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ZHAN Yong, ZHANG Lingjun, XIE Jiacai, DONG Bin, WEI Tingting, HUANG Yuandong. Effect of final pyrolysis temperature on characteristics of three-phase products of oily sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2409-2416. doi: 10.12030/j.cjee.202102135
Citation: ZHAN Yong, ZHANG Lingjun, XIE Jiacai, DONG Bin, WEI Tingting, HUANG Yuandong. Effect of final pyrolysis temperature on characteristics of three-phase products of oily sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2409-2416. doi: 10.12030/j.cjee.202102135

Effect of final pyrolysis temperature on characteristics of three-phase products of oily sludge

  • Corresponding author: DONG Bin, tj_dongbin@163.com
  • Received Date: 27/02/2021
    Available Online: 10/07/2021
  • In order to realize the resource utilization of oily sludge, the effect of final pyrolysis temperature on three-phase products of oily sludge was investigated with the tank bottom sludge as the research object and the oil recovery rate as the assessment index. The experimental results were summarized as follows. The optimal pyrolysis condition was set with heating rate as 10 ℃·min−1 and oxygen concentration in carrier gas as 4.2%. In the range of 400~800 ℃, with the elevation of temperature, the yield of recovered pyrolysis oil increased from 16.43% to 21.46% and then decreased to 14.15%, the pyrolysis gas yield increased from 9.12% to 27.87%, and the content of recoverable components in residues decreased from 39.1% to 16.5%. The pyrolytic oil was mainly composed of light components in high quality. In addition, the main components of pyrolysis gas are CO2 and CO, and the higher the temperature is, the higher the proportion of combustible gas is. Moreover, no coking was on surface by electron microscope analyses and the pyrolytic residue showed good adsorption capability, which ensured the possible employment as an adsorbent. This study can provide reference for resource utilization of oily sludge pyrolysis treatment.
  • 交替式生物反应池(UNITANK)作为一种结构紧凑、运行灵活的活性污泥工艺,在我国城市污水处理中得到了较广泛的应用[1-2]。然而,由于结构上的不足,UNITANK在运行过程中普遍存在污泥分布不均、低负荷释磷不充分、池体容积布局不合理等问题[3-4]。为了解决这些问题,张发根等[4]提出了双流态UNITANK,即将UNITANK工艺中的1个边池改成2个以上,且交替向中间池提供污泥,他们同时利用ASM2D模型和实验验证了双流态UNITANK工艺的可行性,但这种工艺的运行周期调控相对更为复杂。因此,改良型UNITANK工艺应运而生。改良型UNITANK是在UNITANK的基础上增设了单独的厌氧池和缺氧池,同时增加了内回流点,以强化工艺的脱氮除磷效果。目前国内对改良型UNITANK工艺的研究报道较少。朱海敏等[5]、夏海波等[6]比较了改良型UNITANK工艺与UNITANK工艺的实际运行效果,结果均表明,改良型UNITANK工艺可以获得更高、更稳定的脱氮除磷能力。朱海敏等[5]提出,在处理水量持续超设计负荷15%的情况下,改良型UNITANK出水水质仍可以稳定达到一级A排放标准,且产泥量远低于UNITANK工艺。但是,目前有关改良型UNITANK工艺的报道均未对工艺特性进行探讨。

