Risk assessment of long-term stability of fly ash-based cementitious material containing arsenic

ZHANG Mingliang; LI Yinmei; WU Ying; LV Dongpeng; ZHU Xing; LI Yuancheng

doi:10.12030/j.cjee.202205035

2022 Volume 16 Issue 9

Article Contents

Abstract

1. 材料与方法

2. 结果与讨论

3. 结论

References

Previous Article Next Article

ZHANG Mingliang, LI Yinmei, WU Ying, LV Dongpeng, ZHU Xing, LI Yuancheng. Risk assessment of long-term stability of fly ash-based cementitious material containing arsenic[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 3009-3016. doi: 10.12030/j.cjee.202205035

Citation:

ZHANG Mingliang, LI Yinmei, WU Ying, LV Dongpeng, ZHU Xing, LI Yuancheng. Risk assessment of long-term stability of fly ash-based cementitious material containing arsenic[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 3009-3016. doi: 10.12030/j.cjee.202205035

Risk assessment of long-term stability of fly ash-based cementitious material containing arsenic

1.
College of Agriculture and Biological Sciences, Dali University, Dali 671003, China
2.
Key Laboratory of Ecological Microbial Remediation Technology of Yunnan Higher Education Institutes, Dali 671003, China
3.
Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

Corresponding author: LI Yuancheng, LYC_DU@163.com
Received Date: 09/05/2022
Available Online: 30/09/2022

Abstract

This paper presents a dynamic leaching test of arsenic fixation in three particle sizes based on an innovative simulation of two acid rainfall conditions in southwest China to investigate the long-term stability of fly ash-based cementitious materials that contain arsenic under acid rain conditions. Furthermore, the long-term stability risk of arsenic fixation is evaluated using a Sequential Extraction Procedure (SEP) and the potential risk assessment index. Results showed that the Al³⁺ in the solid arsenic bodies dissolved and reacted with the OH⁻ in solution to form Al(OH)₃ colloids as the leaching time increased. Moreover, the oxidation of sulfide minerals in the slag produced oxidants, such as H₂SO₄ and Fe₂(SO₄)₃, which further aggravated the oxidative dissolution of sulfides, thereby resulting in an overall decreasing pH value of the leachate. In addition, due to the varying particle sizes of the fly ash solid arsenic bodies, surface area size, and adsorption site changes, the arsenic leaching process showed three stages of leaching characteristics, namely, initial, rapid, and slow release, with a maximum leaching concentration of 2.42 mg·L⁻¹, the cumulative release of 133.78 mg·kg⁻¹, and the cumulative release rate of 2.32%. The SEP test revealed that the reduced state of arsenic in the raw slag was lowered substantially, and the acid extractable state and residual state of arsenic were increased, which was conducive to lessening the risk of arsenic fixation bodies. The evaluation of the potential ecological risk showed that the potential ecological hazard when the screening value of Class Ⅰ and Class Ⅱ construction sites was the background changed from moderate hazard to slight hazard.
- fly ash,
- arsenic slag solidification,
- simulated acid rain,
- leaching,
- risk assessment

我国污泥产量基数大、增速快，2019年已超过6×10⁷ t (以80%含水率计) ，预计2025年将达到9×10⁷ t^[1]。据统计，污泥处理的碳排放量约占污水处理行业的65%~76%，是不可忽视的减排领域^[2]。污泥与煤的掺烧是污泥协同焚烧的常见工艺，能实现最大程度的减量化和无害化，焚烧后的灰渣可回收利用。在“双碳”背景下，碳排放水平成为评估污泥干化焚烧-灰渣综合利用路径效果的一个重要指标。

污泥处理处置产生的直接碳排放主要有化石源CO₂、CH₄和N₂O等温室气体。根据联合国气候变化政府间专家委员会 (IPCC) 清单计算方法，化石源CO₂应纳入碳排放核算清单中，而生物源CO₂则不纳入^[3]。且IPCC认为污泥化石碳质量分数为0，因焚烧或生物降解产生的CO₂被视为生物成因，因此核算直接碳排放时仅考虑CH₄和N₂O排放量^[3]。但随着人们生活水平提高，多数以石油加工化学品为原材料的食品添加剂、洗涤剂、化妆品、药物等在生产使用过程中将化石碳引入到了污泥中。KANG等^[4]采用放射性碳测年法得出污水污泥化石碳质量分数为14.00%~34.24%。因此，实际污泥化石碳质量分数不可忽略。纪莎莎等^[5]将污泥化石碳质量分数视为0%，得到污泥焚烧的直接碳排放因子 (以CO_2eq/DS计，下同) 为0.31 t·t⁻¹；李哲坤等^[6]代入的化石碳质量分数为12%，得到污泥焚烧的直接碳排放因子为0.46 t·t⁻¹；李欢等^[7]认为，污泥化石碳质量分数为100%，计算得到污泥焚烧的直接碳排放因子为1.56 t·t⁻¹。由此可见，污泥焚烧的直接碳排放量与化石碳质量分数呈正相关。测定实际污泥化石碳质量分数对提高污泥处理处置路径碳排放强度评估的准确性具有重要意义。

目前，在碳排放核算时，测定污泥化石碳质量分数的研究较为缺乏，导致碳排放评估风险增加。本研究基于浙江省某污泥能源化利用热电联产项目，拟采用放射性碳测年法测定污泥总有机碳中化石碳的质量分数，构建碳排放和碳补偿计算方法，以更准确地核算污泥干化焚烧-灰渣综合利用路径的碳排放因子，并与深度脱水-应急填埋路径的理论碳排放水平比较。

1. 材料与方法

1.1 研究对象

本研究采用的污泥产自项目附近的市政污水处理厂、印染纺织厂、皮革厂和工业区，来源稳定。焚烧时，干污泥与煤炭的掺混比例约为0.623∶0.377。干污泥、煤炭及其2者的混合物的收到基工业分析、元素分析和低位发热量结果见表1。项目工艺流程如图1所示，污泥和煤的化学能转化为蒸汽的热能，部分发电供热，部分用于污泥干燥。项目2021年1-4月的运营情况见表2。

表 1 污泥、煤炭及混合样收到基工业、元素及低位热值分析

Table 1. Analysis of proximate, element and low calorific value of sludge, coal and mixed samples as received basis

样品种类	工业分析/%				元素分析/%					低位发热量/(kJ·kg⁻¹)
样品种类	水分	灰分	挥发分	固定碳	C	H	N	S	O	低位发热量/(kJ·kg⁻¹)
干污泥	35.27	32.89	30.71	1.19	15.22	2.46	1.83	2.83	9.50	6 137.93
煤炭	10.76	10.72	28.80	49.74	65.46	3.78	0.92	0.29	8.09	25 669
干污泥与煤混合物	26.03	24.53	29.99	19.50	34.16	2.96	1.49	1.87	8.97	13 501.14

| Show Table

DownLoad: CSV

图 1 污泥能源化利用热电联产项目工艺流程图

Figure 1. Process flow chart of sludge energy utilization cogeneration project

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 2 2021年1-4月项目运营情况

Table 2. Project operation from January to April 2021 t

月份	进厂污泥量	干化机湿污泥进料量	干化机干污泥出料量	干污泥焚烧量	主蒸汽量
1	74 800	51 642	28 403	51 561	140 290
2	37 800	27 055	14 880	25 625	83 523.25
3	72 700	53 220	29 271	48 751	382 427.75
4	81 000	56 626	31 144	55 518	379 050.75

| Show Table

DownLoad: CSV

1.2 污泥化石碳质量分数测定

采用加速器质谱仪测定化石碳质量分数需先将污泥制备成石墨样品。石墨样品制备实验台如图2所示，该实验台由石英燃烧管破碎器、冷阱、定体积管、圧阻规和玻璃反应管组成，整体装置抽真空。污泥预处理时先除去样品自身含有的无机碳^[8]。制备石墨样品的实验方法参照刘圣华等^[9]的研究。所用0.5 MV 1.5SDH-1型加速器质谱仪¹⁴C/¹²C长期测试精度优于0.3%，机器本底现代碳比值为0.000 4，相当于¹⁴C年龄为63 764 a。

