利用Fe0和Fe2+在皂素废水中生成绿锈去除硫酸根

邓小强; 李芙蓉; 祝方

doi:10.12030/j.cjee.201706197

利用Fe0和Fe2+在皂素废水中生成绿锈去除硫酸根

1.
太原理工大学环境科学与工程学院,太原 030024
2.
武汉轻工大学化学与环境工程学院,武汉 430023
基金项目:
山西省基础研究计划项目(2013011040-1)

Using Fe0 and Fe2+ to generate green rusts to remove sulfate in saponin wastewater

1.
College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China
2.
School of Chemistry and Environmental Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China
Fund Project:

摘要: 皂素废水中高浓度的SO2-4对环境危害大,厌氧环境下同时投加Fe0和Fe2+生成硫酸盐绿锈增强SO2-4的去除,实验研究了各因素对去除SO2-4的影响。结果表明,降低初始pH能快速提升SO2-4的去除率,25～35 ℃范围内提高温度有利于SO2-4的去除,Fe2+浓度对去除效果影响显著,随着Fe2+浓度的增加,SO2-4去除率快速上升。初始pH为2、温度为25 ℃的条件下,10 g·L-1的Fe0和1 000 mg·L-1的Fe2+能去除93.1%初始浓度为1 000 mg·L-1的SO2-4。XRD和SEM表征结果显示,去除过程中铁粉表面有疏松多孔结构的Fe3O4生成,有利于SO2-4与Fe0接触反应,促进硫酸盐绿锈的生成,进一步增强SO2-4的去除。动力学分析显示,去除过程拟合伪二级动力学模型,吸附SO2-4的过程以单分子层吸附为主。
- 绿锈 /
- 皂素废水 /
- 硫酸根 /
- 零价铁 /
- 亚铁离子
Abstract: High concentrations of SO2-4 in saponin wastewater are very harmful to the environment. Under the anaerobic condition, simultaneous addition of Fe0 and Fe2+ enhanced the removal of SO2-4 by generating sulfate green rust. The effects of various factors on the removal of SO2-4 were studied. The results showed that reducing the initial pH quickly improved the removal of SO2-4. In the range of 25 to 35 ℃, higher temperatures favored the removal of SO2-4. Fe2+ concentration had a significant effect on the removal effect. With the increase of Fe2+ concentration, the removal rate of SO2-4 increased rapidly. When the initial pH was 2, the temperature was 25 ℃ and the initial concentration of SO2-4 was 1 000 mg·L-1, Fe0 of 10 g·L-1 and Fe2+ of 1 000 mg·L-1 removed SO2-4 of 93.1%. XRD and SEM results showed that Fe3O4 with loose porous structure was formed on the surface of iron powder during the removal process of SO2-4. It was propitious to the contact reaction of SO2-4 and Fe0, which promoted the formation of sulfate green rust. Thereby, the removal of SO2-4 was furtherly enhanced. The kinetic analysis showed that the removal of SO2-4 was fit to the pseudo second order kinetics model, and the adsorption of SO2-4 was dominated by monolayer adsorption.
- green rusts /
- saponin wastewater /
- SO2-4 /
- zero valence iron /
- ferrous ion

皂素是合成甾体激素药物的主要原料^[1]，近年来，随着皂素产量的增加，皂素废水对环境的威胁也越来越大^[2]，皂素废水中的污染物质成分复杂，其中SO₄^2-的含量可达到10 000 mg·L^-1以上^[3]。高浓度的SO₄^2-废水若处理不当排放到自然中，会对环境产生严重的危害^[4-5]，进入水体中会使水的硬度增大^[6]，在缺氧的水体中会产生反硫化作用生成H₂S气体^[7]，危害水生生物和人类；进入农田中会使土壤板结^[8]，导致农作物产量下降；高浓度的SO₄^2-废水还会引起自然界硫循环紊乱^[9]。

目前去除SO₄^2-的方法主要有沉淀法、生物法、离子交换法和膜分离法等^[10-13]，沉淀法主要包括钡法和钙法，其中钡法对SO₄^2-的去除效果好，其缺点是成本过高，钙法的成本低，但去除效果差；生物法适用于处理有机质高的废水，其缺点是周期长、效果一般；离子交换法和膜分离法是近几年开发研究出的新方法，目前主要应用于氯碱生产过程中低浓度SO₄^2-的去除^[14]。由于皂素废水成分复杂，污染负荷大，SO₄^2-的去除难度高，探索新的高效去除方法很有必要。

