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2020年我国餐厨垃圾产量达到1.3×108 t[1]。厌氧发酵技术由于其无害化、资源化、减量化效果好，因此成为我国餐厨垃圾处理的主要技术手段[2]。餐厨垃圾厌氧发酵过程会产生大量的沼渣，沼渣营养成分不稳定且重金属含量高，如果处理不当会造成二次污染。目前，国内外对沼渣的综合利用途径主要是作为有机肥料施用于土壤[3]，但由于经济和环境问题应用受到限制[4]，因此，寻找更适当的沼渣处理技术尤为必要。
热解技术在处理沼渣过程中，能产生附加值较高的生物炭及热解油气，被认为是经济可行的沼渣无害化与资源化利用技术。AGRAFIOTI等[5]发现，沼渣中大分子物质主要转化为液体生物油。HUANG等[6]和JIN等[7]发现，热解气可以作为燃料，生物油可以升级为液体生物燃料或生物基化学品的原料，固体残渣也可以用作吸附剂。但是，由于沼渣含水率高、有机质含量低、灰分高的特性，在热解过程中存在能耗高、挥发分难析出、热解产物品质低的问题[8]。园林废弃物作为生物质，有机质含量高、灰分少、热值高，将园林废弃物与餐厨沼渣混合热解理论上可以解决上述问题，同时亦可以实现园林废弃物的无害化处理。
由于2种物料性质不尽相同，在混合热解过程中，园林废弃物与餐厨厌氧沼渣之间可能存在一定的相互作用，从而加速或抑制热解过程，但目前针对园林废弃物与餐厨厌氧沼渣混合热解的研究较少。本研究以园林废弃物和餐厨厌氧沼渣为原料，采用热重分析(TG)-微分热重(DTG)-差式扫描量热法(DSC)探究园林废弃物与沼渣单独热解及混合热解时的热解特性，并进行动力学分析，研究混合比例和升温速率对园林废弃物和沼渣混合热解的影响，以期通过加入园林废弃物改善餐厨厌氧沼渣热解特性。本研究拟为园林废弃物与餐厨厌氧沼渣混合热解处理提供参考。
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实验选用的园林废弃物来自于合肥市肥西县园林修剪物，植物种类包括红枫、紫薇、银杏、竹子，沼渣取自合肥市肥西县餐厨垃圾处理厂厌氧发酵罐。原料干燥后粉碎过200目筛，作为实验样品。园林废弃物与沼渣分别以1∶9、3∶7、5∶5的质量比混合均匀，分别记为G1B9、G3B7、G5B5，园林废弃物记为GW，沼渣记为BR。
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热重分析采用德国NETZSCH公司的STA449C同步热分析仪进行实验，具体测试方法为：将10 mg样品置于坩埚中，以10、20、30 ℃·min−1的升温速率由室温升温至900 ℃，流量为15 mL·min−1的N2为保护气。实验前进行空白实验以校准基线。
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1)综合热解指数。为研究园林废弃物、沼渣及混样的热解特性，采用综合热解指数[9]作为指标进行分析，综合热解指数可以判断热解反应发生的难易程度，通过计算得到的综合热解指数越大则热解反应越容易发生，指数计算式见式(1)[10]。
式中：(dw/dt)max和(dw/dt)mean分别指热解过程中最大失重速率和平均失重速率，%·℃−1；η指热解残余率；ti指采用切线法[11]得出的反应起始温度，℃；te指样品失重率达到总失重率95%时对应的温度，℃。
2)热解动力学方程。反应动力学是研究反应速度随时间、温度、浓度等因素变化的关系，最终求出“动力学三因子”即指前因子、活化能和模型函数，并对反应做出解释[12]。本研究根据热解动力学模型 Arrhenius 方程，采用Coats-Redfern积分法进行参数求解，求得反应活化能 E和频率因子 A。具体方法参考文献[13]。