图 2 石墨制备实验台

Figure 2. Graphite preparation bench

下载: 全尺寸图片幻灯片

根据同位素两端元混合模型计算污泥有机碳中化石碳的质量分数，样品中生物碳与化石碳质量分数之和为100%。由于生物碳与现代大气保持平衡的同位素特征，化石碳中¹⁴C衰变完全，因此Fm_f=0，Fm_b=Fm_atm，计算如式(1)~式(3)所示。

${Fm}_{\mathrm{s}}={Fm}_{\mathrm{b}}\cdot {w}_{\mathrm{b}}+{Fm}_{\mathrm{f}}\cdot {w}_{\mathrm{f}}$

$(1)$

${w}_{\mathrm{b}}=\frac{{Fm}_{\mathrm{s}}}{{Fm}_{\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{m}}}\cdot 100\%$

$(2)$

${w}_{\mathrm{f}}=100\%-{w}_{\mathrm{b}}$

$(3)$

式中：Fm_s为样品现代碳比值；Fm_b为生物质基现代碳比值；w_b为生物碳质量分数；Fm_f为化石基现代碳比值；w_f为化石碳质量分数；Fm_atm为大气现代碳比值监测值。

1.3 污泥干化机热效率分析

污泥干化机的质量和能量平衡见图3，计算如式(4)~式(6)所示。

图 3 污泥干化机质量和能量平衡图

Figure 3. Mass and heat balance diagram of sludge dryer

下载: 全尺寸图片幻灯片

${q}_{m,\mathrm{q}1}={q}_{m,\mathrm{q}2}$

$(4)$

${q}_{m,\mathrm{w}\mathrm{n}1}={q}_{m,\mathrm{w}\mathrm{n}2}+{q}_{m,\mathrm{q}3}+{q}_{m,\mathrm{g}}$

$(5)$

${Q}_{\mathrm{q}1}+{Q}_{\mathrm{w}\mathrm{n}1}={Q}_{\mathrm{w}\mathrm{n}2}+{Q}_{\mathrm{q}2}{+Q}_{\mathrm{q}3}+{Q}_{\mathrm{g}}+{Q}_{\mathrm{s}}$

$(6)$

式中：q_m,q1为饱和蒸汽质量流量，kg·h⁻¹；q_m,q2为疏水质量流量，kg·h⁻¹；q_m,wn1为湿污泥质量流量，kg·h⁻¹；q_m,wn2为干污泥质量流量，kg·h⁻¹；q_m,q3为尾气中水蒸汽质量流量，kg·h⁻¹；q_m,g为不凝性气体质量流量，kg·h⁻¹；Q_q1为饱和蒸汽带入热量，kJ·h⁻¹；Q_wn1为湿污泥带入热量，kJ·h⁻¹；Q_wn2为干污泥带出热量，kJ·h⁻¹；Q_q2为疏水带出热量，kJ·h⁻¹；Q_q3为水蒸汽带出热量，kJ·h⁻¹；Q_g为不凝性气体带出热量，kJ·h⁻¹；Q_s为散热损失，kJ·h⁻¹。

饱和蒸汽和疏水携带热量计算如式(7)~式(8)所示。

${Q}_{\mathrm{q}1}={q}_{m,\mathrm{q}1}{h}_{\mathrm{q}1}$

$(7)$

${Q}_{\mathrm{q}2}={q}_{m,\mathrm{q}2}{h}_{\mathrm{q}2}$

$(8)$

式中：h_q1为饱和蒸汽比焓，kJ·kg⁻¹；h_q2为疏水比焓，kJ·kg⁻¹。

湿污泥和干污泥携带热量计算如式(9)~式(10)所示。

${Q}_{\mathrm{w}\mathrm{n}1}={q}_{m,\mathrm{w}\mathrm{n}1}{t}_{\mathrm{w}\mathrm{n}1}({c}_{\mathrm{D}\mathrm{S}}\left(1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}1}\right)+{c}_{\mathrm{w}}{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}1})$

$(9)$

${Q}_{\mathrm{w}\mathrm{n}2}={q}_{m,\mathrm{w}\mathrm{n}2}{t}_{\mathrm{w}\mathrm{n}2}({c}_{\mathrm{D}\mathrm{S}}\left(1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}2}\right)+{c}_{\mathrm{w}}{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}2})$

$(10)$

式中：t_wn1为湿污泥温度， ℃；c_DS为污泥干基比热，1.3 kJ·(kg· ℃)^−1[10]；c_w为水的比热容，4.187 kJ·(kg· ℃)^−1[10]；x_wn1为湿污泥含水率；t_wn2为干污泥温度， ℃；x_wn2为干污泥含水率。

不考虑化学反应吸放热，尾气中水蒸汽及不凝性气体带出热量计算如式(11)~式(13)所示^[11]。

${Q}_{\mathrm{q}3}={q}_{m,\mathrm{q}3}{t}_{\mathrm{q}3}({r}_{0}+{c}_{\mathrm{q}3}{t}_{\mathrm{q}3})$

$(11)$

${Q}_{\mathrm{g}}={c}_{\mathrm{g}}{q}_{m,\mathrm{g}}{(t}_{\mathrm{g}}-{t}_{\mathrm{w}\mathrm{n}1})$

$(12)$

${t}_{\mathrm{g}}={t}_{\mathrm{q}3}$

$(13)$

式中：t_q3为水蒸汽温度， ℃；r₀为0 ℃时水的汽化潜热，2 491 kJ·kg^−1[11]；c_q3为水蒸汽比热容，1.866 kJ·(kg· ℃)^−1[11]；c_g为不凝性气体定压比热容，kJ·(kg· ℃)⁻¹；t_g为不凝性气体温度， ℃。

污泥干化机热效率计算如式(14)所示。

${\eta }_{h}=\frac{{Q}_{\mathrm{q}1}-{Q}_{\mathrm{q}2}-{Q}_{\mathrm{s}}}{{Q}_{\mathrm{q}1}}$

$(14)$

式中：η_h为污泥干化机热效率。

项目中7台污泥干化机的运行情况见表3。采用GASMET-DX4000型烟气分析仪检测不凝性气体，结果见表4。实验发现不凝性气体的主要成分为NH₃、C₃H₈、HCN、CH₄和CH₃COOH。经加权计算，7台污泥干化机排出的不凝性气体比热容相差不大，分别为2.077、2.075、2.075、2.073、2.074、2.073、2.073 kJ·(kg· ℃)⁻¹。