绿锈(GR)是一类含Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的过渡态化合物^[15]，它能通过配体交换和表面络合等作用吸附污染物(包括一些有机和无机污染物)，因其具有较高的化学反应活性、成本低等优点，绿锈在环境修复领域的应用逐渐引起国内外的关注^[16]。“以废治废”是污水治理中很好的思路，利用皂素废水中高浓度的SO₄^2-生成硫酸盐绿锈(GR(SO₄^2-))，去除SO₄^2-的同时，产物硫酸盐绿锈对其他污染物也有很强的吸附去除潜能^[17]。

本研究在缺氧环境下，将Fe⁰和Fe²⁺同时添加到皂素废水中去除SO₄^2-，单因素实验研究初始pH、温度和Fe²⁺浓度对SO₄^2-去除效果的影响，用XRD表征分析反应后的铁粉和蓝绿色悬浮物，用SEM表征分析反应后Fe⁰表面的变化，对SO₄^2-的去除过程进行动力学研究，分析Fe⁰和Fe²⁺去除SO₄^2-的机理。利用Fe⁰和Fe²⁺在皂素废水中生成绿锈去除SO₄^2-，为处理皂素废水提供新的思路和参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeCl₂·4H₂O、Na₂SO₄、BaCrO₄、NaOH、磷酸、H₂O₂、乙酸锌、重铬酸钾、硫代硫酸钾、碳酸锌、浓盐酸、乙醇、浓硫酸、氨水(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、高纯氮气、超纯水，微米级还原铁粉(纯度>99%，上海麦克林生化科技有限公司)。

752N紫外可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；AJ-2100气相分子吸收光谱仪，上海安杰环保科技有限公司；HH-1数显恒温水浴锅，国华电器有限公司；DZF-6201真空干燥箱，上海精密科学仪器有限公司；PH-3C pH酸度计，上海精密科学仪器有限公司；DX-2700B X射线衍射仪，上海精密仪器仪表有限公司；S-3000N扫描电子显微镜，日本HITACHI公司。

1.2 实验方法

1.2.1 硫酸根去除实验

振荡实验：氮气保护下，在带刻度200 mL玻璃瓶中加入相应的试剂，定容至50 mL，用稀盐酸和氢氧化钠调至相应pH，密封后放入设定温度的摇床中振荡，一定时间后取出。

样品分离：氮气保护下，分离上层液与瓶底的残余铁粉，上层液用0.45 μm微孔滤膜过滤，分离得到悬浮物和滤液。将残余铁粉和悬浮物分别放入三口烧瓶中，用H₂O₂溶液消除干扰，加入10%的磷酸溶液，水浴加热，通空气吹出生成的硫化氢气体。

1.2.2 样品测定和表征

铬酸钡分光光度法测定溶液中硫酸根浓度^[18]。在待测溶液中加入盐酸溶液，加热煮沸5 min，加入铬酸钡悬浊液后再煮沸5 min，取下冷却，滴加氨水至溶液刚好呈柠檬黄色，多加2滴氨水，过滤，定容滤液，在420 nm波长下测量吸光度，比对标准曲线得到硫酸根浓度。

气相分子吸收光谱法测量硫化物含量。根据HJ/T 200-2005硫化物的测定方法，用空气将吹出的待测气体载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在202.6 nm波长处测量其吸光度，吸光度与硫化物的浓度遵守比耳定律，比对标准曲线得到硫化物浓度。

溶液中SO₄^2-的去除率按式(1)计算：

$\text{SO}_{4}^{2-}去除率=\frac{{{C}_{0}}-{{C}_{t}}}{{{C}_{0}}}\times 100\%$

(1)

式中：C₀为反应初始时SO₄^2-的浓度，mg·L^-1；C_t为反应t时刻滤液中SO₄^2-的浓度，mg·L^-1。

为了分析悬浮物和剩余铁粉的成分，对其进行XRD表征分析，用CuKα射线检测，设置参数为3.0 kV, 测量范围(2θ)为5°~70°。为了分析铁粉表面的物质形态结构，对铁粉进行SEM表征分析。

2 结果与讨论

2.1 去除SO₄^2-的影响因素分析

2.1.1 Fe⁰、Fe²⁺和Fe⁰/Fe²⁺去除SO₄^2-的效果对比分析

在pH为4、温度为25 ℃的条件下，分别用10 g·L^-1的Fe⁰、1 000 mg·L^-1的Fe²⁺、10 g·L^-1 Fe⁰+1 000 mg·L^-1 Fe²⁺(Fe⁰/Fe²⁺)处理含1 000 mg·L^-1 SO₄^2-的溶液，结果如图 1所示。

