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PVP辅助分散对Pd/SBA-15催化剂上甲苯催化燃烧性能的影响

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胡嘉, 刘昕, 苏伟康, 孙梦晗, 王兰英, 唐彤, 张秋林, 宁平. PVP辅助分散对Pd/SBA-15催化剂上甲苯催化燃烧性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(11): 3116-3123. doi: 10.12030/j.cjee.201802093
引用本文: 胡嘉, 刘昕, 苏伟康, 孙梦晗, 王兰英, 唐彤, 张秋林, 宁平. PVP辅助分散对Pd/SBA-15催化剂上甲苯催化燃烧性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(11): 3116-3123. doi: 10.12030/j.cjee.201802093
shu
HU Jia, LIU Xin, SU Weikang, SUN Menghan, WANG Lanying, TANG Tong, ZHANG Qiulin, NING Ping. Effect of PVP-assisted dispersion on catalytic combustion of toluene over Pd/SBA-15 catalyst[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(11): 3116-3123. doi: 10.12030/j.cjee.201802093
Citation: HU Jia, LIU Xin, SU Weikang, SUN Menghan, WANG Lanying, TANG Tong, ZHANG Qiulin, NING Ping. Effect of PVP-assisted dispersion on catalytic combustion of toluene over Pd/SBA-15 catalyst[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(11): 3116-3123. doi: 10.12030/j.cjee.201802093
shu

PVP辅助分散对Pd/SBA-15催化剂上甲苯催化燃烧性能的影响

  • 1.

    昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500

  • 基金项目:

    国家自然科学基金资助项目（21666014）

    昆明理工大学分析测试基金资助项目（2017M20162107013）

Effect of PVP-assisted dispersion on catalytic combustion of toluene over Pd/SBA-15 catalyst

  • 1.

    Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China

  • Fund Project:

摘要

  • 摘要: 采用浸渍法制备了Pd/SBA-15催化剂，并考察了PVP辅助分散对Pd/SBA-15催化剂催化甲苯燃烧性能的影响，利用XRD、Raman、N2吸附-脱附、HRTEM和XPS对催化剂结构及Pd物种的存在状态等进行了研究。结果表明，适量PVP辅助分散剂的加入，促进了Pd物种的分散并形成了稳定的活性物种，Pd物种主要以高度分散的PdO纳米粒子存在。通过PVP辅助分散作用，Pd/SBA-15催化剂表现出极好的甲苯催化燃烧活性。当空速为19 500 mL·（g?h）-1，反应温度为200 °С时，即有97%的甲苯可被催化氧化为CO2和H2O，明显优于传统浸渍法制备的Pd/SBA-15催化剂催化性能。
    Abstract: Pd/SBA-15 catalysts were prepared by impregnation method. The effect of PVP-assisted dispersion on the catalytic combustion of toluene over Pd/SBA-15 catalysts was investigated. There structure and the state of Pd species were researched by XRD, Raman, N2 adsorption-desorption, HRTEM and XPS techniques. It was shown that the addition of proper amount of PVP-assisted dispersant was beneficial to the dispersion of Pd species and the formation of stable active species. Meanwhile, Pd species predominantly existed in the form of highly dispersed PdO nanoparticles. In addition, Pd/SBA-15 catalyst exhibited excellent catalytic combustion performance of toluene through PVP-assisted dispersion. When the space velocity was 19 500 mL?(g·h)-1 and the reaction temperature was 200 °С, 97% toluene could be catalytically oxidized to CO2 and H2O, which was obviously superior to the catalytic performance of Pd/SBA-15 catalyst prepared by traditional impregnation method.
  • 目前，汽车尾气、室内装饰品和工业固定源排放的挥发性有机化合物（VOCs）已成为空气污染控制和室内空气净化的主要关注点[1-3]。甲苯作为大量使用的原料和疏水性溶剂，被广泛应用于石化和精细化工行业，是主要的VOCs污染物之一，排放到大气环境中的低浓度甲苯已经成为人类居住区的潜在威胁。催化燃烧法具有处理效率高、适用范围广和燃烧设备体积小等优点，被认为是废气治理行业最可行的方法之一[4-5]。
    近年来，不同类型的催化剂，如负载型贵金属，过渡金属氧化物及其混合物，被广泛应用于甲苯催化燃烧[5-6]。特别地，负载型Pd基催化剂由于具有优异的活性和极好的热稳定性，而被大量用于甲苯和典型的挥发性有机物的催化氧化。然而，由于贵金属的价格昂贵且储量有限，降低贵金属用量，制备低贵金属高活性催化剂一直备受关注[5]。此外，进一步优化商用催化剂的催化性能及空速性能，进而减少催化剂的用量，也是当前研究的热点之一[7]。
    人们普遍认为载体性质在提高金属分散以及催化氧化效率方面起着重要的作用[8]。目前，二氧化硅、氧化锆、氧化铝和多孔材料等各种载体在VOCs催化氧化方面已经得到了广泛的研究。其中，SBA-15载体具有较高的比表面积，较大的孔径等特性[9]，是负载型Pd基催化剂的理想载体之一。BENDAHOU等[9]报道的0.5% Pd/SBA-15催化剂具有较好的甲苯催化燃烧性能，在167 °С即可实现50%的甲苯催化燃烧。此外，有研究[10-11]报道，贵金属纳米颗粒形成过程中在动力学上是不稳定的，容易团聚，应通过静电或空间保护来稳定。一些保护剂能提供空间稳定性，如表面活性剂[12]，离子液体[13]和多氧阴离子[14]。其中，PVP表面活性剂由于其分子结构可以立体屏蔽固体粒子表面的吸附作用和亲水性作用，而具有使金属粒子充分分散并稳定存在的能力[15-16]。刘菁等[17]研究发现，PdCl2先锚定在PVP上，后进一步负载在Al2O3上，所制备的（PdCl2-PVP）/A12O3催化剂用于烯烃、二烯烃和多烯烃的加氢反应，表现出高活性、高选择性以及极好的稳定性。同时，ÖZHAVA等[18]通过原位生长的方式合成了PVP稳定的Ni纳米颗粒，平均粒径仅（3.0±0.7）nm。然而，关于PVP稳定贵金属颗粒用于甲苯催化燃烧的研究少有报道。本研究借助PVP辅助分散作用，采用简单浸渍法制备了低贵金属含量的Pd/SBA-15催化剂，研究了PVP辅助分散作用对Pd/SBA-15催化剂上甲苯催化燃烧反应的促进效应，得出了有意义的结果。

