Effect of vermicomposting using Eisenia foetida on properties of sewage sludge

抗生素在生产和使用过程中会产生大量含抗生素废水^[1]，制药废水是抗生素的最大来源，通常含抗生素浓度高、盐分高、毒性大，其处理是水处理领域中的一项难题^[2]。磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, SMZ)是一类典型的磺胺类抗生素，其在水体中相对稳定，不易被降解^[3]。根据一项针对中国七大典型河流水域抗生素赋存的研究，SMZ的检出浓度最高^[4]，而且有研究表明人的尿液中可检出高达10 mg·L⁻¹的SMZ^[5]。SMZ对动植物以及人体健康均会造成危害，因此，研发利用高效的处理技术迫在眉睫。

许多研究表明，高级氧化技术对抗生素废水具有较好去除效果。其中电芬顿(electro-Fenton, EF)技术仅消耗O₂和电能，绿色清洁、倍受关注^[6-8]。EF技术可通过两电子氧还原反应(2e⁻ ORR)原位生成H₂O₂，随后H₂O₂进一步被活化生成活性氧物种(reactive oxygen species, ROS)，其可进一步高效去除水中抗生素^[9-11]。基于铁离子催化的均相EF技术需在酸性条件下才能有效运行，反应前后需要调节pH，为拓宽EF技术的pH适用范围，开发了基于固相催化剂的非均相EF技术^[12-14]。然而受阴极催化剂过渡金属氧化还原电对循环速率慢、稳定性差等限制^[15]，非均相EF技术对抗生素的降解效率亟待提升，开发高效稳定的阴极催化剂是目前非均相EF技术的主要应用瓶颈。

近年来，金属有机框架材料(metal organic framework, MOFs)是催化领域的研究热点，其不仅具有发达的孔隙结构，且拓扑结构能保障金属位点的均匀分散^[16-19]。为了进一步促进金属氧化还原电对在催化反应中的循环速率，构建更多活性位点，研究通过组合不同种类的金属开发出系列双金属MOFs，显著提高了MOFs的催化活性^[20-21]。然而MOFs作为EF阴极催化剂时导电性能欠佳^[22-23]，且其有机配体容易被EF反应中生成的ROS氧化，造成催化剂多孔结构坍塌及失活^[24]，因此，同步提高电学性能和化学稳定性是关键需求。

本研究以双金属MOFs—FeCo-ZIF为前体，以三聚氰胺(melamine, MA)为碳源和氮源，将两者共混煅烧制备了氮掺杂碳纳米管封装铁钴合金阴极催化剂(N-CNT@FeCo)，考察了MA对FeCo-ZIF衍生催化剂EF性能的影响规律，探究了体系中的主要活性物种和催化机理，考察了溶液初始pH、应用电位、共存阴离子及重复循环次数对SMZ降解效果的影响，以评价N-CNT@FeCo作为EF阴极催化剂的基础应用性能。

1.   材料与方法

1.1   实验材料与仪器

实验材料：六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、无水硫酸钠(Na₂SO₄)、无水乙醇(C₂H₆O)均为分析纯并购于南京化学试剂股份有限公司；七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、浓硫酸(H₂SO₄)、浓硝酸(HNO₃)均为分析纯并购于国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺(C₃H₆N₆)为分析纯并购于上海麦克林生化科技股份有限公司；磺胺甲恶唑(C₁₀H₁₁N₃O₃S)、N,N-二甲基甲酰胺(C₃H₇NO, N,N-Dimethylformamide, DMF)、2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)、甲醇(CH₃OH, Methanol, MeOH)、叔丁醇(C₄H₁₀O, Tert-Butanol, TBA)、糠醇(C₅H₆O₂, Furfuryl alcohol, FFA)、对苯醌(C₆H₄O₂, 1,4-Benzoquinone, p-BQ)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、草酸钛钾(K₂TiO(C₂O₄)₂)均为分析纯并购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(C₆H₁₁NO, 5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide, DMPO)购于和光纯药工业株式会社；4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(C₉H₂₀N₂, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, TEMP)购于希恩思生化科技有限公司；碳布(W1S1009)购于台湾碳能科技有限公司；Nafion溶液(5 wt%)购于美国杜邦科技有限公司。