    目前,工艺特性研究普遍基于实验方法开展。然而,受进水、环境条件变化、采样代表性等多因素影响,实验研究面临着局限性,无法全面表征污水处理厂复杂工艺面临的实际问题。污水生物处理系统的数学模拟是利用数学模型类比复杂的生化反应,以寻求其中的过程规律。大量研究[7-8]表明,数学模型可以成功应用于污水处理系统的优化,并指导污水处理系统的运行调控。宋纯金等[9]、董姗燕等[10]、张发根等[4]分别采用数学模拟方法对UNITANK工艺特性进行了模拟分析,证明采用模型研究复杂的交替式工艺的可行性和可靠性,为工艺特性研究提供了新工具。此外,我国城市污水处理厂普遍采用季节性调控策略,大部分污水厂的运行实践表明[11-13],夏季出水水质稳定达标;而冬季,由于水温降低影响微生物的活性,导致系统的生物脱氮除磷能力下降,容易出现出水水质浓度波动大、超标等问题。因此,冬季的运行调控一直是城市污水处理厂运行过程中的难点。本研究以苏州某城市污水处理厂改良型UNITANK工艺为研究对象,针对污水厂冬季普遍存在的运行稳定性差等问题,采用模型分析了改良型UNITANK工艺的周期性运行特征,同时利用高通量测序技术分析了微生物群落组成,旨在为实际污水厂改良型UNITANK工艺冬季运行提供参考。

    苏州某城市污水处理厂主要接纳生活污水,设计规模1.2×105 t·d−1,采用4组改良型UNITANK工艺。改良型UNITANK出水依次进入高效沉淀池、气水反冲洗滤池、紫外线消毒池,出水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A标准。改良型UNITANK工艺冬季进、出水水质如表1所示,冬季出水水质波动较大,运行稳定性仍有待进一步提高。

    表 1  苏州某城市污水处理厂改良型UNITANK工艺冬季进出水水质
    Table 1.  Influent and effluent quality of modified UNITANK process in a Suzhou sewage treatment plant in winter
    水样COD/
    (mg·L−1)
    氨氮/
    (mg·L−1)
    TN/
    (mg·L−1)
    TP/
    (mg·L−1)
    SS/
    (mg·L−1)
    进水399.2±109.529.0±4.441.3±6.54.3±1.0163.0±48.0
    出水44.8±14.06.0±3.510.6±3.10.7±0.615.1±8.8
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    每组改良型UNITANK工艺分隔成5格顺序连通的矩形反应池,分别为1个厌氧池F,1个缺氧池E、1个连续好氧池A、2个边池B和C(图1)。每组平面尺寸为89.85 m×44.85 m,有效水深7.50 m。平均水力停留时间23.72 h,厌氧、缺氧、好氧、边池停留时间分别为1.32、5.63、3.36、13.41 h。厌氧池F与缺氧池E、连续好氧池A与边池之间通过隔墙底部开孔水力连通;缺氧池E至连续好氧池A、缺氧池E到厌氧池F通过泵强制实现混合液流动;边池到缺氧池E通过边池末端底部闸阀控制;剩余污泥由边池两侧的剩余污泥泵定期排放。

    图 1  改良型UNITANK工艺平面布置图
    Figure 1.  Layout of modified UNITANK process

    改良型UNITANK工艺运行周期为 8 h。上半周期(0~3 h):污水依次进入厌氧池F、缺氧池E、连续好氧池A和边池B(边池B作为曝气池),边池C作为沉淀池(不曝气),出水从边池C通过空气堰排出,剩余污泥从边池C通过泵排放。过渡周期(3~4 h):边池B停止曝气,转换为沉淀模式。污水仍依次进入F、E、A、B,出水从边池C流出。下半周期与上半周期的运行完全一致,通过过渡周期进行衔接。下半周期(4~7 h): B池和C池功能互相转换,边池B作为沉淀池,出水从边池B通过空气堰排出,边池C作为曝气池。过渡周期(7~8 h):边池C停止曝气,转换为沉淀模式。

    2020年2月中旬取自改良型UNITANK工艺曝气池末端活性污泥,取3个平行样(标记为M1、M2、M3),以代表系统经过冬季低温后微生物群落的分布特征。样品经过30 min静置并离心(4 ℃、8 000 r·min−1、5 min)后保存于−20 ℃冰箱内,用于后续的分子生物学测定。

