Effect of different flue gas components on mercury oxidation performance of Cu2O modified V2O5-MoO3/TiO2 De-NOx catalyst

YANG Ziwen; TONG Li; ZUO Penglai; NING Zhanwu; DAN Mo; LIANG Quanming; LIU Jieyu

doi:10.12030/j.cjee.202205121

2022 Volume 16 Issue 9

Article Contents

Abstract

1. 研究方法

2. 结果与讨论

3. 结论

References

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YANG Ziwen, TONG Li, ZUO Penglai, NING Zhanwu, DAN Mo, LIANG Quanming, LIU Jieyu. Effect of different flue gas components on mercury oxidation performance of Cu2O modified V2O5-MoO3/TiO2 De-NOx catalyst[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 2911-2920. doi: 10.12030/j.cjee.202205121

Citation:

YANG Ziwen, TONG Li, ZUO Penglai, NING Zhanwu, DAN Mo, LIANG Quanming, LIU Jieyu. Effect of different flue gas components on mercury oxidation performance of Cu₂O modified V₂O₅-MoO₃/TiO₂ De-NO_x catalyst[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 2911-2920. doi: 10.12030/j.cjee.202205121

Effect of different flue gas components on mercury oxidation performance of Cu₂O modified V₂O₅-MoO₃/TiO₂ De-NO_x catalyst

Institute of Urban Safety and Environmental Science, Beijing Academy of Science and Technology, Beijing 100054, China

Corresponding author: LIANG Quanming, liangquanming@163.com ;
Received Date: 24/05/2022
Available Online: 30/09/2022

Abstract

To improve the mercury oxidation efficiency over conventional traditional Selective Catalytic Reduction (SCR)catalysts at low temperatures, the vanadium-titanium catalysts were modified by Cu₂O. A series of Cu₂O-V₂O₅-MoO₃/TiO₂ catalysts were prepared by the impregnation method. The effects of different flue gas components on the oxidation of mercury over the catalysts were investigated by using a fixed-bed reactor. The results suggested that the Hg⁰ oxidation efficiency was stabilized at 99.9% and the NO conversion efficiency was maintained at 90.9% over 2%Cu₂O-V₂O₅-MoO₃/TiO₂ catalyst at 200 ℃, which showed a good performance of synergistic De-NO_x and mercury oxidation. The individual flue gas components, such as O₂, NO, HCl, and SO₂ were conductive to the oxidation of Hg⁰, while NH₃ and the coexistence of NO and NH₃ inhibited the oxidation of Hg⁰ to Hg²⁺. With the increase of reaction temperature, the Hg⁰ oxidation efficiency presented a trend of stability and then decrease.The oxidation rate was only 64.1% when the reaction temperature reached 350 ℃. Specific surface area testing (Brunauer-Emmett-Teller, BET), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and H₂ temperature programmed reduction (H₂-TPR) analysis demonstrated that when loaded with Cu₂O, the interaction between Cu and V existed over the Cu₂O-V₂O₅-MoO₃/TiO₂ catalyst surface produced unsaturated chemical bonds and oxygen vacancies on the surface of the catalyst,which was conductive to the increase of chemisorbed oxygen, thus promoting the oxidation of Hg⁰. This study can provide a reference for improving the co-oxidation performance of SCR denitrification catalyst for mercury.
- Cu₂O-V₂O₅-MoO₃/TiO₂ catalyst,
- low temperature selective catalytic reduction (SCR),
- Hg⁰ oxidation,
- flue gas components

汞 (Hg) 是环境中生物毒性很强的金属污染物，具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性等特点^[1]。汞可通过地球化学循环和食物链富集，给人类和生态环境造成极大危害^[2]。目前，燃煤电厂排放的汞是最大的人为汞排放源。作为以煤为主的能源消费大国，我国汞污染较为严重^[3-5]，每年煤炭燃烧向大气中排放810 t汞，占各种人为源汞排放总量的35%^[6]。2013年，《关于汞的水俣公约》规定了汞的长期减排控制措施。我国现行的《火电厂大气污染物排放标准》也对汞的排放控制提出了明确限值^[7]，即自2015年起全面执行火电厂汞排放质量浓度不超过30 μg·m⁻³的规定。煤炭燃烧产生的汞有单质汞 (Hg⁰) 、氧化汞 (Hg²⁺) 和颗粒汞 (Hg^p) 3种形态。Hg²⁺易溶于水，故可通过湿法脱硫设备去除^[8]；Hg^P易吸附在尘粒、飞灰颗粒表面，可通过除尘装置捕获去除。然而，Hg⁰因具有较高的挥发性 (2.46×10⁻¹ Pa，25 ℃) 和较低的水溶性 (6×10⁻⁵ g·L⁻¹，25 ℃) ，极易在大气中通过长距离运输而造成全球性汞污染，为最难控制的汞形态^[9]。因此，有效控制Hg⁰是实现汞污染减排的关键。