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样品的工业分析及元素分析结果见表1。从表1可以看出，园林废弃物中挥发分和固定碳质量分数高，分别为75.72%和20.93%，灰分为3.35%；沼渣中挥发分和固定碳质量分数较低，分别为50.52%和4.02%，灰分为45.45%。2者成分不同，园林废弃物属于生物质，其主要成分为半纤维素、纤维素、木质素和少量的抽提物及灰分；沼渣是餐厨垃圾厌氧发酵的副产品，大部分有机质在厌氧发酵过程中已被降解，最终残留到沼渣中的主要是无法生物降解的微塑料、骨头、木质纤维素和少量的金属及砂石。由元素分析可以看出，园林废弃物C、H、O元素质量分数均高于沼渣，这也导致园林废弃物热值高于沼渣。此外，沼渣中N、S元素质量分数较高，在热解过程中可能产生有害气体。综上，园林废弃物有机质含量高、热值高，与沼渣混合热解在理论上可以弥补沼渣单独热解的缺陷。
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沼渣TG/DTG/DSC曲线如图1所示。沼渣的热解可以分为4个阶段。第1阶段(0~105 ℃)，失重率约为4%。这一阶段主要是去除沼渣中的自由水以及吸附在样品中的CO2、N2等，为受热脱水脱气阶段。第2阶段(105~240 ℃)，失重率约为11%，此阶段DTG曲线出现第1个失重速率峰，对应温度为205 ℃，失重速率为-0.23%·℃−1。这表明，沼渣中部分小分子物质如糖类和氨基酸开始分解。DSC曲线显示此阶段有1个狭窄的吸热峰，吸热量为40.33 J·g−1。这说明，此类物质含量较低且分解较快。第3阶段(240~640 ℃)，失重率约为26%，此阶段有机质分解基本完成。240~480 ℃可能为脂肪化合物及部分纤维素分解，失重率为20%；480~640 ℃可能为蛋白质及羧基受热分解，失重率为6%。此阶段DTG曲线接近水平，DSC曲线表现为持续的吸热过程。这可能是因为，脂肪化合物和蛋白质的分解吸收热量，同时，C - C骨化和C - O骨化在此温度范围内发生了缩聚反应[14]。第4阶段(640~900 ℃)，失重率约为23%，此时DTG曲线出现最大失重速率峰，对应温度为725 ℃，失重速率为−0.34%·℃−1，DSC曲线也出现明显的吸热峰，该过程吸热量为206.37 J·g−1。其可能的原因是，沼渣中碳酸盐等无机组分的分解[15]。综上可知，沼渣热解反应分散且活性低，而且是一个复杂的持续吸热过程，随着反应持续进行，吸热效应不断增强，能耗较高，热解终温为600 ℃左右。
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园林废弃物TG/DTG/DSC曲线如图2所示。园林废弃物的热解过程可以分为3个阶段。第1阶段(0~200 ℃)，失重率约为7%。这主要是因为，样品受热脱去水分。此阶段出现第1个失重速率峰，对应温度为76.5 ℃，失重速率为−0.08%·℃−1， DSC曲线上有1个明显的吸热峰，吸热量为133.61 J·g−1。第2阶段(200~400 ℃)，失重率约为55%。此阶段是热解的主要阶段，主要是半纤维素和纤维素的分解。半纤维素热稳定性较差，在225~325 ℃分解；纤维素分解温度较窄，在300~375 ℃分解[16]。此阶段DTG曲线出现最大失重速率峰，对应温度为342 ℃，最大失重速率为−0.57%·℃−1，但在DSC曲线上没有明显的吸热或放热峰出现。目前，对于纤维素、半纤维素热解反应区间是吸热还是放热还没有统一的结论。HE等[17]进行生物质热解需热量研究时认为，在 400 ℃之前热解所需热量是不断增长的。而黄娜等[18]认为，木聚糖热解过程中主要发生了缩合反应放出热量。此阶段既有吸热反应又有放热反应，热量的变化取决于2类反应的平衡，因此，在DSC曲线上没有明显的表现。