纳米铜及三氯生对污泥硝化作用的影响

成钰莹; 陈红; 薛罡

doi:10.12030/j.cjee.201708003

纳米铜及三氯生对污泥硝化作用的影响

1.
东华大学环境科学与工程学院,上海 201620
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51508081)

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2232015D3-23)

Effect of copper nanoparticles and triclosan on sludge nitrification

1.
College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620,China
Fund Project:

摘要: 金属纳米颗粒 (NPs) 与药品及个人护理品 (PPCPs) 的广泛使用,使其不可避免地释放至污水中,进入污水处理系统对污水生物处理产生潜在危害。由于硝化菌极易受到有毒有害物质的影响,选取纳米铜(CuNPs) 和三氯生 (TCS) 作为目标污染物,研究其对污泥硝化过程中COD去除、硝化效果、污泥理化性质等方面的影响。结果表明,目标污染物的暴露初期对硝化效果产生不同程度的抑制,TCS、CuNPs及二者复合暴露时硝化效率分别下降8.7%、34%和31.7%,但随着暴露时间的增加,硝化效率逐渐恢复至正常水平。然而尽管硝化反应结束后对NH+4-N的去除率无明显差异,但CuNPs及二者同时暴露时对硝化速率及污泥的同化作用有显著抑制,而单独的TCS无明显影响。进一步研究发现CuNPs及二者复合暴露时对污泥的表面结构有一定的破损影响,且污泥的沉淀性能变差。
- 纳米铜 /
- 三氯生 /
- 污泥 /
- 硝化作用 /
- 复合影响
Abstract: With the widespread use of metal nanoparticles (NPs) and pharmaceuticals and personal care products (PPCPs), their release into wastewater is inevitable, and they may show impacts on the wastewater biological treatment. Since nitrifying bacteria are easily affected by toxic and harmful substances, copper nanoparticles and triclosan were selected as target pollutants, and their effect on COD removal, nitrification efficiency and physicochemical properties of sludge during nitrification process were studied. The results suggested that the initial exposure of the target pollutants inhibited the nitrification effect to different degrees. The nitrification efficiency decreased by 8.7%, 34% and 31.7%,respectively under the exposure of triclosan, copper nanoparticles and their co-existence. However, the nitrification efficiency gradually recovered to normal level with the increase of exposure time. Although the removal efficiency of NH+4-N was not significantly different at the end of nitrification process, the rate of nitrification and the assimilation of sludge were significantly inhibited when only CuNPs were exposed, and these two pollutants were exposed simultaneously, whereas TCS alone had no significant effect. Further studies found that it had a certain damage to the surface structure of sludge and the precipitation of sludge became poor when CuNPs and these two pollutants were exposed.
- copper nanoparticles /
- triclosan /
- sludge /
- nitrification /
- compound influence

随着社会的进步与人类的发展，越来越多的纳米材料和药品及个人护理品(PPCPs)被广泛应用。材料的不稳定性以及药物的代谢、排放等原因使其释放至环境中，对人类的健康以及生态环境的安全产生潜在威胁，引发了人们的担忧及研究者的关注^[1]。污水处理厂作为污染物进入环境水体的中转站，成为了最大的污染排放源。

目前，已在污水处理厂中检测到纳米材料的存在^[2]。据研究显示，使用最多的纳米材料为金属类纳米材料，如纳米银、纳米二氧化钛等^[3]。三氯生作为PPCPs中典型的代表，是一种广谱杀菌剂，存在于肥皂、牙膏、化妆品等^[4]。目前在血液、母乳、尿液和指甲中均检测到三氯生的存在^[5]。国内外的河流与海水中也检测到三氯生，浓度为4~1 023 ng·L^-1 ^[6]。