催化脱除Hg⁰是一种行之有效的方法。传统选择性催化还原 (selective catalytic reduction，SCR) 催化剂 (V₂O₅-MoO₃/TiO₂和V₂O₅-WO₃/TiO₂) 在催化还原NO_x的同时，可将Hg⁰氧化为Hg²⁺，并进一步利用后续脱硫装置进行协同脱除，从而提高设备经济性，因此被认为是应用前景良好的控制技术^[10-11]。然而，SCR脱硝系统通常布置在高温、高尘、高酸性气体环境中，会降低催化剂的使用寿命^[12]。由于其较高的工作温度，因而适用于非电行业的中低温催化氧化技术受到关注。目前，中低温钒钛SCR催化剂催化氧化Hg⁰，易受烟气组分 (如O₂、NO、NH₃、HCl、SO₂、H₂O) 和温度影响^[13-16]。烟气中O₂和NO可提供活性氧物种，从而促进Hg⁰的氧化。NH₃会与Hg⁰竞争吸附催化剂活性位点，进而抑制Hg⁰氧化^[17-20]。然而，烟气中SO₂对Hg⁰氧化的影响机理还存在较大争议。有研究表明，SO₂对Hg⁰的氧化表现为促进作用^[21-22]。一方面，在O₂存在的情况下，低浓度SO₂会氧化生成SO₃，与Hg⁰反应生成HgSO₄；另一方面，SO₂吸附在催化剂表面生成硫酸盐，可为Hg⁰氧化提供活性中心。然而，在某些情况下，SO₂会与催化剂表面晶格氧反应生成硫酸盐和亚硫酸盐，使得催化剂表面活性氧位点减少，从而抑制Hg⁰氧化^[23-26]。除此之外，多烟气组分共存时，Hg⁰的脱除机理尚不明确。

现有研究中，Cu作为活性组分，具有良好的氧化还原性^[27]和抗硫性^[28]，添加到催化剂表面可极大地提升Hg⁰氧化效率。本研究以低温V₂O₅-MO₃/TiO₂脱硝催化剂为基础配方、Cu₂O为改性组分，采用浸渍法制备Cu₂O-V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂，通过固定床反应器考察O₂、NO、NH₃、HCl、SO₂、H₂O等烟气组分对Hg⁰氧化性能的影响；并在此基础上，进一步探讨多烟气组分共存条件下Hg⁰的脱除机理，以期为SCR脱硝催化剂协同汞氧化提供参考。

1. 研究方法

1.1 催化剂的制备

所用催化剂由质量分数为3%的V₂O₅、质量分数为6% MoO₃、Cu₂O (质量分数为0~10%) 和TiO₂组成。催化剂的制备步骤：称取定量偏钒酸铵、草酸、磷酸铵、钼酸铵、氧化亚铜和钛白粉溶于50 mL去离子水中，恒温水浴搅拌2 h，所得浆液置于105 ℃烘箱中3 h烘干水分。随后，将样品放入马弗炉中，在250 ℃空气气氛下焙烧1 h，之后在490 ℃下焙烧3 h，得到Cu₂O负载量分别为0、1%、2%、6%、10%的Cu₂O-V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂，将其分别标记为0CuVMT、1CuVMT、2CuVMT、6CuVMT、10CuVMT。所有样品过60~80目 (0.180~0.250 mm) 筛备用。

1.2 催化剂表征

使用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020低氮吸附仪测定催化剂比表面积、孔容和孔径。其中，比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法计算获得，孔容和孔径采用Barret-Joyner-Halenda (BJH)方法计算获得。

使用美国赛默飞世尔生产的Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪进行X射线光电子能谱(XPS)分析，射线光源采用单色化AlKa源 (Mono AlKa，能量为1486.6eV) 。

H₂程序升温还原(H₂-TPR)实验在AutoChem II 2920型化学吸附仪(Micrometritics Co.)上进行。实验步骤如下：取50 mg样品(40~60目)，在纯氧气氛下400 ℃预处理30 min；降至室温后用He吹扫15 min；然后通入体积分数为10% H₂/Ar混合气，待仪器基线平稳后，以10 ℃·min⁻¹速率升温至600 ℃，采用TCD检测耗氢量。