表 3 7台污泥干化机运行参数

Table 3. Operating parameters of 7 sludge dryers

序号	饱和蒸汽温度/℃	饱和蒸汽压力/MPa	饱和蒸汽流量/(t·h⁻¹)	湿污泥温度/℃	湿污泥流量/(t·h⁻¹)	疏水温度/℃	疏水流量/(t·h⁻¹)	干污泥温度/℃	干污泥流量/(t·h⁻¹)	尾气温度/℃	不凝性气体流量/(t·h⁻¹)	水蒸汽流量/(t·h⁻¹)
1	155.50	0.55	4.11	16.00	5.06	108.21	4.11	68.01	1.67	102.01	0.010	3.38
2	154.10	0.53	3.92	16.00	4.93	107.23	3.92	64.50	1.64	101.39	0.018	3.27
3	154.10	0.53	3.83	16.00	4.83	107.12	3.83	64.10	1.65	101.10	0.009	3.17
4	154.10	0.53	3.80	16.00	4.86	107.05	3.80	64.90	1.68	100.10	0.014	3.17
5	154.10	0.53	3.84	16.00	4.89	107.10	3.84	63.11	1.68	100.61	0.004	3.21
6	153.40	0.52	3.42	16.00	4.41	106.99	3.42	62.24	1.61	100.24	0.013	2.79
7	153.40	0.52	3.41	16.00	4.40	107.01	3.41	63.12	1.59	100.12	0.005	2.80

| Show Table

DownLoad: CSV

表 4 不凝性气体组分及体积分数

Table 4. Composition and volume fraction of non-condensable gases

组分	体积分数/%
NH₃	75.38
C₃H₈	9.72
HCN	6.63
CH₄	4.58
CH₃COOH	2.75
HCOOH	0.51
HF	0.32
HCl	0.11

| Show Table

DownLoad: CSV

1.4 污泥焚烧替代煤量分析

污泥掺烧可减少煤炭使用量，但相比于燃煤锅炉，锅炉效率会下降。根据文献[12]计算2种燃料分别焚烧时的理论锅炉效率，如式(15)~式(18)所示。

${q}_{4,\mathrm{i}}=32844·{A}_{\mathrm{a}\mathrm{r}}\cdot \frac{\left[{a}_{\mathrm{d}\mathrm{z}}\cdot \dfrac{{C}_{\mathrm{d}\mathrm{z}}}{\left(100-{C}_{\mathrm{d}\mathrm{z}}\right)}+{a}_{\mathrm{f}\mathrm{h}}\cdot \dfrac{{C}_{\mathrm{f}\mathrm{h}}}{\left(100-{C}_{\mathrm{f}\mathrm{h}}\right)}\right]}{{{Q}}_{\text{b,i}}}$

$(15)$

${q}_{2,\mathrm{i}}=\left({h}_{\mathrm{p}\mathrm{y}}-{\alpha }_{\mathrm{p}\mathrm{y}}{h}_{\mathrm{l}\mathrm{k}}^{0}\right)\cdot \frac{1-\dfrac{{q}_{4,\mathrm{i}}}{100}}{{{Q}}_{\text{b,}\text{i}}}\cdot 100$

$(16)$

${q}_{6,\mathrm{i}}=\frac{{Q}_{\mathrm{p}\mathrm{z}}}{{{Q}}_{\text{b,}\text{i}}}=\frac{{a}_{\mathrm{d}\mathrm{z}}\cdot \dfrac{{A}_{\mathrm{a}\mathrm{r}}}{100}\cdot \left({a}_{\mathrm{P}\mathrm{z}}\cdot {h}_{\mathrm{p}\mathrm{z}}-{a}_{\mathrm{f}\mathrm{z}}\cdot {h}_{\mathrm{f}\mathrm{z}}-{a}_{\mathrm{b}\mathrm{z}}\cdot {h}_{\mathrm{b}\mathrm{z}}\right)}{{{Q}}_{\text{b,}\text{i}}}$

$(17)$

${\textit{η}}_{\text{b,}\text{i}}=1-\left({q}_{4,\mathrm{i}}+{q}_{3,\mathrm{i}}+{q}_{2,\mathrm{i}}+{q}_{5,\mathrm{i}}+{q}_{6,\mathrm{i}}\right)$

$(18)$

式中：q_4,i为固体不完全燃烧热损失，i为f时，燃料为煤炭，i为m时，燃料为污泥掺煤，下同；A_ar为收到基灰分；a_dz为底渣占燃料灰分份额；C_dz为底渣含碳量；a_fh为飞灰占燃料灰分份额；C_fh为飞灰含碳量；Q_b,i为锅炉输入热量，GJ；q_2,i为排烟热损失；h_py为排烟焓，kJ·kg⁻¹；α_py为排烟处过量空气系数；h_lk⁰为冷空气焓，kJ·m⁻³；q_6,i为灰渣物理显热损失；Q_pz为返渣补砂热损失，kJ·kg⁻¹；a_pz为排渣率；h_pz为排渣焓，kJ·kg⁻¹；a_fz为返渣率；h_fz为返渣焓，kJ·kg⁻¹；a_bz为补砂率；h_bz为补砂焓，kJ·kg⁻¹；η_b,i为锅炉效率；q_3,i为气体不完全燃烧热损失；q_5,i为散热损失。

取锅炉运行现场的飞灰和炉渣进行元素分析，含碳量分别为2.02%和1.35%。煤粉炉中气体不完全燃烧热损失一般不超过0.5%，取q_3,i为0.5%^[12]。由于散热损失测量非常困难，工程上根据锅炉额定容量查取散热损失，取q_5,i为0.6%^[12]。其余物理量根据锅炉运行实际情况取值如表5所示。

表 5 锅炉效率计算中部分物理量取值

Table 5. Values of some physical quantities in boiler efficiency calculation

符号	单位	数值
a_dz	—	0.3
a_fh	—	0.7
a_pz	—	2.0%
h_pz	kJ·kg^-1	767.0
a_fz	—	1.0%
h_fz	kJ·kg^-1	125.0
a_bz	—	1.0%
h_bz	kJ·kg^-1	40.5

| Show Table

DownLoad: CSV

燃料理论消耗量计算如式(19)~式(20)所示。单位干基污泥焚烧替代的标煤量计算如式(21)所示。

${{Q}}_{\text{b,i}}\text=\frac{{Q}}{{\textit{η}}_{\text{b,i}}}=\frac{{{{D}}\cdot{{h}}}}{{\textit{η}}_{\text{b,i}}}$

$(19)$

${m}_{\mathrm{i}}\text=\frac{{{Q}}_{\text{b,i}}}{{{Q}}_{\text{net,ar}\text{,}\text{i}}}\cdot{\text{10}}^{3}$

$(20)$

${{m}}_{\text{ce}}\text=\frac{{{m}}_{\text{wn}}\cdot {{Q}}_{\text{net,ar}\text{,wn}}}{{Q}_{\mathrm{n}\mathrm{e}\mathrm{t},\mathrm{a}\mathrm{r},\mathrm{c}\mathrm{e}}\cdot m\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}2})}=\frac{0.623\cdot {{m}}_{\text{m}}\cdot {{Q}}_{\text{net,ar}\text{,wn}}}{{Q}_{\mathrm{n}\mathrm{e}\mathrm{t},\mathrm{a}\mathrm{r},\mathrm{c}\mathrm{e}}\cdot m\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}2})}$

$(21)$

式中：Q为主蒸汽热量，GJ；D为主蒸汽量，t；h为主蒸汽比焓，kJ·kg⁻¹；m_i为燃料理论消耗量，t；Q_net,ar,i为燃料低位发热量，kJ·kg⁻¹；m_ce为每t干基污泥焚烧替代的标煤量 (以ce/DS计) ，t·t⁻¹；m_wn为污泥理论消耗量，t；Q_net,ar,wn为污泥低位发热量，kJ·kg⁻¹；Q_net,ar,ce为标煤低位发热量，29 271.2 kJ·kg⁻¹；m为入炉干污泥量，t。

1.5 碳排放核算模型

1.5.1 碳排放核算边界界定

两种污泥处理处置路径的碳排放核算边界见图4，碳排放因子的计算如式(22)~式(23)所示。

图 4 污泥两种处理处置路径的碳排放核算边界

Figure 4. Carbon emission accounting boundary of sludge two treatment and disposal paths