图1 SO₄^2-去除效果的对比
Fig. 1 Comparison of removal of SO₄^2-

如图 1所示，Fe⁰/Fe²⁺对溶液中的SO₄^2-去除效果好，60 min时去除率为70.4%，90 min时去除率达到最大值74.3%，在达到最大值前SO₄^2-去除率的增长速度先快后慢；而Fe²⁺对SO₄^2-的最大去除率只有17.8%，去除率在50 min时达到最大值，在达到平衡前SO₄^2-的去除率对时间呈线性增长；Fe⁰对SO₄^2-的去除效果差，达到平衡时去除率为4.4%。Fe⁰/Fe²⁺去除SO₄^2-的过程中有大量的蓝绿色悬浮物生成，这种蓝绿色悬浮物为绿锈(GR)^[19]，静置时绿锈会逐渐沉淀；Fe⁰和Fe²⁺单独与SO₄^2-反应时没有绿锈生成，绿锈的生成极大地增强了皂素废水中SO₄^2-的去除。

2.1.2 初始pH对SO₄^2-去除效果的影响

在温度为25 ℃时，分别在初始pH=2、3、4的条件下，用10 g·L^-1 Fe⁰+1 000 mg·L^-1 Fe²⁺处理含1 000 mg·L^-1 SO₄^2-的溶液，结果如图 2所示。

图2 pH对SO₄^2-去除效果的影响
Fig. 2 Effect of pH on removal of SO₄^2-

如图 2所示，SO₄^2-的去除率随着初始pH的降低而增大，初始pH=2、3、4时，SO₄^2-的最大去除率分别为93.1%、86.3%和74.3%，平衡所需的时间分别为60、90、90 min，可见，初始pH对去除率的影响很大，超低初始pH不仅能加强铁粉的腐蚀，还能防止铁粉表面钝化膜的形成^[20-21]，有利于Fe⁰与SO₄^2-接触反应以去除SO₄^2-。初始pH越低，溶液中的H⁺越多，H⁺能溶解铁粉表面的氧化膜，反应如式(2)和(3)所示：

$\text{F}{{\text{e}}_{\text{3}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{+8}{{\text{H}}^{\text{+}}}\text{=3F}{{\text{e}}^{\text{2+}}}\text{+4F}{{\text{e}}^{\text{3+}}}\text{+4}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$

(2)

$\text{F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+6}{{\text{H}}^{\text{+}}}\text{=2F}{{\text{e}}^{\text{3+}}}\text{+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$

(3)

铁粉表面氧化物膜的溶解，能促进SO₄^2-与Fe⁰接触反应，反应见式(4)：

$\text{3F}{{\text{e}}^{\text{0}}}\text{+S}{{\text{O}}_{\text{4}}^{\text{2}-}}\text{+4}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O=F}{{\text{e}}^{\text{2+}}}\text{+2F}{{\text{e}}^{\text{3+}}}\text{+}{{\text{S}}^{\text{2}-}}\text{+8O}{{\text{H}}^-}$

(4)

反应(4)会消耗部分SO₄^2-，同时，产生的Fe²⁺和Fe³⁺离子会与更多的SO₄^2-反应生成绿锈，SO₄^2-的去除得到进一步的加强。反应(2)和(3)会消耗H⁺，使溶液的pH上升，不同初始pH下反应结束后，测得的溶液pH值均接近于形成绿锈的最佳pH值6.9^[22]。

2.1.3 温度对SO₄^2-去除效果的影响

在初始pH=4时，分别在25、30、35 ℃的温度下，用10 g·L^-1 Fe⁰+1 000 mg·L^-1 Fe²⁺处理含1 000 mg·L^-1 SO₄^2-的溶液，结果如图 3所示。

图3 温度对SO₄^2-去除效果的影响
Fig. 3 Effect of temperature on removal of SO₄^2-

如图 3所示，在25~35 ℃温度范围内，提高温度能增强Fe⁰/Fe²⁺对SO₄^2-的去除，温度为25、30、35 ℃时，去除率分别为74.3%、81.7%、86.2%，提高温度有利于反应(4)的进行，消耗SO₄^2-的同时生成更多的Fe²⁺和Fe³⁺离子，促进绿锈的生成^[23]，但是若温度过高则会生成磁铁矿^[24]，不利于绿锈的生成，可见，在适当温度范围内提高温度，有利于绿锈的生成，增强SO₄^2-的去除效果。

