热水解预处理对制药菌渣厌氧消化产甲烷性能的影响

杨黎俊; 姚宏; 裴晋; 陈瑶; 魏婷; 范利茹; 于晓华

doi:10.12030/j.cjee.201803155

热水解预处理对制药菌渣厌氧消化产甲烷性能的影响

1.
北京交通大学土木建筑工程学院，北京 100044
2.
北京交通大学水中典型污染物控制与水质保障北京市重点实验室，北京 100044
基金项目:
国家自然科学基金面上项目（51578043）

中央高校基本科研业务费专项资金资助（2016JBZ008）

Effect of thermal hydrolysis pretreatment on methane production by anaerobic digestion of mycelial residue

1.
School of Civil Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044,China
2.
Beijing Key Laboratory of Aqueous Typical Pollutants Control and Water Quality Safeguard, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044,China
Fund Project:

摘要: 针对我国发酵类制药行业生产过程中产生的菌渣难处理问题，以制药菌渣为研究对象，将制药厂综合污泥为对照，采用热水解(thermal hydrolysis)预处理技术，研究高含固率制药菌渣在170 ℃，800 000 Pa和30 min水解条件下的处理效果，并进行生物化学产甲烷潜能实验，考察热水解预处理对制药菌渣厌氧消化效率的提高程度。结果表明，VB12菌渣、青霉素菌渣、综合污泥在预处理后，SCOD分别增加了80.00%、-28.57%、275%，TN分别增加了76.98%、-76.53%、93.68%，TP分别增加了101.10%、-81.97%、167.86%。VB12菌渣、青霉素菌渣、综合污泥在厌氧消化后，VS去除率为82.52%、63.76%、61.07%。累计产甲烷量分别提高了258.23%、740.63%、190.75%，可见热水解预处理提高产甲烷性能效果显著。与现有填埋、焚烧处理技术相比，厌氧消化能实现菌渣的资源化处置。为热水解与厌氧消化组合工艺处理制药菌渣在我国制药行业的工程应用提供参考。
- 热水解 /
- 厌氧消化 /
- 制药菌渣 /
- 产甲烷性能
Abstract: Treatment of mycelial residue is a bottleneck in fermenting pharmaceutical industry of China. Two kinds of mycelial residue were investigated, with integrated sludge from pharmaceutical wastewater treatment plant as control. Effect of high solid content mycelial residue was studied by thermal hydrolysis with operating conditions of 170 ℃, 800 000 Pa and 30 min. Results showed that SCOD of VB12 mycelial residue, penicillinase mycelial residue and sludge increased by 80.00%, -28.57% and 275%, TN increased by 76.98%, -76.53% and 93.68%, and TP increased by 101.10%, -81.97% and 167.86% after pretreatment, respectively. After anaerobic digestion, VS of VB12 mycelial residue, penicillinase mycelial residue and sludge removed by 82.52%, 63.76% and 61.07%，respectively. The cumulative methane production increased by 258.23%, 740.63% and 190.75%, respectively, which showed that the effect of thermal hydrolysis pretreatment on methane production was remarkable. Compared with the landfill and incineration method, anaerobic digestion can realize the resource disposal of mycelial residue. This study provides a reference of the anaerobic digestion combined with thermal hydrolysis pretreatment to dispose mycelial residue in Chinese pharmaceutical industry for engineering applications.
- thermal hydrolysis /
- anaerobic digestion /
- mycelial residue /
- biomethane potential

中国是世界上最大的抗生素生产国，据《中国医药产业发展报告（2015年）》，全球约90%的青霉素、80%的头孢菌素、30%的氟喹诺酮类等抗生素、70%的维生素、60%的解热镇痛类原料药产于中国。以生产1 t抗生素会产生10 t菌渣来估算，每年会产生2 000 000 t菌渣^[1]。