    1 实验部分

    1.1 试剂

    聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚表面活性剂（P123，EO20PO70EO20），AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；盐酸（HCl），CP，国药集团化学试剂有限公司；TEOS（C8H20O4Si），AR，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP K30），GR，国药集团化学试剂有限公司；Pd（NO3）2，18.2% Pd （水溶液），贵研铂业股份有限公司；去离子水，自制。

    1.2 催化剂的制备

    SBA-15的制备：首先称取4 g三嵌段共聚物P123，加入125 mL 2 mol·L−1 HCl，在40 °С加热搅拌使其溶解形成胶束，随后逐滴加入8.5 g TEOS，混合物继续在40 °С下搅拌2 h，然后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100 °С晶化48 h后，自然冷却至室温，最后形成的白色物质经过过滤、洗涤、干燥，550 °С下焙烧6 h脱除模板剂，得到SBA-15。
    SBA-15表面PVP固载：首先取一定量的PVP溶解于去离子水中，然后加入一定量的SBA-15混合（mpvp : mSBA-15 = 1 : 2），浸泡6 h后过滤，洗涤，干燥即得到SBA-15-PVP载体。
    等体积浸渍法制备Pd/SBA-15：取计量的Pd（NO3）2溶液，分别与SBA-15和SBA-15-PVP载体混合，然后于60 °С的水浴锅中搅拌5 h，干燥后在450 °С焙烧3 h，即得到0.5% Pd/SBA-15和0.5% Pd/SBA-15-PVP催化剂。

    1.3 催化剂的表征

    XRD的测定：X射线粉末衍射由德国布鲁克生产的Bruker D8 Advance测试，入射光源为Cu Kα 靶，入射波长λ=0.154 06 nm，扫描速率6 （°）·min−1，扫描范围2θ=10° ~ 90°，管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.02°。
    BET的测定：催化剂的比表面积、孔容和孔径在Tristar II 3020物理化学吸附仪上测定，样品在真空环境下300 °С进行预处理4 h后，在液氮（-196 °С）下，以N2为吸附质进行测量。用BET方法计算催化剂的比表面积，用Barrett-Joyner-Halender （BJH） 方法计算催化剂的孔径分布。
    TEM的测定：TEM测试是在FEI Tecnaia G20 TF30 S-Twi透射电子显微镜上进行的，加速电压为200 kV。在测试前将样品进行研磨并在无水乙醇中超声分散，然后取少许液滴涂于铜网支撑的碳膜上干燥后测试。
    XPS的测定：X射线光电子能谱（XPS）测试是在UL-VAC PH I 5000Versa P robe -Ⅱ仪器上进行测试的，采用Al Kα 放射源，由C1s键能284.8 eV对测试数据进行校正。
    Raman的测定：拉曼光谱（Raman）的测试是在Renishaw-2000型拉曼光谱仪（Renishaw，英国制造）上进行的。测试所选用的激发光波长为532 nm，Ar激发光光源，测试范围为300 ~ 1 300 cm−1，测试温度为室温。

    1.4 催化剂活性评价

    在填充有150 mg催化剂（40 ~ 60目）的下流式固定床石英管反应器中评估甲苯催化燃烧活性，其中反应器内径为4 mm。首先一定速率的N2通过浸入在0.5 °С的甘油-水浴中的甲苯饱和器（体积50 mL，加液量 ≥ 30 mL）带出饱和甲苯蒸汽，用无水空气稀释饱和甲苯蒸汽，得到0.095%甲苯气体（18% O2，N2做平衡气），且保持19 500 mL∙（g∙h）−1的气体空速（GHSV）。入口和出口的甲苯浓度由装有火焰离子化检测器（FID）的福立GC9790气相色谱仪监测，且该色谱仪配备有KB-Wax毛细管柱，柱温为110 °С。进样温度为60 °С，流速为60 mL·min−1，N2作载气。此外，实验的温度范围为120 ~ 300 °С，甲苯转化率（η）通过式（1）计算：
    η = C in − C out C in × 100 %
    （1）
    式中：Cin为甲苯进口浓度；Cout为甲苯出口浓度。此外，活性评价装置如图1所示。
    Cjee 201802093 t1
    图1 甲苯催化燃烧反应装置示意图
    Fig. 1 Schematic diagram of experiment setup for catalytic combustion of toluene
    图1 甲苯催化燃烧反应装置示意图
    Fig. 1 Schematic diagram of experiment setup for catalytic combustion of toluene
    Cjee 201802093 t1
    CO2和CO浓度由装有火焰离子化检测器（FID）的福立GC9790气相色谱仪监测，且该色谱仪配备有TDX-01填充柱，柱温为60 °С。进样温度为60 °С，流速为60 mL·min−1，N2作载气。