污水处理厂对污水的脱氮处理对防治水体富营养化具有重要作用^[7]，目前常见的生物脱氮工艺主要包括硝化和反硝化过程，其中硝化过程主要由自养型硝化菌负责，其生长周期长，易受到有毒有害物质的影响^[8]，污水中的有毒有害物质对硝化作用的抑制将影响生物脱氮效率。不同的纳米颗粒和暴露时间对生物脱氮的影响不同。HOU等^[9]发现5 mg·L^-1的ZnO纳米颗粒对COD的去除无影响，但NH₄⁺-N的去除及微生物的呼吸速率受到较明显的抑制。50 mg·L^-1的ZnO纳米颗粒的突然暴露抑制了氮的去除，但是50 mg·L^-1的TiO₂ NPs在1 d的暴露后对脱氮无明显影响^[10-11]。STASINAKIS等^[12]发现SBR系统中1 mg·L^-1的TCS轻微抑制硝化。FEDERLE等^[13]发现进水中TCS浓度的增加(7.5、11、20和50 μg·L^-1)对有机物去除、生物耗氧量和硝化作用没有大的不良影响。

目前，研究者针对污水中的新型污染物如纳米颗粒及PPCPs对污水生物脱氮的影响展开相关研究，但现有的研究报道大多数局限于单一的纳米颗粒或PPCPs对污水生物处理过程的影响，而纳米材料与PPCPs在使用过程中可能同时释放至污水中，不可避免地发生相应的交互作用，当污水中二者同时存在时对污泥硝化过程产生的复合影响有待研究。

本研究选取应用广泛的纳米铜颗粒(CuNPs)和使用广泛且地表水中含量较高的三氯生(TCS)作为目标污染物，考察目标污染物对污泥好氧硝化过程中COD去除及硝化效率的影响，同时研究了目标污染物对污泥基本理化性质、污泥形态结构等方面的影响，并将CuNPs与TCS的复合影响与单独影响进行了对比分析。

1 实验部分

1.1 实验药剂与仪器

纳米铜(CuNPs，Alfa Aesar，99.9%，20~50 nm)，三氯生(TCS，纯度>99%)，乙醇(AR级)，去离子水等。

84-1A磁力搅拌器，SB988增氧泵，BT00-100M蠕动泵，6010M便携式pH计，GI54DWS高压灭菌锅，TU-1810紫外可见分光光度计，LB-901A COD恒温加热器，KQ-250DB数控超声波清洗器，Sorvall RC-6 Plus/LYNX高速冷冻离心机，LGJ-10E冷冻干燥机等。

1.2 实验方法

1.2.1 储备液的配制

CuNPs储备液：称取0.1 g CuNPs于100 mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，超声2 h，得到1 g·L^-1的CuNPs储备液。本实验所用含CuNPs的水样均由此稀释而得。

TCS储备液：TCS不溶于水，溶于有机溶剂，选择甲醇为溶剂，配制1 g·L^-1的TCS甲醇储备液。本实验所用含TCS的水样均由此稀释而得。

1.2.2 实验步骤

从上海松江污水处理厂二沉池取回流污泥，新鲜污泥先置于4 ℃下沉置24 h，排除上清液，根据实验所需污泥浓度，与配水配成MLSS=2 500~3 000 mg·L^-1的泥水混合液置于反应器中。本实验的配水由碳源、氮源、磷源及微量元素等组成，具体的配水组分如表 1所示。控制配水的COD、NH₄⁺-N、溶解性正磷酸盐(SOP)的浓度分别为350、30、2 mg·L^-1，每次单独投加无水乙酸钠作为碳源，且控制配水pH=7.5。

表1 模拟生活污水的配水组分
Table 1 Components of simulate domestic sewage

浓缩液	起始浓度/ (mg·L^-1)	微量元素	起始浓度/ (mg·L^-1)
无水乙酸钠	单独添加	FeCl₃·6H₂O	0.407
MgSO₄·7H₂O	28	CuSO₄·5H₂O	0.008
CaCl₂·2H₂O	2	MnCl₂·4H₂O	0.033
NaHCO₃	126	Na₂MoO₄·2H₂O	0.016
NH₄Cl	116	ZnSO₄·7H₂O	0.033
KH₂PO₄	24	CoCl₂·6H₂O	0.041
KCl	4	KI	0.320
		H₃BO₃	0.041
		EDTA	2.714