菌渣是发酵类药物生产过程中产生的固体生物废物，主要由菌丝体，剩余底物，中间代谢产物和残留抗生素组成^[2]。20世纪50年代初，我国抗生素制药行业处于起步阶段，菌渣的产量较少，晒干后直接用作动物饲料^[3]。由于抗生素菌渣存在抗药性和安全隐患，2002年2月，抗生素菌渣被禁止在动物饲料和其饮用水中添加^[4]。2008年6月，抗生素类制药菌渣被列入《国家危险废物名录》^[5]。

菌渣资源化价值巨大，为安全处置菌渣并实现资源化，国内外学者做了很多相关研究：通过厌氧消化回收菌渣中的能源^[6]；在厌氧消化前加入微波^[7]、碱热^[8]、水热^[9]、超声^[10]预处理手段提高厌氧消化效果；利用好氧堆肥将菌渣作为肥料使用^[11]；提取菌渣中的蛋白质^[12]；利用菌渣制备石膏缓凝剂^[13]；制活性炭、催化剂载体^[14]；制取饲料酵母与酵母膏^[15]等。

目前，我国大部分制药厂对于菌渣的处置，主要采取焚烧、填埋和烘干封存等方法。这些处理方法成本过高，且不可持续。如何合理科学处置制药菌渣成为我国制药行业须解决的问题。

本研究采用易于工程化的厌氧消化技术，同时加入康碧热水解预处理手段，考察其处理菌渣的效果。热水解使细胞破壁，胞外聚合物溶解，细胞内溶物析出，更多的有机物溶解在液相中^[16] ，从而提高厌氧消化效果。与传统消化相比，康碧热水解将消化罐负荷提高到3倍，减少建设投资，显著减少污泥处理后的总量，并消除臭气，可消除消化中引起泡沫的丝状菌。

1 材料与方法

1.1 实验菌渣和污泥

本实验以制药菌渣为研究对象，将制药污泥作为对照。所用制药菌渣和污泥取自河北某制药厂（综合污泥, CS; VB12菌渣, MR1;青霉素菌渣,MR2），样品在实验前后均在−20 ℃保存，实验菌渣、污泥的性质如表1所示。

表1 制药菌渣和污泥性质
Table 1 Characteristics of pharmaceutical bacterial residue and sludge

表1 制药菌渣和污泥性质
**Table 1** Characteristics of pharmaceutical bacterial residue and sludge
样品	pH	含水率/%	TCOD/ （g·L⁻¹）	SCOD/ （g·L⁻¹）	TS/ （g·L⁻¹）	VS/ （g·L⁻¹）	TN/ （mg·L⁻¹）	TP/ （mg·L⁻¹）	TOC/ （mg·L⁻¹）
CS	7.658	82.46	260.00	26.67	175.02	128.42	58.95	163.27	4 332.67
MR1	6.720	76.22	400.00	33.34	400.56	352.18	32.35	49.56	1 586.60
MR2	5.150	84.65	293.33	140.00	159.92	147.61	514.30	1 492.76	32 015.75

注: TCOD为样品中的浓度，SCOD、TN、TP、TOC为样品上清液中的浓度。

厌氧消化接种污泥取自河北某制药厂厌氧消化罐，污泥的pH、总固体（TS）和挥发性固体（VS）分别为7.54、61.44 g·L⁻¹和47.69 g·L⁻¹。

1.2 热水解实验

热水解工艺如图1所示，反应器容积为5.8 L，每次投加3 L样品，投加前将含水率调至85%，处理过程采用热水解优化条件：170 ℃，800 000 Pa和30 min^[17]。

图1 热水解预处理工艺
Fig. 1 Thermal hydrolysis pretreatment process

溶解性化学需氧量（SCOD）是评价污泥细胞破解效果的一个很重要衡量指标，使用溶出率（R_COD）来描述污泥溶解效率^[18] ：

$R_{COD} = \frac{C_{S} - C_{S 0}}{C_{ST} - C_{S 0}}$

（1）

式中：R_COD为溶出率，%；C_S为预处理后污泥的上清液COD，mg·L⁻¹； C_S0为原污泥的上清液COD，mg·L⁻¹； C_ST表示原污泥总COD，mg·L⁻¹。

