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近年来，发展高效低耗的挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOCs)脱除技术迫在眉睫。目前，已形成系列VOCs排放控制技术，包括物理吸附法[1-2]、等离子体法[3-6]、生物处理法[7-8]、氧化法[9-11]等。其中，等离子体法因其脱除效率高、反应迅速、且无二次污染等优点被认为有一定应用前景。等离子法是利用如滑动电弧、脉冲电晕、介电屏障等对空气放电产生·OH和臭氧等强氧化性物质，将VOCs氧化为清洁小分子碎片(CO2、H2O、H2等)，以实现VOCs的脱除。而该方法中，强氧化自由基O3和·OH的含量对VOCs脱除效率有重要影响[12-15]。ZHU等[16]采用介质阻挡放电脱除苯时发现，生成的O3浓度与苯脱除率呈正相关。亦有研究表明，O3和·OH能有效脱除烷烃、苯、甲苯等VOCs[17-19]，甚至多环芳烃和二恶英[20-21]。
目前，VOCs脱除领域的研究多较为宏观，对微观层面的温度、浓度、速度场的模拟计算等内容较少。随着计算流体力学(CFD)的发展[22]，如Fluent等仿真软件可用于实际工程应用中，以降低设计成本、缩短开发时间等[23]。MOUSAVI等[24]对实验室规模的生物质锅炉进行CFD模拟，研究并确定了氮氧化物形成的不同途径及其贡献。TEODOSIU等[25]将办公设备产生的VOCs排放进行CFD模拟，并分析其健康风险。
O3和·OH对甲苯脱除的反应机理类似[26-27]。由于甲基的活化，O3和·OH均优先攻击甲苯的1,2c—c键位和2碳位，之后在O3和·OH的破坏下，苯环开始断裂。本研究以甲苯作为典型VOCs，利用化学反应耦合CFD方法对VOCs脱除效率的提升进行研究，探索O3/·OH对甲苯的脱除规律，分析影响脱除效率的关键因素，以期确定含甲苯焚烧废气脱除净化的较优反应条件，为实际工业应用提供参考。
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为利用Fluent软件对污染物分布及脱除效率进行模拟分析，需建立对应网格及模型。如图1(a)所示，本研究将模拟一个长10 m，底面直径为2 m的圆柱形管道。该管道的圆形底面为烟气与含O3/·OH的射流入射面。含O3/·OH的射流入口为直径0.1 m的圆形入口，而底面其余位置均为含污染物的烟气入口，其分布方式如图1(b)所示。为提高计算速度与精度，将整个管道模型对称化切割为4份，单独研究1/4管道的污染物分布情况。而切割面设置为对称面，不会影响后续的模拟计算。对称化处理后的1/4模型如图1(c)所示，底面入口分布情况如图1(d)所示。
网格整体采用配套的ANSYS-ICEM CFD软件进行绘制。整体网格采用O-block结构化网格进行绘制，为提升网格质量，确保计算的精度和速度，绘制为六面体网格。
将模型划分为若干体块(block)，整体模型的block体块划分如图1(e)所示。为使体块能满足管道设计需要，应对体块边缘(edge)与射流入口做特定约束，其底面edge如图1(f)所示。绿色边缘edge表示已与某一条曲线固定形成约束，黑色边缘则表示在模型表面普通block体块间的分隔，无特定约束。由此便可利用体块与边缘划分射流入口与烟气入口，并完成对管道壁面、对称面、出口等边界设置。构建完体块后设置整体的网格大小尺寸即可生成模型网格，再对生成网格进行优化加密、平整，最终生成网格(见图1(g)、图1(h))。
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完成网格绘制后，对生成的网格质量进行检测。经ANSYS-ICEM CFD软件检测，本模型网格总网格数为301 694。通过计算单位网格六面体的雅可比行列式的最小值与最大值之比(雅可比比率)来检测单位网格六面体的变形程度。通常认为比率越接近于1，说明网格质量越好。此外，常见的还有通过计算三维网格的扭曲和坍塌值来判断网格质量好坏[28]。本研究采用的评判标准为雅可比比率。该模型网格质量最小为0.415，网格质量最优为1，约80%的网格质量大于0.8，平均质量0.897。因此，此网格能满足计算需要，以保证计算收敛，并得到准确模拟结果。