实验室所用的反应器采用有机玻璃制成，置于(20±2)℃的恒温室中。反应器有效容积为2.5 L，工作体积为1.6 L，进水体积为1.2 L。反应器每天运行2个周期，1个周期实际运行时间为10 h，静置、排水以及再静置总时间为2 h。整个过程由定时器控制开启与断开，好氧反应开始前5 min，1.2 L配水由蠕动泵抽入反应器中，随后磁力搅拌机与曝气泵开启，开始一个周期的反应。曝气泵及微孔曝气头对活性污泥提供氧气，调节曝气量使反应器中的溶解氧(DO)浓度控制在6 mg·L^-1左右，采用溶氧仪监测DO浓度。反应结束后静置1 h，上清液从排水阀排出。在好氧阶段末期，每天排放100 mL泥水混合液，以控制污泥停留时间(SRT)约为16 d。

分别设置4个条件相同的反应器A1、A2、A3、A4。反应器A1为空白泥组，A2在系统进水中投加0.5 mg·L^-1 TCS，A3在系统进水中投加10 mg·L^-1 CuNPs，A4在系统进水中同时投加0.5 mg·L^-1 TCS与10 mg·L^-1 CuNPs。

1.2.3 分析方法

1) COD、NH₄⁺-N、NO₃^--N、TN等参照国家标准测试方法，分别用重铬酸钾法、纳氏试剂分光光度法、紫外分光光度法、碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定。

2) VS/TS=MLVSS/MLSS，MLSS采用103~105 ℃烘干称重法，MLVSS采用600 ℃烘干称重法。

3) 污泥体积指数(SVI)：将反应器内的活性污泥混合液置于l L的量筒内，静沉30 min后，记录沉淀污泥的体积，然后用与混合液悬浮固体质量浓度的比值来计算SVI，单位为mL·g^-1。

4) 环境扫描电镜：取50 mL泥水混合液，6 000 r·min^-1离心10 min，用磷酸缓冲溶液(0.2 mol·L^-1 PBS，pH=7.4)清洗污泥3次后离心。清洗后的污泥溶于2.5%的戊二醛溶液，固定时间大于4 h，固定完成后用磷酸缓冲溶液(0.2 mol·L^-1 PBS，pH=7.4)清洗污泥3次后离心。离心后的样品依次用50%、70%、80%、90%的乙醇清洗，保证每次清洗时间大于10 min。冷冻干燥后送样观察。

2 结果与讨论

2.1 CuNPs与TCS对硝化效果的影响

在反应器连续运行下，从第1天起每隔3 d取样，测定反应结束时系统出水的COD、NH₄⁺-N、NO₃^--N及TN浓度，探究TCS与CuNPs对COD去除及硝化效果的影响规律，当COD去除效率及硝化效果达到稳定时测定一个硝化反应周期内COD及NH₄⁺-N浓度随时间的变化，分析TCS及CuNPs对硝化反应过程的影响。

2.1.1 对COD去除的影响

如图 1所示，随着污染物暴露时间的延长，4个反应器出水的COD浓度从350 mg·L^-1逐渐降低后趋于稳定。污染物暴露初期(1 d)时，空白组及TCS组的COD去除率高达88%左右，而CuNPs及二者复合时的COD去除率在73%左右，CuNPs对COD的去除有显著的抑制效果。随着暴露时间的延长，CuNPs及二者同时暴露时对COD去除效果的抑制影响逐渐减弱并恢复至空白组水平。从污染物暴露初始到COD去除效果达到稳定，整个过程目标污染物表现出对COD去除不同的抑制程度，表现为CuNPs组>复合组>TCS组。反应15 d后，4个反应器的出水COD均低于30 mg·L^-1，在这15 d内，CuNPs组及复合组对于COD的降解能力逐渐提高，表明了活性污泥对于污染物的毒性开始逐渐适应。反应16 d以后，4个反应器的出水COD均达到稳定，污泥对于污染物的毒性可能已基本适应^[14]。