1.3 生化产甲烷潜力测试

对热水解后的制药菌渣或污泥进行生化产甲烷潜力（biochemical methane potential, BMP）测定，在35 ℃下使用500 mL血清瓶（有效体积400 mL）进行实验。厌氧消化接种污泥经过“脱气”预处理，以消除其中残留可生物降解的有机物^[19]，预处理在35 ℃下进行,处理5 d。测定血清瓶用氮气连续吹扫3 min以建立厌氧条件，将210 mL接种物和90 mL未处理或热水解处理后的菌渣或污泥置于瓶中，在转移过程中应保持在厌氧条件下并连续搅拌。转移结束后，在血清瓶的顶部空间用氮气连续吹扫1 min。通过3 mol·L⁻¹ KOH和3 mol·L⁻¹ HCl将初始pH调节至7.5±0.1。在35 ℃下搅拌瓶子（200 r·min⁻¹） ^[20]，每日记录产气量直至反应停止，并且做空白消化测试（接种物+水），以校正从接种物产生的甲烷量。测试结果以每克VS所产甲烷的体积^[19]来表示。

1.4 分析方法

取样后直接测定pH、TCOD、总固体（TS）、挥发性固体（VS），样品经过5 000 r·min⁻¹离心机离心 30 min，0.45 μm滤膜抽滤，滤液用于测定SCOD、总氮（TN）、总磷（TP）、总有机碳（TOC）、重金属含量。测定中pH采用便携式pH计，TS、VS采用重量法，TCOD、SCOD采用快速密闭催化消解法（含光度法）（GB/T 11914-1989），TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（GB/T 11894-1989），TP采用钼酸铵分光光度法（GB/T 11893-1989）, TOC采用Elemetar Vario TOC分析仪，重金属离子采用ICP-MS。BMP实验通过排水法排NaOH（1 mol·L⁻¹）来测量所产生的甲烷的体积。

2 结果与分析

2.1 热水解对制药菌渣和污泥溶解性的影响

将制药菌渣和污泥在170 ℃，800 000 Pa 和30 min条件下进行热水解，预处理后CS、MR1、MR2的含水率变为92.55%、87.65%、92.32%，流动性能大大增加，溶解性指标变化如表2所示。

表2 热水解处理后上清改变和增溶程度
Table 2 Supernatant changes and solubilization degree after thermal hydrolysis pretreatment

表2 热水解处理后上清改变和增溶程度
**Table 2** Supernatant changes and solubilization degree after thermal hydrolysis pretreatment
	ΔTCOD/（mg·L⁻¹）		ΔSCOD/（mg·L⁻¹）		ΔTN/（mg·L⁻¹）		ΔTP/（mg·L⁻¹）		ΔTOC/（mg·L⁻¹）		R_COD/%
样品	平均值	标准差	平均值	标准差	平均值	标准差	平均值	标准差	平均值	标准差	平均值	标准差
CS	-153 334	0.00	73 333	9 429	55.23	8.31	274.06	5.50	6 130.53	1.83	31.54	0.05
MR1	-206 667	18 856	26 667	0.00	24.90	18.01	50.54	2.75	7 888.60	1.08	7.29	0.01
MR2	-180 000	0.00	-40 000	0.00	-393.57	9.69	-1 223.56	9.62	-20 194.55	0.38	-26.14	0.02