实验仪器：管式炉(TL1200，南京博蕴通仪器科技有限公司)；电化学工作站(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)；高效液相色谱仪(LC-2040C，日本岛津公司，high performance liquid chromatography，HPLC)；电感耦合等离子光谱发生仪(iCAP 8000，美国赛默飞世尔科技公司，inductive coupled plasma emission spectrometer，ICP)；总有机碳分析仪(Multi N/C 3100，德国耶拿分析仪器公司，total organic carbon，TOC)扫描电子显微镜(S4800，日本日立公司，scanning electron microscope，SEM)；透射电子显微镜(Tecnai G2 F30，美国FEI公司，transmission electron microscope，TEM)；X射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国布鲁克公司，X-ray diffractometer，XRD)；X射线光电子能谱仪(K-Alpha，美国赛默飞世尔科技公司，X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)。

1.2   修饰阴极制备方法

1) N-CNT@FeCo的制备：通过典型水热法制备FeCo-ZIF^[25]，以FeCo-ZIF为前驱体，将FeCo-ZIF和MA按照质量比为1：M混合均匀后置于坩埚中并加盖放入管式炉内，使用氩气作为保护气体(300 mL·min⁻¹)，以5 ℃·min⁻¹升温至800 ℃，煅烧2 h，待冷却至室温得到煅烧后的产物，在此条件下制备的催化剂命名为N-CNT@FeCo-M，其中N-CNT@FeCo-100简写为N-CNT@FeCo。此外，在不添加MA的条件下制备的催化剂命名为FeCo-N。

2)修饰阴极的制备：称取6.0 mg催化剂加入到100 μL去离子水、300 μL无水乙醇和5 μL Nafion溶液的混合液中，所配溶液超声30 min使催化剂分散均匀，然后将其滴涂到直径约为4 cm的碳布上，在室温下自然干燥得到负载催化剂的碳布修饰阴极。

1.3   催化剂表征

采用XRD对催化剂的晶体结构进行表征。采用SEM和TEM对催化剂的微观形貌进行分析。采用XPS对催化剂进行元素价态分析。利用循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)、电化学阻抗测试(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)和旋转盘电极测试(rotating disk electrode, RDE)研究材料的电化学性能。

1.4   实验与分析方法

非均相EF降解实验：非均相EF反应在气体扩散反应器中(图1)进行，以均匀负载催化剂的碳布为工作电极，2.0 cm²的铂片和饱和甘汞电极分别为对电极和参比电极，反应通过CHI760E电化学工作站控制，氧气从进气口进入，为保证催化剂不易从碳布上被气流吹落，在装置另一侧设计了出气口。除非另作说明，降解实验均在−0.5 V的恒电位模式下进行。配置含20 mg·L⁻¹ SMZ和50 mmol·L⁻¹的Na₂SO₄的溶液为模拟制药废水，溶液pH使用NaOH和H₂SO₄调节，若未作说明，实验在初始pH下进行(pH = 5.2)。降解实验开始前，工作电极浸没在电解液中30 min达到吸附平衡。

图 1  反应器构造

Figure 1.  Illustration of reactor construction

下载: 全尺寸图片 幻灯片

SMZ浓度测定：SMZ浓度通过HPLC进行测定，样品通过C18色谱柱进行分离，在柱温30 ℃的条件下，用二极管阵列检测器进行检测，流动相为磷酸二氢钾/乙腈(60:40)混合液，流速为1 mL·min⁻¹，检测波长为270 nm。金属浸出量测定：反应60 min取适量水样经聚四氟乙烯滤膜过滤后，使用ICP测定溶液中铁离子和钴离子浓度。H₂O₂浓度测定：将样品加入到去离子水、H₂SO₄与K₂TiO(C₂O₄)₂混合溶液中，摇匀后静置10 min显色，在波长386 nm处测定其吸光度^[26]。

通过准一级动力学方程对非均相EF降解SMZ的过程进行拟合，SMZ降解速率常数根据式(1)计算。

式中：C₀为SMZ初始质量浓度，mg·L⁻¹；t为反应时间，min；C为反应t时的SMZ质量浓度，mg·L⁻¹；k为降解速率常数，min⁻¹。

2.   结果与讨论

2.1   N-CNT@FeCo的结构表征

如图2(a)所示，FeCo-ZIF的形貌为表面粗糙的球状微粒，粒径约为300~500 nm，而添加MA后FeCo-ZIF的煅烧产物形貌产生显著变化。如图2(b)所示，FeCo-ZIF的球状结构转变为N-CNT@FeCo相互缠绕的碳纳米管(carbon nanotubes, CNT)结构。