图1 出水COD浓度随暴露时间的变化
Fig. 1 Change of effluent COD concentration with exposure time

2.1.2 对硝化效果的影响

硝化是在好氧条件下由氨氧化细菌将废水中的NH₃-N转化为NO₂^--N，再由硝化菌将NO₂^--N转化为NO₃^--N的过程。测定反应结束生成的NO₂^--N很少，说明生产的NO₂^--N几乎全部转化为NO₃^--N，故忽略不计，主要研究NH₄⁺-N与NO₃^--N浓度的变化。

图 2(a)、(b)分别是出水NH₄⁺-N和NO₃^--N浓度随暴露时间的变化。如图 2(a)所示，每日进水NH₄⁺-N浓度恒为30 mg·L^-1，反应1 d时，空白组NH₄⁺-N几乎完全去除；TCS组的NH₄⁺-N去除率为90.1%，硝化受到微弱的抑制；CuNPs组及复合组NH₄⁺-N去除率分别为64.8%和67.1%，抑制效果最为显著。由图 2(b)可知，每日进水不含NO₃^--N，去除的NH₄⁺-N主要发生硝化作用生成NO₃^--N。随着暴露时间的延长，TCS组、CuNPs组及二者复合组的出水NH₄⁺-N浓度逐渐降低后趋于稳定，生成的NO₃^--N浓度相应地逐渐升高，硝化效率逐渐达到空白组水平。反应16 d以后，4个反应器的硝化作用均处于正常的水平，生成的NO₃^--N浓度均保持稳定。

图2 出水氨氮、硝酸盐氮、总氮浓度随暴露时间的变化
Fig. 2 Change of effluent NH₄⁺-N, NO₃^--N and TN concentration with exposure time

本实验的配水中不含有机氮，故可认为NH₄⁺-N、NO₂^--N、NO₃^--N的总和即是TN。在污泥好氧硝化过程中，NH₄⁺-N的转化主要包括2部分：部分NH₄⁺-N用于同化作用合成微生物的自身组成成分，部分NH₄⁺-N经硝化作用氧化为NO₂^--N和NO₃^--N。其中同化作用可引起氮含量的损失，表现为TN的去除，而硝化作用仅是氮元素形态的转变，不引起总氮含量的变化。图 2(c)是出水TN浓度随时间的变化。如图 2所示，每日进水TN浓度恒为30 mg·L^-1，4组反应器出水TN均随着反应时间的增加逐渐降低后趋于稳定，由于TN降解的主要贡献为微生物的同化作用^[15]，因此可以看出污泥的同化作用随暴露时间的延长逐渐提高并达到稳定。对于空白组，污泥可能逐渐适应配水组分，同化作用随反应时间的延长得到较快速的恢复，而污染物暴露组的同化作用也在毒性的适应过程中逐渐提高至稳定。然而，当TN去除达到稳定时，TN去除率表现为：空白组≈TCS组＞复合组＞CuNPs组。因此，尽管暴露16 d后，各组的硝化效率差别不明显，但对污泥的同化作用可能具有不同程度的影响。

综上所述，目标污染物TCS及CuNPs的暴露，初期会对活性污泥的硝化效果引起不同程度的抑制，但在长期暴露的条件下，对硝化作用的抑制程度逐渐减弱并恢复至正常水平。由于在长期反应中，仅测定了硝化反应周期的出水，在长期暴露下，不同暴露组的出水NH₄⁺-N浓度与空白对照组相近。但是在一个反应周期内，目标污染物如何影响生物的好氧硝化过程，有必要进一步研究。

2.2 CuNPs与TCS对硝化反应过程的影响

当活性污泥在污染物长期暴露后硝化效果达到稳定时，测定一个硝化反应周期，每隔1 h取样测定COD、NH₄⁺-N、NO₃^--N及TN浓度，直到反应结束，共10 h。