1.3 实验装置及活性评价

催化剂性能评价装置主要由模拟烟气、固定床反应装置、汞检测系统和尾气处理4部分组成 (见图1) 。其中，模拟烟气包括Hg⁰、O₂、NO、NH₃、HCl、SO₂及平衡气Ar，烟气总流量为1 L·min⁻¹。气体流量采用质量流量计精确控制。汞蒸气由置于恒温水浴锅中的汞渗透管产生，经载气Ar带出。固定床反应器使用内径4 mm石英管，中层添加石英砂作为支撑，采用管式电炉控制催化剂层反应温度。进出口Hg⁰浓度使用测汞仪 (RA-915+、LUMEX、美国) 进行监测，进出口NO和N₂O体积分数由质谱仪 (DECRA、Hiden Analytical Ltd.，英国) 进行监测，SO₂体积分数采用Testo 350烟气分析仪(Testo Co., Germany)检测。实验尾气经净化装置处理后排空。为避免汞蒸气沉积于管壁及水蒸气冷凝，实验管路均使用聚四氟乙烯管连接，并用伴热带加热至120 ℃。

图 1 催化剂活性评价装置

Figure 1. Catalyst activity evaluation device

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活性评价实验过程：称取50 mg催化剂置于石英管内，用石英棉固定两端；使用Ar吹扫管路，待基线稳定后，将模拟烟气切换至旁路，检测反应器进口Hg⁰的初始浓度；15 min后将模拟烟气切换至反应器，检测出口Hg⁰浓度。Hg⁰氧化率(E_Hg)和NO转化率(E_NO)计算方法见式 (1)~(2) 。

$E_{{\rm{Hg}}}= (1-[{\rm{Hg}}^{0}]_{{\rm{out}}}/[{\rm{Hg}}^{0}]_{{\rm{in}}})\times 100\%$

$(1)$

$E_{{\rm{NO}}}= (1-[{\rm{NO}}]_{{\rm{out}}}/[{\rm{NO}}]_{{\rm{in}}})\times 100\%$

$(2)$

式中：[Hg⁰]_in和[Hg⁰]_out分别为固定床反应器进口和出口Hg质量浓度，μg·m⁻³；[NO]_in和[NO]_out分别表示固定床反应器进口和出口NO的体积分数，%。

2. 结果与讨论

2.1 脱硝及汞氧化性能评价

不同Cu₂O负载量催化剂的NO转化率和Hg⁰氧化率见图2。由于实际工业烟气中Hg⁰质量浓度较低，SCR净化装置空速为3 000~8 000 h⁻¹。为缩短Hg⁰和NO在模拟烟气中达到反应平衡的时间，本研究将脱硝实验的空速设置为30 000 h⁻¹，汞氧化实验的空速设置为1 600 000 h⁻¹。图2表明，在200 ℃时，不同Cu₂O负载量的CuVMT催化剂的NO转化率表现为：0CuVMT(94.1%)>1CuVMT(91.2%)>2CuVMT(90.9%)>6CuVMT(88.5%)>10CuVMT(76.7%)，而Hg⁰氧化率表现为：0CuVMT(64.1%)<1CuVMT(96.1%)<2CuVMT(99.9%)~10CuVMT(99.9%)。与0CuVMT和1CuVMT催化剂相比，2CuVMT催化剂的NO转化率分别降低了3.4%和0.32%，而N₂O生成量没有明显提升，与此同时，Hg⁰氧化率分别提升了35.8%和3.8%。当Cu₂O负载量超过2%之后，NO转化率继续降低，N₂选择性也出现不同程度下降，而Hg⁰氧化率保持不变。因此，综合催化剂的NO转化率、Hg⁰氧化率、N₂选择性及制备成本等几方面因素，最终选定2CuVMT催化剂作为脱硝协同汞氧化的最优配方。

图 2 Cu₂O负载量对CuVMT催化剂脱硝协同汞氧化性能的影响

Figure 2. Effect of Cu₂O loading on denitridication and mercury oxidation performance over CuVMT catalysts

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2.2 不同烟气组分对Hg⁰氧化的影响

工业烟气组分复杂，与Hg⁰相比，各烟气组分在气体浓度及分子偶极等方面占据优势，会优先与催化材料活性位点发生键合，进而严重影响Hg⁰的氧化。因此，有必要深入研究不同烟气组分对2CuVMT催化剂脱除Hg⁰性能的影响，进而阐明复杂组分下Hg⁰的脱除机理，所有反应时长均为10 h。

2.2.1 O₂体积分数对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响

在200 ℃下，O₂体积分数对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响见图3。在无氧条件下，2CuVMT催化剂的Hg⁰氧化率仅为11.3%。此时，Hg⁰处于氩气惰性气氛下，物理吸附态的Hg⁰会与催化剂表面晶格氧结合^[14,29]，生成HgO。但由于晶格氧含量有限，Hg⁰氧化性能不高。当向反应体系通入2.5%的O₂后，催化剂对Hg⁰的氧化性能显著提升，达到91.5%。这是由于O₂可再生催化剂表面吸附氧和晶格氧，生成新的含氧活性位点，从而促进Hg⁰的氧化^[30]。随着O₂体积分数继续增至12%，Hg⁰氧化率也逐渐增至99.9%。

