附去除甲醛气体的性能。研究结果表明：碱处理后的ACF获得了发达的微孔结构和较高的比表面积。氮修饰后，ACF表面含氮官能团数量明显提高。改性后的ACF去除甲醛的性能得到了明显的提升，对初始浓度为4 mg·m-3的甲醛去除率高达98%。吸附去除甲醛性能的提高应该归因于比表面积的大幅度提升和表面含氮官能团数量增加的共同作用。
    Abstract: Formaldehyde, as a common harmful volatile organic compound（VOC）, is chronically harmful to human health. In order to improve the adsorption and removal of formaldehyde or other harmful gas by activated carbon fiber（ACF），ACF was coupling modified by alkali treatment with different concentrations and nitrogen doping at different temperatures in this study. The modified ACF samples were characterized by SEM，XPS and BET，and their performance on formaldehyde removal were also tested. The results show that modified ACF has obtained the advanced microporous structure and high specific surface area under the alkali treatment. After nitrogen doping, the number of surface nitrogen functional group of modified ACF increased. For the modified ACF, its performance on formaldehyde removal has been significantly strengthened, and the removal rate for formaldehyde at initial concentration of 4 mg·m-3 was up to 98%. The enhanced performance on formaldehyde removal should be contributed to the combined functions of a large increase in specific surface area and an increase in the number of nitrogen functional groups on the surface.
  • 随着社会经济的飞速发展和居民生活水平的日益提高，我国居民住宅已从生存型向舒适型产生重大转变。然而，据统计，全球近一半的人处于室内空气污染中,其中甲醛被公认为是对室内环境造成严重影响的代表性污染物,引起了全社会的密切关注，其净化处理引起了国内外研究人员的极大重视[1-2]。去除甲醛的方法主要包括吸附法、热破坏法、等离子体技术、生物法和光催化氧化等[3]。其中，吸附法由于其安全有效、操作简单、价格低廉等优点而受到广泛重视和应用[4]。因此，开发出一种高效的除甲醛的吸附材料具有重要的意义和应用价值。
    在碳基材料中，活性炭纤维（ACF）是一种新兴的吸附材料，具有独特的结构和性能特征，可同时去除CO2、NO、H2S、CH4、VOCs和重金属等污染物[5-6]。目前，对活性炭材料的表面改性的研究已较为广泛，增加表面微孔数量与在其表面增加酸碱官能团是常见的方法。商红岩等[7]使用KOH对活性炭纤维进行造孔，研究了KOH浸渍百分含量、活化温度和活化时间对ACF微孔结构的影响，结果表明，适当的KOH处理可以增加其表面的微孔数量，对吸附有一定的促进作用。李坤权等[8]利用不同浓度的KOH处理活性炭获得最高比表面积可达2 825 m2·g−1的高比表面积生物质活性炭。研究结果均表明微孔的含量对于ACF的吸附性能有重要的影响，即微孔含量越多，ACF的比表面积越大，具有更优异的吸附性能，但是由于其表面只存在物理吸附，因此，对VOCs气体的吸附存在明显的不足。为了探究表面性质对于活性炭材料吸附的影响，李开喜等[9]将ACF浸渍在不同浓度尿素溶液中，在不同温度下进行热处理，得到表面存在2种含氮官能团的活性炭纤维。刘勇军等[5]将ACF浸渍在不同浓度尿素溶液中，然后在不同温度下进行热处理，通过在ACF表面增加不同类型的含氮官能团来增加ACF的脱硫性能。上述所制备的ACF在一定程度上增强吸附有害气体的能力，但是其比表面积较低，即使通过含氮官能团的改性，对甲醛的吸附去除性能仍然未达到理想的效果。
    综上所述，本研究采用一种碱性处理和掺杂氮耦合改性ACF的方法。该方法先在碱性条件下制备出具有合适孔结构和高比表面积的ACF，再通过高温掺杂氮处理使ACF表面富含氮官能团。耦合改性后的ACF对高浓度甲醛具有快速吸附的效果，3 h内对4 mg·m−3甲醛的吸附效果高达98%。

    1 材料与方法

    1.1 主要试剂和仪器

    原材料及试剂：活性炭纤维毡购于秦皇岛紫川炭纤维有限公司；KOH购于成都市科龙化工试剂厂；无水乙醇购于成都市长联化工试剂有限公司；NH3气体购于旭缘化工有限公司；甲醛溶液购于成都市科龙化工试剂厂。