2.2.1 对COD去除的影响

图 3是一个硝化反应周期内COD浓度随时间的变化。如图 3所示，在前1 h内，4个反应器的COD均快速降解，空白组、TCS组、CuNPs组及复合组的COD去除率分别达到63.6%、68.7%、48.4%和52.9%；5 h左右降解至基本达到稳定，去除率分别为89.7%、89.8%、80.7%和85.1%，对COD去除的抑制程度仍然表现为CuNPs组＞复合组＞TCS组。

图3 COD浓度随反应时间的变化
Fig. 3 Change of effluent COD concentration with reaction time

2.2.2 对硝化效果的影响

图 4(a)、(b)分别是NH₄⁺和NO₃^--N浓度随时间的变化。如图 4所示，反应5 h后，空白组和TCS组的NH₄⁺-N已经基本结束硝化，生成NO₃^--N且浓度保持稳定。而CuNPs组及复合组在整个硝化过程中NH₄⁺-N持续下降，生成的NO₃^--N浓度持续升高，硝化反应持续至9 h才基本结束，达到稳定趋势。因此，尽管在硝化反应周期结束后，4组的NH₄⁺-N去除率相似，但根据图 4(a)曲线的斜率可知，硝化速率显著不同，其中CuNPs组及复合组的硝化速率显著下降，而TCS组的硝化速率与空白组无明显区别。

图4 出水氨氮、硝酸盐氮、总氮浓度随时间的变化
Fig. 4 Change of effluent NH₄⁺-N、NO₃^--N and TN concentration with reaction time

硝化作用的第1步过程(即从氨到亚硝酸盐)由氨氧化细菌完成，氨氧化细菌表达出的氨单加氧酶(AMO酶)能够将氨氧化成羟胺(NH₂OH)，随后再被HAO酶氧化成亚硝酸盐^[16]。ROH等^[17]发现N. europaea菌能降解TCS，且降解只发生在没有烯丙硫脲(AMO酶抑制剂)的情况下，这表明AMO酶可能对降解TCS起作用。此外，AMO酶能氧化多种脂肪族和芳香族碳氢化合物^[18]，而三氯生属于芳香族化合物。因此推测硝化过程中AMO酶降解了TCS，使得TCS组的毒性降低，从而硝化过程几乎不受影响，接近于空白组的效率。

根据NH₄⁺-N、NO₃^--N浓度随时间的变化，可计算出TN浓度随时间的变化，如图 4(c)所示。可知，在整个反应过程中，TN的去除率与长期暴露下出水TN的规律相似，表现出空白组≈TCS组>复合组>CuNPs组。如前所述，TN的去除可能由于同化作用导致，因此，须进一步验证污染物暴露对活性污泥同化作用的影响。

2.2.3 对污泥同化作用的影响

当系统中只有NH₄⁺-N时，好氧硝化菌主要利用NH₄⁺-N作为氮源，通过微生物细胞组织的化学式(C₅H₇NO₂)，根据污泥系统中消耗的NH₄⁺-N估算得出细胞的合成量，从而确定同化作用的强弱^[19]。为防止硝化作用引起的NH₄⁺-N降低对同化作用测定的干扰，在反应体系中加入硫脲抑制硝化过程，即认为氨氮是微生物生长的唯一氮源。在烧杯实验中，氨氮和硫脲的初始浓度分别设置为30 mg·L^-1和10 mg·L^-1。每隔1 h测定NH₄⁺-N和NO₃^--N的浓度，结果发现反应结束后几乎无NO₃^--N的生成，因此可确定硝化作用被抑制，氨氮的消耗即可认为是细胞用于自身合成需要的氮量。

图 5为硝化作用被抑制后NH₄⁺-N浓度随反应时间的变化。可知，4个反应器出水对NH₄⁺-N的消耗量为空白组≈TCS组＞复合组＞CuNPs组，进一步验证了TCS对微生物的同化作用无明显影响，而复合组及CuNPs对同化作用有显著抑制，该规律与前述TN变化规律一致。

图5 氨氮浓度随反应时间的变化
Fig. 5 Change of effulent NH₄⁺-N concentration with reaction time