    DNA提取采用PowerSoil® DNA Isolation Kit试剂盒,提取后经1%琼脂糖凝胶电泳检测条带完整性。PCR扩增所用引物为338F (5′-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3′)和806R (5′-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3′)。反应体系为20 μL,PCR扩增管中添加DNA模板10 ng,正反向引物各0.8 μL,灭菌水20 μL,d NTP 2 μL,缓冲液4 μL,FastPfu聚合酶0.4 μL。PCR反应程序:首先95 ℃预变性3 min,然后进行27个循环(95 ℃变性30 s,55 ℃退火30 s,72 ℃延伸45 s),最后72 ℃延伸10 min。扩增结束后,采用2%琼脂糖凝胶电泳检测PCR产物,结果表明,PCR产物条带大小正确,浓度合适,可进行后续实验,委托美吉生物进行Illumina MiSeq高通量测序。

    高通量测序获得的原始序列数据经过质控过滤后得到高质量数据,采用USEARCH进行OTU聚类分析,通过贝叶斯算法在97%相似水平对OTU进行物种分类学注释。基于OTU数据,对反映微生物群落丰富度(Sobs, Chao, ACE指数)和多样性(Simpson, Shannon指数)的参数进行统计。

    氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定;NO3-N采用麝香草酚分光光度法测定;TN采用TOC-VCPN总氮测定仪测定;PO34-P采用钼锑抗分光光度计法测定;TP采用钼酸铵分光光度法测定;SS采用重量法测定;COD采用重铬酸钾法测定;DO和温度由德国WTW multi3420测定仪在线监测。

    以BioWIN软件为平台,选择ASM2D模型为核心机理描述生物碳、氮、磷的去除过程。采用1个非曝气完全混合反应池(CSTR)模拟厌氧池F,4个非曝气CSTR(缺氧池E-1、E-2、E-3、E-4)串联模拟缺氧池E,3个曝气CSTR的串、并联模拟连续好氧池A,5个等体积SBR(边池B-1、B-2、B-3、B-4、B-5/边池C-1、C-2、C-3、C-4、C-5)串联模拟边池B/C的运行,通过分离器的控制实现2组边池的交替运行。

    采用该厂改良型UNITANK工艺中2组冬季历史数据进行模型校准和验证,通过调整进水有机物组分(表2)和氨氧化菌最大比生长速率(由默认值0.9 d−1校准为0.7 d−1),改良型UNITANK出水中COD、氨氮、TN、TP、SS模拟值和实测值的绝对误差分别为4.7、1.1、1.6、0.3、2.1 mg·L−1;同时,改良型UNITANK工艺沿程氨氮、NO3-N、溶解性磷酸盐(SPO34-P)模拟值与实测值的变化趋势拟合基本一致(图2(b)),因此,经校准后的模型可以反映该厂改良型UNITANK工艺生物碳、氮、磷的去除过程。

    表 2  苏州某城市污水处理厂改良型UNITANK工艺进水有机物组分
    Table 2.  Influent organic matter composition of a modified UNITANK process in a Suzhou sewage treatment plant
    数值溶解性不可生物
    降解COD/(g·g−1)
    易生物降解
    COD/(g·g−1)
    发酵产物/
    (g·g−1)
    可发酵的易生物
    降解COD/(g·g−1)
    颗粒性不可生物
    降解COD/(g·g−1)
    颗粒性易生物
    降解COD/(g·g−1)
    校准值0.050.350.150.850.200.40
    BioWIN推荐值0.050.160.150.13
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    图 2  上半周期改良型UNITANK工艺沿程氨氮、NO3-N、SPO34-P的变化
    Figure 2.  Changes of ammonium, NO3-N and SPO34-P concentration along the modified UNITANK process in the first half period

    采用经校准和验证后的模型为工具,模拟冬季低温(12 ℃)条件下,在1个运行周期内,改良型UNITANK沿程氨氮、NO3-N、SPO34-P的变化如图2所示。当边池B处于曝气第2 h时,分别采集改良型UNITANK工艺中厌氧池F、缺氧池E沿程、连续好氧池、边池B首端、中端和末端的水样,以确定工艺沿程氨氮、NO3-N、SPO34-P实测值的变化。