图 3 O₂体积分数对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响

Figure 3. Effect of O₂ volume fraction on Hg⁰ oxidation rate over 2CuVMT catalyst

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2.2.2 NO体积分数对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响

NO体积分数对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响见图4。当0.002 5% NO通入反应体系后，Hg⁰氧化率立即升至99.9%；当NO体积分数增至0.05%时，Hg⁰氧化率依然稳定在99.9%。这可能是由于吸附态NO与催化剂表面活性氧反应生成具有氧化性的NO⁺、NO₂^一、NO₂和NO₃^一等活性中间体，可将Hg⁰氧化为Hg(NO₃)₂^[14,31]，进而促进了Hg⁰氧化。当反应体系中继续添加5% O₂后，O₂可补充NO消耗掉的催化剂表面晶格氧^[32]，故Hg⁰的氧化率依然保持在99.9%。

图 4 NO体积分数对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响

Figure 4. Effect of NO volume fratction on Hg⁰ oxidation rate over 2CuVMT catalyst

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2.2.3 NH₃体积分数对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响

NH₃体积分数对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响见图5。当烟气中加入0.005% NH₃后，Hg⁰氧化率基本降至0。继续增加NH₃体积分数至0.05%时，Hg⁰氧化率依然为0。这表明NH₃对Hg⁰的氧化有强烈抑制作用。NH₃会与Hg⁰发生强烈的竞争吸附^[33]，消耗催化剂表面晶格氧，从而抑制Hg⁰在催化剂表面发生氧化反应。反应过程如式 (3) 所示。

图 5 NH₃的体积分数对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响

Figure 5. Effect of NH₃ volume fraction on Hg⁰ oxidation rate over 2CuVMT catalyst

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${\rm{NH}}_{3}+{\rm{O}}^{*}\to {\rm{NH}}_{2}{\text{-}}{\rm{OH}}$

$(3)$

为探究SCR气氛条件对Hg⁰氧化率的影响，在Ar+NH₃的气氛下，考察向烟气中添加体积分数为5%的O₂，或添加混合气体 (含体积分数为5%的O₂+体积分数为0.05%的NO) 对催化剂Hg⁰氧化率的影响。当体积分数为5%的O₂加入烟气中时，2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率显著提升。这说明O₂补充了NH₃消耗的催化剂晶格氧，并部分抵消了NH₃对Hg⁰氧化的负面影响^[34]。

当NO、NH₃和O₂中的2种或3种组分以不同体积分数加入烟气时，各种添加方式下Hg⁰的氧化率表现为： (0.05% NO+5% O₂) > (0.05% NH₃+5% O₂) > (0.05% NO+0.05% NH₃+5% O₂) > (0.05% NO+0.05% NH₃) 。当烟气中通入混合气体 (0.05% NH₃+0.05% NO) 时，Hg⁰氧化率为0。这表明此时NH₃的抑制作用占主导地位，继续向烟气中加入5% O₂后，Hg⁰氧化率升至57.3%。对比 (NH₃+O₂) 和 (NO+NH₃+O₂) 2种混合气体，反应体系中通入NO后，Hg⁰氧化率反而下降。这表明在此气氛下，发生了Hg²⁺被还原为Hg⁰的副反应。为探究副反应的发生机制，在200 ℃下通入混合气体 (10% O₂+105 μg·m⁻³ Hg⁰+Ar) 3 h，使得催化剂表面沉积HgO_x。之后用Ar吹扫，当Hg⁰质量浓度降为0后 (图6中箭头处) ，分别在烟气中通入0.05% NO、0.05% NH₃、 (0.05% NH₃+0.05% NO) 和 (0.05% NH₃+0.05% NO+5% O₂) 。这表明NH₃和 (NO+NH₃) 对HgO_x存在还原作用，并且NO+NH₃的还原性更强，而加入O₂可在一定程度上抑制HgO_x还原反应。因此，烟气中通入混合气体 (0.05% NH₃+0.05% NO+5% O₂) 后，仅有少量HgO_x被还原。反应过程如式 (4)~(5) 所示。其中，x为1或1/2。

图 6 NO和NH₃对HgO_x的还原

Figure 6. Reduction of HgO_x by NO and NH₃

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$2x {\rm{NH}}_{3}+3{\rm{HgO}}_{x}\to x {\rm{N}}_{2}+3{\rm{Hg}}^{0}+3x {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(4)$

$2x {\rm{NO}}+2x {\rm{NH}}_{3}+{\rm{HgO}}_{x}\to 2x {\rm{N}}_{2}+{\rm{Hg}}^{0}+3x {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(5)$