下载: 全尺寸图片幻灯片

${EF}_{\mathrm{I}\mathrm{C}}=\frac{{E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}1}+{E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}2}+{E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}3}}{m\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}2})}$

$(22)$

${EF}_{\mathrm{L}\mathrm{F}}=\frac{{E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}1}+{E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}2}+{E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}3}}{{m}_{\mathrm{S}}\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}1})}$

$(23)$

式中：EF_IC为污泥干化焚烧-灰渣综合利用路径的碳排放因子，t·t⁻¹；E_IC1为污泥焚烧直接碳排放量，t；E_IC2为干化焚烧间接碳排放量，t；E_IC3为污泥焚烧和灰渣综合利用的碳补偿量，t；EF_LF为污泥深度脱水-应急填埋路径的碳排放因子，t·t⁻¹；E_LF1为污泥填埋直接碳排放量，t；E_LF2为污泥深度脱水和填埋的间接碳排放量，t；E_LF3为填埋气利用的碳补偿量，t；m_S为湿污泥处理总量，t。

1.5.2 污泥干化焚烧-灰渣综合利用

该路径的直接碳排放量包括焚烧时产生的化石源CO₂、CH₄和N₂O，如式(24)~式(27)所示。

${E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}1}={E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}1,\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}+{E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}1,\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}\cdot {GWP}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}+{E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}1,{\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}}\cdot {GWP}_{{\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}}$

$(24)$

${E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}1,\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}=m\cdot \left(1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}2}\right)\cdot CF\cdot FCF\cdot OF\cdot 44/12$

$(25)$

${E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}1,\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}=m\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}2})\cdot E{F}_{\mathrm{I}\mathrm{C}1,\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}$

$(26)$

${E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}1,{\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}}=m\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}2})\cdot E{F}_{\mathrm{I}\mathrm{C}1,{\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}}$

$(27)$

式中：E_IC1,CO2为焚烧化石源CO₂排放量，t；E_IC1,CH4为焚烧CH₄排放量，t；E_IC1,N2O为焚烧N₂O排放量，t；GWP_CH4为CH₄的100年全球增温潜势，为25^[13]；GWP_N2O为N₂O的100年全球增温潜势，为298^[13]；CF为干基污泥含碳量；FCF为化石碳在总碳中的质量分数；OF为碳氧化率；44/12为CO₂与C的分子量之比；EF_IC1,CH4为污泥焚烧CH₄排放因子 (以CH₄/DS计，下同) ，取0.024 25 kg·t^−1[14]；EF_IC1,N2O为污泥焚烧N₂O排放因子 (以N₂O/DS计) ，取0.99 kg·t^−1[14]。

假设污泥和煤的碳氧化率相同，计算如式(28)~式(29)所示。

$OF={OF}_{\mathrm{w}\mathrm{n}}={OF}_{\mathrm{f}}$

$(28)$

$OF=1-\frac{ ({m}_{\mathrm{z}}\cdot {C}_{\mathrm{z}}+{m}_{\mathrm{h}}\cdot \dfrac{{C}_{\mathrm{h}}}{\eta }) \cdot {10}^{6}}{FC\cdot NCV\cdot CC}$

$(29)$

式中：OF_wn为污泥碳氧化率；OF_f为煤碳氧化率；m_z为炉渣产量，t；C_z为炉渣平均含碳量；m_h为飞灰产量，t；C_h为飞灰平均含碳量；η为除尘系统平均除尘效率；FC为干污泥和煤混合燃料消耗量，t；NCV为污泥掺煤平均低位发热量，kJ·kg⁻¹；CC为污泥掺煤单位热值含碳量 (以碳元素计) ，t·TJ⁻¹。

该路径的间接碳排放量由污泥干化热耗以及干化焚烧等主要用电环节电耗产生，核算如式(30)~式(32)所示。

${E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}2}={E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}2,\mathrm{h}}+{E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}2,\mathrm{e}}$

$(30)$

${E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}2,\mathrm{h}}=\frac{{Q}_{\mathrm{h}}}{{q}_{\mathrm{c}\mathrm{e}}\cdot {\eta }_{\mathrm{h}}}\cdot E{F}_{\mathrm{c}\mathrm{e}}$

$(31)$

${E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}2,\mathrm{e}}={m}_{\mathrm{S}}\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}1})\cdot {Q}_{\mathrm{e},\mathrm{h}}\cdot {EF}_{\mathrm{e}}+m\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}2})\cdot {Q}_{\mathrm{e},\mathrm{I}\mathrm{C}}\cdot {EF}_{\mathrm{e}}$

$(32)$

式中：E_IC2,h为热耗产生的间接碳排放量，t；E_IC2,e为干化焚烧电耗产生的间接碳排放量，t；Q_h为干化时蒸汽携带热量，kJ；q_ce为标准煤热值，29.27 MJ·kg^−1[15]；EF_ce为标准煤碳排放因子 (以CO₂/ce计) ，2.493 t·t^−1[15]；Q_e,h为每t干基污泥干化耗电量 (以DS计，下同) ，取0.05 MW h·t^−1[14]；Q_e,IC为每t干基污泥焚烧耗电量，取0.4 MW·h·t^−1[16]；EF_e为电力碳排放因子，取0.792 t·(MW·h)^−1[17]。

该路径通过污泥焚烧替代煤炭和灰渣综合利用产生碳补偿，计算如式(33)~式(35)所示。

${E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}3}={E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}3,\mathrm{B}}+{E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}3,\mathrm{h}\mathrm{z}}$

$(33)$

${E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}3,\mathrm{B}}=-m\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}2})\cdot {{m}}_{\text{ce}}\cdot E{F}_{\mathrm{c}\mathrm{e}}$

$(34)$

${E}_{\mathrm{I}\mathrm{C}3,\mathrm{h}\mathrm{z}}={-m}_{\mathrm{h}\mathrm{z},\mathrm{I}\mathrm{C}}\cdot E{F}_{\mathrm{h}\mathrm{z}}$

$(35)$

式中：E_IC3,B为替代标煤的碳补偿量，t；E_IC3,hz为灰渣综合利用的碳补偿量，t；m_hz,IC为污泥焚烧灰渣产量，t；EF_hz为灰渣综合利用碳排放因子，0.52 t·t^−1[18]。

1.5.3 污泥深度脱水-应急填埋

微生物降解污泥有机质时产生填埋气，而我国填埋场大多无专门的填埋气收集装置，填埋气直接逸散于大气中。根据PAN等^[19]研究结果，污泥填埋气无组织排放参数如表6所示，核算理论直接碳排放量时取各参数的中值计算，生物源CO₂不计入，如式(36)~式(39)所示。

表 6 污泥填埋气无组织排放参数表^[19]

Table 6. Unorganized discharge parameter table of sludge landfill gas^[19]

t·t⁻¹

气体种类	中值	最小值	最大值
化石源CO₂	0.020 5	0.013 5	0.037
生物源CO₂	0.341 9	0.086 8	0.597
CH₄	0.035 2	0.013 4	0.090 2
N₂O	0.006 8	0	0.025 1

| Show Table

DownLoad: CSV

${E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}1}={E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}1,\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}+{E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}1,\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}\cdot {GWP}_{\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}+{E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}1,{\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}}\cdot {GWP}_{{\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}}$

$(36)$

${E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}1,\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}={m}_{\mathrm{S}}\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}1})\cdot {EF}_{\mathrm{L}\mathrm{F}1,\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{2}}$

$(37)$

${E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}1,\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}={m}_{\mathrm{S}}\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}1})\cdot {EF}_{\mathrm{L}\mathrm{F}1,\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{4}}$