    图2(a)可知,在上半周期边池B曝气第1 h,污水首先流入厌氧池F,并与从缺氧池E首端回流的混合液混合,在厌氧池F内利用搅拌形成局部污泥负荷较高的区域,促进磷的释放,因此,厌氧池F内SPO34-P升高至13.4 mg·L−1。受边池B到缺氧池E混合液回流的稀释作用影响,氨氮和SPO34-P在缺氧池首端(缺氧池E-1)迅速下降到8.9 mg·L−1和5.4 mg·L−1。整个缺氧池E内的水流呈推流状态,在水流的推动作用下,缺氧池沿程氨氮和SPO34-P逐渐升高至9.6 mg·L−1和15.6 mg·L−1,而沿程NO3-N基本维持在0.2 mg·L−1以下。模拟结果表明,改良型UNITANK工艺冬季反硝化彻底。该工艺沿程实测结果(图2(b)) 验证了这一结论。由于反硝化充分,聚磷菌在缺氧池内进行了有效释磷,同时部分有机氮发生了水解,导致SPO34-P、氨氮在缺氧池E沿程升高。在上半运行周期,连续好氧池A和边池B均为曝气池,因此,A、B曝气池沿程氨氮逐渐降低至3.3 mg·L−1,相应NO3-N升高至1.9 mg·L−1SPO34-P降低到0.3 mg·L−1,曝气池内发生了硝化和吸磷过程。

    当边池B处于曝气第2、3 h及沉淀阶段,沿程氨氮、NO3-N和SPO34-P变化趋势(图2(b)~(d))与曝气第1 h相同,但随着曝气时间的延长,沿程氨氮、SPO34-P逐渐下降。在曝气第3 h,边池B末端(B-5)氨氮接近0 mg·L−1,表明此区域氨氮已彻底转化为NO3-N;但此时,边池B前端(B-1)和中段(B-3)氨氮仍高于5 mg·L−1。改良型UNITANK工艺边池沿程均匀曝气,沿程DO分布是曝气量、污染物浓度共同作用的结果。在边池的推流作用下,边池B首端和中段污染物浓度较高,在整个曝气过程中,边池B首端和中段的DO始终保持在0.9~1.5 mg·L−1,末端DO达到1.5~3.5 mg·L−1,因此,均匀曝气导致了边池前端及中段DO偏低,边池末端DO偏高,从而导致上半周期内边池首端和中段的硝化不充分。

    当工艺进入下半周期,边池B切换为沉淀池,边池B末端通过空气堰出水,改良型UNITANK出水氨氮、NO3-N、SPO34-P变化规律如图3所示。在4 h的出水周期内,出水氨氮、SPO34-P逐时升高,出水NO3-N逐渐降低。出水水质的波动特征主要受上半周期边池B沿程污染物分布影响,在边池水流推动作用下,在接下来的出水周期(4 h)内,出水氨氮由3.0 mg·L−1逐渐升高到5.6 mg·L−1,出水SPO34-P升高到0.6 mg·L−1。因此,边池均匀曝气是导致改良型UNITANK工艺冬季出水水质波动大的主要原因。针对推流式边池,加大边池前端的曝气量,同时适当削弱后端曝气量可作为改进措施以解决这一问题。

    图 3  改良型UNITANK工艺出水水质变化
    Figure 3.  Variation of effluent quality of modified UNITANK process