第3阶段(400~900 ℃)，此阶段热解反应基本完成，TG曲线略有下降但趋于平缓，失重率约为13%。这主要是因为，木质素的分解析出少量挥发分以及焦炭之间或者焦炭与留在焦炭中的生物油之间的缩聚、芳环化反应等二次反应的进行[19]。DSC曲线在660 ~ 720 ℃存在1个微小的吸热峰，该过程吸收热量为20.33 J·g−1。这可能是因为，少量无机质分解和中间产物发生二次分解。综上可知，园林废弃物热解反应集中且活性高，热解过程中存在放热反应可以起到能量补充的作用，能耗更低，热解终温为400 ℃左右。
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混合样品TG/DTG/DSC曲线如图3所示。混合样品热解过程可以分为4个阶段与沼渣热解过程基本一致，这说明沼渣主导混合热解反应。由图3(a)可以看出，随着园林废弃物添加比例从10%增加到50%，热解残余率由34.53%降低至31.05%。这主要是因为，园林废弃物本身灰分少，热解残余率低，2者共热解有利于挥发分析出，故使热解反应进行的更充分。由图3(b)可以看出，混合样品DTG曲线有3个明显的失重速率峰，分别位于200 、330 、720 ℃，还有1个不太明显的峰在100 ℃附近。这分别对应沼渣中小分子物质分解，园林废弃物中纤维素和半纤维素分解，沼渣中无机组分分解以及样品受热脱水。由图3(c)可以看出，混合样品有1个明显的吸热峰在100 ℃左右，这是由水分蒸发吸热导致。在172~250 ℃出现第2个吸热峰，这归因于沼渣中氨基酸和糖类吸热分解。在之后的280~600 ℃是持续的吸热过程，大部分有机质在此阶段分解。在660~740 ℃出现明显的吸热峰，此时园林废弃物分解基本结束，故推测这是沼渣中无机组分分解以及中间产物二次分解引起的。值得注意的是，G1B9在此阶段的曲线位于BR下方，吸热峰面积略大于BR，这说明G1B9吸热量大于BR。其可能的原因是，园林废弃物添加比例较低时，园林废弃物中的K、Ca等金属元素具有一定的催化效果，可以提高沼渣无机组分热解的反应活性，催化二次裂解[20]。
样品热解特性参数及综合热解指数如表2所示。随着园林废弃物添加比例的增加，混合样品ti先升高后降低，te不断降低，η不断降低，D先降低后升高。在添加比例为50%时，混合样品ti达到最低 179 ℃，te达到最低 750 ℃，η达到最低31.05%，D达到最大8.36×10−8。这主要是因为，园林废弃物中纤维素、半纤维素和木质素含量高，热解开始温度较高，沼渣成分复杂，含有大量无机矿物质和金属氧化物[21]，想要彻底分解需要较高的热解温度且热解残余率较高。因此，园林废弃物与沼渣混合热解最佳的添加比例为50%，热解终温为600 ℃左右。综上可知，相较于餐厨厌氧沼渣单独热解，采用园林废弃物与沼渣混合热解能够促进挥发分析出，提高反应速率，降低反应起始和结束温度，进而降低能耗。这表明，园林废弃物与沼渣混合热解是切实可行的。
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升温速率是影响热解过程的重要因素[22]。已有研究[23]表明，在低升温速率下会使生物质一次裂解反应更加充分，而高升温速率使热解的初始温度和失重速率增大，延长了大分子挥发分在高温区的停留时间，有利于大分子物质和焦油发生二次裂解，增加产气。为了研究不同的升温速率对样品热解特性的影响，将G3B7样品以10、20、30 ℃·min−13个升温速率进行热重实验。不同升温速率下样品TG/DTG曲线见图4。首先，不同升温速率下样品的TG和DTG曲线整体趋势相同。这说明，不同的升温速率对热解过程中质量损失的影响基本一致。其次，升温速率越快，热解残余率越高。这主要是因为，过快的升温速率会导致样品未能充分吸收热量，样品内外部存在较大的温度梯度，样品内分解产生的挥发性气体未能及时析出，导致热解反应滞后，最终热解残余率增大[24]。最后，DTG曲线在3个失重速率峰处均是10 ℃·min−1的失重速率最大。这说明，相较于较高的升温速率，较低的升温速率能够使热解反应有充分的时间反应进而促进反应进行。