2.1.4 Fe²⁺浓度对S形态的影响

在初始pH=4、温度为25 ℃时，分别用10 g·L^-1 Fe⁰+0 mg·L^-1 Fe²⁺、10 g·L^-1 Fe⁰+250 mg·L^-1 Fe²⁺、10 g·L^-1 Fe⁰+500 mg·L^-1 Fe²⁺、10 g·L^-1 Fe⁰+750 mg·L^-1 Fe²⁺、10 g·L^-1 Fe⁰+1 000 mg·L^-1 Fe²⁺处理含1 000 mg·L^-1 SO₄^2-的溶液，反应进行2 h后，分别分析滤液、悬浮物和残余铁粉中S的形态及各形态S与总S的摩尔比值，结果如图 4所示。

图4 各形态S与总S的摩尔比值
Fig. 4 Form proportion of element S after reaction

如图 4所示，随着Fe²⁺浓度的增加，滤液中的SO₄^2-快速减少，提高Fe²⁺的浓度能促进绿锈的生成^[25]，增强SO₄^2-的去除率；随着Fe²⁺浓度的增加，滤液中的S^2-先增加后减少，在750 mg·L^-1的Fe²⁺浓度时达到最大值3.5%，因为增加Fe²⁺的浓度能促使铁粉表面生成稀松多孔的Fe₃O₄^[26]，促进SO₄^2-与内层的Fe⁰接触而被还原为S^2-，所以滤液中的S^2-增加，但是当Fe²⁺浓度继续增加到1 000 mg·L^-1时，S^2-会与过量的Fe²⁺反应生成FeS沉淀，滤液中的S^2-随之减少。

随着Fe²⁺浓度的增加，悬浮物中的SO₄^2-快速增加，因为提高Fe²⁺的浓度能促进SO₄^2-与Fe²⁺和Fe³⁺反应生成绿锈；随着Fe²⁺浓度的增加，悬浮物中的S^2-先增加后减少，在500 mg·L^-1的Fe²⁺浓度时达到最大值4.1%，因为增加Fe²⁺的浓度能促进SO₄^2-与Fe⁰接触，促使反应式(4)进行，产生更多的S^2-和Fe³⁺，而当Fe³⁺过量时，Fe³⁺会与悬浮物中的S^2-发生反应，反应见式(5)：

$\text{2F}{{\text{e}}^{\text{3+}}}\text{+}{{\text{S}}^{\text{2}-}}=\text{S+2F}{{\text{e}}^{\text{2+}}}$

(5)

反应式(5)会消耗部分S^2-，使悬浮物中的S^2-减少。

随着Fe²⁺浓度的增加，残余铁粉上始终未出现SO₄^2-，其中的S^2-随着Fe²⁺浓度的增加先增加后减少，最大值11.6%出现在250 mg·L^-1 Fe²⁺时，出现的位置比悬浮物中S^2-含量最大值出现的位置提前，因为铁粉上的S^2-接触到Fe⁰时会被还原成单质S，所以Fe²⁺浓度的增加会促使铁粉上的S^2-与内层的Fe⁰接触，使其被还原减少。

2.2 表征分析

2.2.1 绿锈的表征分析

在pH=4、温度为25 ℃时，用10 g·L^-1 Fe⁰+1 000 mg·L^-1 Fe²⁺处理含1 000 mg·L^-1 SO₄^2-的溶液，缺氧环境下反应120 min，有大量的蓝绿色悬浮物生成。在氮气保护下，过滤得到蓝绿色悬浮物，经真空干燥后对其做XRD表征，结果如图 5所示。

图5 蓝绿色悬浮物XRD表征图
Fig. 5 XRD pattern of blue-green suspension

如图 5所示，XRD表征图在8.5°、12.5°、16.16°、23.36°、33.72°、36.84°、58.67°、61.34°处均有明显的衍射峰，这8个峰是硫酸盐绿锈(GR(SO₄^2-))的衍射峰^[27-29]，表明Fe⁰/Fe²⁺与SO₄^2-反应时有大量硫酸盐绿锈生成，化学式为[Fe(Ⅱ)_1-xFe(Ⅲ)_x(OH)₂]^x+·[(x/2)SO₄^2-·(mx/2) H₂O]^x-，其具有层状双金属氢氧化物夹层结构，能吸附溶液中的无机离子、有机阴离子和重金属阳离子^[30]，生成的硫酸盐绿锈对皂素废水中的其他污染物有很强的去除潜力。42.38°和44.7°处的峰分别是FeS和Fe⁰的衍射峰^[31-32]，表明有反应(4)的发生，部分SO₄^2-被还原成S^2-，振荡过程中有少量铁粉附着在绿锈上。