2.2.4 HCl体积分数对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响

HCl是影响Hg⁰氧化反应的重要因素^[35]。HCl的体积分数对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响见图7。当体积分数为0.000 1%的HCl添加到烟气中时，Hg⁰氧化率即可达到99.9%。随着HCl体积分数逐渐增至0.001%时，Hg⁰氧化率稳定在99.9%。这表明HCl对Hg⁰氧化有明显促进作用。这可能是由于HCl在催化剂表面形成化学吸附态的活性Cl物种，可直接将Hg⁰氧化生成HgCl₂^[36]。

图 7 HCl体积分数对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响

Figure 7. Effect of HCl volume fraction on Hg⁰ oxidation rate over 2CuVMT catalyst

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2.2.5 SO₂和H₂O体积分数对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响

SO₂和H₂O对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响见图8。当烟气中添加0.001% SO₂时，Hg⁰氧化率可达到37.5%。随着SO₂体积分数增至0.01%时，Hg⁰氧化率提升至52.1%。这表明SO₂对Hg⁰氧化有一定促进作用。这可能是由于SO₂和Hg⁰在催化剂表面发生竞争吸附的同时，在晶格氧的作用下，SO₂和O* (晶格氧) 反应生成SO₃和硫酸根，进而与吸附态Hg⁰反应生成HgSO₃或HgSO₄^[23-24]，从而有利于Hg⁰的去除。当烟气中同时存在SO₂和O₂时，Hg⁰氧化率明显下降，此时，SO₂和O₂反应生成SO₃，加快了与催化剂活性组分生成CuSO₄，使得催化剂硫酸化，最终导致催化剂活性位点数量减少、Hg⁰氧化率下降^[27-28]。在实际SCR工况下，体系还会含有一定量水分。因此，考察在烟气中 (SCR条件：Ar+5% O₂+0.05% NO+0.05% NH₃+0.001%HCl) 加入H₂O和SO₂后对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响。当烟气中加入体积分数为5%的H₂O后，Hg⁰的氧化效率由99.9%降为97.3%。这是由于H₂O和Hg⁰会竞争吸附催化剂表面活性位点，导致氧化率下降。继续向烟气中添加0.05% SO₂后，催化剂Hg⁰的氧化效率降至95.1%。

图 8 SO₂和H₂O对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响

Figure 8. Effect of SO₂ and H₂O on Hg⁰ oxidation rate over 2CuVMT catalyst

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2.3 反应温度的影响

反应温度是影响催化剂活性的重要因素。不同温度 (150~350 ℃) 对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响见图9。随着反应温度的升高，2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率呈现先平稳后降低的趋势。在150~250 ℃烟温范围内，Hg⁰氧化率保持在99.9%。然而，当温度升至300 ℃时，Hg⁰氧化率开始下降；在350 ℃时，Hg⁰氧化率进一步降至64.1%。参考文献[37]的研究结果，低温条件有利于Hg⁰吸附在催化剂表面参与氧化反应，而高温 (≥300 ℃) 则不利于Hg⁰在催化剂表面吸附，会使得参与氧化反应的Hg⁰质量浓度降低，从而导致Hg⁰的氧化被抑制。

图 9 反应温度对2CuVMT催化剂Hg⁰氧化率的影响

Figure 9. Effect of reaction temperature rate on Hg⁰ oxidation over 2CuVMT catalyst

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2.4 Cu₂O改性分析

1) BET分析。0CuVMT和2CuVMT催化剂的比表面积、孔容和介孔平均孔径见表1。在负载Cu₂O后，催化剂的比表面积和孔容均呈下降趋势。其中，比表面积由0CuVMT的68.4 m²·g⁻¹降至2CuVMT的57.3 m²·g⁻¹，孔容由0.36 cm³·g⁻¹ (0CuVMT) 略微降至0.33 cm³·g⁻¹ (2CuVMT)。这表明添加Cu₂O会堵塞催化剂部分孔道，导致催化剂比表面积和孔容降低。由于Cu₂O堵塞了催化剂微孔，催化剂介孔平均孔径由0CuVMT催化剂的19 nm增至2CuVMT催化剂的21.3 nm。XU等^[38]的研究结果表明，CuO/TiO₂催化剂的比表面积、孔容、孔径与催化剂活性没有明显相关关系。

表 1 CuVMT催化剂的比表面积及孔道结构

Table 1. Specific surface area and pore structure of CuVMT catalysts

催化剂	比表面积/ (m²·g⁻¹)	孔容/ (cm³·g⁻¹)	介孔平均孔径/nm
0CuVMT	68.4	0.36	19.0
2CuVMT	57.3	0.33	21.3

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2) XPS表征。为确定催化剂表面O、Cu和V元素的化学价态，对CuVMT催化剂进行了XPS光谱分析，测定结果见图10。不同催化剂反应前后样品的O 1s XPS光谱 (图10 (a) ) 显示出2种特征峰。其中，结合能为530~530.3 eV的特征峰为晶格氧 (O_β) ^[39]，而在532~532.3 eV的特征峰归属于化学吸附氧 (O_α) ^[40]。当负载2%Cu₂O后，催化剂表面的化学吸附氧 (O_α) 占比 (O_α/ (O_α+O_β) ) 由31.9%逐渐升至36.5%。这表明化学吸附氧对于Hg⁰的氧化具有更高的活性^[41]。