    1)多样性分析。污水厂改良型UNITANK工艺冬季活性污泥微生物群落的多样性指数见表3所示。3组污泥样品的有效序列为43 774~43 967,经抽平处理后,3组样品的有效序列标准化至43 774。在97%的相似水平上,覆盖率均高于98%,表明本次测序相对于整体样本的覆盖程度极高,测序结果能够较准确地反映改良型UNITANK内冬季的生物特性。3组污泥样品中的Sobs指数为2 017~2 106,略高于张晓红等[14]和韩文杰等[15]的研究结果。张晓红等[14]针对京津冀地区市政污水厂活性污泥种群结构研究发现,5个污水厂AO或AAO工艺中的Sobs指数在1 006~1 965。韩文杰等[15]在长三角地区污水厂低温季节微生物多样性分析中指出,5个污水厂AAO及其变形工艺中Sobs指数为1 014~1 782。因此,该污水厂改良型UNITANK的微生物多样性较高。与张晓红等[14]和韩文杰等[15]对国内其他污水厂的研究结果相比,该厂3组样品的Shannon指数、ACE指数和Chao指数属于较高水平,Simpson指数显著低于文献报道[14-15]的平均水平,证实了生物多样性在改良型UNITANK工艺中较高。ZHANG等[16]提出,进水水质差异是导致系统内微生物多样性的关键因素。而SEIB等[17]发现,除了进水水质,反应器结构也会对污泥群落结构产生影响。本研究中的污水厂进水水质为典型的城市污水,与张晓红等、韩文杰等[14-15]研究的污水厂进水水质处于类似水平。因此,导致该系统生物多样性较高的原因可能与改良型UNITANK独特的工艺运行方式有关,边池交替式的运行控制模式导致微生物多样性较高。郑向阳等[18]发现,微生物多样性与运行条件有关,同一进水条件下,缺氧段多样性明显高于好氧段。彭永臻等[19]在对城市污水处理厂生物脱氮污泥菌群结构分析中发现,更为复杂的运行方式会导致污水处理系统中生物多样性更高。

    表 3  改良型UNITANK工艺物种多样性指数及其比较
    Table 3.  Species diversity indices of the modified UNITANK process and their comparison
    样品SobsShannonSimpsonACEChao覆盖率/%
    M12 0275.9360.0082 5662 60698.9
    M22 1065.9640.0072 6872 68198.9
    M32 0175.9090.0082 6322 71698.6
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    2)物种组成分析。在门水平上,3组污泥样品共检测到48个门,其中,有9种物种的丰度高于1%。由图4可以看出,ProteobacteriaActinobacteriaChloroflexiBacteroidetesFirmicutes是3组污泥样品中的主要优势菌群,其总相对丰度达到82.73%~84.76%,与文献报道[14-15]的城市污水厂活性污泥系统中门水平上的微生物组成结论一致。其中,Proteobacteria是样品中丰度最高的菌门,其相对丰度达到25.40%~29.65%;ActinobacteriaChloroflexi相对丰度分别为15.89%~17.04%、10.31%~14.50%。ProteobacteriaActinobacteria是生物脱氮除磷和异养生物降解的主要微生物,而Chloroflexi在功能上多与生物除磷有关。王思佳等[20]的研究表明,以乙酸钠为碳源时,会促进Bacteroidetes含量上升。因此,3组污泥样品中门水平上的优势菌群均与生物脱氮除磷功能有关。

    图 4  门和属水平的细菌群落分布
    Figure 4.  Bacterial community distribution at phylum and genus level

    在属水平上丰度高于2%的微生物的分析表明,CaldilineaceaeSaprospiraceaeTrichococcus是优势菌属,其相对丰度分别可达3.41%~4.87%、4.83%~5.40%、4.55%~5.52%。 张朝升等[21]的研究表明,Saprospiraceae是以亚硝酸盐为电子受体的反硝化除磷系统中的优势菌种。徐伟峰等[22]的研究表明,延长泥龄,反硝化除磷对系统除磷所起的作用增强。该厂改良型UNITANK工艺冬季的泥龄控制在20 d左右,为Saprospiraceae的生长提供了良好的条件。因此,改良型UNITANK可能存在反硝化除磷现象。有研究[14-15]表明,除了SaprospiraceaePseudomonasCandidatus_Accumulibacter也是污水处理系统中常见的聚磷菌。本研究中,PseudomonasCandidatus_Accumulibacter在3组污泥样品中的丰度分别为0.03%~0.05%和0.03%~0.04%,显著低于Saprospiraceae的丰度。DefluviicoccusMicropruina属于常见的聚糖菌属,在厌氧段会与聚磷菌竞争碳源,从而导致生物除磷效果恶化,这2种菌属在改良型UNITANK工艺冬季污泥样品中的相对丰度仅为0.16%~0.21%、0.51%~0.56%,表明聚糖菌所占比例较低,这与目前的普遍研究结论[13]一致,即在低温条件下,聚磷菌更具竞争优势,而当温度高于20 ℃,聚糖菌的生长占优势。