结合图4、表3和表4可以看出，升温速率越快，热解反应的开始温度和结束温度都增大，反应向高温段移动，最大失重速率和平均失重速率都略有下降，综合热解指数变小，反应所需的活化能增加，反应更不容易发生。但从整体来看，升温速率在10~30 ℃·min−1对热解过程的影响并不明显，在实际工程连续运行中不必特意调节升温速率。
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通过Coats-Redfern积分法求解得到的热解动力学参数见表5。本研究主要对热解反应200~400 ℃的温度段进行拟合计算，此温度段是热解过程中有机质分解的主要阶段。在此温度段，选择不同的反应级数n，使热解积分曲线表现出较好的线性关系，进而求出反应活化能。从表5可以看到，当n=1时，园林废弃物的拟合效果较好，反应活化能为12.08 kJ·mol−1。当n=3时，沼渣的拟合效果较好，反应活化能为1.76 kJ·mol−1。在此温度段，园林废弃物成分相对简单，因此，较低的反应级数就有良好的拟合效果。此外，园林废弃物反应活化能高的原因是半纤维素、纤维素和木质素的结构复杂，热稳定性好，热解所需要的能量较高[25]。沼渣经过厌氧发酵，其主要成分多为低级的有机物、微生物残体、未被完全分解的中间产物、颗粒有机物以及代谢有机物等，热稳定性差，易分解。
随着园林废弃物添加比例的增加，混合样品的反应活化能不断增加。当园林废弃物添加比例为50%时，反应活化能由1.79 kJ·mol−1提高到9.83 kJ·mol−1，指前因子由0.028提高到5.231。反应活化能与指前因子都增大的原因可能是，园林废弃物的加入使混合样品成分更加复杂；同时，园林废弃物本身热解需要较高的活化能从而提高了混合样品整体所需的活化能。此外，将实验值与理论值对比可以看出，样品的实际反应活化能均大于理论值。这说明，2者在200~400 ℃混合热解存在一定抑制作用。其可能的原因是，混合样品中部分成分，如半纤维素、微塑料等在较低温呈熔融态包裹在样品表面，阻碍挥发分的析出，从而增大了反应所需的活化能。
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1)园林废弃物与沼渣单独热解实验中，沼渣的热解过程是复杂的持续吸热过程，反应活性低且能耗高，热解终温为600 ℃左右；园林废弃物热解过程中存在放热反应起到能量补充作用，反应活性高且能耗低，热解终温为400 ℃左右。
2)园林废弃物与沼渣混合热解可以降低热解反应的起始和结束温度，提高反应速率和综合热解指数，加速挥发分的析出，促进热解反应进行。园林废弃物与沼渣混合热解最佳的添加比例为50%，热解终温为600 ℃左右。
3)在200~400 ℃，园林废弃物热解所需的反应活化能高于沼渣。混合样品实际反应活化能均略高于理论值。这说明，混合热解过程中存在一定抑制作用，但对热解过程没有太大影响。
| 样品 | 工业分析/% | 元素分析/% | 热值/(kcal·kg−1) | |||||||
| 挥发分 | 灰分 | 固定碳 | C | H | O | N | S | |||
| GW | 75.72 | 3.35 | 20.93 | 48.97 | 6.57 | 40.25 | 0.52 | 0.33 | 4 499 | |
| BR | 50.52 | 45.45 | 4.02 | 22.28 | 3.75 | 25.11 | 2.67 | 0.75 | 1 829 | |