注：所有Δ值表示热水解处理后的含量−原样中的含量。

在实验结果中，热水解处理对CS的增溶程度最高，溶出率达到31.54%。对于制药菌渣或污泥这类含有较高浓度碳化物或蛋白质的物质，热水解处理能使细胞内溶物析出，使更多的有机物溶解在液相中，在高温高压下转化为更易于生化降解的小分子有机物^[21]。研究^[22]表明，在热水解预处理中，蛋白质有助于增加上清液中的COD，且温度超过170 ℃能促进更多的蛋白质溶解，也使更多的TN和TP释放进上清液。因此，在热水解处理后上清液中的SCOD、TP、TN、TOC浓度会较处理前升高，TCOD浓度会较处理前降低。但实验结果中的MR2上清液中指标变化趋势恰恰相反，其溶出率^[22]为-26.14%，这是因为随着热水解时间增长，菌渣发生矿化现象，可溶性有机物转化成无机物，导致上清液中SCOD降低^[18]。说明30 min的热水解时间对MR2较长，需要进一步优化。李春星^[9]在对头孢菌素C菌渣进行水热预处理中，也发现了在温度超过160 ℃，焦化现象及美拉德反应将会变得更加严重，COD溶解率反而降低。从实验结果来看，与制药污泥相比，制药菌渣的增溶程度相对较差。

2.2 热水解对TS、VS和TCOD去除的影响

热水解预处理、厌氧消化和热水解+厌氧消化3种情况下制药菌渣或污泥的TS、VS和TCOD去除情况如表3所示。

表3 TS、VS和TCOD去除率
Table 3 TS, VS and TCOD removal rates %

表3 TS、VS和TCOD去除率
**Table 3** TS, VS and TCOD removal rates %
样品	TS去除率		VS去除率		TCOD去除率
样品	AD	THP+AD	AD	THP+AD	AD	THP+AD
CS	50.10	61.23	49.93	61.07	53.85	84.62
MR1	66.70	79.80	70.14	82.52	55.00	71.67
MR2	45.02	54.81	53.52	63.76	84.55	95.45

注：AD为厌氧消化，THP为热水解预处理。

底物的TS和VS去除率是衡量厌氧消化效率的重要指标，TCOD去除率表示菌渣或污泥中有机物去除程度。经厌氧消化后，热水解预处理相较于未经处理的制菌渣或污泥，TS、VS和TCOD去除率均有所提升，表明热水解预处理能够有效地促进厌氧消化过程中菌渣或污泥体积的减少。这是因为热水解预处理破坏了细胞壁，使细胞内溶物析出，增加了与液相的接触面积，某些有机物变得更易于被微生物降解^[16]，从而提高了TS、VS和TCOD去除率。且制药菌渣和制药污泥的提高效果相近（约10%~20%）。热水解预处理能够增强厌氧消化过程中菌渣或污泥体积减少的能力，并且大大提高菌渣或污泥的资源化程度。

2.3 热水解对产甲烷潜力的影响

将未处理制药菌渣或污泥作为对照，进行中温（35 ℃）BMP测试，来评估厌氧消化的可行性，结果如图2所示。

图2 BMP测试的累计产甲烷量
Fig. 2 Methane production in the BMP tests

与未处理的制药污泥相比，CS的10 d累计产甲烷量从131.77 mL·g⁻¹ （以VS计）增加至383.12 mL·g⁻¹ （以VS计），提高约2.9倍。与未处理的菌渣相比，MR1的10 d累计产甲烷量从47.62 mL·g⁻¹ （以VS计）增加至170.59 mL·g⁻¹ （以VS计），提高约3.6倍。MR2的10 d累计产甲烷量从57.55 mL·g⁻¹ （以VS计）增加至483.78 mL·g⁻¹ （以VS计），提高约8.4倍。且3个样品在预处理后，产甲烷速率也大大增加（图3）。

图3 BMP测试产甲烷速率
Fig. 3 Methane production rate in the BMP tests

制药菌渣或污泥BMP测试结果表明，热水解预处理显著增加了制药菌渣或污泥的甲烷产量，并提高了产甲烷速率。与制药污泥相比，制药菌渣产甲烷潜力提高比较显著，表明热水解+厌氧消化组合工艺对制药菌渣处理效果较好。高妍^[23]的研究表明，青霉素菌渣在预处理后进行厌氧消化，能够很好地去除青霉素残留，出料中青霉素含量极低。