图 10 CuVMT催化剂XPS能谱

Figure 10. XPS spectra of CuVMT catalysts

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CuVMT催化剂样品的V 2p XPS光谱 (图10 (b) ) 可分为516.4 eV和517.3 eV两个峰，分别对应V⁴⁺和V⁵⁺的特征峰^[42-43]。随着Cu负载量的增加，催化剂中V⁵⁺/V⁴⁺的比例由155% (0CuVMT) 降至117% (2CuVMT) 。这说明Cu₂O改性提高了催化剂表面V⁴⁺的含量。这可能是由于Cu₂O将部分V⁵⁺还原为了V⁴⁺。

CuVMT催化剂反应前后样品的Cu2p XPS光谱 (图10 (c) ) 表明，催化剂表面Cu的主要价态为Cu⁺和Cu²⁺。其中，Cu⁺为Cu元素主要的存在形态，其对应的结合能为932.5eV和952.2eV，而结合能在935.7eV和954.6eV的特征峰归属于Cu^2+[44]。结合V 2p XPS结果，Cu₂O改性使得催化剂表面V⁴⁺增加。这说明在制备过程中催化剂表面的Cu⁺和V⁵⁺确实存在相互作用，发生反应V⁴⁺+Cu²⁺↔V⁵⁺+Cu⁺，使得催化剂表面产生不饱和化学键和氧空位^[41]，可有效增加催化剂表面化学吸附氧含量，与O 1s XPS结果相一致。

3) H₂-TPR表征。为阐明Cu改性对催化剂氧化还原性能的影响，对CuVMT催化剂进行了H₂-TPR表征分析，测定结果见图11。0CuVMT催化剂在400~600 ℃出现了V⁵⁺和V⁴⁺的还原峰^[45-46]。添加体积分数为2%的Cu₂O改性后，催化剂原先V物种的还原峰大幅向低温方向偏移，且在154~263 ℃和300~400 ℃出现新的还原峰。其中，154~263 ℃的峰归属于Cu²⁺和Cu⁺的还原^[47-48]，300~400 ℃的峰为Cu-O-V物种的还原^[47]。这表明添加Cu物种可增强催化剂表面Cu与V物种的交互作用，这与XPS结果相一致。总体来看，Cu改性后催化剂的还原峰整体向低温区迁移，H₂的消耗量由0.036 mmol·g⁻¹ (0CuVMT) 增至0.054 mmol·g⁻¹ (2CuVMT) ，使得催化剂的氧化还原性能提高。

图 11 CuVMT催化剂H₂-TPR谱图

Figure 11. H₂-TPR spectra of CuVMT catalysts

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2.5 不同烟气组分对CuVMT催化剂氧化Hg⁰机理分析

基于上述研究结果，本研究中Hg⁰的脱除过程主要分为吸附和催化氧化2个阶段。在吸附阶段，气态Hg⁰物理吸附在催化剂表面，反应过程如式 (6) 所示。Ads表示物质的吸附态。

${\mathrm{H}\mathrm{g}}^{0}\left(\mathrm{g}\right)\to {\mathrm{H}\mathrm{g}}^{0}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)$

$(6)$

Hg⁰(ads)与催化剂活性组分 (CuO_x、V₂O₅) 中的晶格氧发生反应，生成HgO(ads)。与此同时，催化剂表面形成可由氧气补充的氧空位，反应过程如式 (7)~(8) 所示(M表示Cu或V)。

${\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y}+\mathrm{H}{\mathrm{g}}^{0}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)\to \mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{O}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)+{\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y-1}$

$(7)$

${2\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y-1}+{\mathrm{O}}_{2}\to 2{\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y}$

$(8)$

当反应体系中通入NO时，NO可与催化剂晶格氧反应生成NO₂等具有氧化性的活性中间产物，从而促进Hg⁰的氧化。反应过程如式 (9)~(12) 所示。

$\mathrm{N}\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)\to \mathrm{N}\mathrm{O}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)$

$(9)$

${\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y}+\mathrm{N}\mathrm{O}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)\to {\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y-1}+{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}$

$(10)$

${\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}+\mathrm{H}{\mathrm{g}}^{0}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)\to \mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{O}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)+\mathrm{N}\mathrm{O}$

$(11)$

$2{\mathrm{N}\mathrm{O}}_{2}+{2\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y}+\mathrm{H}{\mathrm{g}}^{0}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)\to \mathrm{H}\mathrm{g}{\left(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3}\right)}_{2}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)+{2\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y-1}$

