聚砜超滤膜制备、改性及抗油污染性能评价

张彤; 陈进富; 郭春梅; 孔繁鑫

doi:10.12030/j.cjee.201708005

聚砜超滤膜制备、改性及抗油污染性能评价

1.
中国石油大学（北京），重质油国家重点实验室，油气污染防治北京市重点实验室，北京 102249
基金项目:
国家自然科学基金资助项目（51708556）

中国石油大学（北京）引进人才科研启动基金（2462015YJRC030）

Fabrication and modification of polysulfone ultrafiltration membrane and anti-oil fouling property evaluation

1.
Beijing Key Laboratory of Oil & Gas Pollution Control,State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum Beijing, Beijing 102249, China
Fund Project:

摘要: 采用聚砜、聚乙烯吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮为原料, 通过相转化法制得聚砜超滤膜, 并用二氧化钛、盐酸多巴胺、硅烷偶联剂KH550和三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐进行表面改性。考察了不同质量分数的聚砜对膜水通量的影响及改性前后膜水通量、透过系数及接触角的变化, 同时配制500 ?mg·L-1的含油污水进行抗油污染测试。实验发现：聚砜超滤膜的水通量与压力成正比, 且随着聚砜浓度的增加, 聚砜超滤膜的纯水透过系数逐渐降低。最终选取质量分数为15%的聚砜超滤膜进行改性, 改性后的膜纯水通量较改性前下降了40.66%, 接触角从66.5°下降至35.3°, 亲水性提高了46.91%, 且抗污染性明显提高, 在含油污水测试中, 水通量增大了2.2倍, 表现出较普通聚砜超滤膜更高的水通量和稳定性。
- 聚砜超滤膜 /
- TiO2 /
- 表面改性 /
- 水通量 /
- 抗油污染
Abstract: Polysulfone ultrafiltration (UF) membrane was first fabricated by phase inversion method using polysulfone (PSF), polyvinylpyrrolidone (PVP) and methyl pyrrolidone (NMP). To optimize the fabrication condition, the influence of different mass fraction of polysulfone on the membrane properties (i.e., water flux and permeability) was measured which indicated that the optimal fabrication condition was 15% mass fraction for polysulfone. Then, the membrane surface was modified by using TiO2, dopamine hydrochloride, silane coupling agent KH550 and tri(hydroxymethyl) amino methane hydrochloride to enhance its anti-fouling properties.Compared with the pristine membrane, the pure water flux of modified membrane decreased by 40.66%, indicating the modified layer significantly increased the membrane resistance. However, the contact angle of the modified membrane decreased by 46.91% (from 66.5°to 35.3°), which showed that the hydrophilic of the membrane was significantly enhanced. By filtering the oil-containing water (500 mg·L-1), a slight decrease of water flux was observed for the modified membrane with stable water flux of 2.2 times higher than that of pristine membrane due to the hydrophilicity of the modified membrane surface.
- polysulfone ultrafiltration membrane /
- TiO2 /
- surface modification /
- water flux /
- anti-oil fouling

膜分离技术中广泛使用的超滤是压力差推动作用下进行的筛孔分离过程, 它的孔径介于微滤和纳滤之间, 可以将颗粒物、胶体和大分子物质截留而让小分子物质通过, 从而达到分离、提纯、浓缩的目的^[1-2]。

聚砜（PSF）作为超滤膜最常见的原料, 其主链上含有砜基的芳香族非结晶高性能热塑性工程塑料, 因此具有良好的化学稳定性、力学稳定性、耐腐蚀性和热力学稳定性, 常用做超滤膜以及复合膜的基膜^[3]。如今双膜法（超滤+ 反渗透）已经广泛用于炼化企业, 中国石油天然气股份有限公司24所炼化企业采用膜法进行污水处理取得较高回收率, 此外, 中国石油化工集团公司也采用膜法处理石化废水, 其中, 中国石化齐鲁石油化工公司双膜系统污水回收率可高达98%^[4]。然而膜污染是阻碍超滤膜发展的一个重要因素, 在实际含油污水处理中, 由于聚砜超滤膜表面的亲水性较弱, 使膜易产生污染, 导致通量下降, 缩短了膜的使用寿命^[5]; 因此, 对膜进行亲水性改性, 使膜表面与水更易结合形成氢键, 产生一层亲水性薄膜, 从而隔绝污染物, 改善膜污染^[6]。本实验旨在探究最佳条件下的聚砜超滤膜并用TiO₂进行表面改性, 以提高膜的亲水性和抗污染性, 并对改性后的膜进行抗油污染测试及抗油污染性能评估。