图 2  FeCo-ZIF和N-CNT@FeCo的SEM图

Figure 2.  SEM images of FeCo-ZIF and N-CNT@FeCo

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图3(a)可以看出，N-CNT@FeCo由CNT封装深色的纳米颗粒组成，CNT的管径约为10~120 nm。在图3(b)中能明显观察到对应Fe_0.3Co_0.7合金中(110)晶面的晶格间距(0.201 nm)^[27]，结合XRD谱图(图3(c))中45.1°和65.5°处的Fe_0.3Co_0.7合金特征峰(PDF#50-0795)以及44.0°、51.2°和76.8°处的Fe_0.28Co_0.72合金特征峰(PDF#51-0740)，证实深色纳米颗粒为铁钴合金。此外，在图3(b)观察到0.340 nm的晶格间距对应石墨碳的(002)晶面，XRD谱图中26.5°处也出现了明显的石墨碳特征峰(PDF#41-1487)。这种高结晶度的石墨碳具有优异的导电性能，有利于内层合金纳米颗粒在EF体系中ORR与类芬顿反应的电荷传输。

图 3  N-CNT@FeCo的TEM、HRTEM以及XRD图

Figure 3.  TEM, HRTEM imagines and XRD patterns of N-CNT@FeCo

下载: 全尺寸图片 幻灯片

利用XPS分析了材料表面各元素组成及价态。由图4(a)的C1s精细谱中可以看出，位于284.3、285.3和290.4 eV处的3个峰，分别对应石墨碳、C-N和π-π*。这说明碳材料的石墨化程度较高，与TEM以及XRD分析结果一致^[28]。在图4(b) 的N1s精细谱中位于398.2、400.9和403.9 eV处的特征峰分别对应吡啶氮、吡咯氮和石墨氮^[29]。证明氮在CNT上的成功掺杂，这有利于提高催化剂对2e⁻ ORR的选择性^[30-31]。图4(c)和图4(d)中出现的Fe⁰特征峰(706.5 eV和716.7 eV处)及Co⁰特征峰(778.7 eV和794.9 eV)则进一步证明了铁钴合金的存在^[32]。Co2p精细谱在781.8 eV和802.8 eV处还出现了对应Co-N的特征峰^[33]，表明铁钴合金可能通过金属-氮(M-N)结合键与外层N-CNT相连。

图 4  N-CNT@FeCo的XPS分析

Figure 4.  XPS analysis of N-CNT@FeCo

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   N-CNT@FeCo的电化学表征

如图5(a)和图5(b)所示，N-CNT@FeCo对ORR的响应电流较FeCo-ZIF明显提升，ORR起始电位更正。表明N-CNT@FeCo的ORR活性高于FeCo-ZIF。如图5(c)所示，催化剂的EIS图均由一段高频区的圆弧和一条低频区的斜线组成。高频区中圆弧的直径代表电荷转移阻抗，直径越小则电荷传递速率越高，低频区斜线的斜率代表电解质和电极间的物质扩散^[34-35]。煅烧后的N-CNT@FeCo圆弧直径明显小于FeCo-ZIF，表现出更低的电荷转移阻力(60.7 Ω<187.9 Ω)，这也导致了更强的电化学活性，与CV测试结果一致，以上结果表明煅烧处理提高了催化剂的电子传递速率。