$(38)$

${E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}1,{\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}}={m}_{\mathrm{S}}\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}1})\cdot {N}_{\mathrm{d}}\cdot {EF}_{\mathrm{L}\mathrm{F}1,{\mathrm{N}}_{2}\mathrm{O}}$

$(39)$

式中：E_LF1,CO2为填埋化石源CO₂排放量，t；EF_LF1,CO2为填埋化石源CO₂排放因子 (以CO₂/DS计) ，t·t⁻¹；E_LF1,CH4为填埋CH₄排放量，t；EF_LF1,CH4为填埋CH₄排放因子，t·t⁻¹；E_LF1,N2O为填埋N₂O排放量，t；EF_LF1,N2O为填埋N₂O排放因子 (以N₂O/N_d计) ，t·t⁻¹；N_d为污泥干基含氮量。

该路径的间接碳排放量由电耗和药耗产生。污泥深度脱水常用的药剂为聚丙烯酰胺 (PAM) 、FeCl₃、CaO，脱水后泥饼含水率为45%~60%^[20]。核算如式(40)~式(42)所示。

${E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}2}={E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}2,\mathrm{e}}+{E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}2,\mathrm{m}}$

$(40)$

${E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}2,\mathrm{e}}={m}_{\mathrm{S}}\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}1})\cdot {Q}_{\mathrm{e},\mathrm{d}}\cdot {EF}_{\mathrm{e}}$

$(41)$

${E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}2,\mathrm{s}\mathrm{c}}={m}_{\mathrm{S}}\cdot (1-{x}_{\mathrm{w}\mathrm{n}1})\cdot {m}_{\mathrm{m},\mathrm{j}}\cdot {EF}_{\mathrm{m},\mathrm{j}}$

$(42)$

式中：E_LF2,e为深度脱水电耗产生的间接碳排放量，t；E_LF2,m为药耗产生的间接碳排放量，t；Q_e,d为每t干基污泥深度脱水耗电量，取0.125MW·h·t^−1[21]；m_m.j为每t干基污泥深度脱水不同药剂的消耗量，t·t⁻¹。EF_m.j为不同药剂的碳排放因子，t·t⁻¹。PAM、FeCl₃、CaO投加率分别为0.01 t·t⁻¹、6%、10%^[22]，其碳排放因子分别为25^[23]、8.3^[21]、1.4 t·t^−1[21]。

污泥填埋中填埋气收集困难，因此假设甲烷回收率为0，即 ${E}_{\mathrm{L}\mathrm{F}3}=0$ 。

2. 结果与讨论

2.1 污泥化石碳质量分数

近年大气现代碳比值监测值见表7^[24]，本研究中将2022年的数值代入计算。经测定，污泥现代碳比值为0.350 6，则化石碳占总碳的质量分数为64.94%。该结果远大于以往文献^[4]中污水污泥化石碳质量分数14.00%~34.24%。这是因为，本研究中的污泥除了来自市政污水处理厂，还有一部分来自印染纺织厂、皮革厂和工业区。工业行业使用的化学品大多来自石油及其衍生物；纺织印染行业在织物染色过程中广泛使用的合成染料主要由煤焦油 (或石油加工) 分馏后经化学加工而成^[25]。因此，污泥来源不同，其化石碳质量分数存在较大差异。

表 7 近年大气现代碳比值监测值^[24]

Table 7. Monitoring values of atmospheric modern carbon ratio in recent years^[24]

监测年份	Fm_atm
2017	1.010
2018	1.005
2019	1
2020	1
2021	1
2022	1

| Show Table

DownLoad: CSV

2.2 污泥干化机热效率

7台干化机输出端的能量分配情况见图5。经热平衡计算，污泥干化机的平均热效率为80.51%，在一般污泥干化机热效率70%~90%范围内^[26-28]，运行工况良好。污泥干化机输出端疏水带出热量约占总能量的46.98%，因此回收利用疏水余热十分必要。

图 5 干化机输出端各部分热量占总能量比例

Figure 5. Ratio of heat from each section of sludge dryer's output to total energy

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 污泥焚烧替代煤量

2种燃料的锅炉热平衡情况见表8，2021年1-4月的理论消耗量见表9。污泥掺煤混烧时，锅炉效率为89.46%；煤炭为燃料时，锅炉效率为91.52%。经计算，平均焚烧1 t干基污泥可替代0.21 tce。

表 8 2种燃料种类下的锅炉热平衡表

Table 8. Boiler heat balance table under 2 fuel types %

燃料种类	q_4,i	q_3,i	q_2,i	q_5,i	q_6,i	η_b,i
干污泥∶煤炭=0.623∶0.377	1.01	0.50	7.75	0.60	0.68	89.46
煤炭	0.23	0.50	6.98	0.60	0.16	91.52

| Show Table

DownLoad: CSV

表 9 燃料理论消耗量对比表

Table 9. Comparison of theoretical fuel consumption

参数名称	单位	燃料种类
参数名称	单位	煤炭	干污泥∶煤炭=0.623∶0.377
锅炉效率	%	91.52	89.46
燃料理论消耗量	×10⁴ t	14.94	29.06
煤炭理论消耗量	×10⁴ t	14.94	10.96
干污泥理论消耗量	×10⁴ t	0	18.10

| Show Table

DownLoad: CSV

2.4 碳排放结果分析

污泥干化焚烧-灰渣综合利用路径的碳排放核算结果见图6。该路径呈碳源性，碳排放因子为0.32 t·t⁻¹。不同的污泥处理环节中，污泥焚烧直接碳排放>电耗间接碳排放>热耗间接碳排放。1 t干基污泥焚烧时产生的直接碳排放为0.85 t，介于0.46~1.56 t·t⁻¹^[6-7]。焚烧时产生的化石源CO₂、CH₄和N₂O折合的碳排放当量分别占65.27%、0.07%、34.66%。若污泥焚烧产生的CO₂均视为生物成因，则该路径呈碳汇性，碳排放因子为-0.24 t·t⁻¹。因此，虽然测定实际污泥化石碳质量分数对评估污泥处理处置路径的碳排放水平具有负面影响，但可切实提高核算工作的准确性。在污泥焚烧项目中可通过增加碳捕集装置，优化干化机运行工况，提高干化机平均热效率等方法降低碳排放水平。该路径核算结果的不确定性可能来自污泥收到基含碳量、低位发热量的测定误差，计算干化机热效率和替代煤量时的数据误差，以及所取参考值的不准确性，如污泥干化和焚烧单位耗电量、灰渣碳排放因子等。

图 6 污泥干化焚烧-灰渣综合利用各环节碳排放因子

Figure 6. Carbon emission factors in each link of sludge drying incineration - comprehensive utilization of ash and slag path

下载: 全尺寸图片幻灯片

污泥深度脱水-应急填埋路径的碳排放核算结果见图7。该路径的理论碳排放因子为1.95 t·t⁻¹，约为焚烧路径的6倍。不同的污泥处理环节中，污泥有机质降解产生的碳排放>药耗产生的间接碳排放>电耗产生的间接碳排放。填埋时1 t干基污泥因有机物生物降解产生的碳排放为0.96 t，其中化石源CO₂、CH₄和N₂O折合的碳排放当量分别占2.14%、91.87%、5.99%，可见该路径下化石源CO₂排放量较小。根据表6，填埋气中的CO₂，生物源占94.3%左右，化石源仅占5.7%左右。这是因为，相比于生物碳，化石碳通常不易降解^[29]。研发和普及污泥填埋气收集技术，避免填埋气逸散于空气，资源化利用填埋气产生碳补偿，对降低该路径的碳排放强度具有重要意义。该路径核算结果存在不准确性的原因在于填埋气无组织排放参数存在一定的范围，而为使结果更具有代表性，计算时仅代入中值。