1 实验部分

1.1 实验试剂

聚砜（PSF）（平均分子质量为22 kDa, 美国Sigma-Aldrich公司）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（平均分子质量为10 kDa, 美国Sigma-Aldrich公司）；甲基吡咯烷酮（NMP）（99.13 g·mol⁻¹, 美国Sigma-Aldrich公司）；二氧化钛（TiO₂）（99.8%, 锐钛, 亲水, 100 nm, 美国Sigma-Aldrich公司）；盐酸多巴胺（DA）（98%, 美国Sigma-Aldrich公司）；三（羟甲基）氨基甲烷盐酸盐（Tris-HCl）（99%, 美国Sigma-Aldrich公司）；硅烷偶联剂（KH550）（99%, 美国Sigma-Aldrich公司）；氢氧化钠（NaOH）（分析纯, 北京化工厂）；原油（山东某采油厂）；石油醚（分析纯, 北京化工厂）；吐温80（分析纯, 天津市光复精细化工研究所）。

1.2 实验仪器

数显恒温水浴锅（HH-6, 常州智博瑞仪器制造有限公司）；电子天平（FA2004, 上海天平仪器厂）；鼓风干燥箱（WG2003, 重庆万达仪器有限公司）；pH计（PHS-25, 上海仪电科学仪器股份有限公司）；湿温计（LX-868, 广州乐享电子有限公司）；水浴恒温振荡器（SHA-C, 江苏金坛市环宇科学仪器厂）；刮膜刀、玻璃板、膜改性装置（自制）。

1.3 聚砜超滤膜的制备

将一定量的PSf、8 g PVP加入77 g NMP中, 磁力搅拌24 h以上直至溶液均匀透亮, 静置脱泡。调节空气湿度至70%~75% (相对湿度), 将铸膜液迅速倒在洁净干燥的玻璃板的一端, 用自制的厚度为200 μm的刮膜刀在玻璃板上刮膜, 将所刮得的膜在空气中放置30 s后迅速平稳地放入60 ℃的水浴锅中, 30 min后将膜取出, 用去离子水冲洗表面, 随后置于去离子水中备用^[7-8]。

实验选用5种不同质量的聚砜（10、13、15、17和20 g）配置铸膜液, 聚砜质量分数分别为10.53%、13.27%、15.00%、16.67%、19.05%。

1.4 聚砜超滤膜的改性

将40 mg TiO₂、40 mg DA和40 mg硅烷偶联剂KH550在超声条件下溶于pH为8.5的20 mmol·L⁻¹的Tris-HCl溶液中, 其中pH用NaOH调节^[9]。将膜表面的可见水分用吹风机吹干后固定在自制的膜改性装置中, 将超声分散的Tris溶液倒入装置中使液体均匀地覆盖在膜表面, 随后将装置放入摇床中, 调节摇床摇速使液体晃动均匀, 24 h后将膜从摇床中取出, 用去离子水冲洗后保存在去离子水中待测。

1.5 性能测试

采用自制的超滤装置进行聚砜超滤膜的性能测试, 如图1所示。超滤装置由氮气瓶、超滤杯、电子天平和电脑4部分组成, 测试时, 调节氮气瓶至所需压力, 电子天平记录出水质量的变化, 数据保存在电脑中, 根据出水质量的变化可以求得水通量与透过系数。其中超滤杯的有效面积为24.89 cm²。

图1 超滤实验装置简图
Fig. 1 Schematic diagram of ultrafiltration system

将聚砜膜放入超滤杯中, 调节氮气瓶, 将膜在0.15 MPa下预压30 min以上至通量稳定, 再分别在0.05、0.075、0.1和0.15 MPa下测试纯水通量, 根据电脑记录的天平质量变化, 可计算出不同压力下的水通量和透过系数, 计算公式如下：

$J_{w} = \frac{m}{ρ A_{m} t}$

（1）

式中：J_w为膜通量, L·（m²·h）⁻¹；m为出水质量, kg；ρ为水密度, kg·m^-3；A_m为膜的有效面积, m²；t为出水时间, s。

$A = \frac{J_{w}}{Δ P}$

（2）

式中：A为透过系数, L·（m²·h·MPa）⁻¹；ΔP为压力差, MPa。

之后对膜进行改性, 并对改性前后的膜进行抗油污染测试。含油污水为实验室自制, 原油来自山东某采油厂。称取0.5 g原油, 将原油溶解在10 mL石油醚中, 再加入1 g吐温80, 之后溶解在1 L水中, 用搅拌机进行强烈搅拌, 静置, 配置500 mg·L⁻¹的含油污水。对膜进行抗油污染测试时调节压力使出水通量相同, 电脑记录出水质量随时间的变化。