    2 结果与讨论

    2.1 催化剂的孔结构性质

    图2是Pd/SBA-15和Pd/SBA-15-PVP催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图2可知，所有样品均表现出典型的IV型吸附等温线（介孔材料特征）以及H1型迟滞环，表明由开放的圆柱形中孔形成的二维六方结构[1,9]。这说明无论是否使用PVP改性SBA-15，浸渍Pd所制备的催化剂均未改变SBA-15的介孔结构。同时，也观察到Pd/SBA-15催化剂的迟滞环变得扁平，这说明该催化剂的孔径的规整性和有序性有所降低，表明负载Pd到纯SBA-15纯载体上时，会对SBA-15的介孔结构产生轻微的影响。
    Cjee 201802093 t2
    图2 77 K下不同催化剂的氮气吸脱附曲线和BJH孔径分布图
    Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions at 77 K over different catalysts
    图2 77 K下不同催化剂的氮气吸脱附曲线和BJH孔径分布图
    Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions at 77 K over different catalysts
    Cjee 201802093 t2
    SBA-15、Pd/SBA-15-PVP以及Pd/SBA-15催化剂的吸脱附结果如表1所示。可见，SBA-15的比表面积为750 m2·g−1，孔容为1.2 cm3·g−1，平均孔径为7.1 nm，通过浸渍引入Pd会使SBA-15的比表面积轻微降低，孔容和平均孔径显著减小，这表明部分孔道被Pd物种所堵塞。然而，添加表面活性剂PVP改性后，催化剂的比表面积、孔容及孔径均未发生明显变化，说明PVP的加入，有利于维持SBA-15载体的介孔结构完整性以及使Pd物种以高度分散的形式存在于SBA-15载体上[2]。同时，更大的比表面积、孔容以及孔径有利于反应物和生成物的扩散，减少孔堵塞，加速甲苯催化燃烧进程，从而获得优异的甲苯催化燃烧性能。
    Table icon
    表1 不同催化剂的比表面积、孔容和平均孔径
    Table 1 Surface area，total pore volume and average pore diameter of different catalysts
    表1 不同催化剂的比表面积、孔容和平均孔径
    Table 1 Surface area，total pore volume and average pore diameter of different catalysts
    催化剂
    比表面积1）/
    （m2.g−1）
    孔容2）/
    （cm3.g−1）
    平均孔径2）/nm
    SBA-15
    750
    1.2
    7.1
    Pd/SBA-15-PVP
    745
    1.2
    7.0
    Pd/SBA-15
    706
    1.0
    6.3
    注：1）用BET法计算；2）用BJH法根据吸附等温线的脱附分支进行计算。

    2.2 XRD分析

    Pd/SBA-15和Pd/SBA-15-PVP的广角XRD衍射图谱如图3所示，在2θ = 20° ~ 30°之间观察到一个弥散峰，该峰归结于非晶态氧化硅[5]。此外，在2θ = 33.8°处可见一个微弱衍射峰，可归结于PdO （101）晶面[19]，对比而言，Pd/SBA-15的该峰强度稍大于 Pd/SBA-15-PVP催化剂，表明Pd/SBA-15催化剂中的PdO物种的结晶度更高，颗粒更大。同时，也进一步证实PVP辅助分散剂的加入，能稳定PdO物种，防止其团聚成大颗粒，最终以小颗粒的形式存在于Pd/SBA-15-PVP催化剂中。
    Cjee 201802093 t3
    图3 不同催化剂的XRD谱图
    Fig. 3 XRD patterns of different catalysts
    图3 不同催化剂的XRD谱图
    Fig. 3 XRD patterns of different catalysts
    Cjee 201802093 t3

    2.3 Raman分析

    为进一步了解所合成的催化剂的结构，对所制备的催化剂进行了拉曼光谱测试，测试结果如图4所示。SBA-15载体表现出572、795和1 094 cm−1 3个拉曼光谱峰，分别归属于表面羟基缩合生成的四元硅氧烷的环状结构，Si—O—Si键的伸缩振动，表面Si—OH的伸缩振动[20-21]。对于Pd/SBA-15和Pd/SBA-15-PVP，这3个拉曼光谱峰的峰位置和峰强度基本保持不变。此外，Pd/SBA-15-PVP未表现出C—H、C—N以及C—C等伸缩振动峰，表明催化剂经过450 °С焙烧后，PVP已被完全烧掉[22]。同时，在Pd/SBA-15-PVP的Raman光谱图中，未观察到C的相关拉曼峰，证实了催化剂经过450 °С焙烧后，PVP未被碳化。
    Cjee 201802093 t4
    图4 不同催化剂的拉曼光谱
    Fig. 4 Raman spectra of different catalysts
    图4 不同催化剂的拉曼光谱
    Fig. 4 Raman spectra of different catalysts
    Cjee 201802093 t4