2.2.2 铁粉的表征分析

在pH=4、温度为25 ℃时，用10 g·L^-1 Fe⁰+1 000 mg·L^-1 Fe²⁺处理含1 000 mg·L^-1 SO₄^2-的溶液，缺氧环境下反应120 min，在氮气保护下，分离得到残余铁粉，经真空干燥后对其做SEM表征，结果如图 6所示，做XRD表征，结果如图 7所示。

图6 铁粉反应前和反应后的SEM表征图
Fig. 6 SEM pattern of iron powder before and after reaction

图7 铁粉反应后的XRD图
Fig. 7 XRD pattern of iron powder after reaction

如图 6所示，反应后铁粉表面生成了疏松多孔结构的物质，SO₄^2-能通过这种物质结构与内层的Fe⁰接触反应，有利于反应(4)的发生，促进SO₄^2-被还原去除，结合XRD表征结果，如图 7所示，33.09°和54.04°处的峰是Fe₂O₃的衍射峰^[33]，表明反应过程中有Fe₂O₃的生成，当溶液中有Fe²⁺存在时，Fe²⁺能与Fe₂O₃反应生成疏松多孔的Fe₃O₄^[34-35]，反应见式(6)：

$\text{F}{{\text{e}}^{\text{0}}}\text{+4F}{{\text{e}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{3}}}\left( 致密 \right)\text{=3F}{{\text{e}}_{\text{3}}}{{\text{O}}_{\text{4}}}\left( 疏松多孔 \right)$

(6)

如图 7所示，XRD表征图中35.5°、57.1°和62.6°处的峰表明有大量的Fe₃O₄存在^[36]，Fe₃O₄是疏松多孔结构^[33]，42.38°和44.7°处的峰分别是FeS和Fe⁰的衍射峰，表明部分SO₄^2-被还原成S^2-，反应平衡结束时仍然有Fe⁰的存在，因为外层氧化物的过量积累会导致铁粉内层的部分Fe⁰无法参与反应。

2.3 动力学分析

动力学模型能更深入地描述SO₄^2-去除过程，采用Lagergren伪一级和伪二级动力学模型，对不同实验条件下的SO₄^2-去除数据进行拟合。

Lagergren伪一级动力学方程为：

$\text{ln}({{\mathit{Q}}_{\text{e}}}-{{\mathit{Q}}_{\mathit{t}}})=\text{ln}{{\mathit{Q}}_{\text{e}}}-{{K}_{1}}t$

(7)

Lagergren伪二级动力学方程为：

$\frac{t}{{{Q}_{t}}}=\frac{1}{{{K}_{2}}Q_{\text{e}}^{2}}+\frac{t}{{{Q}_{\text{e}}}}$

(8)

式中：Q_e和Q_t分别为平衡吸附量和t时刻的吸附量，mg·g^-1；K₁为伪一级吸附速率平衡常数，min^-1；K₂为伪二级吸附速率平衡常数，g·(mg·min)^-1。

分别以ln(Q_e-Q_t)和t/Q_t对t作图进行线性拟合，并根据截距和直线斜率计算得到动力学相关参数，见表 1。

表1 动力学参数
Table 1 Kinetic parameters

初始pH	温度/℃	伪一级动力学方程		伪二级动力学方程
初始pH	温度/℃	K₁/min^-1	R²	K₂/(g·(mg·min)^-1)	R²
2	25	0.070 5	0.973 6	0.000 100 7	0.990 4
3	25	0.044 4	0.983 5	0.000 082 45	0.996 9
4	25	0.043 7	0.965 2	0.000 073 47	0.991 6
4	30	0.044 8	0.971 0	0.000 075 35	0.992 7
4	35	0.049 6	0.966 8	0.000 077 50	0.992 3