2.4 热水解对重金属离子释放的影响

重金属离子作为厌氧消化的抑制剂之一，当超过一定浓度后，对生化反应有抑制作用。在厌氧系统中，重金属涉及许多物理化学过程，包括：1）以硫化物（Cr除外），碳酸盐和氢氧化物形式沉淀; 2）吸附在生物质或惰性颗粒物上；3）与厌氧消化产生的中间体和产物在溶液中形成络合物。在这些金属形式中，只有可溶性、游离形式的金属对微生物有毒^[24]。重金属的毒性作用是通过金属与巯基和其他基团与结合在蛋白质分子上，或取代酶辅基中的天然存在的金属，从而破坏酶功能和结构^[25]。热水解预处理会改变制药菌渣或污泥的增溶程度，增加重金属的释放，故本研究测定了在热水解处理前后上清液中重金属浓度，如表4所示。

表4 热水解处理前后上清液中重金属浓度
Table 4 Concentrations of heavy metals in supernatant of samples before and after thermal hydrolysis mg·L⁻¹

表4 热水解处理前后上清液中重金属浓度
**Table 4** Concentrations of heavy metals in supernatant of samples before and after thermal hydrolysis mg·L⁻¹
元素	抑制浓度^[26-29]	CS		MR1		MR2
元素	抑制浓度^[26-29]	处理前	处理后	处理前	处理后	处理前	处理后
Cr	—	NA	NA	NA	NA	NA	NA
Mn	250	0.20	0.23	2.75	1.76	1.26	0.97
Fe	50	4.66	6.01	3.49	6.04	10.86	37.05
Co	0.767	0.34	1.61	4.01	3.37	0.03	0.02
Ni	8~12	0.76	0.77	0.05	0.09	0.06	0.05
Cu	1	0.39	0.29	0.29	0.42	0.50	0.52
Zn	5	6.45	8.68	200.82	117.56	12.73	5.15
Cd	—	NA	NA	NA	NA	NA	NA
Pb	—	0.02	0.08	NA	0.48	0.53	0.06

注: NA表示未检出。

由于制药污泥增溶程度大于制药菌渣（表2），大部分重金属的释放程度也要大于制药菌渣，只有少部分重金属在预处理后浓度反而降低（表4）。LAURENT等^[30]研究了热水解对活性污泥中重金属吸附的影响，指出采用热水解处理污泥，一些重金属的浓度可能会富集在残留固体中，导致这些金属在上清液中浓度降低；而另一些重金属可能会释放进液相中。且不同样品对相同金属离子的亲和力不同，这就导致相同金属离子在不同样品中的上清液分布存在差异。

2.5 热水解预处理前后厌氧消化效果差异分析

热水解预处理使更多的有机物释放进液相中，故每种样品本身在预处理后的甲烷产量较预处理前会大大增加。在厌氧消化的产酸阶段和产甲烷阶段，重金属的相对敏感度分别为Cu>Zn>Cr>Cd>Pb>Ni和Cu>Zn>Cr>Cd>Ni>Pb^[31]。结合表4中各种重金属的抑制浓度和表1中制药菌渣和污泥性质来看，在热水解预处理前，对于3种样品，仅Zn浓度达到了抑制浓度，抑制强弱为MR1>MR2>CS，其中对MR1抑制极强。故产甲烷量CS>MR2>MR1（图2），产甲烷速率CS>MR2>MR1（图3）。在热水解预处理后，样品溶解率CS>MR1>MR2（表2），但KIM等^[32]发现污泥溶解性能提高，并不总是提高厌氧消化效率，因为增加的溶解性物质并不能转化成甲烷，3个样品中VS去除率MR1>MR2>CS（表3）也证明了这一点。提高溶解性能也意味着抑制物质含量会增高,对于热水解预处理后的3种样品，也只有Zn浓度达到了抑制浓度，抑制强弱为MR1>CS>MR2。由于Zn对MR1的极强抑制，MR1的产甲烷速率也远小于CS和MR2的产甲烷速率，在第5天时速率接近0（图3）。Fe²⁺对于厌氧消化微生物的生长具有重要意义，它是NADH-铁氧化还原酶、铁硫蛋白、氢化酶等的必需元素，并能够激活相关酶的活性^[10]。MR2上清液中的Fe浓度在热水解预处理后高于CS中的Fe浓度，能促进它的厌氧消化过程，故其累计产甲烷量要高于CS（图2）。考虑到厌氧消化后TCOD的去除率MR2>CS>MR1（表3），故产甲烷量MR2>CS>MR1（图2），产甲烷速率MR2>CS>MR1（图3）。