$(12)$

当HCl通入反应体系时，HCl与催化剂活性组分反应生成活性Cl物种，进而与催化剂表面吸附态的Hg⁰(ads)反应，生成HgCl₂。反应过程如式 (13)~(17) 所示。

${\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y}+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\to {\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y-1}{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(13)$

${\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\to {\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y-\frac{1}{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}+\frac{1}{2}{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$

$(14)$

${\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y-1}{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}+\mathrm{H}{\mathrm{g}}^{0}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)\to {\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y-1}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$(15)$

${\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y-\frac{1}{2}}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}\to {\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y-\frac{1}{2}}+\mathrm{H}\mathrm{g}{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}$

$(16)$

${\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y-1}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}\to {\mathrm{M}}_{x}{\mathrm{O}}_{y-1}+\mathrm{H}\mathrm{g}{\mathrm{C}\mathrm{l}}_{2}$

$(17)$

当反应体系中存在SO₂时，SO₂可与晶格氧反应生成SO₃，进而在催化剂表面与Hg⁰ (ads)发生催化氧化反应，生成HgSO₄。反应过程如式 (18)~(20) 所示。

$\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{g}\right)\to \mathrm{S}{\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)$

$(18)$

${\mathrm{O}}_{\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{e}}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{2}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)\to \mathrm{S}{\mathrm{O}}_{3}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)$

$(19)$

${\mathrm{O}}_{\mathrm{l}\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{t}\mathrm{i}\mathrm{c}\mathrm{e}}+\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{3}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)+{\mathrm{H}\mathrm{g}}^{0}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)\to \mathrm{H}\mathrm{g}\mathrm{S}{\mathrm{O}}_{4}\left(\mathrm{a}\mathrm{d}\mathrm{s}\right)$

$(20)$

3. 结论

1) 通过对传统V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂掺杂Cu₂O改性，提高了催化剂在低温条件下Hg⁰的氧化率，Cu₂O负载量为2%时，催化剂具有较好的脱硝协同氧化Hg⁰性能。

2) 不同烟气组分对Hg⁰氧化率的影响分析发现，O₂、NO、HCl、SO₂对Hg⁰的氧化具有促进作用，而NH₃会消耗催化剂表面晶格氧，从而抑制Hg⁰的氧化。在多组分烟气条件下，Hg⁰氧化率表现为E_NO+O2>E_NH3+O2>E_NO+NH3+O2>E_NO+NH3。在NH₃和 (NO+NH₃) 两种气氛下，会将HgO_x还原为Hg⁰，使得Hg⁰氧化率降低。

3) 随着温度由150 ℃升至250 ℃，Hg⁰氧化率一直维持在99.9%，进一步升温至350 ℃，Hg⁰氧化率则大幅下降。

4) 结合BET、XPS和H₂-TPR分析，经过Cu₂O改性后部分催化剂表面微孔被堵塞，催化剂表面存在Cu和V的相互作用，使得催化剂表面产生不饱和化学键和氧空位，有效提升催化剂表面化学吸附氧含量和低温氧化还原性能，促进Hg⁰氧化。此时催化剂表面的氧化反应遵循Mars-Maessen机理，即Hg⁰优先吸附在催化剂表面与晶格氧发生反应。

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

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汞 (Hg) 是环境中生物毒性很强的金属污染物，具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性等特点^[1]。汞可通过地球化学循环和食物链富集，给人类和生态环境造成极大危害^[2]。目前，燃煤电厂排放的汞是最大的人为汞排放源。作为以煤为主的能源消费大国，我国汞污染较为严重^[3-5]，每年煤炭燃烧向大气中排放810 t汞，占各种人为源汞排放总量的35%^[6]。2013年，《关于汞的水俣公约》规定了汞的长期减排控制措施。我国现行的《火电厂大气污染物排放标准》也对汞的排放控制提出了明确限值^[7]，即自2015年起全面执行火电厂汞排放质量浓度不超过30 μg·m⁻³的规定。煤炭燃烧产生的汞有单质汞 (Hg⁰) 、氧化汞 (Hg²⁺) 和颗粒汞 (Hg^p) 3种形态。Hg²⁺易溶于水，故可通过湿法脱硫设备去除^[8]；Hg^P易吸附在尘粒、飞灰颗粒表面，可通过除尘装置捕获去除。然而，Hg⁰因具有较高的挥发性 (2.46×10⁻¹ Pa，25 ℃) 和较低的水溶性 (6×10⁻⁵ g·L⁻¹，25 ℃) ，极易在大气中通过长距离运输而造成全球性汞污染，为最难控制的汞形态^[9]。因此，有效控制Hg⁰是实现汞污染减排的关键。