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本次模拟中Fluent模型为瞬态模型Transient，模拟10 s内管道内部的污染物分布情况。时间步长0.01 s，1 000步时间步，每一时间步下至多1 000次迭代或直至收敛。本模型不考虑重力加速度的影响，且开启能量方程。湍流模型为Realizable k-epsilon模型，相较于Standard k-epsilon模型能更好地模拟射流情况。基于前期工作构建的O3/·OH在烟气脱除甲苯的Chemkin反应机理文件及热力学文件[26-27]，选择组分输运模型并导入Chemkin反应机理文件及热力学文件，采用有限速率模型(Finite-Rate/No TCI)且组分间相互扩散(inlet diffusion)。设置射流入口与废气入口为速度入口(velocity inlet)，管道出口为压力出口(pressure outlet)，进行标准初始化(Standard initialization)，并设置对应组分及初始温度等参数。
完成初始化后设定每隔0.5 s，即50个时间步后记录管道剖面的甲苯污染物浓度分布。在每个时间步后，记录管道高度每间隔1 m的横截面上，甲苯污染物网格面的平均质量分数和面标准差，用以计算污染物脱除效率和脱除均匀程度。
式中：Ef是甲苯的甲苯脱除效率，%；Cin是烟气入口时甲苯的质量分数，%；Cout是烟气出口时甲苯的质量分数，%。
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对污染物分布情况进行模拟分析时，入口气体参数为：废气入口速度为3 m·s−1，温度573 K；输入氮气的质量分数为77.849 9%，二氧化碳的质量分数为12%，一氧化碳的质量分数为0.1%，氧气的质量分数为5%，水的质量分数为5%，一氧化氮的质量分数为0.05%，甲苯的质量分数为0.000 1%。射流入口的参数为：速度为10 m·s−1，温度573 K；输入的氮气质量分数为78.999 5%，氧气质量分数为21%，·OH质量分数0.000 5%。每隔1 m取截面数据监测甲苯的平均质量分数。
图2(a)表明，当模拟时间接近10 s时，管道内部气体分布情况基本稳定，甲苯质量分数不再随时间发生大幅度变化。此时，可通过测量管道横截面的甲苯平均质量分数来计算·OH在上述工况下对甲苯的脱除效率。图2(b)中云图颜色表示污染物甲苯的浓度，截面颜色越接近红色，表明该横截面甲苯质量分数越高。反之，云图颜色越接近蓝色，甲苯质量分数越低。通过对比管道横截面及剖面的污染物分布情况发现，管道中部甲苯分布较为均匀，管道后段则稳定。通过图2(c)可观察到管道剖面的·OH分布情况及其质量分数。离射流入口越远，·OH质量分数越低。脱除甲苯的反应大多发生在管道0～5 m处。离入口越远，甲苯质量分数越低，则脱除效率越高。管道长度约10 m，出口处气体中甲苯分布均匀。因此，管道出口处甲苯质量分数可衡量·OH对甲苯的脱除效率。后文中对脱除效率的对比以出口处脱除效率为准，即对比管道出口处的脱除效率。
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1)·OH质量分数对脱除甲苯的影响。当射流流速10 m·s−1、射流与废气温度为673 K时，改变气体组分，将氮气作为平衡气，模拟当·OH/甲苯质量分数比分别为0.5、1、2、3、4、5、10时，·OH对甲苯的脱除效率。测量时间点为10 s时。图3(a)表明，在该工况下，·OH对甲苯的脱除效率随着·OH/甲苯质量分数比的上升而上升。在质量分数比为1～5时，脱除效率的提升比质量分数比为5～10时更大，可认为当·OH/甲苯质量分数比接近于10时，反应达到一定程度饱和，此时脱除效率提升程度变缓。综上所述，在后续的模拟仿真中选择·OH/甲苯质量分数比为5，既可保证系统对·OH的浓度需求较小，而其脱除效率也较高，应用到工业生产中成本亦较低。
