Adsorption performance and mechanism of phenylarsonic acid in water onto multi-component metal oxides

本研究中主要试剂为：硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、硝酸锌(Zn(NO₃)₂·₆H₂O)、硝酸锆(Zr(NO₃)₄·₅H₂O)购自国药集团化学试剂有限公司；硝酸锆(Zr(NO₃)₄·₅H₂O)购自上海麦克林生化科技有限公司；氯化氢(HCl)购自上海沪试实验室器材股份有限公司；氢氧化钠(NaOH)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇购自天津福晨化学试剂厂；对氨基苯胂酸(p-ASA)纯度98%，氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl₂)、氯化钙(CaCl₂)、硫酸钠(Na₂SO₄)、硝酸钠(NaNO₃)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。以上试剂均为分析纯。

在30 mL的0.2 mol·L⁻¹ Zn(NO₃)₂ 溶液中投加0.2 g CTAB，然后加入30 mL 0.4 mol·L⁻¹ Fe(NO₃)₃溶液，再加入30 mL 0.1 mol·L⁻¹ Zr(NO₃)₄。在常温度下进行磁力搅拌30 min，用0.6 mol·L⁻¹ NaOH溶液将pH调节到12。再将其进行30 min的超声水浴预处理，而后通过500 mL高压釜在130 ℃下反应24 h。反应结束后冷却至室温，抽滤分离后水洗沉淀物，以减少产品中的杂质。最后，通过真空干燥箱(70 ℃，7 h以上)干燥所得吸附剂。

1)吸附特征及影响因素。称取50 mL 50 mg·L⁻¹的p-ASA溶液，投加一定量自制ZnFeZrO_x吸附剂粉末(平均粒径为42 nm)，并分别探究吸附剂投加量、pH、吸附时间、离子强度、共存离子的干扰等对吸附效果的影响，在一定温度和摇床转速条件下反应一定时间，达到吸附平衡后，通过紫外可见分光光度计在252 nm处测定上清液中p-ASA吸光度，计算p-ASA的去除率和ZnFeZrO_x的平衡吸附容量以测定吸附剂对p-ASA的吸附效果。其中，事先测得的p-ASA标准曲线为y= 0.062 7 x+0.016 3 (R²=0.999 3)，其检测限为0.553 mg·L⁻¹。

吸附剂投加量对吸附效果的影响：在pH=4的条件下，改变ZnFeZrO_x吸附剂粉末投加量(投加量分别为0.02、 0.05、0.08、0.11、0.14 g)，吸附15 h后测定不同含量的样品对p-ASA的吸附效果。pH对吸附效果的影响：分别调节反应体系的pH至1~12，投加0.11 g吸附剂，吸附15 h后测定不同pH对p-ASA的吸附效果。离子强度对吸附效果的影响：配置一系列以NaCl作为背景电解质成分的p-ASA溶液(NaCl浓度分别0、0.1、1、10、100 mmol·L⁻¹)，调节体系pH=4，其余条件不变，测定不同离子强度对p-ASA吸附效果的影响。共存离子干扰对吸附效果的影响：选取不同浓度(0、1、10 mmol·L⁻¹)的Cl⁻¹、NO₃⁻、SO₄²⁻、CO₃²⁻作为共存离子，保持其余条件不变，反应结束后，测定其对p-ASA吸附效果的影响。

2)吸附等温线。改变温度和p-ASA溶液浓度，其余的条件相同，进行吸附平衡实验，采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对ZnFeZrO_x吸附p-ASA的过程进行研究。

3)吸附动力学。在其他实验条件相同时，间隔一定时间进行取样，测定该时刻样品中p-ASA的去除率及ZnFeZrO_x的吸附容量，采用Lagergren准一级和准二级动力学模型对ZnFeZrO_x吸附p-ASA的过程进行吸附性能考察。