3 结论

1）热水解预处理能增加制药菌渣的溶解性，但由于处理时间稍长，发生矿化现象，导致制药菌渣MR1、MR2溶出率为7.29%、-26.14%，低于制药污泥CS的溶出率31.54%，故对制药菌渣的预处理还需进行时间上的优化；另一方面，预处理也增加了重金属离子的释放，但大都没超过抑制阈值，对后续厌氧消化的影响可以忽略。

2）热水解预处理明显提高了厌氧消化过程中制药菌渣或污泥TS、VS和TCOD去除率。约可达到10%~20%，说明用于污泥处理的热水解工艺也同样适用于菌渣处置。

3）热水解预处理大大提高了制药菌渣或污泥的资源化效果，从BMP测试结果来看，经热水解处理后，制药菌渣和制药污泥的累计产甲烷量均提高了约3~8倍。与制药污泥相比，制药菌渣产甲烷潜力提高比较显著，说明热水解+厌氧消化组合工艺对制药菌渣处理效果较好。

[1]	孙秀艳.抗生素菌渣处置难题待解:处理费用高标准不完善[N].人民日报,2016-12-10(12)
[2]	LI C, ZHANG G, ZHANG Z, et al.Alkaline thermal pretreatment at mild temperatures for biogas production from anaerobic digestion of antibiotic mycelial residue[J].Bioresource Technology,2016,208:49-57 10.1016/j.biortech.2016.02.064
[3]	牟晋铭.抗生素菌渣处置技术评价及其残留抗生素去除的预测仿真[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学,2013
[4]	农业部,卫生部．国家药品监督管理局公告第176号[J].中国食品卫生杂志,2003(2):161-163
[5]	环境保护部,国家发展和改革委员会.国家危险废物名录[S].北京,2008
[6]	蒋明烨,宋思奇,付欢,等.厌氧发酵处理红霉素菌渣的效能及红霉素降解规律研究[J].环境保护科学,2017,43(4):62-67
[7]	韩洪军,牟晋铭,马文成,等.微波辐射对青霉素菌渣破壁效果的影响[J].化工学报,2013,64(10):3812-3817
[8]	赵燕肖,习彦华,饶硕,等.碱热预处理对青霉素菌渣厌氧发酵产沼气效率的影响[J].中国沼气,2017,35(5):3-8
[9]	李春星. 水热预处理提高抗生素菌渣厌氧消化甲烷化[D].湘潭:湘潭大学,2015
[10]	李玉冰. 基于物化预处理+厌氧消化的头孢菌素菌渣处理技术研究[D].石家庄:河北科技大学,2016
[11]	赵娟. 青霉素菌渣堆肥工艺及青霉素抗性基因的分布影响研究[D].南京:东南大学,2016
[12]	王贺飞,李贵霞,钟为章, 等.酸/热联合法对土霉素菌渣中蛋白质溶出效果的影响[J].科学技术与工程,2017,17(33):207-211
[13]	陈蜜蜜,张蒙蒙,赵风清.青霉素废菌丝体制备石膏缓凝剂联产活性炭[J].环境工程学报,2017,11(6):3747-3752 10.12030/j.cjee.201602124
[14]	周保华. 土霉素菌渣活性炭的制备及其吸附性能研究[D].天津:天津大学,2014
[15]	王冰. 青霉素菌渣制取饲料酵母与酵母膏的工艺研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2013
[16]	NEYENS E, BAEYENS J.A review of thermal sludge pre-treatment processes to improve dewaterability[J].Journal of Hazardous Materials,2003, 98(1):51-67 10.1016/S0304-3894(02)00320-5
[17]	FDZ-POLANCO F, VELAZQUEZ R, PEREZ-ELVIRA S I, et al.Continuous thermal hydrolysis and energy integration in sludge anaerobic digestion plants[J].Water Science and Technology,2008,57(8):1221-1226 10.2166/wst.2008.072
[18]	ZHANG G, YANG J, LIU H, et al.Sludge ozonation: disintegration, supernatant changes and mechanisms[J].Bioresource Technology,2009,100(3):1505-1509 10.1016/j.biortech.2008.08.041
[19]	ANGELIDAKI I, ALVES M, BOLZONELLA D, et al.Defining the biomethane potential (BMP) of solid organic wastes and energy crops:A proposed protocol for batch assays[J].Water Science and Technology,2009,59(5):927-934 10.2166/wst.2009.040
