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农药在农产品生产，以及林业、草原和卫生害虫防控等方面发挥着重要作用。根据中国农药工业协会数据显示，截至2019年底，我国农药生产企业约1 800家，农药产量151.6×104 t，其中杀虫剂农药占比42.2%，而杀虫剂75%以上为有机磷类农药 (organophosphorus pesticides, OPPs) 。OPPs多为油状液体、微溶于水、难以自然降解，且50%以上OPPs为高毒品种，对人体具有不同程度的致癌性[1]。在农药开发和生产等活动过程中如发生泄漏，会对土壤和地下水造成长期、潜在的危害。当前甲胺磷、对硫磷等毒性较高的OPPs已被农业农村部列入禁限农药[2-3]。
近年来，OPPs在流域水体、土壤、生物体等环境介质中均有不同程度检出[4-5]，因其在环境中的持久性、生物累积性及毒性，具有较强生态风险。研究证实OPPs可能会导致神经发育障碍、生殖功能降低以及胎儿出生体重降低等人体危害[6] 。
目前，有关OPPs的研究多集中在表层土壤，对地层剖面污染分布及空间污染羽研究相对较少 [7-13]。不同剖面地层岩性存在不均质性，对OPPs污染物的缓冲、净化作用存在差异。表层土壤岩性单一，不能准确刻画污染物在地层剖面的空间分布特征，影响后续风险评估及治理修复，导致污染治理不完全或过度治理。
本研究以农药生产场地4种OPPs为目标污染物，按照污染质量分数分类，将污染羽划分为质量分数高值和质量分数低值，以确定污染源位置。采用三维空间插值方法，将OPPs污染羽按地层岩性划分，分析不同岩性中OPPs的分布及扩散规律，以为污染源识别和修复治理提供依据。
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研究地块为我国第一家开发和生产OPPs的重点企业，占地32×104 m2，有50多年的农药生产历史。年生产能力2×104 t，产品为甲拌磷、对硫磷、特丁硫磷、辛硫磷和杀螟硫磷等。由于老工业区改造原因，2010年该企业停产搬迁。经现场勘探，地块局部区域土壤有明显污染痕迹，并伴随刺激性气味。
根据地质勘探结果，构建研究区地层概念模型 (图1) ，将地层按岩性划分[14-15]，地块最大勘探深度范围内 (30 m) 地层结构为杂填土层 (0~1.39 m) 、粉土层① (1.39~2 m) 、粉质黏土层① (2~6.12 m) 、粉土层② (6.12~6.8 m) 、粉质黏土层② (6.8~8.1 m) 、粉土层③ (8.1~11 m) 和粉质黏土层③ (>11 m) 共7层。地下水水位埋深约1.0 m，含水层厚度约9 m，分布在以黏性土为主的隔水顶板 (11~12 m) 以上，流向主要为自西北向东南，受大气降水而波动。各土层相关特征参数见表1。
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如图2所示，依据国家标准《建设用地土壤污染状况调查技术导则》 (HJ25.1-2019) [16]，结合生产功能区分布，采用系统布点法，对生产区等潜在污染区加密布设采样点，采样单元面积不大于1 600 m2 (40 m×40 m网格) 。土壤样品按岩性进行采集，同一土层厚度超过3 m时，每2~3 m采集1个样品，相同岩性的至少1个样品。现场共布设土壤采样点202个钻孔，钻孔深度22 m，采集土壤样品2 175个。
采用Geoprobe直推式方式进行岩心采样，土壤样品用250 ml广口玻璃瓶和聚四氟乙烯密封垫的瓶盖完成收集与密封，所有样品采集完成后置于低温保温箱 (4 ℃) 内保存，并送至有检验检测资质的实验室，检测指标涵盖4种OPPs。土壤中OPPs的测定方法及质量控制参考USEPA 8270D-2014 [17]。
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采用Excel和ArcGIS10.2软件进行数据处理与图件绘制，利用克里金空间插值方法对4种OPPs质量分数进行插值分析，使用EVS-Pro (Version 9.93) 软件绘制OPPs质量分数空间分布。