    1.2 改性活性炭纤维材料的制备

    将活性炭纤维(ACF)先用丙酮和去离子水进行清洗，烘干备用。如果没有特殊的说明，本研究中所说的活性炭纤维均为经过上述处理过的活性炭纤维，标记为ACF。
    ACF的KOH表面热处理。取1片5 cm×5 cm的ACF浸渍在质量分数10%的KOH溶液中，在超声清洗仪中进行超声处理，10 min后取出，烘干备用。再将烘干的ACF放入石英管中，在N2气氛（100 mL·min−1）下以10 K·min−1的升温速率升温至800 ℃，在目标温度下保温3 h后取出。用去离子水反复清洗，洗净ACF上的剩余杂质，获得的KOH热处理的ACF样品根据其浸渍的KOH浓度分别命名为K-ACF-10、K-ACF-20和K-ACF-30。烘干备用。
    ACF的表面掺杂氮处理。将K-ACF放入石英管中，在氨气气氛（150 mL·min−1）下以5 K·min−1的升温速率升温至600~800 ℃，在目标温度下保温1.5 h后停止通氨气，在N2气氛下冷却至室温后取出，取出获得此改性方式下的ACF样品，根据其掺杂温度分别命名为N-K-ACF-10-600、N-K-ACF-10-700和N-K-ACF-10-800。

    1.3 样品的表征

    样品表征主要仪器：固定式甲醛测试仪（深圳市吉顺安科技有限公司，型号JSA5-CH2O-A）用于测试改性ACF对甲醛的去除。
    采用日本电子(JEOL）公司JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜，观察样品的表面形貌，扫描电压为5 kV。
    采用英国KRATOS公司生产的XSAM800光电子能谱仪，测试条件为Al Kα（1 486.16 eV）射线源，样品室真空度为5×10−7 Pa，X射线功率为12 kV×12 mA。
    采用美国QUANTACHROME公司生产的Quadrasorb evoTM全自动比表面和孔隙度分析仪，测试样品的比表面积和孔隙结构。

    1.4 甲醛吸附实验

    取一定量的甲醛溶液放置在自制甲醛释放器中，将释放器放置在自制的55 L的环境模拟仓中，待仓内甲醛浓度稳定到（4 ± 0.1）mg·m−3时，取出释放器，静置0.5 h，待箱室内甲醛不再发生变化，再将待测ACF样品暴露在模拟仓内，开始进行吸附，相隔0.5 h记录当前条件下模拟舱内甲醛浓度数据。甲醛的吸附去除率的计算式如下：
    η = c实时/c原始 × 100%
    （1）
    式中：η为甲醛的吸附去除率，%；c实时为实时记录的箱室内甲醛浓度，mg·m−3；c原始为箱室内初始甲醛浓度，mg·m−3。