    2.4 TEM分析

    图5为Pd/SBA-15-PVP的TEM和HRTEM照片，可观察到，孔结构高度规则有序，二维六方介孔孔道，说明负载Pd之后，载体SBA-15的介孔结构并没有被破坏，这与N2吸脱附测试的结果相一致。同时，大部分纳米粒子负载进入介孔孔道且在载体上均匀分布。通过测量其晶格条纹间距，发现d = 0.261 nm，与PdO晶体的（101）晶面相吻合（JCPDF No.06-0515）[23]，这与XRD测试结果相一致。此外还观察到d = 0.230 nm的晶格条纹，这归属于Pd颗粒的（111）面[24-25]。尺寸统计结果表明，Pd物种的平均粒径为9.05 nm，因此，我们可以得出结论，催化剂Pd/SBA-15-PVP上的Pd物种主要以高度分散的PdO纳米粒子形式存在，且存在少量的Pd颗粒。PVP辅助分散剂的加入，不仅能阻止Pd物种的团聚，使Pd物种稳定存在，此外还起到限制Pd物种生长的作用。
    Cjee 201802093 t5
    图5 Pd/SBA-15-PVP催化剂的TEM和Pd颗粒粒径分布图与HRTEM照片
    Fig. 5 TEM and size distributions of Pd particles and HRTEM micrographs over Pd/SBA-15-PVP sample
    图5 Pd/SBA-15-PVP催化剂的TEM和Pd颗粒粒径分布图与HRTEM照片
    Fig. 5 TEM and size distributions of Pd particles and HRTEM micrographs over Pd/SBA-15-PVP sample
    Cjee 201802093 t5

    2.5 XPS分析

    通过XPS表征，进一步探究Pd/SBA-15和Pd/SBA-15-PVP催化剂Pd物种的化学状态。当Pd3d 5/2和Pd3d 3/2特征峰分别大于336.5 eV和341.5 eV时，表明Pd以Pd（II）形式存在。因此，由图6可见，Pd/SBA-15和Pd/SBA-15-PVP催化剂存在Pd （II）[25-26]。此外，Pd/SBA-15-PVP的Pd3d 5/2和Pd3d 3/2峰强度明显高于Pd/SBA-15，表明Pd/SBA-15-PVP具有更高的表面Pd丰度。
    Cjee 201802093 t6
    图6 不同催化剂的Pd3d XPS光谱
    Fig. 6 XPS spectra of Pd3d of different catalysts
    图6 不同催化剂的Pd3d XPS光谱
    Fig. 6 XPS spectra of Pd3d of different catalysts
    Cjee 201802093 t6

    2.6 催化剂的催化性能

    图7（a）是Pd/SBA-15-PVP、Pd/SBA-15和SBA-15催化剂上甲苯转化率随温度变化曲线，由图7（a）可见，SBA-15载体上甲苯基本未转化。当向SBA-15载体中引入0.5% Pd时，甲苯转化率明显提升，表明Pd是甲苯催化燃烧的活性中心，对甲苯催化降解起到关键作用。同时，与未添加PVP的Pd/SBA-15催化剂相比，Pd/SBA-15-PVP对甲苯表现出更为优越的低温催化燃烧性能，反应温度为200 °С时，即可达到97%的甲苯转化率，而此时对于Pd/SBA-15催化剂，仅有36%的甲苯转化率。这表明PVP的加入能进一步改善催化剂的甲苯催化燃烧性能。值得注意的是，结合N2吸脱附和TEM表征结果可知，PVP的辅助分散促进了活性Pd物种的分散，提高了催化剂上Pd的利用率，进而促进了甲苯催化转化活性。此外，Pd/SBA-15-PVP和Pd/SBA-15分别实现甲苯完全催化燃烧时的CO2选择性，如图7（b）所示，在Pd/SBA-15-PVP和Pd/SBA-15实现完全的甲苯催化燃烧时，甲苯已被完全转化为CO2，未检测到副产物CO。
    Cjee 201802093 t7
    图7 不同催化剂的甲苯催化燃烧活性与Pd/SBA-15-PVP和Pd/SBA-15分别实现甲苯完全催化燃烧时的CO2选择性
    Fig. 7 Catalytic activity of different catalysts in catalytic combustion of toluene and CO2 selectivity for complete catalytic combustion of toluene over Pd/SBA-15-PVP and Pd/SBA-15 catalysts
    图7 不同催化剂的甲苯催化燃烧活性与Pd/SBA-15-PVP和Pd/SBA-15分别实现甲苯完全催化燃烧时的CO2选择性
    Fig. 7 Catalytic activity of different catalysts in catalytic combustion of toluene and CO2 selectivity for complete catalytic combustion of toluene over Pd/SBA-15-PVP and Pd/SBA-15 catalysts
    Cjee 201802093 t7