如表 1所示，伪二级动力学方程拟合的R²均大于0.99，可知伪二级动力学能更好地描述SO₄^2-的去除过程，说明去除SO₄^2-的速率与初始pH和温度均有关；初始pH越低，K₂越大，初始pH从4降到2时，K₂由0.000 073 47 g·(mg·min)^-1升至0.000 100 7 g·(mg·min)^-1, 吸附速率平衡常数提升了37.06%；一定范围内温度越高，K₂越大，温度从25 ℃升至35 ℃时，K₂由0.000 073 47 g·(mg·min)^-1升到0.000 077 50 g·(mg·min)^-1，吸附速率平衡常数提升了5.49%。结果表明pH对吸附速率的影响比温度更大，降低初始pH和适当提高温度能提升SO₄^2-的去除速率。

2.4 吸附等温线分析

在初始pH=4、溶液温度为25 ℃时，Fe⁰/Fe²⁺与不同浓度的SO₄^2-溶液反应120 min，分别用Langmuir吸附等温模型和Freundlich吸附等温模型对不同初始浓度SO₄^2-的去除过程进行拟合。

Langmuir吸附等温方程为：

$\frac{{{C}_{\text{e}}}}{{{Q}_{\text{e}}}}=\frac{1}{{{K}_{\text{L}}}{{Q}_{\text{m}}}}+\frac{{{C}_{\text{e}}}}{{{Q}_{\text{m}}}}$

(9)

式中：C_e为平衡浓度，mg·L^-1；Q_m为最大吸附量，mg·g^-1；K_L为Langmuir常数。

Freundlich吸附等温方程为：

$\text{ln}{{\mathit{Q}}_{\text{e}}}=\text{ln}{{\mathit{K}}_{\text{F}}}+\left( \frac{1}{n} \right)\text{ln}{{\mathit{C}}_{\text{e}}}$

(10)

式中：K_F为Freundlich常数；1/n为吸附指数。以lnQ_e对lnC_e作图得到图 8，以C_e/Q_e对C_e作图得到图 9。

图8 Freundlich吸附等温模型拟合
Fig. 8 Fitting of Freundlich adsorption isotherm model

图9 Langmuir吸附等温模型拟合
Fig. 9 Fitting of Langmuir adsorption isotherm model

如图 8所示，Freundlich吸附等温模型拟合的R²=0.809 3，线性程度低；如图 9所示，Langmuir吸附等温模型拟合的R²大于0.99，线性关系好，说明Langmuir吸附等温模型能很好地描述Fe⁰/Fe²⁺去除SO₄^2-的过程，SO₄^2-的吸附去除过程主要以单层吸附为主。去除过程中会生成大量的硫酸盐绿锈，化学式为[Fe(Ⅱ)_1-xFe(Ⅲ)_x(OH)₂]^x+·[(x/2)SO₄^2-·(mx/2) H₂O]^x-, 其具有层状夹层结构^[30]，在形成带负电荷[(x/2)SO₄^2-·(mx/2) H₂O]^x-离子的过程中会吸附大量的SO₄^2-，这种吸附以单分子层吸附为主。

3 结论

1) 厌氧环境下，在皂素废水中同时投加Fe⁰和Fe²⁺生成硫酸盐绿锈，能有效地去除高浓度SO₄^2-，产物硫酸盐绿锈对皂素废水中其他的污染物质也有很强的吸附去除潜力。

2) 降低初始pH不仅能加强铁粉的腐蚀，还能防止铁粉表面钝化膜的形成，促进Fe⁰与SO₄^2-接触反应以去除SO₄^2-。在25~35 ℃温度范围内，提高温度能增强Fe⁰和Fe²⁺对SO₄^2-的去除，初始pH=2、温度为25 ℃的条件下，10 g·L^-1的Fe⁰和1 000 mg·L^-1的Fe²⁺能去除93.1%初始浓度为1 000 mg·L^-1的SO₄^2-。

3) Fe²⁺浓度的增加能促进铁粉表面生成疏松多孔的Fe₃O₄，促进SO₄^2-通过疏松多孔的结构与内层的Fe⁰接触反应，反应后产生的Fe²⁺和Fe³⁺能进一步增强皂素废水中硫酸盐绿锈的生成，极大地提升SO₄^2-的去除率。

4) 动力学分析显示，去除过程拟合伪二级动力学模型，吸附SO₄^2-的过程以单分子层吸附为主。

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1.	李芙蓉，潘极. Fe~0/Fe~(2+)制备碳酸盐绿锈的实验研究与机理分析. 武汉轻工大学学报. 2021(01): 66-70 . 百度学术

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