    2 结果与讨论

    2.1 K-ACF去除甲醛的性能及讨论

    经不同浓度氢氧化钾溶液浸泡后，再热处理所获得样品的扫描电镜图像，结果如图1所示，图1(a)、(b)、(c) 分别为K-ACF-10、K-ACF-20和K-ACF-30。可以观察到，经过不同浓度KOH热处理的ACF表面存在着明显的差异。低浓度KOH热处理的活性炭纤维表面未发现明显的刻蚀现象，当KOH的浓度升高，所获得的ACF表面更加粗糙，表明KOH对于ACF表面的刻蚀作用更加强烈。氮气吸脱附测试数据表明，KOH热处理过程中，ACF表面所产生的孔洞以微孔为主，因此提升了ACF的比表面积[10]；而浓度过高，导致ACF表面在一定程度上遭到破坏，产生的主要为大孔（如图1(c)所示），其原因可能是在KOH热处理的过程中，随着KOH浓度增加，ACF表面已有的微孔结构被进一步刻蚀形成大孔。在大量产生大孔的情况下，ACF原有的孔结构被破坏，从而导致吸附能力无法达到预期的效果。
    Cjee 201804158 t1
    图1 氢氧化钾表面活化的K-ACF-10、K-ACF-20和K-ACF-30的SEM图
    Fig. 1 SEM images of K-ACF-10, K-ACF-20 and K-ACF-30 activated by KOH solution with different concentrations
    图1 氢氧化钾表面活化的K-ACF-10、K-ACF-20和K-ACF-30的SEM图
    Fig. 1 SEM images of K-ACF-10, K-ACF-20 and K-ACF-30 activated by KOH solution with different concentrations
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    采用氮气吸脱附测试得到样品的比表面积、孔容等孔结构的参数见表1。可以看出，相较于未处理的ACF，经过KOH热处理制备的K-ACF样品具备了超高的比表面积与丰富的孔隙结构，其比表面积高达1 701.644 m2·g−1；孔容也有明显的提升，通过计算得到BJH法总孔容，从0.089 cm3·g−1提高到了0.103 cm3·g−1，通过计算得到DR法微孔容，从0.460 cm3·g−1提高到了0.914 cm3·g−1；而且从表1中可以看出，经KOH处理的ACF的平均孔径较未处理的ACF有明显的下降，从3.327 nm下降到了2.979 nm。以上结果表明，经过KOH热处理的ACF表面产生了大量的微孔，这些微孔的产生增加了ACF的比表面积和孔容，减小了ACF的平均孔径。
    Table icon
    表1 ACF和K-ACF-20的比表面积与相应的孔参数
    Table 1 BET data and corresponding pore parameters of ACF and K-ACF-20
    表1 ACF和K-ACF-20的比表面积与相应的孔参数
    Table 1 BET data and corresponding pore parameters of ACF and K-ACF-20
    活性炭纤维
    比表面积SBET/（m2·g−1）
    总孔容Vtotal/（cm3·g−1）
    平均孔径Dv/nm
    微孔容Vmicro/（cm3·g−1）
    ACF
    897.098
    0.089
    3.327
    0.460
    K-ACF-20
    1 701.644
    0.103
    2.979
    0.914
    图2为不同浓度KOH处理过后的活性炭纤维的吸附去除甲醛曲线图。由图2可知，未经过处理的ACF对4 mg·m−3的甲醛吸附去除效果只能达到60%，在此浓度下的甲醛环境中进行吸附后会残留较高浓度的甲醛气体。而经过KOH热处理之后的ACF对甲醛的吸附去除率有明显的提高。其中K-ACF-20去除甲醛的性能最高，3 h内对甲醛的吸附去除效果达到了82%。这是因为经过KOH热处理后的ACF表面产生了很多的微孔结构，显著地提升了ACF的吸附性能[11]。可以看出，当浸渍ACF的KOH溶液浓度升高时，ACF对甲醛的吸附效果在0.5 h之内出现明显的提升，这是因为KOH浓度的升高导致高温烧结时形成的微孔所占总孔洞比例进一步提高[10]。然而在吸附时间超过1 h以后，不同浓度KOH热处理的ACF对甲醛吸附效果开始发生变化。K-ACF-10和K-ACF-20的吸附速率大致相同，但是吸附结果表明：K-ACF-20要优于K-ACF-10；而K-ACF-30由于浸渍时KOH浓度过高，在进行热处理时ACF表面的孔结构受到了破坏，部分微孔转化为大孔，所以最终的吸附效果较K-ACF-20有着明显的不足。
    Cjee 201804158 t2
    图2 不同浓度KOH热处理的K-ACF对甲醛去除性能曲线
    Fig. 2 Formaldehyde absorption curves of K-ACF thermal treated by KOH solution with different concentrations
    图2 不同浓度KOH热处理的K-ACF对甲醛去除性能曲线
    Fig. 2 Formaldehyde absorption curves of K-ACF thermal treated by KOH solution with different concentrations
    Cjee 201804158 t2