X射线衍射分析(XRD)采用X射线衍射仪(MiniFlex600，Rigaku Corporation)对本实验吸附前后的ZnFeZrO_x进行分析，扫描范围为10°~80°。傅里叶红外光谱分析(FT-IR)采用傅立叶红外光谱仪(AVAT-AR 360型)对吸附前后的ZnFeZrO_x进行研究。样品粉末与KBr混合，混合比为1:100，测量范围为4 000~400 cm⁻¹。采用 X射线光电子能谱分析(XPS) (Thermo Scientific ESCALAB 250 X)测定吸附前后的ZnFeZrO_x的表面组成、化学状态以及元素成分。

称取8份已达饱和吸附量的ZnFeZrO_x各0.05 g于锥形瓶中，分别加入10 mL质量浓度为1 mol·L⁻¹的NaHCO₃、NaOH、Na₂CO₃和NaCl溶液，每2份为1组做平行实验。通过恒温培养振荡器进行解吸实验，设置温度30 ℃，转速150 r·min⁻¹，振荡12 h。反应结束后，采用紫外可见分光光度法测定p-ASA的浓度，计算解吸率和吸附容量。并探究解吸剂浓度对解吸效果的影响。称取8份已达饱和吸附量的ZnFeZrO_x各0.05 g于锥形瓶中，分别加入质量浓度分别为0.1、0.5、1、2 mol·L⁻¹最优解吸剂各10 mL，每2份为一组做平行实验。随后放入恒温培养振荡器中，以上述解吸条件进行同样操作，并计算解吸率。

配置固体浓度为50 g·L⁻¹的猪粪浸出液备用，测得pH为7.2，取部分浸出液调节pH至4。同时配置质量浓度为50 mg·L⁻¹的p-ASA溶液，分别调节pH为4和7.2。称取pH=7.2的浸出液、pH=4的浸出液、pH=7.2的p-ASA溶液、pH=4的p-ASA溶液各50 mL，并分别投加0.11 g吸附剂，吸附15 h后通过紫外可见分光光度计测定不同pH下猪粪浸出液样品及p-ASA溶液的吸附效果。

1) ZnFeZrO_x投加量对吸附p-ASA的影响。投加量对ZnFeZrO_x吸附p-ASA的影响如图1(a)所示。从图1(a)可以看出，随着投加量的增加，ZnFeZrO_x吸附p-ASA的去除率呈现先升高再降低的特征，当投加量由0.02 g增至0.11 g时，去除率由25.15%增至75.73%；当投加量增至0.14 g时，去除率降至71.23%。原因可能是当ZnFeZrO_x吸附剂的投加量增加，会使吸附剂与p-ASA结合的活性位点增加，此时去除率升高；而当体系中吸附剂量进一步增加，造成溶液中p-ASA的相对浓度降低，此外，还可能会发生吸附剂之间互相团聚的现象，导致吸附剂内部空隙堵塞，比表面积降低，进而导致去除率略有所下降^[12]。从整体上看，随ZnFeZrO_x投加量的增加，平衡吸附容量Q_e由31.43 mg·g⁻¹降至12.72 mg·g⁻¹。p-ASA的吸附平衡容量随ZnFeZrO_x投加量的升高而降低。这可能是由于当体系中p-ASA的初始浓度和体积不变，随着吸附剂的增加，单位质量所吸附的p-ASA减少，造成吸附平衡容量的下降，这表明p-ASA的吸附过程是一个扩散主导的过程，包括吸附剂表面扩散和颗粒内扩散过程^[13-15]。综上所述，选取0.11 g作为ZnFeZrO_x对p-ASA进行吸附的最佳投加量。