2 结果与讨论

2.1 聚砜超滤膜的制备

图2为不同聚砜浓度对膜水通量及透过系数的影响变化曲线。从图2（a）可以看出, 无论是何种浓度的聚砜膜, 随着压力的增大, 水通量增大；聚砜浓度越低, 水通量越大。由于聚砜超滤膜是压力推动力膜, 因此, 改变压力会使水通量发生变化。聚砜浓度不同引起的水通量变化是由于聚砜浓度的增加, 使得PVP的浓度相对降低, 制孔剂减少不利于膜孔的形成, 因此造成水通量的下降。不同聚砜浓度对膜透过系数的影响如图2（b）所示。可以看出, 随着聚砜浓度的增加, 膜的透过系数逐渐降低, 单位压力、单位时间、单位面积透过的水的体积在逐渐降低。增加聚砜浓度, 水的透过系数降低, 减少聚砜浓度, 虽然增加了水的透过系数, 但由于聚砜浓度的减少使得PVP相对百分比增加, 大量的制孔剂使膜表面多孔疏松, 降低了其机械强度, 综合考虑水通量和机械强度, 需要一个适中的聚砜浓度, 质量分数为15%的聚砜超滤膜具有良好的机械强度, 且水通量适中, 为合适的聚砜超滤膜。

图2 不同聚砜浓度对膜水通量及透过系数的影响
Fig. 2 Influence of different concentration of polysulfone membrane on water flux and permeability

利用扫描电子显微镜（SEM）观察500 nm下的膜表面形貌, 如图3所示。可以看到, 任何浓度的聚砜膜表面都形成了大小不同的孔隙, 且聚砜浓度越高, 形成的膜孔越小、孔数量越少, 膜阻越大；聚砜浓度越低, 形成的膜孔径范围越广, 孔径相对变大变多。质量分数为10.53%的聚砜超滤膜孔径分布范围最广, 在8~105 nm之间, 孔大小以及孔位置分布十分不均匀；质量分数为13.27%的聚砜超滤膜孔径和位置分布较10.53%相比有明显的改善, 孔位置分布较为均匀, 孔径整体变小, 大部分在13~70 nm之间, 有个别孔径超过100 nm, 最大为106 nm；质量分数为15.00%的聚砜超滤膜孔径大小合适, 在15~75 nm之间, 分布也十分均匀, 为理想的成膜浓度；质量分数为16.67%的聚砜超滤膜孔密度减小, 分布较稀疏, 孔径在10~55 nm之间；质量分数为19.05%的聚砜超滤膜孔径最小且膜孔最少, 孔径分布在12~25 nm之间。

图3 不同聚砜浓度的聚砜超滤膜SEM图
Fig. 3 SEM images of different concentration of polysulfone ultrafiltration membrane

综合实验结果和图3的电镜图可以看出, 质量分数为15.00%的聚砜超滤膜为理想超滤膜, 有较高的水通量, 且孔径大小最为合适, 分布最均匀, 因此选择此浓度的聚砜进行下一步研究。

图4为最佳聚砜浓度下的膜断面SEM图, 可以看出, 聚砜超滤膜断面呈指状, 说明此浓度下成膜最为合适, 聚砜含量过低会形成海绵状结构不利于物质分离, 而指状形貌有利于物质分离。

图4 15%聚砜超滤膜断面SEM图
Fig. 4 SEM images of polysulfone ultrafiltration membrane of 15% about cross-section

2.2 聚砜超滤膜的改性

TiO₂因其具有颗粒小、无毒、亲水、稳定性强的特点常作为改性聚砜超滤膜的材料。经过TiO₂改性后的聚砜膜如图5所示。

利用多巴胺和KH550的交联反应, 将TiO₂固定在膜表面。在碱性环境中, 多巴胺中的邻苯二酚很容易被溶解氧氧化并产生奎宁, 奎宁与邻苯二酚通过醌-苯酚的歧化作用发生化学反应, 或与胺通过席夫碱反应或迈克尔加成进行反应, 被氧化的多巴胺产生的醌基团与起初的胺基反应形成了聚多巴胺网状物。KH550中的氨基在多巴胺的衍生物中扮演了一个桥梁的角色, 它在多巴胺和KH550中发生了聚合和交联反应, 之后, 多巴胺中的邻苯二酚以及KH550中的硅羟基一起将TiO₂黏附在膜表面^[9-13]。

图5 改性前后聚砜超滤膜外观
Fig. 5 Appearance of pristine and modified polysulfone ultrafiltration membrane