    2.2 N-K-ACF去除甲醛的性能及讨论

    上述结果显示，通过KOH的热处理，获得的K-ACF比表面积和表面微孔数量都有明显的增加，相较于未处理的ACF，K-ACF表现出较高的甲醛吸附去除能力。但是表面只存在物理吸附，无法实现对甲醛的高效吸附，因此，选择对高比表面积的ACF进行进一步的表面含氮官能团的改性，以期增加其对甲醛的化学吸附能力，从而提升其对甲醛气体的整体吸附效果。
    图3为ACF-20-800样品的扫描电图像。相较于图1中经过KOH高温处理过的K-ACF，表面改性后的N-K-ACF整体形貌未发生明显的改变，仍然保留了原有的纤维柱状结构。其表面形貌较图1(b)中未经氮修饰的K-ACF更加平滑，表明高温氮修饰处理并未使ACF表面产生断裂以及表面结构的破坏[8]。上述结果表明，适当温度的掺氮处理不会对ACF的表面结构产生明显的影响。
    Cjee 201804158 t3
    图3 N-K-ACF-20-800样品的SEM图
    Fig. 3 SEM image of K-N-ACF-20-800 sample
    图3 N-K-ACF-20-800样品的SEM图
    Fig. 3 SEM image of K-N-ACF-20-800 sample
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    图4为不同掺氮温度处理后K-ACF的N1s XPS图谱。在以往的研究[12-13]中，活性炭材料表面进行掺氮改性处理之后，所得到的含氮官能团的类型主要包含吡啶型、吡咯型、季氮型以及氮氧型等，它们在XPS图谱上的对应的结合能分别为（398.7±0.3）、（400.3±0.3）、（401.4±0.3）和（399.8±0.3）eV。由图4可知，经不同温度表面氮掺杂处理所获得的N-K-ACF样品，在398.5 eV的位置上均出现一个明显的较强峰。根据之前的研究[14]，此处的峰对应的是吡啶型含氮官能团。随着掺氮温度的升高，此处的N1s峰的强度也有所增强，这表明表面掺氮温度的升高使ACF表面所含有的吡啶型含氮官能团数量也有着明显的增加。将图4中N-K-ACF-20-700与N-K-ACF-20-800进行比较可以得出：当掺氮温度上升到800 ℃时，在398.5 eV处的峰明显变得更为突出，而周围其他的N1s峰的峰值却明显有减少。这表明800 ℃改性的ACF表面吡啶型含氮官能团的稳定产生和其他种类的含氮官能团的数量减少[15]。研究表明，吡啶型氮为六元环中含有一个杂环氮原子，在此氮原子上有一对未成键的孤对电子处于SP2杂化轨道，而且并没有参与共轭作用，所以它可以和挥发性的极性气体分子上的H相结合形成氢键，用于吸附极性分子气体CH2O[16]。因此，在ACF表面的吡啶型含氮官能团的数量的增加可以增强其对极性分子气体CH2O的吸附能力。
    Cjee 201804158 t4
    图4 ACF在不同温度掺氮改性下的XPS的N1s谱图
    Fig. 4 N1s XPS spectra of nitrogen doped ACFs at different temperatures
    图4 ACF在不同温度掺氮改性下的XPS的N1s谱图
    Fig. 4 N1s XPS spectra of nitrogen doped ACFs at different temperatures
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    图5为经过不同掺氮温度处理之后ACF的甲醛吸附去除性能曲线。从图5中我们明显得到当掺氮温度升高，N-K-ACF相较于未做任何处理的ACF，对甲醛的吸附速率和最终吸附效果都有明显提升。在较低温度（600 ℃）下进行高温掺氮处理的N-K-ACF最终的吸附结果与未进行氮修饰的结果基本相似（见图1）。随着掺氮温度的升高，N-K-ACF显示出更好的吸附效果，这是由于ACF表面增加了大量含氮官能团，促进表面发生更多的化学吸附；当掺氮温度达到800 ℃时所得到的ACF-20-800样品在3 h内对甲醛的吸附去除效果高达98%，延长时间后可将检测箱室内的甲醛气体全部除尽。该结果充分说明表面含氮官能团的增加可以使ACF在去除甲醛上的应用有一个很明显的增强效果。
    Cjee 201804158 t5
    图5 不同掺氮温度的N-K-ACF对甲醛去除性能曲线
    Fig. 5 Formaldehyde absorption curves of nitrogen doped N-K-ACF at different temperatures
    图5 不同掺氮温度的N-K-ACF对甲醛去除性能曲线
    Fig. 5 Formaldehyde absorption curves of nitrogen doped N-K-ACF at different temperatures
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    3 结论

    1）通过KOH热处理以及表面掺氮可以使活性炭纤维具有良好的去除甲醛性能，在4 mg·m−3的甲醛气体环境下，3 h内对甲醛的去除率可以达到98%，而相同条件下未经处理的ACF仅有60%的甲醛吸附效果，结果表明碱处理和掺氮耦合改性后的N-K-ACF吸附效果获得明显提升。
    2）本研究中得到的最优制备条件为质量分数20%的KOH碱处理以及800 ℃的掺氮修饰，该条件下可以使ACF的比表面积获得明显提高，获得更丰富的孔结构。
    3）随着表面的吡啶型含氮官能团的数量与比例的提高，在一定程度上可以提升对甲醛的吸附去除能力。该类材料在家庭生活以及工业净化方面具有广阔的应用前景。
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  • 刊出日期:  2018-10-11
罗瑞, 陈旺, 张进, 杨昊崴, 陈金伟, 王刚, 王瑞林. 碱处理和掺氮耦合改性对活性炭纤维吸附甲醛性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(10): 2791-2796. doi: 10.12030/j.cjee.201804158
引用本文: 罗瑞, 陈旺, 张进, 杨昊崴, 陈金伟, 王刚, 王瑞林. 碱处理和掺氮耦合改性对活性炭纤维吸附甲醛性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(10): 2791-2796. doi: 10.12030/j.cjee.201804158
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LUO Rui, CHEN Wang, ZHANG Jin, YANG Haowei, CHEN Jinwei, WANG Gang, WANG Ruilin. Effect of alkali treatment and nitrogen doping on formaldehyde adsorption on activated carbon fibers[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(10): 2791-2796. doi: 10.12030/j.cjee.201804158
Citation: LUO Rui, CHEN Wang, ZHANG Jin, YANG Haowei, CHEN Jinwei, WANG Gang, WANG Ruilin. Effect of alkali treatment and nitrogen doping on formaldehyde adsorption on activated carbon fibers[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(10): 2791-2796. doi: 10.12030/j.cjee.201804158
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碱处理和掺氮耦合改性对活性炭纤维吸附甲醛性能的影响