图 7 污泥深度脱水-应急填埋路径各环节碳排放因子

Figure 7. Carbon emission factors in each link of sludge deep dehydration - emergency landfill path

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论

1) 在评估污泥处理处置路径的碳排放强度时，测定化石碳质量分数可提高数据准确性，但也会增大碳排放水平。污泥干化焚烧-灰渣综合利用路径的碳排放因子为0.32 t·t⁻¹，约为深度脱水-应急填埋路径的1/6，具有更大的减排潜力与推广价值。但污泥填埋成本低，短期内仍可作为一种应急措施。

2) 相关部门应投入人力、物力和财力开发高效污泥深度脱水技术，加强污泥干化系统优化和智能化水平，进一步节能减耗。应尽量降低电耗、药耗等高碳排放工艺的密集程度，有选择地耦合多种污泥低碳处理工艺，加强污泥资源化利用，降低碳排放水平。

3) 污泥掺煤混烧能够实现较为稳定的燃烧和较大的污泥处置量。但相比于单独焚烧，混烧会导致飞灰中磷的质量分数降低，还会引入杂质。因此从磷回收的角度出发，建议污泥单独焚烧。

References

[1]	HOJSAK I, BRAEGGER C, BRONSKY J, et a1. Arsenic in Rice: A Cause for Concern[J]. Journal of pediatric gastroenterology andnutrition, 2015, 60(1): 142-145. doi: 10.1097/MPG.0000000000000502 CrossRef Google Scholar Pub Med
[2]	PODGORSKI J, BERG M. Global threat of arsenic in groundwater[J]. Science, 2020, 368(6493): 845-850. doi: 10.1126/science.aba1510 CrossRef Google Scholar Pub Med
[3]	LIU G, SHI Y, GUO G, et al. Soil pollution characteristics and systemic environmental risk assessment of a large-scale arsenic slag contaminated site[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 251(1/2/3): 119721. Google Scholar Pub Med
[4]	龚傲, 陈丽杰, 吴选高, 等. 含砷废渣处理现状及研究进展[J]. 有色金属科学与工程, 2019, 10(4): 28-33. doi: 10.13264/j.cnki.ysjskx.2019.04.005 CrossRef Google Scholar Pub Med
[5]	郑锦一, 张学洪, 刘杰, 等. 广西老厂铅锌尾矿重金属动态纵向释放迁移规律[J]. 桂林理工大学学报, 2020, 40(3): 580-586. doi: 10.3969/j.issn.1674-9057.2020.03.018 CrossRef Google Scholar Pub Med
[6]	许伟航, 傅平丰, 方贵稳, 等. 冶金渣基胶凝材料固化生活垃圾焚烧飞灰的性能研究[J]. 矿产保护与利用, 2021, 41(3): 10-16. doi: 10.13779/j.cnki.issn1001-0076.2021.03.002 CrossRef Google Scholar Pub Med
[7]	倪海凤, 旦增, 周鹏, 等. 国内城市生活垃圾焚烧飞灰研究现状及进展[J]. 再生资源与循环经济, 2021, 14(3): 24-30. doi: 10.3969/j.issn.1674-0912.2021.03.009 CrossRef Google Scholar Pub Med
[8]	张理群, 周慧慧, 郑刘根, 等. 尾渣中砷的精细化学结构、赋存形态[J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1611-1618. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019121202 CrossRef Google Scholar Pub Med
[9]	LI E P, YANG T, WANG Q, et al. Long-term stability of arsenic calcium residue (ACR) treated with FeSO₄ and H₂SO₄: Function of H⁺ and Fe(II)[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 420: 126549. doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.126549 CrossRef Google Scholar Pub Med
[10]	LI Y C, MIN X B, KE Y, et al. Preparation of red mud-based geopolymer materials from MSWI fly ash and red mud by mechanical activation[J]. Waste Management, 2019, 83: 202-208. doi: 10.1016/j.wasman.2018.11.019 CrossRef Google Scholar Pub Med
[11]	曹珊珊, 吴光红, 苏睿先. 模拟中性和酸性降雨及垃圾渗滤液浸泡粉煤灰及渣重金属浸出特征[J]. 环境科学, 2011, 32(6): 1831-1836. doi: 10.13227/j.hjkx.2011.06.045 CrossRef Google Scholar Pub Med
[12]	刘建, 何亮, 骆成杰, 等. 生活垃圾焚烧飞灰固化体重金属动态浸出规律[J]. 中国环境科学, 2019, 39(3): 1087-1093. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2019.03.023 CrossRef Google Scholar Pub Med
[13]	孙胤涛, 姚科, 郑虞琪, 等. 飞灰基碱激发胶凝材料中重金属的一维半动态浸出行为分析[J]. 环境科学与技术, 2021, 44(1): 24-31. doi: 10.19672/j.cnki.1003-6504.2021.01.004 CrossRef Google Scholar Pub Med
[14]	盛农. 加速碳酸化法稳固化工业危险废物焚烧飞灰重金属的研究[J]. 安徽农学通报, 2018, 24(5): 74-79. doi: 10.3969/j.issn.1007-7731.2018.05.034 CrossRef Google Scholar Pub Med
[15]	王娜娜. 水中重金属的快速判别与铜铬镍快速检测方法研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2014. Google Scholar Pub Med
[16]	BU Y W, DAI X, LU P, et al. Release characteristics of semi-volatile heavy metals during co-combustion of sewage sludge and coal under the O₂/CO₂ atmosphere[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2018, 133(2): 1041-1047. Google Scholar Pub Med
[17]	FAN C, WANG B, ZHANG T. Review on cement stabilization/solidification of municipal solid waste incineration fly ash[J]. Advances in Materials Science and Engineering, 2018, 10(2): 1-7. Google Scholar Pub Med
[18]	何品晶, 吴长淋, 章骅, 等. 生活垃圾焚烧飞灰及其稳定化产物的长期浸出行为[J]. 环境化学, 2008, 27(6): 786-790. doi: 10.3321/j.issn:0254-6108.2008.06.018 CrossRef Google Scholar Pub Med
[19]	HYKS J, ASTRUP T, CHRISTENSEN T H. Long-term leaching from MSWI air-pollution-control residues: Leaching characterization and modeling[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 162(1): 80-91.21. doi: 10.1016/j.jhazmat.2008.05.011 CrossRef Google Scholar Pub Med
[20]	李清毅, 宋凯, 何亮, 等. 生活垃圾填埋场中飞灰固化体动态/半动态浸出行为[J]. 环境工程, 2019, 37(11): 149-154. doi: 10.13205/j.hjgc.201911024 CrossRef Google Scholar Pub Med
[21]	TANG Y, PAN J S, LI B Q, et al. Residual and ecological risk assessment of heavy metals in fly ash from co-combustion of excess sludge and coal[J]. Scientific Reports, 2021, 11(1): 2499. doi: 10.1038/s41598-021-81812-5 CrossRef Google Scholar Pub Med
[22]	LI W H, SUN Y J, HUANG Y M, et al. Evaluation of chemical speciation and environmental risk levels of heavy metals during varied acid corrosion conditions for raw and solidified/stabilized MSWI fly ash[J]. Waste Management, 2019, 87: 407-416. doi: 10.1016/j.wasman.2019.02.033 CrossRef Google Scholar Pub Med
[23]	潘建华. 中国西南地区时雨量分布特征与时月变化[J]. 灾害学, 2019, 34(4): 113-120. doi: 10.3969/j.issn.1000-811X.2019.04.020 CrossRef Google Scholar Pub Med
[24]	潘建华. 中国西南地区小时雨量概率分布特征[J]. 干旱气象, 2020, 38(2): 226-233. Google Scholar Pub Med
[25]	费讲驰. 含砷废渣固砷体环境稳定性及其潜在风险评价[D]. 长沙: 中南大学, 2019. Google Scholar Pub Med
[26]	杜梅, 杨俊, 刘君, 等. 矿区尾矿重金属环境风险评价方法综述[J]. 环境与可持续发展, 2021, 6: 143-151. doi: 10.19758/j.cnki.issn1673-288x.202106143 CrossRef Google Scholar Pub Med
[27]	胡煜欣, 宋炜, 周瑞静. 某金属冶炼企业土壤As污染特征及潜在生态风险评价[J]. 中国环境监测, 2021, 37(6): 147-155. doi: 10.19316/j.issn.1002-6002.2021.06.16 CrossRef Google Scholar Pub Med
[28]	中华人民共和国生态环境部, 中华人民共和国国家市场监督管理总局. 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行): GB36600-2018[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2018. Google Scholar Pub Med
[29]	HAKANSON L. An ecological risk index for aquatic pollution control a sedimentological approach[J]. Water Research. 1980, 14(8): 975-1001. Google Scholar Pub Med
[30]	WEIBEL G, EGGENBERGER U, SCHLUMBERGER S, et al. Chemical associations and mobilization of heavy metals in fly ash from municipal solid waste incineration[J]. Waste Management, 2017, 62: 147-159. doi: 10.1016/j.wasman.2016.12.004 CrossRef Google Scholar Pub Med
[31]	LI W H, GU K, YU Q W, et al. Leaching behavior and environmental risk assessment of toxic metals in municipal solid waste incineration fly ash exposed to mature landfill leachate environment[J]. Waste Management, 2021, 120(1): 68-75. Google Scholar Pub Med
[32]	LUBNA A A I. Chemical characterization and mobility of metal species in fly ash-water system[J]. Water Science, 2015, 29(2): 109-122. doi: 10.1016/j.wsj.2015.10.001 CrossRef Google Scholar Pub Med
[33]	XUE-HUA P Y, DENG R Y, WANG C C, et al. Leaching characteristics of heavy metals from tailings under simulated rainfall in dexing copper mine[J]. Environmental Engineering, 2019, 37(5): 61-65. Google Scholar Pub Med
[34]	杨玉婷. 尾矿材料重金属释放机理及其运移规律研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2020. Google Scholar Pub Med
[35]	中华人民共和国环境保护总局, 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别: GB 5085.3-2007[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2007. Google Scholar Pub Med
[36]	刘平. 煤矸石及其燃后灰渣中砷、硒、锑的淋溶释放研究[D]. 南昌: 南昌大学, 2013. Google Scholar Pub Med
[37]	HUANG X R, ZHAO H H, ZHANG G B, et al. Potential of removing Cd(II) and Pb(II)from contaminated water using a newly modified fly ash[J]. Chemosphere, 2020, 242: 125148. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.125148 CrossRef Google Scholar Pub Med
[38]	WANG Y T, ZHANG H, WU X Y, et al. Ecotoxicity assessment of sodium dimethyl dithio carbamate and its micro-sized metal chelates in Caenorhabditis elegans[J]. Science of The Total Environment, 2020, 720: 137666. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.137666 CrossRef Google Scholar Pub Med
[39]	KIM H S, SEO B H, KUPPUSAMY S, et al. A DOC coagulant, gypsum treatment cansimultaneously reduce As, Cd and Pb uptake by medicinal plants grown in contaminated soil[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 148: 615-619. doi: 10.1016/j.ecoenv.2017.10.067 CrossRef Google Scholar Pub Med
[40]	肖劲光, 刘喜, 肖武, 等. 高浓度砷渣土稳定化/固化效果及其影响因素研究[J]. 节能与环保, 2018(12): 74-75. doi: 10.3969/j.issn.1009-539X.2018.12.025 CrossRef Google Scholar Pub Med
[41]	钱玲, 李冰, 陈希, 等. 黄金尾砂重金属淋溶释放规律[J]. 东南大学学报:自然科学版, 2020, 50(6): 1084-1089. Google Scholar Pub Med
[42]	LI X H, WU Y G, LIU M F, et al. Effects of simulated acid rain on heavy metal release and biological toxicity of lead and zinc smelting waste residues[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2020, 39(11): 2504-2514. Google Scholar Pub Med