    Nitrosomonas为氨氧化菌(AOB)优势菌属,其功能是将氨氮转化为亚硝酸盐,该菌属在改良型UNITANK工艺内所占比例为 0.31%~0.45%。Nitrospira为亚硝酸盐氧化菌(NOB)优势菌属,其作用是将亚硝酸盐转化为硝酸盐,该菌属所占比例为0.41%~0.60%。在污水处理系统中,常见的NOB菌属包括NitrospiraNitrobacter[23]。然而,在改良型UNITANK工艺冬季3组污泥样品中均未检测出Nitrobacter。已有研究[24]表明,Nitrobacter生长速率高,但与底物之间的亲和能力弱,适合生长于基质充足的环境;Nitrospira的生长速率仅为Nitrobacter的1/3,但Nitrospira对基质亲和力更大。因此,在氨氮浓度较低的城市污水处理系统中Nitrospira更具优势。韩文杰等[15]针对长三角地区5座污水厂低温季节微生物检测结果中也指出,在活性污泥系统中Nitrospira为NOB优势菌,相对丰度达0.25%~3.06%,未检测到Nitrobacter。张晓红等[14]在京津冀区域5座城市污水厂的微生物检测中虽发现了Nitrobacter的存在,但其丰度远低于Nitrospira

    1)改良型UNITANK工艺冬季反硝化充分,均匀曝气导致边池前端和中段硝化不充分,在边池的推流作用下,出水氨氮、SPO34-P逐时升高。边池均匀曝气是导致改良型UNITANK工艺冬季出水水质波动的主要原因,加大边池前端的曝气量,同时适当削弱后端曝气量可作为解决这一问题的措施。

    2)改良型UNITANK工艺冬季微生物多样性较高,可能与独特的工艺运行方式有关。Saprospiraceae是优势菌属,其相对丰度可达4.83%~5.40%,工艺内可能存在反硝化除磷现象。DefluviicoccusMicropruina 2种聚糖菌属的相对丰度仅为0.16%~0.21%和0.51%~0.56%。

    3) NitrosomonasNitrospira分别为AOB、NOB的优势菌属,其在改良型UNITANK工艺中的相对丰度分别为0.31%~0.45%、0.41%~0.60%,这2类菌属主要完成了冬季改良型UNITANK工艺脱氮功能。

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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Effect of final pyrolysis temperature on characteristics of three-phase products of oily sludge

Abstract: In order to realize the resource utilization of oily sludge, the effect of final pyrolysis temperature on three-phase products of oily sludge was investigated with the tank bottom sludge as the research object and the oil recovery rate as the assessment index. The experimental results were summarized as follows. The optimal pyrolysis condition was set with heating rate as 10 ℃·min−1 and oxygen concentration in carrier gas as 4.2%. In the range of 400~800 ℃, with the elevation of temperature, the yield of recovered pyrolysis oil increased from 16.43% to 21.46% and then decreased to 14.15%, the pyrolysis gas yield increased from 9.12% to 27.87%, and the content of recoverable components in residues decreased from 39.1% to 16.5%. The pyrolytic oil was mainly composed of light components in high quality. In addition, the main components of pyrolysis gas are CO2 and CO, and the higher the temperature is, the higher the proportion of combustible gas is. Moreover, no coking was on surface by electron microscope analyses and the pyrolytic residue showed good adsorption capability, which ensured the possible employment as an adsorbent. This study can provide reference for resource utilization of oily sludge pyrolysis treatment.