  • 1. 四川大学材料科学与工程学院，成都 610065
基金项目:

四川省重点研发项目（2017GZ0397）

成都市科技惠民项目（2015-HM01-00531-SF）

摘要: 甲醛作为一种常见的挥发有机化合物（VOC），对人体健康构成长期危害。为提高活性炭纤维（ACF）对甲醛等有害气体的吸附去除能力，采用不同浓度的碱处理和不同温度的氮修饰对ACF进行耦合改性，对共同改性后的ACF进行SEM、BET和XPS等分析测试，获得相关物理化学参数，并评价其吸附去除甲醛气体的性能。研究结果表明：碱处理后的ACF获得了发达的微孔结构和较高的比表面积。氮修饰后，ACF表面含氮官能团数量明显提高。改性后的ACF去除甲醛的性能得到了明显的提升，对初始浓度为4 mg·m-3的甲醛去除率高达98%。吸附去除甲醛性能的提高应该归因于比表面积的大幅度提升和表面含氮官能团数量增加的共同作用。

English Abstract

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    随着社会经济的飞速发展和居民生活水平的日益提高，我国居民住宅已从生存型向舒适型产生重大转变。然而，据统计，全球近一半的人处于室内空气污染中,其中甲醛被公认为是对室内环境造成严重影响的代表性污染物,引起了全社会的密切关注，其净化处理引起了国内外研究人员的极大重视[1-2]。去除甲醛的方法主要包括吸附法、热破坏法、等离子体技术、生物法和光催化氧化等[3]。其中，吸附法由于其安全有效、操作简单、价格低廉等优点而受到广泛重视和应用[4]。因此，开发出一种高效的除甲醛的吸附材料具有重要的意义和应用价值。
    在碳基材料中，活性炭纤维（ACF）是一种新兴的吸附材料，具有独特的结构和性能特征，可同时去除CO2、NO、H2S、CH4、VOCs和重金属等污染物[5-6]。目前，对活性炭材料的表面改性的研究已较为广泛，增加表面微孔数量与在其表面增加酸碱官能团是常见的方法。商红岩等[7]使用KOH对活性炭纤维进行造孔，研究了KOH浸渍百分含量、活化温度和活化时间对ACF微孔结构的影响，结果表明，适当的KOH处理可以增加其表面的微孔数量，对吸附有一定的促进作用。李坤权等[8]利用不同浓度的KOH处理活性炭获得最高比表面积可达2 825 m2·g−1的高比表面积生物质活性炭。研究结果均表明微孔的含量对于ACF的吸附性能有重要的影响，即微孔含量越多，ACF的比表面积越大，具有更优异的吸附性能，但是由于其表面只存在物理吸附，因此，对VOCs气体的吸附存在明显的不足。为了探究表面性质对于活性炭材料吸附的影响，李开喜等[9]将ACF浸渍在不同浓度尿素溶液中，在不同温度下进行热处理，得到表面存在2种含氮官能团的活性炭纤维。刘勇军等[5]将ACF浸渍在不同浓度尿素溶液中，然后在不同温度下进行热处理，通过在ACF表面增加不同类型的含氮官能团来增加ACF的脱硫性能。上述所制备的ACF在一定程度上增强吸附有害气体的能力，但是其比表面积较低，即使通过含氮官能团的改性，对甲醛的吸附去除性能仍然未达到理想的效果。
    综上所述，本研究采用一种碱性处理和掺杂氮耦合改性ACF的方法。该方法先在碱性条件下制备出具有合适孔结构和高比表面积的ACF，再通过高温掺杂氮处理使ACF表面富含氮官能团。耦合改性后的ACF对高浓度甲醛具有快速吸附的效果，3 h内对4 mg·m−3甲醛的吸附效果高达98%。