图 5  FeCo-ZIF、N-CNT@FeCo和FeCo-N的电化学表征

Figure 5.  Electrochemical characterization of FeCo-ZIF, N-CNT@FeCo and FeCo-N

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.3   EF降解SMZ性能

如图6(a)和图6(b)所示，FeCo-ZIF直接应用于EF降解SMZ，虽然60 min对SMZ的去除率可达91.7%，但铁离子和钴离子的浸出量高达1.22 mg·L⁻¹和8.65 mg·L⁻¹，均相EF的作用不容忽视。由FeCo-ZIF直接煅烧得到的FeCo-N在EF反应中催化氧化SMZ的活性及稳定性低，在60 min对SMZ的去除率仅为73.7%，且钴离子的浸出量仍有1.65 mg·L⁻¹。图2(c)中看到，FeCo-N微球表面密集覆盖了大量金属团簇，在EF反应中直接暴露在强氧化环境下，导致材料稳定性较差。而FeCo-ZIF在添加不同比例的MA煅烧后得到的N-CNT@FeCo-M，反应60 min时对SMZ的去除率提升至88.2%~100%，钴的浸出量下降至0.05~0.50 mg·L⁻¹，性能最佳的N-CNT@FeCo-100的k值高达0.057 min⁻¹，约为FeCo-N的3倍(图6(c))，60 min可实现SMZ的完全降解，TOC去除率为45.3%。

图 6  不同FeCo-ZIF和MA质量比制备催化剂的EF性能

Figure 6.  EF performance of catalyst prepared with different FeCo-ZIF and MA mass ratios

下载: 全尺寸图片 幻灯片

EIS测试结果(图5(c))表明，N-CNT@FeCo-100(60.7 Ω)的电荷转移阻力远小于FeCo-N(145.9 Ω)。这可能得益于添加MA后衍生出的N-CNT能加速电荷传输^[36-37]。结合N-CNT@FeCo的表征分析，MA作为碳源和氮源衍生出的N-CNT能通过促进内部铁钴合金之间的电子转移，提高EF催化活性，同时N-CNT作为金属纳米颗粒的保护层，还能有效提高内层合金在强氧化环境下的化学稳定性。综上所述，优选FeCo-ZIF与MA质量比为1:100进行后续研究。

SMZ的降解通常是电吸附、阳极氧化、均相EF以及非均相EF过程共同作用的结果，因此评估了反应40 min时各部分的贡献率，结果如图6(d)所示。电吸附、阳极氧化、均相EF以及非均相EF过程对SMZ降解的贡献率依次为5.5%、22.1%、16.7%和55.7%，说明非均相EF对SMZ的降解起主要作用。

2.4   运行条件对EF性能的影响

1) pH的影响。不同初始pH下SMZ的降解效率变化如图7(a)所示。EF性能随着初始pH的增大先升高后下降，无需调节pH时(pH=5.2)降解性能最佳，40 min对SMZ的去除率即可达到97.3%。由图7(b)可知，即使在pH=3.1时，催化剂仍保持高稳定性，铁和钴的浸出量分别仅有0.09 mg·L⁻¹和0.17 mg·L⁻¹。综上所述，后续实验选择在pH=5.2下进行。

图 7  运行条件对EF性能的影响

Figure 7.  Effect of operate conditions on EF performance

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2)应用电位的影响。如图7(c)所示，当应用电位为-0.5 V时，在60 min时SMZ的去除率为100%。将应用电位调节至-0.6 V时，SMZ的去除率下降了11.0%。这是由析氢反应以及H₂O₂被进一步还原为H₂O所致，系列副反应抑制了SMZ降解。选择应用电位为-0.5 V进行后续实验。

3)阴离子的影响。由图7(d)可见，Cl⁻能够促进SMZ的降解。这是因为Cl⁻在阳极生成强氧化性的HClO^[38]。而其余3种阴离子抑制了SMZ的降解，抑制作用从强到弱依次为H₂PO₄⁻≈HCO₃⁻>NO₃⁻，因为3种阴离子均会淬灭·OH生成氧化性更弱的自由基^[39]。

2.5   机理分析

使用TBA(100 mmol·L⁻¹)、FFA(5 mmol·L⁻¹)、p-BQ(5 mmol·L⁻¹)、MeOH(50 mmol·L⁻¹)分别作为·OH、¹O₂、·O₂⁻、·SO₄⁻的淬灭剂^[40]，在此条件下TBA、FFA和MeOH对·OH的淬灭能力维持在同一水平。如图8(a)所示，TBA的加入对SMZ降解产生明显抑制，而加入FFA的抑制效果(38.7%)与TBA(33.6%)几乎一致。这说明·OH对污染物的降解起到了至关重要的作用，¹O₂虽然能通过链式反应生成，但其贡献较小。MeOH对SMZ降解的抑制作用弱于TBA，说明·SO₄⁻的贡献可以忽略不计。淬灭·O₂⁻不但会抑制H₂O₂的生成，同时也会抑制Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，降低了·OH的生成速率，进而削弱了SMZ的降解^[41-42]。图8(b)为电子顺磁共振(EPR)测试结果。可以看出，基于N-CNT@FeCo的EF体系中出现了DMPO-OH和TEMP-¹O₂的特征峰，证实·OH和¹O₂的存在^[24]。综上所述，污染物的降解是以·OH为主导，¹O₂和·O₂⁻共同参与的过程。