    3 结论

    1）PdO和Pd颗粒共同存在于Pd/SBA-15-PVP中，而对于Pd/SBA-15催化剂，仅发现PdO颗粒的存在。
    2）PVP的引入不仅使Pd物种高度分散并稳定存在，且能维持SBA-15载体的有序介孔结构的完整性，Pd/SBA-15-PVP有序介孔结构和高分散性有利于甲苯的吸附和活化。
    3）Pd/SBA-15-PVP催化剂表现出极好的甲苯催化活性，T97 = 200 °C。Pd/SBA-15-PVP优异的甲苯催化性能可归因于Pd物种在Pd/SBA-15-PVP催化剂上的高度分散。

    参考文献

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  • 刊出日期:  2018-11-12
胡嘉, 刘昕, 苏伟康, 孙梦晗, 王兰英, 唐彤, 张秋林, 宁平. PVP辅助分散对Pd/SBA-15催化剂上甲苯催化燃烧性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(11): 3116-3123. doi: 10.12030/j.cjee.201802093
引用本文: 胡嘉, 刘昕, 苏伟康, 孙梦晗, 王兰英, 唐彤, 张秋林, 宁平. PVP辅助分散对Pd/SBA-15催化剂上甲苯催化燃烧性能的影响[J]. 环境工程学报, 2018, 12(11): 3116-3123. doi: 10.12030/j.cjee.201802093
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HU Jia, LIU Xin, SU Weikang, SUN Menghan, WANG Lanying, TANG Tong, ZHANG Qiulin, NING Ping. Effect of PVP-assisted dispersion on catalytic combustion of toluene over Pd/SBA-15 catalyst[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(11): 3116-3123. doi: 10.12030/j.cjee.201802093
Citation: HU Jia, LIU Xin, SU Weikang, SUN Menghan, WANG Lanying, TANG Tong, ZHANG Qiulin, NING Ping. Effect of PVP-assisted dispersion on catalytic combustion of toluene over Pd/SBA-15 catalyst[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2018, 12(11): 3116-3123. doi: 10.12030/j.cjee.201802093
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PVP辅助分散对Pd/SBA-15催化剂上甲苯催化燃烧性能的影响

  • 1. 昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650500
基金项目:

国家自然科学基金资助项目（21666014）

昆明理工大学分析测试基金资助项目（2017M20162107013）

摘要: 采用浸渍法制备了Pd/SBA-15催化剂，并考察了PVP辅助分散对Pd/SBA-15催化剂催化甲苯燃烧性能的影响，利用XRD、Raman、N2吸附-脱附、HRTEM和XPS对催化剂结构及Pd物种的存在状态等进行了研究。结果表明，适量PVP辅助分散剂的加入，促进了Pd物种的分散并形成了稳定的活性物种，Pd物种主要以高度分散的PdO纳米粒子存在。通过PVP辅助分散作用，Pd/SBA-15催化剂表现出极好的甲苯催化燃烧活性。当空速为19 500 mL·（g?h）-1，反应温度为200 °С时，即有97%的甲苯可被催化氧化为CO2和H2O，明显优于传统浸渍法制备的Pd/SBA-15催化剂催化性能。

English Abstract

    全文HTML

    目前，汽车尾气、室内装饰品和工业固定源排放的挥发性有机化合物（VOCs）已成为空气污染控制和室内空气净化的主要关注点[1-3]。甲苯作为大量使用的原料和疏水性溶剂，被广泛应用于石化和精细化工行业，是主要的VOCs污染物之一，排放到大气环境中的低浓度甲苯已经成为人类居住区的潜在威胁。催化燃烧法具有处理效率高、适用范围广和燃烧设备体积小等优点，被认为是废气治理行业最可行的方法之一[4-5]。
    近年来，不同类型的催化剂，如负载型贵金属，过渡金属氧化物及其混合物，被广泛应用于甲苯催化燃烧[5-6]。特别地，负载型Pd基催化剂由于具有优异的活性和极好的热稳定性，而被大量用于甲苯和典型的挥发性有机物的催化氧化。然而，由于贵金属的价格昂贵且储量有限，降低贵金属用量，制备低贵金属高活性催化剂一直备受关注[5]。此外，进一步优化商用催化剂的催化性能及空速性能，进而减少催化剂的用量，也是当前研究的热点之一[7]。
    人们普遍认为载体性质在提高金属分散以及催化氧化效率方面起着重要的作用[8]。目前，二氧化硅、氧化锆、氧化铝和多孔材料等各种载体在VOCs催化氧化方面已经得到了广泛的研究。其中，SBA-15载体具有较高的比表面积，较大的孔径等特性[9]，是负载型Pd基催化剂的理想载体之一。BENDAHOU等[9]报道的0.5% Pd/SBA-15催化剂具有较好的甲苯催化燃烧性能，在167 °С即可实现50%的甲苯催化燃烧。此外，有研究[10-11]报道，贵金属纳米颗粒形成过程中在动力学上是不稳定的，容易团聚，应通过静电或空间保护来稳定。一些保护剂能提供空间稳定性，如表面活性剂[12]，离子液体[13]和多氧阴离子[14]。其中，PVP表面活性剂由于其分子结构可以立体屏蔽固体粒子表面的吸附作用和亲水性作用，而具有使金属粒子充分分散并稳定存在的能力[15-16]。刘菁等[17]研究发现，PdCl2先锚定在PVP上，后进一步负载在Al2O3上，所制备的（PdCl2-PVP）/A12O3催化剂用于烯烃、二烯烃和多烯烃的加氢反应，表现出高活性、高选择性以及极好的稳定性。同时，ÖZHAVA等[18]通过原位生长的方式合成了PVP稳定的Ni纳米颗粒，平均粒径仅（3.0±0.7）nm。然而，关于PVP稳定贵金属颗粒用于甲苯催化燃烧的研究少有报道。本研究借助PVP辅助分散作用，采用简单浸渍法制备了低贵金属含量的Pd/SBA-15催化剂，研究了PVP辅助分散作用对Pd/SBA-15催化剂上甲苯催化燃烧反应的促进效应，得出了有意义的结果。