    1 材料与方法

    1.1 主要试剂和仪器

    原材料及试剂：活性炭纤维毡购于秦皇岛紫川炭纤维有限公司；KOH购于成都市科龙化工试剂厂；无水乙醇购于成都市长联化工试剂有限公司；NH3气体购于旭缘化工有限公司；甲醛溶液购于成都市科龙化工试剂厂。

    1.2 改性活性炭纤维材料的制备

    将活性炭纤维(ACF)先用丙酮和去离子水进行清洗，烘干备用。如果没有特殊的说明，本研究中所说的活性炭纤维均为经过上述处理过的活性炭纤维，标记为ACF。
    ACF的KOH表面热处理。取1片5 cm×5 cm的ACF浸渍在质量分数10%的KOH溶液中，在超声清洗仪中进行超声处理，10 min后取出，烘干备用。再将烘干的ACF放入石英管中，在N2气氛（100 mL·min−1）下以10 K·min−1的升温速率升温至800 ℃，在目标温度下保温3 h后取出。用去离子水反复清洗，洗净ACF上的剩余杂质，获得的KOH热处理的ACF样品根据其浸渍的KOH浓度分别命名为K-ACF-10、K-ACF-20和K-ACF-30。烘干备用。
    ACF的表面掺杂氮处理。将K-ACF放入石英管中，在氨气气氛（150 mL·min−1）下以5 K·min−1的升温速率升温至600~800 ℃，在目标温度下保温1.5 h后停止通氨气，在N2气氛下冷却至室温后取出，取出获得此改性方式下的ACF样品，根据其掺杂温度分别命名为N-K-ACF-10-600、N-K-ACF-10-700和N-K-ACF-10-800。

    1.3 样品的表征

    样品表征主要仪器：固定式甲醛测试仪（深圳市吉顺安科技有限公司，型号JSA5-CH2O-A）用于测试改性ACF对甲醛的去除。
    采用日本电子(JEOL）公司JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜，观察样品的表面形貌，扫描电压为5 kV。
    采用英国KRATOS公司生产的XSAM800光电子能谱仪，测试条件为Al Kα（1 486.16 eV）射线源，样品室真空度为5×10−7 Pa，X射线功率为12 kV×12 mA。
    采用美国QUANTACHROME公司生产的Quadrasorb evoTM全自动比表面和孔隙度分析仪，测试样品的比表面积和孔隙结构。

    1.4 甲醛吸附实验

    取一定量的甲醛溶液放置在自制甲醛释放器中，将释放器放置在自制的55 L的环境模拟仓中，待仓内甲醛浓度稳定到（4 ± 0.1）mg·m−3时，取出释放器，静置0.5 h，待箱室内甲醛不再发生变化，再将待测ACF样品暴露在模拟仓内，开始进行吸附，相隔0.5 h记录当前条件下模拟舱内甲醛浓度数据。甲醛的吸附去除率的计算式如下：
    η = c实时/c原始 × 100%
    （1）
    式中：η为甲醛的吸附去除率，%；c实时为实时记录的箱室内甲醛浓度，mg·m−3；c原始为箱室内初始甲醛浓度，mg·m−3。