实验选取最佳聚砜浓度条件下的聚砜超滤膜做改性研究, 对改性前后的聚砜超滤膜进行了水通量、透过系数以及接触角测定。测量接触角时, 对干燥处理过的膜样品进行多位点测量, 取平均值, 结果如图6和图7所示。

图6 聚砜超滤膜改性前后水通量对比
Fig. 6 Comparison of water flux of pristine and modified polysulfone ultrafiltration membrane

图7 改性前后聚砜超滤膜透过系数及接触角变化
Fig. 7 Change of permeability and contact angle of pristine and modified polysulfone ultrafiltration membrane

从图6和图7可以看出, 随着压力的增大, 改性前后聚砜超滤膜的水通量都在增加, 但改性后的聚砜超滤膜水通量的增加幅度明显小于未改性的膜。从水的透过系数可以看出, 改性后的聚砜超滤膜水透过系数降低, 改性前膜的透过系数为7 393.15 L·（m²·h·MPa）⁻¹, 改性后为4 387.36 L·(m²·h·MPa)⁻¹, 下降了40.66%。对膜进行表面改性, 由于TiO₂纳米颗粒附着在膜表面和膜孔中, 增加了膜阻, 阻碍了水的透过, 导致水通量下降。从接触角变化可以看出, 改性后, 膜的接触角从66.5°下降为35.3°, 减小了46.91%, 说明在膜表面附着亲水性TiO₂纳米颗粒增强了聚砜超滤膜的亲水性。

图8为改性前后聚砜超滤膜的电镜图, 可以明显看到改性后的膜表面被一层物质覆盖, 膜厚度增加, 膜孔相对减少。膜表面的块状物质, 是大量TiO₂纳米颗粒黏附在膜表面所形成的形貌, 这些纳米颗粒增加了膜阻使得水通量下降的同时也增加了膜的亲水性。

图8 改性前后聚砜膜的表面电镜图
Fig. 8 SEM images of pristine and modified polysulfone ultrafiltration membrane

2.3 聚砜超滤膜的抗油污染测试

含油污水为实验室自制。配置500 mg·L⁻¹的含油污水, 原油来自山东某采油厂。称取0.5 g原油, 将原油溶解在10 mL石油醚中, 再加入1 g吐温80, 之后溶解在1 L水中, 用搅拌机进行强烈搅拌, 静置。

用自制的含油污水对改性前后的聚砜超滤膜进行测试, 测试时调节氮气瓶, 使得每次出水通量相同, 压力控制在0.1~0.12 MPa之间, 记录数据, 测试结果如图9所示。

从图9可以看出, 改性后的聚砜超滤膜水通量变化明显小于未改性的膜, 表现出更加稳定的性质, 且稳定后的水通量大于未改性的膜, 改性前聚砜超滤膜的水通量大约为17 L·（m²·h）⁻¹, 改性后水通量增大至55 L·（m²·h）⁻¹, 提高了2.2倍, 膜的亲水性和抗油污染性增强。TiO₂纳米颗粒的改性虽然增大了膜阻, 对于纯水通量会有一定的下降, 但是对于含油污水, 由于TiO₂纳米颗粒的亲水性, 使膜表面与水更易结合形成氢键, 产生一层亲水性薄膜, 隔绝油污而使大量的水通过, 从而提高膜的抗污染性。与未改性的聚砜超滤膜相比, 经过TiO₂纳米颗粒改性后的膜抗污染性能提高, 表现出较高的水通量和稳定性。

图9 改性前后聚砜超滤膜的抗油污染测试结果
Fig. 9 Test result of anti-oil pollution of pristine and modified polysulfone ultrafiltration membrane

3 结论

1 ）聚砜超滤膜的水通量与压力成正比。随着聚砜浓度的增加, 聚砜超滤膜的水通量和透过系数逐渐降低, 15%为聚砜超滤膜的最佳成膜浓度。

2）改性后聚砜超滤膜水通量降低了40.66%, 但亲水性增强了46.91%。TiO₂纳米颗粒在膜表面和膜孔中的附着, 增加了膜阻, 使纯水通量降低, 但由于TiO₂纳米颗粒自身的亲水性, 增加了膜阻的同时也增加了膜的亲水性。

3）改性后膜的亲水性和抗油污染性增强, 水通量提高了2.2倍。由于TiO₂纳米颗粒的亲水性, 使改性后的膜表面与水更易结合形成氢键而形成一层亲水性薄膜, 从而提高了膜的抗污染性, 在抗油污染测试中表现出较普通聚砜超滤膜更高的水通量和稳定性。

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