    1 实验部分

    1.1 试剂

    聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚表面活性剂（P123，EO20PO70EO20），AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；盐酸（HCl），CP，国药集团化学试剂有限公司；TEOS（C8H20O4Si），AR，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP K30），GR，国药集团化学试剂有限公司；Pd（NO3）2，18.2% Pd （水溶液），贵研铂业股份有限公司；去离子水，自制。

    1.2 催化剂的制备

    SBA-15的制备：首先称取4 g三嵌段共聚物P123，加入125 mL 2 mol·L−1 HCl，在40 °С加热搅拌使其溶解形成胶束，随后逐滴加入8.5 g TEOS，混合物继续在40 °С下搅拌2 h，然后将溶液转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100 °С晶化48 h后，自然冷却至室温，最后形成的白色物质经过过滤、洗涤、干燥，550 °С下焙烧6 h脱除模板剂，得到SBA-15。
    SBA-15表面PVP固载：首先取一定量的PVP溶解于去离子水中，然后加入一定量的SBA-15混合（mpvp : mSBA-15 = 1 : 2），浸泡6 h后过滤，洗涤，干燥即得到SBA-15-PVP载体。
    等体积浸渍法制备Pd/SBA-15：取计量的Pd（NO3）2溶液，分别与SBA-15和SBA-15-PVP载体混合，然后于60 °С的水浴锅中搅拌5 h，干燥后在450 °С焙烧3 h，即得到0.5% Pd/SBA-15和0.5% Pd/SBA-15-PVP催化剂。

    1.3 催化剂的表征

    XRD的测定：X射线粉末衍射由德国布鲁克生产的Bruker D8 Advance测试，入射光源为Cu Kα 靶，入射波长λ=0.154 06 nm，扫描速率6 （°）·min−1，扫描范围2θ=10° ~ 90°，管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.02°。
    BET的测定：催化剂的比表面积、孔容和孔径在Tristar II 3020物理化学吸附仪上测定，样品在真空环境下300 °С进行预处理4 h后，在液氮（-196 °С）下，以N2为吸附质进行测量。用BET方法计算催化剂的比表面积，用Barrett-Joyner-Halender （BJH） 方法计算催化剂的孔径分布。
    TEM的测定：TEM测试是在FEI Tecnaia G20 TF30 S-Twi透射电子显微镜上进行的，加速电压为200 kV。在测试前将样品进行研磨并在无水乙醇中超声分散，然后取少许液滴涂于铜网支撑的碳膜上干燥后测试。
    XPS的测定：X射线光电子能谱（XPS）测试是在UL-VAC PH I 5000Versa P robe -Ⅱ仪器上进行测试的，采用Al Kα 放射源，由C1s键能284.8 eV对测试数据进行校正。
    Raman的测定：拉曼光谱（Raman）的测试是在Renishaw-2000型拉曼光谱仪（Renishaw，英国制造）上进行的。测试所选用的激发光波长为532 nm，Ar激发光光源，测试范围为300 ~ 1 300 cm−1，测试温度为室温。

    1.4 催化剂活性评价

    在填充有150 mg催化剂（40 ~ 60目）的下流式固定床石英管反应器中评估甲苯催化燃烧活性，其中反应器内径为4 mm。首先一定速率的N2通过浸入在0.5 °С的甘油-水浴中的甲苯饱和器（体积50 mL，加液量 ≥ 30 mL）带出饱和甲苯蒸汽，用无水空气稀释饱和甲苯蒸汽，得到0.095%甲苯气体（18% O2，N2做平衡气），且保持19 500 mL∙（g∙h）−1的气体空速（GHSV）。入口和出口的甲苯浓度由装有火焰离子化检测器（FID）的福立GC9790气相色谱仪监测，且该色谱仪配备有KB-Wax毛细管柱，柱温为110 °С。进样温度为60 °С，流速为60 mL·min−1，N2作载气。此外，实验的温度范围为120 ~ 300 °С，甲苯转化率（η）通过式（1）计算：
    η = C in − C out C in × 100 %
    （1）
    式中：Cin为甲苯进口浓度；Cout为甲苯出口浓度。此外，活性评价装置如图1所示。
    Cjee 201802093 t1
    图1 甲苯催化燃烧反应装置示意图
    Fig. 1 Schematic diagram of experiment setup for catalytic combustion of toluene
    图1 甲苯催化燃烧反应装置示意图
    Fig. 1 Schematic diagram of experiment setup for catalytic combustion of toluene
    Cjee 201802093 t1
    CO2和CO浓度由装有火焰离子化检测器（FID）的福立GC9790气相色谱仪监测，且该色谱仪配备有TDX-01填充柱，柱温为60 °С。进样温度为60 °С，流速为60 mL·min−1，N2作载气。