Access History

通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

Figures(4) / Tables(5)

Export Citation

PDF

XML

Article Metrics

Article views(3799) PDF downloads(77) Cited by(0)

Access History

HTML

近年来，以冶金工业产生的含砷固废和垃圾焚烧后产生的垃圾焚烧飞灰为代表的危险固体废弃物日益增多，严重危害着生产地周边的生态环境^[1-2]。含砷固废的大量堆存会污染土地，或造成滑坡、泥石流等灾害；风化形成的碎屑和尾矿，或被水冲刷进入水域，或溶解后渗入地下水，或被风刮入大气，以水、气为媒介污染环境^[3]。目前，对含砷废渣的处理方法主要有2种：1)固化/稳定化，即将游离的砷转化成化学性质稳定的砷酸盐形式存放或采用惰性材料进行包裹；2)资源化利用，回收利用废渣中的砷和其他有价金属，以实现含砷废渣无害化和资源化利用的双重目的，但这对技术和设备均有较高要求^[4-5]。针对上述问题，徐伟航等^[6]以矿渣、钢渣、脱硫灰和磷酸淤渣为原材料制备冶金渣基胶凝材料，并探究其对垃圾焚烧飞灰中重金属的固化性能，结果表明，垃圾焚烧飞灰固化体的抗压强度和重金属浸出浓度均满足进入填埋场的要求。目前，含砷废渣和垃圾焚烧飞灰的最佳处置方式仍是固化填埋^{[4, 7]}。垃圾焚烧飞灰固化/稳定化含砷废渣已有研究，张理群等^[8]针对尾渣中砷的化学结构及赋存形态进行研究，发现尾渣中的砷主要以金属砷酸盐的形式存在，如果长期堆放，存在砷释放风险。另外，LI等^[9]采用FeSO₄和H₂SO₄联合处理砷渣，揭示了Fe可以形成稳定的Fe-O-As络合物(FeAsO₄∙xFe(OH)₃)来减少砷的释放。LI等^[10]利用垃圾焚烧飞灰和赤泥对含砷废渣进行固化/稳定化处理，固砷体的抗压强度和浸出效果良好，固砷率高达99.9%。但是，固砷体的长期稳定性和潜在危害性还未得到应有的重视，固砷体在填埋或临时堆放过程中存在重金属浸出风险，须考虑其长期稳定性。

含砷固化体长期稳定性的评价方法有浸泡实验^[11]、动态淋溶实验^[12]、半动态浸出实验^[13]、高温加速实验^[14]、稳定性判别法^[15]、释放机理法^[16]和浸出分析法^[17]等。何品晶等^[18]、HYKS等^[19]通过柱式浸出法对飞灰及其稳定化合物的长期浸出特性进行了研究，结果表明，短期测试可能低估稳定化处理飞灰在填埋初期的重金属浸出风险。但有学者^{[11, 20]}指出，短期测试并不能准确描述飞灰固化体进入实际填埋场后的动态浸出行为。TANG等^[21]对燃煤飞灰中的重金属残留量及环境危害进行了研究，采用2种稀硝酸对飞灰进行浸提，发现飞灰中重金属的浸出率不超过5%。LI等^[22]采用终点pH淋溶试验方法，对不同酸性环境下的重金属淋溶形态、化学形态及环境危害进行了分析，结果显示：采用硅酸盐水泥和螯合剂进行固化剂处理，能够有效地降低大部分重金属的淋溶，而飞灰固化体中的重金属则会由于生物作用而被浸出，从而增加了对环境的危害。