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4种OPPs污染物性质和质量分数的统计数据见表2和表3。甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷质量分数最高分别为25 300、8 873、193 000、563 mg·kg−1，平均值分别为697、356、19 102、63 mg·kg−1。根据《EPA 区域筛选值》 (RSL-2017) [18]中标准质量分数，4种OPPs质量分数最高超标100倍以上，平均质量分数超标10倍以上，表明土壤中OPPs污染严重。研究表明，一些农药厂遗留搬迁场地及周边土壤中农药类物质质量分数较高，主要是农药产品生产及其化学废物的堆积造成的污染残留[19]。农药在环境中的降解、迁移、转化由其理化性质决定，其中影响最大的是农药的蒸汽压、水溶解度、分配系数和农药在环境中的降解速率。蒸汽压与水溶解度是决定农药分配系数的主要参数，分配系数则影响场地生物富集性，分配系数大的农药易透过皮肤进入人畜体内[20]。由表2可知，4种OPPs均具有较大的分配系数值 (大于10) ，极易在土壤中吸附。特丁硫磷在土壤中质量分数最低，这可能与蒸气压有关，蒸气压越高，挥发性越强。特丁硫磷蒸气压最高为3.95 Pa，其他3种OPPs蒸气压均小于1 Pa，表明特丁硫磷挥发性最强，易从土壤表面向大气中扩散。
本研究结果发现4种OPPs中超标率最高为甲拌磷 (26.2%) ，其次为乙硫磷 (16.8%) 、特丁硫磷 (15.4%) 和对硫磷 (5.5%) 。这与张春玲等[19]研究结果一致，该研究中，甲拌磷属于国内土壤中普遍检出的高毒性OPPs，平均检出率为13.7%，质量分数在0~0.45 mg·kg−1之间，因其水溶解性和蒸气压接近OPPs类物质的平均值，被普遍认为是OPPs的代表物质[21]。本场地土壤中甲拌磷质量分数及超标率均高于国内普遍水平，表明土壤中OPPs污染严重，对人体健康和环境具有较强潜在风险和危害，应作为特征污染物从环境介质中去除[2]。
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按《EPA 区域筛选值》 (RSL-2017) [18]标准质量分数值将4种OPPs划分为4个梯度，即不超标0~1倍、超标1~10倍、超标10~100倍、超标>100倍。由图3可知，场地土壤中4种OPPs质量分数局部均超标10倍以上，其中甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷质量分数分别超过130、320、3 800、20 mg·kg−1。质量分数高值 (超标>10倍) 区重点分布在生产车间、包装贮存车间及污水处理车间等生产区域。OPPs在生产区域的质量分数是其他区域的10~170倍。污染可能来源于生产罐体、各类水池、管线等，这些装置内溶剂通过污水管道泄露，污水管线埋深多大于2 m，受长期地质作用及腐蚀等影响导致装置下部土壤更易遭受污染，而降雨淋滤作用使污染多限定在污染源周边[22]。4种OPPs污染分布规律相似，由污染源向周围扩散。该结果与刘艳茹等[23]在某在产农药厂土壤污染调查结果一致，即农药污染以原生产车间为中心向周围扩散。
4种OPPs的空间分布特征一致，即质量分数高值区域出现在二、三车间和污水处理车间附近，污染羽呈现西北-东南方向分布，与地下水流方向一致。根据周艳等[24]对某农药污染场地4年的监测可知，污染物随着地下水流向可能发生稀释扩散作用，地下水中的氧化还原电位会加速污染物自然衰减，但污染物质量分数较高时，衰减作用受到抑制。本研究区地下水上游 (二、三车间) 甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷质量分数最高分别为11 600、1 500、193 000、563 mg·kg−1，下游 (污水处理车间) 质量分数最高分别为25 300、8 873、50 200、533 mg·kg−1；同种OPPs上下游污染质量分数降低趋势不明显，由此推断由于OPPs污染质量分数较高，地下水对污染物的迁移及衰减作用较小。4种OPPs污染面积按大小排序为甲拌磷>特丁硫磷>乙硫磷>对硫磷，表明甲拌磷在土壤中迁移能力更强。
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OPPs作为酯类化合物，具有疏水性，容易被土壤吸附和结合，在土层中富集[25-26]。由图4可知，本研究区4 种OPPs质量分数均随深度增加呈先减小后增加再减少的趋势。甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷质量分数最高值位于杂填土层 (0~1.39 m) 和粉质黏土层③ (>11 m) 中，这可能与地层渗透系数的大小有关。本研究区土层垂向及水平渗透系数为10−6~10−8 cm·s−1，其垂向分布表现为随深度的增加先降低后升高再降低的趋势，该结果与OPPs质量分数垂向分布规律一致。