2) pH对ZnFeZrO_x吸附p-ASA的影响。由图1(b)所示，当pH 在1~4时，吸附剂对p-ASA的去除率较高，均维持在 93% 以上，在pH=4时去除率最高达到95.15%；当pH>4 时，去除率逐步下降。以pH=4为转折点的去除率变化趋势与其他研究^[14]结果一致。ZnFeZrO_x吸附p-ASA的平衡吸附容量和p-ASA去除率的变化趋势趋于一致。在pH=4 时，Q_e=21.63 mg·g⁻¹。由此可见，该吸附受pH影响严重，可能因为该吸附是以物理吸附为主，配位体交换和表面配位作用为辅^[14]。p-ASA的pKa为1.9、4.1和9.2，分别对应于p-ASA上对位-NH₃⁺和2个胂酸基团(As-OH)的去质子化^[16]。在pH<4 时，由于溶液中[H⁺]高，静电吸引力强，而p-ASA为阴离子污染物，因此，此时去除率高；当pH>4时，溶液pH升高会促进p-ASA被离子化而溶于水中，从而不易被吸附^[17]；此时溶液中OH⁻的增多可增加ZnFeZrO_x表面上的直接竞争吸附行为，导致去除率下降^[18]。随着OH⁻被大量吸附，ZnFeZrO_x表面的正电荷不断减少，而负电荷不断增多，进一步增加其表面静电斥力，静电作用被削弱，导致p-ASA去除率降低。在低pH条件下，吸附剂表面以OH₂为主，可产生更多的配位体交换位点，也起到一定吸附作用^[19]。此外，Fe离子与p-ASA可能发生表面配位作用形成Fe-O-As基团^[20]，溶液pH的增大可能导致Fe离子从ZnFeZrO_x中溶解，也会引起p-ASA去除率的降低。实验中虽然在pH=1时，平衡吸附容量和去除率最大，然而考虑到实际应用时满足相关条件的实施难度和成本问题以及强酸条件的潜在威胁，选取pH=4作为后续实验的最佳pH。

3)离子强度对ZnFeZrO_x吸附p-ASA的影响。如图1(c)所示，随着离子强度的增大，吸附行为受影响，p-ASA去除率由95.15%降至74.95%。这可能是因为Cl⁻与p-ASA共同竞争ZnFeZrO_x上的吸附位点，说明ZnFeZrO_x吸附p-ASA的过程是外层络合吸附和静电吸附^{[12, 21]}。

4)共存离子干扰对ZnFeZrO_x吸附p-ASA的影响。在天然水体中往往存在多种离子，常见的阴离子有SO₄²⁻、CO₃²⁻、NO₃⁻、PO₄³⁻等，在吸附除砷的过程中，他们可能同样与p-ASA间存在竞争机制。由图1(d)可知，不同共存离子对ZnFeZrO_x吸附p-ASA的干扰程度不同，PO₄³⁻的干扰最强，NO₃⁻次之，SO₄²⁻和Cl⁻的干扰作用较弱。当PO₄³⁻浓度由0 mmol·L⁻¹增强到1 mmol·L⁻¹和10 mmol·L⁻¹时，ZnFeZrO_x对p-ASA的去除率分别由95.15%降至15.26%和8.91%。这说明磷酸根与胂酸根之间存在极强的竞争机制，在高磷水体中，吸附剂ZnFeZrO_x对p-ASA的吸附存在明显的空间位阻效应^[22]。

5)等温吸附特征研究及p-ASA初始浓度的影响。由图2(a)~(b)可知，当p-ASA加入初始质量浓度为10 mg·L⁻¹时，p-ASA的去除率为76.16%。当初始浓度增至160 mg·L⁻¹，去除率降至41.9%。总体来看，去除率与p-ASA初始浓度呈负相关，这可能是因为在p-ASA初始浓度较高时，ZnFeZrO_x吸附位点有限，吸附趋于饱和后，吸附难以继续进行，从而造成去除率下降。