    2 结果与讨论

    2.1 催化剂的孔结构性质

    图2是Pd/SBA-15和Pd/SBA-15-PVP催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图2可知，所有样品均表现出典型的IV型吸附等温线（介孔材料特征）以及H1型迟滞环，表明由开放的圆柱形中孔形成的二维六方结构[1,9]。这说明无论是否使用PVP改性SBA-15，浸渍Pd所制备的催化剂均未改变SBA-15的介孔结构。同时，也观察到Pd/SBA-15催化剂的迟滞环变得扁平，这说明该催化剂的孔径的规整性和有序性有所降低，表明负载Pd到纯SBA-15纯载体上时，会对SBA-15的介孔结构产生轻微的影响。
    Cjee 201802093 t2
    图2 77 K下不同催化剂的氮气吸脱附曲线和BJH孔径分布图
    Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions at 77 K over different catalysts
    图2 77 K下不同催化剂的氮气吸脱附曲线和BJH孔径分布图
    Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions at 77 K over different catalysts
    Cjee 201802093 t2
    SBA-15、Pd/SBA-15-PVP以及Pd/SBA-15催化剂的吸脱附结果如表1所示。可见，SBA-15的比表面积为750 m2·g−1，孔容为1.2 cm3·g−1，平均孔径为7.1 nm，通过浸渍引入Pd会使SBA-15的比表面积轻微降低，孔容和平均孔径显著减小，这表明部分孔道被Pd物种所堵塞。然而，添加表面活性剂PVP改性后，催化剂的比表面积、孔容及孔径均未发生明显变化，说明PVP的加入，有利于维持SBA-15载体的介孔结构完整性以及使Pd物种以高度分散的形式存在于SBA-15载体上[2]。同时，更大的比表面积、孔容以及孔径有利于反应物和生成物的扩散，减少孔堵塞，加速甲苯催化燃烧进程，从而获得优异的甲苯催化燃烧性能。
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    表1 不同催化剂的比表面积、孔容和平均孔径
    Table 1 Surface area，total pore volume and average pore diameter of different catalysts
    表1 不同催化剂的比表面积、孔容和平均孔径
    Table 1 Surface area，total pore volume and average pore diameter of different catalysts
    催化剂
    比表面积1）/
    （m2.g−1）
    孔容2）/
    （cm3.g−1）
    平均孔径2）/nm
    SBA-15
    750
    1.2
    7.1
    Pd/SBA-15-PVP
    745
    1.2
    7.0
    Pd/SBA-15
    706
    1.0
    6.3
    注：1）用BET法计算；2）用BJH法根据吸附等温线的脱附分支进行计算。

    2.2 XRD分析

    Pd/SBA-15和Pd/SBA-15-PVP的广角XRD衍射图谱如图3所示，在2θ = 20° ~ 30°之间观察到一个弥散峰，该峰归结于非晶态氧化硅[5]。此外，在2θ = 33.8°处可见一个微弱衍射峰，可归结于PdO （101）晶面[19]，对比而言，Pd/SBA-15的该峰强度稍大于 Pd/SBA-15-PVP催化剂，表明Pd/SBA-15催化剂中的PdO物种的结晶度更高，颗粒更大。同时，也进一步证实PVP辅助分散剂的加入，能稳定PdO物种，防止其团聚成大颗粒，最终以小颗粒的形式存在于Pd/SBA-15-PVP催化剂中。
    Cjee 201802093 t3
    图3 不同催化剂的XRD谱图
    Fig. 3 XRD patterns of different catalysts
    图3 不同催化剂的XRD谱图
    Fig. 3 XRD patterns of different catalysts
    Cjee 201802093 t3

    2.3 Raman分析

    为进一步了解所合成的催化剂的结构，对所制备的催化剂进行了拉曼光谱测试，测试结果如图4所示。SBA-15载体表现出572、795和1 094 cm−1 3个拉曼光谱峰，分别归属于表面羟基缩合生成的四元硅氧烷的环状结构，Si—O—Si键的伸缩振动，表面Si—OH的伸缩振动[20-21]。对于Pd/SBA-15和Pd/SBA-15-PVP，这3个拉曼光谱峰的峰位置和峰强度基本保持不变。此外，Pd/SBA-15-PVP未表现出C—H、C—N以及C—C等伸缩振动峰，表明催化剂经过450 °С焙烧后，PVP已被完全烧掉[22]。同时，在Pd/SBA-15-PVP的Raman光谱图中，未观察到C的相关拉曼峰，证实了催化剂经过450 °С焙烧后，PVP未被碳化。
    Cjee 201802093 t4
    图4 不同催化剂的拉曼光谱
    Fig. 4 Raman spectra of different catalysts
    图4 不同催化剂的拉曼光谱
    Fig. 4 Raman spectra of different catalysts
    Cjee 201802093 t4