污染物在环境介质中的迁移规律与污染物种类及降解速率有关[27]，王迎菲等[28]研究发现，环境中残余农药在土壤中降解速率随种类及性质而变化。本研究区OPPs垂向分布以迁移深度大小顺序为乙硫磷 (17.9 m) >甲拌磷 (17.6 m) >特丁硫磷 (15.7 m) >对硫磷 (10.8 m) 。根据胡枭等[29]实验证明，对硫磷在氧气不足时可快速分解，甲拌磷、特丁硫磷在好氧条件下可发生氧化反应。本研究区土层孔隙比约0.75~1.06，结构密实，透气性差，近似厌氧条件，对硫磷可能发生降解作用，因此垂向迁移深度小于其他3种OPPs。瞿程凯等[30]在分析土壤-水环境系统中农药迁移特征时发现，污染物可沿着优势通道快速迁移至土层深处，但在孔隙较小的土壤中，污染物被吸附在土壤中或被土壤基质所约束，迁移能力明显降低。本研究区土层分布以粉质黏土层为主，粒径较小，连通性差，具有良好的持水性能，这可能是造成OPPs在不同深度黏土层富集的主要原因。
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由图5可知，OPPs在地层的垂向分布具有连续性，污染羽以体积大小排序，表现为甲拌磷>特丁硫磷>乙硫磷>对硫磷。4种OPPs的质量分数在场地土壤中均存在高值 (超标>10倍) 和低值 (超标≤10倍) ，整体表现为局部质量分数较高，逐渐向四周扩散的趋势。该结果与肖丽珍等[31]的研究一致，即污染物空间分布特征表现为以质量分数高值区为中心向四周递减。
OPPs在垂向迁移的过程中，若遇到致密且连续的黏性土，可能会横向迁移[32]。分析OPPs在不同深度的水平污染分布可知，甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷局部污染较重，质量分数高值区可能为污染源排放区。本研究区OPPs的质量分数高值与低值分布范围在表层 (0~3 m) 与深层 (>3 m) 土壤中相似，表明经长时间渗透和淋滤作用，OPPs不断向深层迁移。这与刘敏等[33]的研究结果一致，该研究在分析农药生产企业场地污染物插值结果时得出，地下5 m处土样中污染物质量分数空间分布与表层基本一致，且质量分数高值处与表层高值处相对应。
将OPPs插值结果按地层概念模型划分为7层，使污染羽与地层岩性垂向分布相对应。分析污染插值结果可知，甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷在第1层至第7层土样中均有检出，表明4种OPPs在垂向上的迁移能力均较强。OPPs质量分数高值 (超标>10倍) 在第1~4层随深度增加变化不大，在第5~7层中随深度增加逐渐降低，而OPPs质量分数低值 (超标≤10倍) 在第1~7层中随深度增加变化不大。其可能的原因是OPPs质量分数高值超标孔位距离污染源较近，浅层土壤受污染垂向渗透和淋滤作用时间较长所致。在取样深度大于10 m的土壤样品中，甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷质量分数高值 (超标>10倍) 分别为4 700、2 774、272、84.2 mg·kg−1，高于《EPA 区域筛选值》 (RSL-2017) [18]，但与本场地土壤中OPPs质量分数最高值对比，降低了68.74%~99.86%，说明OPPs在土层阻隔和吸附作用下发生部分衰减，这与张涛等[26]的研究结果一致。此外，以往研究结果[34]同样表明，农药类污染物在土壤中的半衰期长达20~30年，具有环境持久性与难降解特征，仅依靠自然衰减短时间内无法使OPPs恢复至安全水平。
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1) 该农药生产地块土壤中存在4种OPPs，即甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷，平均质量分数分别为697、356、19 102、63 mg·kg−1，高于国内农药普遍检出水平。OPPs污染主要集中在生产车间及污水处理车间，表现为以原生产车间为中心向周围扩散。
2) OPPs以污染面积为大小顺序为甲拌磷>特丁硫磷>乙硫磷>对硫磷，迁移能力以深度大小顺序为乙硫磷 (17.9 m) >甲拌磷 (17.6 m) >特丁硫磷 (15.7 m) >对硫磷 (10.8 m) ，表明甲拌磷在土壤中迁移能力更强。
3) 同种OPPs在表层 (0~3 m) 与深层 (>3 m) 土壤中污染分布规律类似，即甲拌磷、乙硫磷、对硫磷、特丁硫磷污染范围随深度增加变化不大。4种OPPs质量分数高值 (超标>10倍) 在土层的阻隔和吸附作用下逐渐降低，但OPPs质量分数低值 (超标≤10倍) 变化不明显。
图 1
农药污染地块不同土层岩性分布
Figure 1.
Distribution of lithology in different soil layers of the pesticide-contaminated site