以C_e为横坐标、C_e/Q_e为纵坐标和以lnC_e为横坐标、lnQ_e为纵坐标进行作图，拟合结果如图2(b)和图2(c)所示。利用Langmuir以及Freundlich公式对拟合后的数据进行计算，得到Langmuir和Freundlich模型的相关参数如表1和表2所示。比较图2(c)和图2(d)可以明显看出，Langmuir吸附等温线模型的拟合程度明显低于Freundlich模型，结合表1可知，在3种温度下，Langmuir模型的R²均远小于0.9，且计算所得理论Q_e远大于实际实验值(20.285 mg·g⁻¹)。这表明Langmuir模型不适合用于描述该吸附过程。但由表2可以看出，Freundlich吸附等温线模型对该吸附过程拟合所得R²均大于0.98，表明拟合程度良好，说明p-ASA通过内置配位层与ZnFeZrO_x中的ZnFe₂O₄、Fe₃O₄和Fe等结合。此外，由表2中K_L值可见，该值随温度升高而略微增大，表明升温能促进吸附反应的进行。吸附强度系数n>1 (1/n<1)，表明吸附容易发生，说明p-ASA容易被ZnFeZrO_x吸附。

对所得数据进行吸附动力学分析，结果如图3(a)所示。从图3(a)可以看出，ZnFeZrO_x对的吸附过程可分为3个阶段。在0~3 h内，吸附去除率和平衡吸附量快速升高，表明该过程为快速吸附过程，此阶Q_e段时，吸附剂表面吸附位点空缺较多且吸附剂表面与溶液之间浓度差较大，溶液中p-ASA分子与吸附剂碰撞，p-ASA分子被吸附剂吸附，物理吸附起主导作用，吸附速率快。在3~15 h内，去除率和Q_e缓慢增加，表明该过程为慢速吸附过程。此时ZnFeZrO_x表面吸附位点已被逐渐占用，溶液中p-ASA分子在接触过程中碰到空缺位点的概率减小，溶液浓度梯度也减小，从而导致吸附速率减缓。此外，ZnFeZrO_x可能与吸附在表面的p-ASA分子发生电子转移、离子交换、配位体交换等反应，化学吸附为主导过程，去除速率减缓但去除率却保持上升。反应至15 h后，去除率和平衡吸附容量基本保持不变，此时吸附反应达到平衡。在15 h时去除率达到最高，为89.25%；在17 h时Q_e达到最高，为20.28 mg·g⁻¹。选取15 h为后续实验的最佳反应时间。

并分别以ln(Q_e−Q_t)对t、t/Q_t对t、Q_t对t_1/2作图，对该反应的吸附动力学进行研究，结果如图3(b)、图3(c)、图3(d)和表3所示。如图3(b)~(c)所示，与准一级方程相比，准二级动力学方程曲线的拟合程度更好。结合表3可知，准二级动力学方程的R²值更接近于1 (0.997)。准一级动力学方程计算的理论Q_e' (9.250 mg·g⁻¹)与实验所得平衡吸附量Q_e相比有很大差异，而准二级动力学方程的Q_e' (20.008 mg·g⁻¹)与实验Q_e (20.285 mg·g⁻¹)接近。说明准二级动力学方程更适用于ZnFeZrO_x对p-ASA的吸附动力学过程，因此ZnFeZrO_x对p-ASA吸附主要是化学吸附。由图3(d)可见，p-ASA在ZnFeZrO_x上的吸附可被分为3个过程：液膜扩散过程、颗粒内扩散过程和吸附表面反应过程。3个过程的曲线斜率依次减小，说明吸附过程的速度依次减缓，第3阶段边界层对吸附效果的影响较大。另外，3个过程在图3(d)上都显示出较好的线性关系，但折线不通过原点，说明粒子内扩散反应影响了吸附速率。

1)解吸剂的选择。4种钠系解吸剂对饱和ZnFeZrO_x的解吸效果如图4(a)所示。其中，NaOH表现出最优解吸效果，在第1次解吸实验后解吸率为92.60%，吸附容量为20.00 mg·g⁻¹。Na₂CO₃溶液和NaHCO₃溶液的解吸效果相对较好，而NaCl的解吸效果则相对较低。因此，后续实验选取NaOH作为最佳解吸剂。