图 8  机理分析

Figure 8.  Mechanism analysis

下载: 全尺寸图片 幻灯片

此外，还考察了N-CNT@FeCo在类芬顿体系中直接活化H₂O₂的能力，发现N-CNT@FeCo(图8(c))无法有效地活化H₂O₂生成·OH降解水中的SMZ。这是因为碳材料自身活化H₂O₂的能力较差。同时铁钴合金被较厚的碳层(图2(a))包裹，在碳层层数较厚(> 3层)的情况下电子难以从铁钴合金中传递到碳材料表面^[43]，因此N-CNT@FeCo的非均相芬顿活性差，以上结果证实了电场不可或缺的作用。

N-CNT已经被证实是一种有效的2e⁻ ORR催化剂，其中石墨氮是生成H₂O₂的主要活性位点，基于N-CNT@FeCo的EF技术可能的机理如图9所示。虽然被N-CNT封装的铁钴合金不直接参与H₂O₂的活化，但在电场作用下其具有强给电子能力，使N-CNT表面生成的H₂O₂在解吸前就得到电子被还原为·OH，O₂通过如式(2)所示的3电子途径直接生成·OH^[44]，因此，溶液中H₂O₂浓度维持在较低水平(< 5.0 mg·L⁻¹)。RDE测试结果如图8(d)所示，在−0.5 V的应用电位下N-CNT@FeCo的ORR电子转移数为2.83，近似于3的电子转移数也证明O₂可能通过式(2)生成·OH，这种3电子氧还原途径能有效地避免传统EF中过渡金属氧化还原电对循环速率慢的问题。

图 9  机理示意图

Figure 9.  Schematic diagram of the mechanism

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.6   循环回用实验

N-CNT@FeCo的循环回用性能如表1所示，经过5次循环后60 min时SMZ的去除率仍有96.0%，且铁、钴离子最高浸出质量浓度分别仅为0.31 mg·L⁻¹和0.30 mg·L⁻¹，表明N-CNT@FeCo具有良好的稳定性能。

表 1  N-CNT@FeCo的循环回用性能

Table 1.  Cyclic reuse performance of N-CNT@FeCo

循环次数	去除率/%	浸出量/(mg·L-1)
		Fe	Co
第1次	100	0.19	0.08
第2次	100	0.27	0.10
第3次	96.6	0.31	0.30
第4次	96.0	0.24	0.27
第5次	96.0	0.13	0.28

 | Show Table

DownLoad: CSV

3.   结论

1)以MA为碳源和氮源，在铁钴合金外衍生的N-CNT可同时提高催化剂的活性和稳定性。在FeCo-ZIF与MA质量比为1:100条件下制备的N-CNT@FeCo具有最佳的催化性能，相较于FeCo-N，在60 min对SMZ的去除率提升了26.3%，而金属浸出量降低了84.9%。

2)在初始pH为5.2，应用电位为-0.5 V的最佳运行条件下，N-CNT@FeCo的k值可达0.057 min⁻¹。H₂PO₄⁻、HCO₃⁻和NO₃⁻会抑制SMZ的降解，而Cl⁻会促进污染物的降解。N-CNT@FeCo循环回用5次，60 min对SMZ的去除率仍有96.0%。

3)·OH是主要的活性物种，¹O₂和·O₂⁻也参与了SMZ的降解；结合H₂O₂累积浓度检测、非均相芬顿实验以及RDE检测，推测基于N-CNT@FeCo的EF体系中O₂是通过3电子还原生成·OH。

4)反应40 min时电吸附、阳极氧化、均相EF以及非均相EF对SMZ降解的贡献率依次为5.5%、22.1%、16.7%和55.7%。