本研究以飞灰基胶凝固砷体为长期稳定性风险评价对象，以(浓硫酸∶浓硝酸∶去离子水=4∶1∶40)混合酸调至pH=3.2和5.0制备淋溶液，模拟不同酸度的酸雨进行动态淋溶实验。实验采用柱浸法进行淋溶，分析不同pH淋溶液对飞灰固砷体中砷溶出量的影响，并探讨固砷体中砷在模拟酸雨作用下的淋溶累积释放特征；通过改进多级连续提取法(Sequential Extraction Procedure，简称SEP)分析飞灰固砷体中砷的结合形态，并利用潜在生态风险指数进行长期稳定性风险评价，以期为飞灰固砷体在不同侵蚀作用下的安全处置提供参考。

1. 材料与方法

1.1. 实验材料与预处理

实验所用飞灰取自湖南岳阳某生活垃圾焚烧厂，该厂垃圾焚烧炉型为炉排炉，样品从焚烧设施的烟气净化系统以及烟道和烟囱底部的沉积物中收集。水淬渣为云南某钢铁冶炼厂采用冷转鼓渣处理系统处理得到的水渣。含砷废渣取自云南某铜冶炼厂，是烟尘经净化处理形成污酸后采用石灰铁盐法处置得到的废弃物。硅粉购自河南某材料公司。上述材料均于电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9123A型，上海龙跃仪器设备有限公司)60 ℃下烘干至恒重，用粉碎机振磨后过200目标准筛，存入自封袋备用。含砷废渣、水淬渣和硅粉进行XRF检测(PANalytical Axios型，帕纳科有限公司)，其化学组成见表1。

按飞灰(80%)、水淬渣(8%)、硅粉(2%)、含砷废渣(10%)占固体材料总质量比值取料，加入10% 的2.00 M水玻璃(3.30M，山东优索化工科技有限公司，加入氢氧化钠调节模数)作为碱激发剂，以0.47的液固比加去离子水搅拌均匀，浇筑到20 mm×20 mm×20 mm的钢型模具，标准条件下(20 ℃±准 ℃、湿度95%±1%)养护7 d，于水泥胶砂抗折抗压实验机(TYE-300F型，无锡建仪仪器机械有限公司)测定抗压强度后烘至恒重。再用密封式系列化验制样粉碎机(LC-GJK100-2DT型，上海力辰仪器科技有限公司)粉碎后于20目、60目和100目筛网进行筛分，得到粒径为250~850 μm、150~250 μm和<150 μm的样品，置于密封袋中备用。

1.2. 动态淋溶实验

为模拟西南地区降雨对固砷体的淋溶现象，统计了近几年的降雨量取平均值，根据降雨量和自然降雨强度调整实验中的淋溶量和恒流泵的流出速率^[23-24]。本实验模拟1年的降雨量，淋溶时间为12 d，即1 d代表1个月，调节流出速率为1 mL·min⁻¹。具体淋溶量见表2。

分别称取不同粒径的样品(250~850 μm、150~250 μm 和<150 μm)20 g置于自制淋溶柱中，柱长1 000 mm，由上至下依次填充石英砂(50 mm)、飞灰固砷体(600 mm)、棉花(50 mm)，下接锥形瓶收集淋出液。实验前取300 mL去离子水浸润，浸出液于pH计(PHS-3C型，上海精密科学仪器有限公司)测定pH值，并在电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES Optima 8000型，上海硅仪生化科技有限公司)进行重金属离子浓度测定。

1.3. SEP改进多级连续提取实验

对淋溶前后的飞灰固砷体进行改进多级连续提取(Sequential Extraction Procedure，SEP)实验，得到酸可提取态(F₁)、可还原态(F₂)、可氧化态(F₃)和残渣态(F₄)的4种赋存形态下的重金属含量。具体步骤参照文献[25]。

1.4. 重金属累计释放量

浸出液重金属累积释放量计算公式如式(1)~式(2)所示。

式中： $q$ 为模拟酸雨时含砷固砷体中重金属的累积释放量，mg·kg⁻¹； ${\rho }_{i}$ 为第 $i$ 次重金属的质量浓度，mg·L⁻¹；V为淋溶液体积，L；m为供试样品质量，kg；K为重金属释放率； $\omega$ 为重金属初始质量分数，mg·kg⁻¹。

1.5. 风险评价

通过淋出液pH以及淋溶前后重金属形态分析，评估飞灰固砷体环境风险。目前，用于重金属风险评价的方法有单因子污染指数法、地累积指数法、潜在风险评估指数法^[26-27]。由于潜在生态指数法不仅考虑了重金属的含量，还综合考虑了多种元素协同作用、毒性水平、污染浓度以及环境敏感性。故采用潜在风险评估指数(Potential Ecological Risk Index, PERI)评价重金属的稳定性和潜在风险。其计算公式如式(3)~式(5)所示。

式中： ${C}_{\mathrm{f}}^{i}$ 代表每种重金属的单项式潜在生态风险因子； ${C}_{\mathrm{D}}^{i}$ 和 ${C}_{\mathrm{n}}^{i}$ 分别代表每种重金属的测量含量和背景参考值。此处根据《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)^[28]，取砷的Ⅰ类建设用地筛选值20 mg·kg⁻¹和Ⅱ类建设用地筛选值60 mg·kg⁻¹作为参考值； ${\mathrm{E}}_{\mathrm{r}}^{i}$ 是单个重金属的潜在风险， ${\mathrm{T}}_{\mathrm{r}}^{i}$ 是对应单个重金属的毒性反应因子，砷取值10；PERI即为多种重金属的潜在危害指数总和^[29]。Hakanson定义了5类 ${\mathrm{E}}_{\mathrm{r}}^{i}$ 值和4类PERI值(表3、表4)。

3. 结论

1)模拟酸雨动态淋溶条件下，飞灰固砷体呈碱性，对酸雨具有缓冲性。相同条件、相同粒径时，酸雨pH越小，浸出液pH变化越小，固砷体稳定性越好；酸雨pH相同时，固砷体粒径越大，固砷体稳定性相对越差。

2)砷浸出过程呈现出初始、快速释放和慢速释放3个阶段的浸出特征，且浸出浓度与淋溶量成正比例关系。淋溶实验表明，飞灰具有良好的固砷效果，固化率高达97.68%，浸出液最高砷质量浓度仅为2.42 mg·L⁻¹。

3)动态侵蚀作用下，原渣中的还原态砷大幅度降低，酸可提取态砷和残渣态砷增加，有利于降低固砷体的风险，分别以Ⅰ类和Ⅱ类建设用地筛选值作为砷背景参考值，固砷体潜在生态危害程度由中等危害转为轻微生态危害，为飞灰固砷体在不同环境下的安全处置提供参考。

Figure (4) Table (5) Reference (42)

Risk assessment of long-term stability of fly ash-based cementitious material containing arsenic

Abstract

1. 材料与方法

1.1 研究对象

1.2 污泥化石碳质量分数测定

1.3 污泥干化机热效率分析

1.4 污泥焚烧替代煤量分析

1.5 碳排放核算模型

1.5.1 碳排放核算边界界定

1.5.2 污泥干化焚烧-灰渣综合利用

1.5.3 污泥深度脱水-应急填埋

2. 结果与讨论

2.1 污泥化石碳质量分数

2.2 污泥干化机热效率

2.3 污泥焚烧替代煤量

2.4 碳排放结果分析

3. 结论

References

Access History

通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

Article Metrics

Access History

Risk assessment of long-term stability of fly ash-based cementitious material containing arsenic

Corresponding author: LI Yuancheng, LYC_DU@163.com