    2 结果与讨论

    2.1 K-ACF去除甲醛的性能及讨论

    经不同浓度氢氧化钾溶液浸泡后，再热处理所获得样品的扫描电镜图像，结果如图1所示，图1(a)、(b)、(c) 分别为K-ACF-10、K-ACF-20和K-ACF-30。可以观察到，经过不同浓度KOH热处理的ACF表面存在着明显的差异。低浓度KOH热处理的活性炭纤维表面未发现明显的刻蚀现象，当KOH的浓度升高，所获得的ACF表面更加粗糙，表明KOH对于ACF表面的刻蚀作用更加强烈。氮气吸脱附测试数据表明，KOH热处理过程中，ACF表面所产生的孔洞以微孔为主，因此提升了ACF的比表面积[10]；而浓度过高，导致ACF表面在一定程度上遭到破坏，产生的主要为大孔（如图1(c)所示），其原因可能是在KOH热处理的过程中，随着KOH浓度增加，ACF表面已有的微孔结构被进一步刻蚀形成大孔。在大量产生大孔的情况下，ACF原有的孔结构被破坏，从而导致吸附能力无法达到预期的效果。
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    图1 氢氧化钾表面活化的K-ACF-10、K-ACF-20和K-ACF-30的SEM图
    Fig. 1 SEM images of K-ACF-10, K-ACF-20 and K-ACF-30 activated by KOH solution with different concentrations
    图1 氢氧化钾表面活化的K-ACF-10、K-ACF-20和K-ACF-30的SEM图
    Fig. 1 SEM images of K-ACF-10, K-ACF-20 and K-ACF-30 activated by KOH solution with different concentrations
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    采用氮气吸脱附测试得到样品的比表面积、孔容等孔结构的参数见表1。可以看出，相较于未处理的ACF，经过KOH热处理制备的K-ACF样品具备了超高的比表面积与丰富的孔隙结构，其比表面积高达1 701.644 m2·g−1；孔容也有明显的提升，通过计算得到BJH法总孔容，从0.089 cm3·g−1提高到了0.103 cm3·g−1，通过计算得到DR法微孔容，从0.460 cm3·g−1提高到了0.914 cm3·g−1；而且从表1中可以看出，经KOH处理的ACF的平均孔径较未处理的ACF有明显的下降，从3.327 nm下降到了2.979 nm。以上结果表明，经过KOH热处理的ACF表面产生了大量的微孔，这些微孔的产生增加了ACF的比表面积和孔容，减小了ACF的平均孔径。
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    表1 ACF和K-ACF-20的比表面积与相应的孔参数
    Table 1 BET data and corresponding pore parameters of ACF and K-ACF-20
    表1 ACF和K-ACF-20的比表面积与相应的孔参数
    Table 1 BET data and corresponding pore parameters of ACF and K-ACF-20
    活性炭纤维
    比表面积SBET/（m2·g−1）
    总孔容Vtotal/（cm3·g−1）
    平均孔径Dv/nm
    微孔容Vmicro/（cm3·g−1）
    ACF
    897.098
    0.089
    3.327
    0.460
    K-ACF-20
    1 701.644
    0.103
    2.979
    0.914
    图2为不同浓度KOH处理过后的活性炭纤维的吸附去除甲醛曲线图。由图2可知，未经过处理的ACF对4 mg·m−3的甲醛吸附去除效果只能达到60%，在此浓度下的甲醛环境中进行吸附后会残留较高浓度的甲醛气体。而经过KOH热处理之后的ACF对甲醛的吸附去除率有明显的提高。其中K-ACF-20去除甲醛的性能最高，3 h内对甲醛的吸附去除效果达到了82%。这是因为经过KOH热处理后的ACF表面产生了很多的微孔结构，显著地提升了ACF的吸附性能[11]。可以看出，当浸渍ACF的KOH溶液浓度升高时，ACF对甲醛的吸附效果在0.5 h之内出现明显的提升，这是因为KOH浓度的升高导致高温烧结时形成的微孔所占总孔洞比例进一步提高[10]。然而在吸附时间超过1 h以后，不同浓度KOH热处理的ACF对甲醛吸附效果开始发生变化。K-ACF-10和K-ACF-20的吸附速率大致相同，但是吸附结果表明：K-ACF-20要优于K-ACF-10；而K-ACF-30由于浸渍时KOH浓度过高，在进行热处理时ACF表面的孔结构受到了破坏，部分微孔转化为大孔，所以最终的吸附效果较K-ACF-20有着明显的不足。
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    图2 不同浓度KOH热处理的K-ACF对甲醛去除性能曲线
    Fig. 2 Formaldehyde absorption curves of K-ACF thermal treated by KOH solution with different concentrations
    图2 不同浓度KOH热处理的K-ACF对甲醛去除性能曲线
    Fig. 2 Formaldehyde absorption curves of K-ACF thermal treated by KOH solution with different concentrations
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    2.2 N-K-ACF去除甲醛的性能及讨论