催化脱除Hg⁰是一种行之有效的方法。传统选择性催化还原 (selective catalytic reduction，SCR) 催化剂 (V₂O₅-MoO₃/TiO₂和V₂O₅-WO₃/TiO₂) 在催化还原NO_x的同时，可将Hg⁰氧化为Hg²⁺，并进一步利用后续脱硫装置进行协同脱除，从而提高设备经济性，因此被认为是应用前景良好的控制技术^[10-11]。然而，SCR脱硝系统通常布置在高温、高尘、高酸性气体环境中，会降低催化剂的使用寿命^[12]。由于其较高的工作温度，因而适用于非电行业的中低温催化氧化技术受到关注。目前，中低温钒钛SCR催化剂催化氧化Hg⁰，易受烟气组分 (如O₂、NO、NH₃、HCl、SO₂、H₂O) 和温度影响^[13-16]。烟气中O₂和NO可提供活性氧物种，从而促进Hg⁰的氧化。NH₃会与Hg⁰竞争吸附催化剂活性位点，进而抑制Hg⁰氧化^[17-20]。然而，烟气中SO₂对Hg⁰氧化的影响机理还存在较大争议。有研究表明，SO₂对Hg⁰的氧化表现为促进作用^[21-22]。一方面，在O₂存在的情况下，低浓度SO₂会氧化生成SO₃，与Hg⁰反应生成HgSO₄；另一方面，SO₂吸附在催化剂表面生成硫酸盐，可为Hg⁰氧化提供活性中心。然而，在某些情况下，SO₂会与催化剂表面晶格氧反应生成硫酸盐和亚硫酸盐，使得催化剂表面活性氧位点减少，从而抑制Hg⁰氧化^[23-26]。除此之外，多烟气组分共存时，Hg⁰的脱除机理尚不明确。

现有研究中，Cu作为活性组分，具有良好的氧化还原性^[27]和抗硫性^[28]，添加到催化剂表面可极大地提升Hg⁰氧化效率。本研究以低温V₂O₅-MO₃/TiO₂脱硝催化剂为基础配方、Cu₂O为改性组分，采用浸渍法制备Cu₂O-V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂，通过固定床反应器考察O₂、NO、NH₃、HCl、SO₂、H₂O等烟气组分对Hg⁰氧化性能的影响；并在此基础上，进一步探讨多烟气组分共存条件下Hg⁰的脱除机理，以期为SCR脱硝催化剂协同汞氧化提供参考。

3. 结论

1) 通过对传统V₂O₅-MoO₃/TiO₂催化剂掺杂Cu₂O改性，提高了催化剂在低温条件下Hg⁰的氧化率，Cu₂O负载量为2%时，催化剂具有较好的脱硝协同氧化Hg⁰性能。

2) 不同烟气组分对Hg⁰氧化率的影响分析发现，O₂、NO、HCl、SO₂对Hg⁰的氧化具有促进作用，而NH₃会消耗催化剂表面晶格氧，从而抑制Hg⁰的氧化。在多组分烟气条件下，Hg⁰氧化率表现为E_NO+O2>E_NH3+O2>E_NO+NH3+O2>E_NO+NH3。在NH₃和 (NO+NH₃) 两种气氛下，会将HgO_x还原为Hg⁰，使得Hg⁰氧化率降低。

3) 随着温度由150 ℃升至250 ℃，Hg⁰氧化率一直维持在99.9%，进一步升温至350 ℃，Hg⁰氧化率则大幅下降。

4) 结合BET、XPS和H₂-TPR分析，经过Cu₂O改性后部分催化剂表面微孔被堵塞，催化剂表面存在Cu和V的相互作用，使得催化剂表面产生不饱和化学键和氧空位，有效提升催化剂表面化学吸附氧含量和低温氧化还原性能，促进Hg⁰氧化。此时催化剂表面的氧化反应遵循Mars-Maessen机理，即Hg⁰优先吸附在催化剂表面与晶格氧发生反应。

Figure (11) Table (1) Reference (48)

Effect of different flue gas components on mercury oxidation performance of Cu2O modified V2O5-MoO3/TiO2 De-NOx catalyst

Abstract

1. 研究方法

1.1 催化剂的制备

1.2 催化剂表征

1.3 实验装置及活性评价

2. 结果与讨论

2.1 脱硝及汞氧化性能评价

2.2 不同烟气组分对Hg0氧化的影响

2.2.1 O2体积分数对2CuVMT催化剂Hg0氧化率的影响

2.2.2 NO体积分数对2CuVMT催化剂Hg0氧化率的影响

2.2.3 NH3体积分数对2CuVMT催化剂Hg0氧化率的影响

2.2.4 HCl体积分数对2CuVMT催化剂Hg0氧化率的影响

2.2.5 SO2和H2O体积分数对2CuVMT催化剂Hg0氧化率的影响

2.3 反应温度的影响

2.4 Cu2O改性分析

2.5 不同烟气组分对CuVMT催化剂氧化Hg0机理分析

3. 结论

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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