    2.4 TEM分析

    图5为Pd/SBA-15-PVP的TEM和HRTEM照片，可观察到，孔结构高度规则有序，二维六方介孔孔道，说明负载Pd之后，载体SBA-15的介孔结构并没有被破坏，这与N2吸脱附测试的结果相一致。同时，大部分纳米粒子负载进入介孔孔道且在载体上均匀分布。通过测量其晶格条纹间距，发现d = 0.261 nm，与PdO晶体的（101）晶面相吻合（JCPDF No.06-0515）[23]，这与XRD测试结果相一致。此外还观察到d = 0.230 nm的晶格条纹，这归属于Pd颗粒的（111）面[24-25]。尺寸统计结果表明，Pd物种的平均粒径为9.05 nm，因此，我们可以得出结论，催化剂Pd/SBA-15-PVP上的Pd物种主要以高度分散的PdO纳米粒子形式存在，且存在少量的Pd颗粒。PVP辅助分散剂的加入，不仅能阻止Pd物种的团聚，使Pd物种稳定存在，此外还起到限制Pd物种生长的作用。
    Cjee 201802093 t5
    图5 Pd/SBA-15-PVP催化剂的TEM和Pd颗粒粒径分布图与HRTEM照片
    Fig. 5 TEM and size distributions of Pd particles and HRTEM micrographs over Pd/SBA-15-PVP sample
    图5 Pd/SBA-15-PVP催化剂的TEM和Pd颗粒粒径分布图与HRTEM照片
    Fig. 5 TEM and size distributions of Pd particles and HRTEM micrographs over Pd/SBA-15-PVP sample
    Cjee 201802093 t5

    2.5 XPS分析

    通过XPS表征，进一步探究Pd/SBA-15和Pd/SBA-15-PVP催化剂Pd物种的化学状态。当Pd3d 5/2和Pd3d 3/2特征峰分别大于336.5 eV和341.5 eV时，表明Pd以Pd（II）形式存在。因此，由图6可见，Pd/SBA-15和Pd/SBA-15-PVP催化剂存在Pd （II）[25-26]。此外，Pd/SBA-15-PVP的Pd3d 5/2和Pd3d 3/2峰强度明显高于Pd/SBA-15，表明Pd/SBA-15-PVP具有更高的表面Pd丰度。
    Cjee 201802093 t6
    图6 不同催化剂的Pd3d XPS光谱
    Fig. 6 XPS spectra of Pd3d of different catalysts
    图6 不同催化剂的Pd3d XPS光谱
    Fig. 6 XPS spectra of Pd3d of different catalysts
    Cjee 201802093 t6

    2.6 催化剂的催化性能

    图7（a）是Pd/SBA-15-PVP、Pd/SBA-15和SBA-15催化剂上甲苯转化率随温度变化曲线，由图7（a）可见，SBA-15载体上甲苯基本未转化。当向SBA-15载体中引入0.5% Pd时，甲苯转化率明显提升，表明Pd是甲苯催化燃烧的活性中心，对甲苯催化降解起到关键作用。同时，与未添加PVP的Pd/SBA-15催化剂相比，Pd/SBA-15-PVP对甲苯表现出更为优越的低温催化燃烧性能，反应温度为200 °С时，即可达到97%的甲苯转化率，而此时对于Pd/SBA-15催化剂，仅有36%的甲苯转化率。这表明PVP的加入能进一步改善催化剂的甲苯催化燃烧性能。值得注意的是，结合N2吸脱附和TEM表征结果可知，PVP的辅助分散促进了活性Pd物种的分散，提高了催化剂上Pd的利用率，进而促进了甲苯催化转化活性。此外，Pd/SBA-15-PVP和Pd/SBA-15分别实现甲苯完全催化燃烧时的CO2选择性，如图7（b）所示，在Pd/SBA-15-PVP和Pd/SBA-15实现完全的甲苯催化燃烧时，甲苯已被完全转化为CO2，未检测到副产物CO。
    Cjee 201802093 t7
    图7 不同催化剂的甲苯催化燃烧活性与Pd/SBA-15-PVP和Pd/SBA-15分别实现甲苯完全催化燃烧时的CO2选择性
    Fig. 7 Catalytic activity of different catalysts in catalytic combustion of toluene and CO2 selectivity for complete catalytic combustion of toluene over Pd/SBA-15-PVP and Pd/SBA-15 catalysts
    图7 不同催化剂的甲苯催化燃烧活性与Pd/SBA-15-PVP和Pd/SBA-15分别实现甲苯完全催化燃烧时的CO2选择性
    Fig. 7 Catalytic activity of different catalysts in catalytic combustion of toluene and CO2 selectivity for complete catalytic combustion of toluene over Pd/SBA-15-PVP and Pd/SBA-15 catalysts
    Cjee 201802093 t7

    3 结论

    1）PdO和Pd颗粒共同存在于Pd/SBA-15-PVP中，而对于Pd/SBA-15催化剂，仅发现PdO颗粒的存在。
    2）PVP的引入不仅使Pd物种高度分散并稳定存在，且能维持SBA-15载体的有序介孔结构的完整性，Pd/SBA-15-PVP有序介孔结构和高分散性有利于甲苯的吸附和活化。
    3）Pd/SBA-15-PVP催化剂表现出极好的甲苯催化活性，T97 = 200 °C。Pd/SBA-15-PVP优异的甲苯催化性能可归因于Pd物种在Pd/SBA-15-PVP催化剂上的高度分散。
参考文献 (23)

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