2)温度对脱除甲苯的影响。当·OH/甲苯质量分数比为5、射流流速10 m·s−1时，改变射流入口与废气入口的气体温度，在473～873 K，每升高100 K，模拟1次管道内的污染物脱除状况。图3(b)表明，随着温度升高，·OH对甲苯的脱除效率也逐渐提升。温度在473～673 K时，·OH对甲苯的脱除效率较低；而在温度为773 K时，其脱除效率明显提高，在管道10 m处的脱除效率约85%；而温度为873K时，其脱除效率达到约98%，脱除效率较高。因此，当温度为773 K或873 K时，·OH脱除甲苯效率较高。相较·OH/甲苯质量分数比对脱除效率的影响而言，温度变化对脱除效率的影响更大。
3)射流速度对脱除甲苯的影响。当射流与废气温度均为773 K、·OH/甲苯质量分数比为5时，改变射流入口的射流速度，分别为3、5、8和10 m·s−1时，模拟射流流速对脱除效率的影响。图3(c)表明，随着射流速度变大，·OH对甲苯的脱除效率也逐渐提升。当射流流速为10 m·s−1时，脱除效率最高。但相较其他工况参数而言，射流流速的改变对脱除效率的影响较小。
4)甲苯质量分数对脱除甲苯的影响。图3(d)表明了甲苯质量分数对·OH脱除甲苯效率的影响。当射流速度10 m·s−1、·OH/甲苯质量分数比为5、温度773 K时，改变管道入射的甲苯质量分数，分别模拟甲苯质量分数为0.000 1%、0.001%、0.01%、0.1%，考察系统对甲苯的脱除效率。当甲苯初始质量分数为0.001%时，脱除效率较其他质量分数有一定程度提升，出口处脱除效率约为93.5%。因此，当烟气中甲苯质量分数为0.001%时，系统的脱除效率较高。
5)烟气中水分对脱除甲苯的影响。当射流速度为10 m·s−1、甲苯质量分数为0.000 1%、·OH质量分数为0.000 5%、温度为773 K时，改变烟气入口水分的质量分数分别为1%、3%、5%、7%、9%时，考察·OH对甲苯的脱除效率。图3(e)表明，在改变烟气入口水分时，水分质量分数为5%时脱除效率较高，过高或过低的水分质量分数反而不利于甲苯脱除。但通过与其他因素相比，一定范围内的水分变化对甲苯的脱除效率影响不是很明显。
6)烟气中氧气质量分数对脱除甲苯的影响。当其他的工况参数不变的情况下，即射流速度10 m·s−1、甲苯质量分数0.000 1%、·OH质量分数0.000 5%、温度773 K、烟气入口水分质量分数5%时，改变烟气入口O2质量分数发现，烟气内氧气质量分数对甲苯最终脱除效率影响不大(图3(f))，无明显规律。无论氧气质量分数为5%或20%，其在管道出口10 m处的脱除效率均达到80%以上，其脱除的均匀程度也相差不大。因此，烟气内氧气质量分数对·OH脱除甲苯的影响不大。
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1)臭氧质量分数对脱除甲苯的影响。当射流流速10 m·s−1、射流与废气温度均为773 K时，改变O3/甲苯质量分数比，即分别为0.5、1、2、3、4、5，模拟O3/甲苯质量分数比对污染物脱除效率及均匀性的影响。测量时间点为10 s时。图4(a)表明，O3与·OH脱除甲苯的效果类似，O3对甲苯的脱除效率随·OH/甲苯质量分数比上升而上升。O3/甲苯质量分数比为5时，其脱除效率也较高，且O3质量分数的改变对甲苯脱除效率影响较小，在管道出口10 m处亦可保持80%的脱除效率。
2)温度对脱除甲苯的影响。当O3/甲苯质量分数比为5、射流流速10 m·s−1时，改变射流入口与废气入口的气体温度，在473～873 K内每隔100 K模拟1次管道内的污染物脱除情况。图4(b)表明，随着温度的升高，O3对甲苯的脱除效率也逐渐提升。温度在473～673 K时，O3对甲苯的脱除效率较低，而在温度为773 K时，其脱除效率明显提高。这与·OH脱除甲苯的效果类似，也同样在温度为873 K时，其脱除效率最高约97%。这表明入射的烟气与射流的温度对污染物脱除效率影响较大。
3)射流速度对脱除甲苯的影响。当温度为873 K、不改变气体组分，且O3/甲苯质量分数比为5时，射流入口的射流速度分别为3、5、8和10 m·s−1 4种情况时，如图4(c)所示,可以发现在873 K的环境下随着射流速度的变大，O3对甲苯的脱除效率变化不敏感，管道出口10 m处的甲苯脱除效率均达到了90%以上，且差距不大。这可能是因为射流流速的改变对脱除效率的影响较小，加之在温度为873 K时脱除效率已经处于较高效率，故射流流速的改变所带来的影响较小。因此，为了与·OH做对比，在后续计算中常模拟温度773 K下的工况环境。