    上述结果显示，通过KOH的热处理，获得的K-ACF比表面积和表面微孔数量都有明显的增加，相较于未处理的ACF，K-ACF表现出较高的甲醛吸附去除能力。但是表面只存在物理吸附，无法实现对甲醛的高效吸附，因此，选择对高比表面积的ACF进行进一步的表面含氮官能团的改性，以期增加其对甲醛的化学吸附能力，从而提升其对甲醛气体的整体吸附效果。
    图3为ACF-20-800样品的扫描电图像。相较于图1中经过KOH高温处理过的K-ACF，表面改性后的N-K-ACF整体形貌未发生明显的改变，仍然保留了原有的纤维柱状结构。其表面形貌较图1(b)中未经氮修饰的K-ACF更加平滑，表明高温氮修饰处理并未使ACF表面产生断裂以及表面结构的破坏[8]。上述结果表明，适当温度的掺氮处理不会对ACF的表面结构产生明显的影响。
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    图3 N-K-ACF-20-800样品的SEM图
    Fig. 3 SEM image of K-N-ACF-20-800 sample
    图3 N-K-ACF-20-800样品的SEM图
    Fig. 3 SEM image of K-N-ACF-20-800 sample
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    图4为不同掺氮温度处理后K-ACF的N1s XPS图谱。在以往的研究[12-13]中，活性炭材料表面进行掺氮改性处理之后，所得到的含氮官能团的类型主要包含吡啶型、吡咯型、季氮型以及氮氧型等，它们在XPS图谱上的对应的结合能分别为（398.7±0.3）、（400.3±0.3）、（401.4±0.3）和（399.8±0.3）eV。由图4可知，经不同温度表面氮掺杂处理所获得的N-K-ACF样品，在398.5 eV的位置上均出现一个明显的较强峰。根据之前的研究[14]，此处的峰对应的是吡啶型含氮官能团。随着掺氮温度的升高，此处的N1s峰的强度也有所增强，这表明表面掺氮温度的升高使ACF表面所含有的吡啶型含氮官能团数量也有着明显的增加。将图4中N-K-ACF-20-700与N-K-ACF-20-800进行比较可以得出：当掺氮温度上升到800 ℃时，在398.5 eV处的峰明显变得更为突出，而周围其他的N1s峰的峰值却明显有减少。这表明800 ℃改性的ACF表面吡啶型含氮官能团的稳定产生和其他种类的含氮官能团的数量减少[15]。研究表明，吡啶型氮为六元环中含有一个杂环氮原子，在此氮原子上有一对未成键的孤对电子处于SP2杂化轨道，而且并没有参与共轭作用，所以它可以和挥发性的极性气体分子上的H相结合形成氢键，用于吸附极性分子气体CH2O[16]。因此，在ACF表面的吡啶型含氮官能团的数量的增加可以增强其对极性分子气体CH2O的吸附能力。
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    图4 ACF在不同温度掺氮改性下的XPS的N1s谱图
    Fig. 4 N1s XPS spectra of nitrogen doped ACFs at different temperatures
    图4 ACF在不同温度掺氮改性下的XPS的N1s谱图
    Fig. 4 N1s XPS spectra of nitrogen doped ACFs at different temperatures
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    图5为经过不同掺氮温度处理之后ACF的甲醛吸附去除性能曲线。从图5中我们明显得到当掺氮温度升高，N-K-ACF相较于未做任何处理的ACF，对甲醛的吸附速率和最终吸附效果都有明显提升。在较低温度（600 ℃）下进行高温掺氮处理的N-K-ACF最终的吸附结果与未进行氮修饰的结果基本相似（见图1）。随着掺氮温度的升高，N-K-ACF显示出更好的吸附效果，这是由于ACF表面增加了大量含氮官能团，促进表面发生更多的化学吸附；当掺氮温度达到800 ℃时所得到的ACF-20-800样品在3 h内对甲醛的吸附去除效果高达98%，延长时间后可将检测箱室内的甲醛气体全部除尽。该结果充分说明表面含氮官能团的增加可以使ACF在去除甲醛上的应用有一个很明显的增强效果。
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    图5 不同掺氮温度的N-K-ACF对甲醛去除性能曲线
    Fig. 5 Formaldehyde absorption curves of nitrogen doped N-K-ACF at different temperatures
    图5 不同掺氮温度的N-K-ACF对甲醛去除性能曲线
    Fig. 5 Formaldehyde absorption curves of nitrogen doped N-K-ACF at different temperatures
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    3 结论

    1）通过KOH热处理以及表面掺氮可以使活性炭纤维具有良好的去除甲醛性能，在4 mg·m−3的甲醛气体环境下，3 h内对甲醛的去除率可以达到98%，而相同条件下未经处理的ACF仅有60%的甲醛吸附效果，结果表明碱处理和掺氮耦合改性后的N-K-ACF吸附效果获得明显提升。
    2）本研究中得到的最优制备条件为质量分数20%的KOH碱处理以及800 ℃的掺氮修饰，该条件下可以使ACF的比表面积获得明显提高，获得更丰富的孔结构。
    3）随着表面的吡啶型含氮官能团的数量与比例的提高，在一定程度上可以提升对甲醛的吸附去除能力。该类材料在家庭生活以及工业净化方面具有广阔的应用前景。
参考文献 (16)

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