[20]	PEI J, YAO H, WANG H, et al.Effect of ultrasonic and ozone pre-treatments on pharmaceutical waste activated sludge’s solubilisation, reduction, anaerobic biodegradability and acute biological toxicity[J].Bioresource Technology,2015,192:418-423 10.1016/j.biortech.2015.05.079
[21]	鲍王波. 青霉素菌渣的两种处置方法对环境微生物多样性的影响研究[D].南京:东南大学,2015
[22]	DONOSO-BRAVO A, PéREZ-ELVIRA S, AYMERICH E, et al.Assessment of the influence of thermal pre-treatment time on the macromolecular composition and anaerobic biodegradability of sewage sludge[J].Bioresource Technology,2011,102(2):660-666 10.1016/j.biortech.2010.08.035
[23]	高妍. 基于厌氧消化的青霉素菌渣无害化处理技术研究[D].石家庄:河北科技大学, 2015
[24]	CHEN Y, CHENG J J, CREAMER K S.Inhibition of anaerobic digestion process: A review[J].Bioresource Technology,2008,99(10):4044-4064 10.1016/j.biortech.2007.01.057
[25]	MUDHOO A, KUMAR S.Effects of heavy metals as stress factors on anaerobic digestion processes and biogas production from biomass[J].International Journal of Environmental Science and Technology,2013,10(6):1383-1398 10.1007/s13762-012-0167-y
[26]	黄晓艳. 高含固率高氮污泥厌氧消化工艺的研究[D].青岛:中国海洋大学,2014
[27]	唐铭,冼萍,徐英博,等.Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺对渗滤液厌氧过程的影响[J].环境科学学报,2014,34(10):2573-2579
[28]	ZHANG W, CHEN L, CHEN H, et al.The effect of Fe⁰/Fe²⁺/Fe³⁺ on nitrobenzene degradation in the anaerobic sludge[J].Journal of Hazardous Materials,2007,143(1/2):57-64 10.1016/j.jhazmat.2006.08.061
[29]	BARTACEK J, FERMOSO F G, BALDó-URRUTIA A M, et al.Cobalt toxicity in anaerobic granular sludge: Influence of Chemical Speciation[J].Journal of Industrial Microbiology & Niotechnology,2008,35(11):1465-1474 10.1007/s10295-008-0448-0
[30]	LAURENT J, CASELLAS M, CARRERE H, et al.Effects of thermal hydrolysis on activated sludge solubilization, surface properties and heavy metals biosorption[J].Chemical Engineering Journal,2011,166(3):841-849 10.1016/j.cej.2010.11.054
[31]	LIN C Y.Effect of heavy metals on volatile fatty acid degradation in anaerobic digestion[J].Water Research,1992,26(2):177-183 10.1016/0043-1354(92)90217-R
[32]	KIM D H, CHO S K, LEE M K, et al.Increased solubilization of excess sludge does not always result in enhanced anaerobic digestion efficiency[J].Bioresource Technology,2013,143:660-664 10.1016/j.biortech.2013.06.058

点击查看大图

计量

文章访问数: 2501
HTML全文浏览数: 2266
PDF下载数: 140
施引文献: 0

全文HTML