4)甲苯质量分数对脱除甲苯的影响。在射流速度10 m·s−1、O3/甲苯质量分数比为5、温度773 K时，改变管道入射的甲苯质量分数，即0.000 1%、0.001%、0.01%、0.1%，考察系统的甲苯脱除效率。图4(d)表明，与·OH降解甲苯的规律不同，随着甲苯质量分数的提升，在保持O3/甲苯质量分数比为5的情况下，甲苯初始质量分数越高，其脱除效率越高。当甲苯质量分数为0.01%或0.1%时，脱除效率接近100%。这与·OH的甲苯脱除规律完全不同。因此，当O3/甲苯质量分数比为5时，在实际应用中，可同时提高烟气中甲苯质量分数与射流中的O3质量分数，可进一步提高甲苯脱除效率。
5)烟气水分质量分数对脱除甲苯的影响。当射流速度10 m·s−1、甲苯质量分数0.000 1%、O3质量分数0.000 5%、温度773 K不变时，改变烟气入口水分的质量分数，即1%、3%、5%、7%、9%，考察O3对甲苯的脱除效率。图4(e)表明，水分质量分数为3%、5%时，脱除效率较高。过高或过低的水分质量分数反而不利于甲苯脱除。同样，一定范围内的水分质量分数对甲苯脱除效率影响并不明显。
6)氧气质量分数对脱除甲苯的影响。当射流速度10 m·s−1、甲苯质量分数0.000 1%、O3质量分数0.000 5%、温度773 K、烟气入口水分质量分数5%时，改变烟气入口的O2质量分数，以考察系统的甲苯脱除效果。图4(f)可表明，与·OH对甲苯的脱除规律不同，烟气中氧气质量分数达到10%时，较氧气质量分数5%的脱除效率有一定程度提升。较高的氧气质量分数有利于O3对甲苯的脱除。而随着氧气质量分数进一步增至15%及20%时，脱除效率接近饱和，达到90%以上，区别不够明显。综上所述，烟气中氧气质量分数为5%并非最优选择，适当提高氧气质量分数有助于污染物脱除，如选取氧气质量分数为10%。
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为进一步研究·OH与O3对甲苯脱除效率的影响，模拟·OH与O3混合注入，当射流速度10 m·s−1、甲苯质量分数0.000 1%、温度773 K、(·OH+O3)/甲苯质量分数比为2、烟气入口水分与氧气质量分数之比均为5%时，探究·OH与O3配比对脱除甲苯的影响。
配比百分数即·OH/(·OH+O3)。图5表明，当不同配比的·OH与O3混合注入时，脱除效率会不同，而当·OH质量为(·OH+O3)的20%时，即甲苯质量分数为0.000 1%、·OH质量分数为0.000 04%、O3质量分数0.000 16%时，脱除效率较其他配比条件要高出约5%。因此，混合注入时·OH质量为·OH与O3质量之和20%左右为宜。单一自由基脱除甲苯的效率没有·OH和臭氧共同脱除甲苯的效率高。在此工况条件下，对比·OH与O3单独脱除甲苯的效率发现，O3的脱除效率较·OH高约4%。
文献[29-30]表明，随着注射臭氧质量分数的持续增加，对甲苯的脱除能力逐步提升。此外，使用电晕、紫外线结合在H2O和O2/(空气)存在的情况下反应生成·OH、臭氧混合气体。该混合气体对甲苯的脱除效率可达到98%/(70%)。该结果定性验证了模拟计算与实验结果的一致性。
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1)在温度为773 K、O3(或·OH)/甲苯质量分数比为5、射流速度10 m·s−1，氧气与水分质量分数均为5%时，O3与·OH对甲苯的脱除效率较高，均可达约85%。温度对脱除效率的影响较大，即温度越高脱除效率越大。在873 K时，其脱除效率可达约97%。而射流速度、甲苯质量分数、水分和氧气质量分数的变化对脱除效率均有影响，但影响的效果较温度变化更小。
2)由模拟仿真结果可知，在温度为773 K、(·OH+O3臭氧)/甲苯质量分数比为2的情况下，O3比·OH有更高的甲苯脱除效率，约高4%。这可能由于在复杂的烟道系统中，·OH有更高泯灭速度，而相比之下O3有更长的活性周期，低质量分数比下O3能更好地脱除甲苯。而在高质量分数比下可忽略泯灭速度影响。
3)当O3与·OH混合射入脱除甲苯时，质量分数配比为20%时脱除效果更优。这表明·OH和O3对甲苯的协同脱除效果较好。
图 1
模型设置及网格绘制
Figure 1.
Model setup and mesh drawing