综上所述，在硝化反应过程中，目标污染物TCS及CuNPs的暴露，对于硝化反应结束后NH₄⁺-N的去除率虽无明显差异，但CuNPs及复合组的硝化速率受到显著抑制，且对同化作用亦有抑制，而TCS对硝化速率及同化作用均无明显影响。

2.3 CuNPs与TCS对污泥理化性质的影响

2.3.1 对污泥表面形态的影响

由于目标污染物的暴露，污泥的形态结构可能发生了不同的变化。故对污泥做SEM检测。图 6为4个反应器污泥的扫描电镜图，电镜放大倍数均为1万倍。如图 6所示，空白组的污泥絮体结构较分散，絮体颗粒不规则、大小不均匀但结构较完整；TCS组中污泥结构较完整，良好的形态结构和TCS暴露下污泥表现出良好的硝化效果及同化作用一致；CuNPs组中污泥呈连结的块状，对于无修饰、无包被的纳米颗粒来说，团聚是其固有属性^[20]，且污泥对CuNPs有吸附作用，推测连结的块状是团聚及吸附的共同作用；复合组相对于CuNPs组污泥表面结构有所区别，TCS的存在增加了环境中的有机物，使得CuNPs的团聚程度有所增加。纳米颗粒的团聚的程度与环境中的有机质含量有关，环境中的溶解、颗粒有机物的增多对纳米颗粒的团聚起到促进作用^[21]。另外，在CuNPs组及复合组中，污泥表面呈现出一定的破损，完整性较差，可能与CuNPs的暴露导致细胞膜的破损有关，从而可能导致污泥的硝化速率及同化作用受到一定程度的抑制。

图6 各反应器污泥的扫描电镜图(SEM)
Fig. 6 SEM images of sludge in each reactor

2.3.2 对基本理化性质的影响

沉降性能是活性污泥理化性质的重要指标，好的活性污泥沉降性是实现泥水分离的重要保障，其性能的好坏还关系到污水处理过程中系统的污泥流失量。污泥的沉降性能通常由污泥体积指数(sludge volume index，SVI)进行评价。SVI值能反映出活性污泥的松散程度、凝聚沉降性能，过低说明泥粒细小，无机物含量高，污泥缺乏活性；过高则说明污泥沉降性能不好，并具有产生膨胀现象的可能^[22]。如图 7所示，目标污染物暴露的3组反应器中，污泥的沉降性能不同程度地变差，污泥结构也变得更松散。

图7 各反应器污泥的基本理化性质
Fig. 7 Basic physicochemical properties of sludge in each reactor

总固体(TS)指活性污泥混合液在105 ℃下蒸发至恒重所余固体物的总量，它包括样品中悬浮物、胶体物和溶解性物质，其中既有有机物又有无机物。挥发性固体(VS)则表示样品中悬浮物，胶体和溶解性物质中有机物的量。VS/TS表征了其中有机组分的比例。如图 7所示，相比空白组，TCS组污泥的VS/TS略有增高，CuNPs组及复合组与空白无明显差别。表明TCS组污泥的有机组分增加，微生物的活性增强，利于硝化过程的进行。CuNPs组及复合组污泥的有机组分减少，微生物活性略有下降，从而对硝化过程有一定程度的抑制。

3 结论

1) 目标污染物TCS及CuNPs的暴露，初期会对活性污泥的硝化效果引起不同程度的抑制，但在长期暴露的条件下，对硝化作用的抑制程度逐渐减弱并恢复至正常水平。

2) 在硝化反应过程中，目标污染物TCS及CuNPs的暴露，尽管硝化反应结束后对NH₄⁺-N的去除率无明显差异，但CuNPs及复合组对硝化速率有显著抑制，且对同化作用亦有抑制，而TCS对硝化速率及同化作用均无明显影响。

3) CuNPs及二者复合暴露时，引起污泥表面形态的破损，而TCS单独暴露时对污泥表面形态无明显影响。另外，污染物的暴露导致污泥的沉降性能变差，污泥结构松散。

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