2)解吸剂浓度的影响。如图4(b)可知，随着NaOH浓度的增大，解吸率和ZnFeZrO_x吸附容量先增大后保持几乎不变。当NaOH溶液为0.1 mol·L⁻¹和0.5 mol·L⁻¹时，解吸率相对较低；当NaOH浓度为1 mol·L⁻¹时，解吸率为92.60%，吸附容量为20.00 mg·g⁻¹；继续将NaOH浓度增加至2 mol·L⁻¹后，对解吸率无进一步提高。因此，选取1 mol·L⁻¹为NaOH的最佳解吸浓度。

3) ZnFeZrO_x的再生使用性能。如图4(c)所示，饱和ZnFeZrO_x经过5次循环再生后，吸附容量由20.3 mg·g⁻¹降至12.1 mg·g⁻¹，去除率相应由89.32%降至53.24%。在循环再生到第3次时，去除率为72.60%。表明ZnFeZrO_x再生3次后仍可对水体中大部分p-ASA进行吸附。此外，以上结果间接表明1 mol·L⁻¹ NaOH可以成功将p-ASA从吸附剂表明解吸下来，且ZnFeZrO_x再生效果较好。

1) XRD分析。图5(a)为ZnFeZrO_x吸附p-ASA前后的XRD对比图。如图5(a)所示，吸附前后ZnFeZrO_x的XRD图几乎未有发生变化，表明吸附剂在吸附过程中能维持较稳定的化学形态，间接表明ZnFeZrO_x的化学稳定性。

2) FI-IR分析。由图5(b)可见，在3 100~3 700 cm⁻¹处形成一个宽频带区域^[23]，可能是由于H₂O分子以及吸附剂中-OH官能团的吸收附带，并且比较吸附前和吸附后曲线观察到，-OH由3 550 cm⁻¹ 蓝移至 3 450 cm⁻¹附近，说明吸附过程中-OH基团也参与吸附。1 642 cm⁻¹为H₂O和-OH的弯曲振动峰^[24]。由吸附后的曲线可见，在837 cm⁻¹处新出现一个峰。经查验为As-O的特征峰^[16]，可能是As-O-M(M代表Zr、Fe)的振动吸收^[14]，表明p-ASA通过配位体交换作用被吸附在三相金属氧化物吸附剂表面^[25]。1 358 cm⁻¹应为-OH结构伸缩振动的特征峰^[26-27]，与吸附前相比，该峰在吸附后明显减弱，表明p-ASA在吸附过后才能中替代了部分-OH并与ZnFeZrO_x相连，证明-OH参与反应且p-ASA并非单纯沉积而可能是发生了配位反应。1 095 cm⁻¹应为C-As的弹性振动峰，1 215 cm⁻¹和1 560 cm⁻¹分别为p-ASA上的C-N伸缩振动特征峰和-NH₂的剪切振动峰^[28-29]。

3) XPS分析。图6为ZnFeZrO_x吸附p-ASA溶液的前后的XPS图谱。图6(a)~f)分别为元素As、C、O、Zn、Fe、Zr的高分辨图。在图6(a)中可以看出，在44.6 eV处出现新的吸收峰为As3d的特征峰。这表明吸附后的p-ASA中As元素主要以As(V)的形式存在，并已成功结合到ZnFeZrO_x表面^[27]。图6(b)中ZnFeZrO_x样品吸附p-ASA前的C1s 谱图能够拟合出3个峰，分别为284.6 eV的C-C或C=C、288.5 eV的C-O以及289.0 eV的O-C=O。吸附后，原284.6 eV的峰蓝移至284.8 eV，且C-C与C=C二者占比由70.92%升至94.78%，这可能是因为p-ASA分子在吸附剂表面堆积。此外C-O和O-C=O的峰，在吸附p-ASA后，占比分别由17.02%和12.06%降至3.73%和1.49%，说明在p-ASA的吸附过程中，-COOH官能团发挥了重要作用^[30]。

由图6(c)可见，吸附前样品中O信号较强，表明制备出的三相金属复合材料为含氧化合物^[31]。O1s的3个原始峰为530.0、531.60、532.97 eV，分别代表由Fe、Zn、Zr和O的氧化物M-O(锌铁锆三种金属皆以M表示)、M-OH、C=O。在吸附p-ASA后，消耗了部分羧基，还形成了M-O-As、As-O、M-O-C等有机配体。此外，530.09 eV处的峰红移至529.89 eV，表明M-OH基团参与了p-ASA的吸附并在ZnFeZrO_x表面形成M-O基团^[24]，这与FT-IR的分析结果一致^[8]。由图6(d)、图6(e)、图6(f)可以看出，ZnFeZrO_x中Zn主要为二价，Fe主要为二价，而ZnFeZrO_x中的Zr则主要为正四价。

由图6(d)可见，吸附前，1 021.9 eV对应的是Zn2p_3/2的Zn-O，1 045.0 eV对应于Zn2p_1/2.吸附后，Zn-O和Zn2p_1/2的特征峰分别红移至1 021.6 eV和1 044.8eV，表明Zn-O参与了p-ASA的配位。由图6(e)可见，吸附前，归属于Fe2p_3/2的特征峰有709.6 eV和711.4 eV，而723.2 eV和725.6 eV则归属于Fe2p_1/2^[32]。吸附后，属于Fe2p_3/2的峰移至709.7 eV和712.1 eV，归属于Fe2p_1/2的峰移至723.3 eV和725.7 eV。吸附前后，Fe由二价转化为三价，表明Fe-OH是吸附阿散酸的活性位点^[30]。由图6(f)可见，在吸附前XPS曲线上的182.4 eV对应Zr-O的结合能，而184.6 eV处对应Zr-Zr^[33]；吸附后，Zr-O的结合能偏移至178.7 eV，同时Zr-Zr的结合能偏移至181.1 eV，二者均向结合能低的方向偏移。表明Zr-O参与了p-ASA的配位，并在吸附剂吸附p-ASA时起到一定的作用。

牲畜养殖废水对ZnFeZrO_x吸附p-ASA的影响。实际牲畜养殖废水往往组分复杂，具有高COD的特点^[34]。图7反映了ZnFeZrO_x对猪粪浸出液中p-ASA的吸附效果。如图7所示，在未调节pH的浸出液中(pH=7.2)，ZnFeZrO_x对p-ASA的去除率较低，仅有42.23%，而将其pH调节至4后，去除率却保持在较高的水平(84.92%)，与对照组的结果接近，说明ZnFeZrO_x在实际处理高碳源的牲畜养殖废水时受废水pH影响较大。

1)三相金属氧化物吸附剂ZnFeZrO_x 对典型的有机砷污染物p-ASA具有良好的吸附性能，最大去除率达95.15%，最大吸附容量为595.23 mg·g⁻¹。

2)三相金属氧化物材料ZnFeZrO_x中，Fe、Zn、Zr主要以Fe³⁺、Zn²⁺及Zr⁴⁺的形式存在，Fe-OH为当中主要吸附活性点位，Zn-O和Zr-O起到一定的吸附作用。静态吸附实验结果表明，ZnFeZrO_x吸附p-ASA的最佳条件为：吸附剂投加量为0.11 g，pH=4，吸附时间为15 h，在此条件下，吸附过程为吸热过程，其遵循准二级动力学方程动力学模型。

3)在温度30 ℃，转速150 r·min⁻¹，解吸时间12 h的条件下，选用1 mol·L⁻¹的NaOH溶液作为解吸剂，材料的最佳解吸率达92.60%，重复再生3次后，对p-ASA的去除率仍达到70%以上。

4)在调节牲畜养殖废水pH至4后，吸附剂对其的去除率仍能达到84.92%，具有实际应用前景。