  • 含油污泥是石油化工行业在生产、集输等过程产生的一种固体废弃物。其成分复杂,含有大量残留石油类物质、苯系、酚类、蒽、芘等有毒物质,除此之外还含有Cu、Cr、Pb等重金属[1]。含油污泥因具有毒性和易燃性而被列入《国家危险废物名录(2021)》HW08条目中[2]。我国石化行业每年产生的含油污泥约为300×104 t[3]。含油污泥如未经有效处理而任意堆放不仅会侵占土壤、污染水系和大气,还会对人群健康造成严重威胁。然而,含油污泥中含有的石油烃(PHCs)具有很高的回收价值。面对我国环保标准日益严格及能源消耗量增加的现实,如何实现含油污泥的资源化和无害化是当今亟待解决的问题。目前,含油污泥常用的处理技术有焚烧法[4]、化学热洗法[5]、微波法[6-7]、溶剂萃取法[8]等。这些技术共同的弊端是,含油污泥中的PHCs回收不充分,而且会造成二次污染。然而,热解法能充分回收油泥中烃类物质,以实现热解过程中有害成分的“零排放”[9-10]。含油污泥的热解是在高温、缺氧的条件下,利用含油污泥中的有机物的热不稳定性而引起有机物的热分解的过程,最后得到含油污泥热解的三相产物,分别为气体、液体和固体,也被称为干化热解技术[11]

    热解终温是影响热解产物特性的重要因素,许多研究者已对该问题进行了研究。刘颖等[12]发现,有机质发生热解反应的主要温度为350~500 ℃和575~625 ℃;温度越高,热解残渣率和热解残渣含油率越低,热解产气率越高。VIDONISH等[13]发现,在150 ℃时,轻质烃发生分解反应;而在400~500 ℃时,重质油开始发生裂解,热解气态产物主要是CO2、烃类、H2O和CO。GONG等[14]发现,当温度达到200~580 ℃时,油泥热解产生大量挥发性物质及轻质油,当热解温度于580~800 ℃时,有机残渣的分解及某些重金属盐在高温下发生了复杂的化学反应。

    然而,在含油污泥热解研究中,对热解终温影响油泥三相产物的分析和产物析出规律的研究不够深入。为此,本实验通过研究不同热解终温下热解油、热解气和热解残渣的特性,为资源化利用含油污泥提供参考。

1.   材料与方法
  • 供试污泥取自上海市某炼油厂罐底含油污泥。图1为含油污泥实拍图。油泥外观呈黑褐色且较为粘稠。含油污泥中含水率为14.4%、含油率为27.2%、含固率为53.8%。实验前,对含油污泥进行了理化特性分析,结果如表1所示。油泥中挥发分含量为42.7%、油泥中C元素含量最高为54.9%,C/H比为5.9,热值为16.9 MJ·kg−1

  • 含油污泥热解装置如图2所示。管式炉左端连接氮气瓶,右端冷水槽里连接收集瓶以收集热解油,最后通过干燥器后连接采气袋以收集热解气体。

    油泥热解实验。取均匀混合干燥后的油泥样品置于反应器中,实验过程中以氮气为载气,进入管式炉的氧气源由空气提供,其体积分数通过气体流量计控制,进入管式炉总流量控制在100 mL·min−1;以升温速率10 ℃·min−1加热至设定工况温度(400~800 ℃)并恒温30 min。实验完成后,热解残渣冷却后称重密封保存备用;热解的液相组分用二氯甲烷收集,放入通风橱中自然挥发至呈膏状无流动,称重后低温保存;热解气体由载气吹出过二氯甲烷和干燥器后用集气袋收集。

  • 采用共沸蒸馏法[15]测定油泥含水率、含油率和含固率;采用GB/T 212-2008[16]分析油泥的水分、灰分和挥发分;采用德国Vario EL III有机元素分析仪测定油泥元素;采用5E-AC/PL自动量热仪测定油泥热值;采用SY/T 5119-2016[17]分析热解油组分;采用 GC2010-plus气相色谱仪分析热解气组分;采用Zeiss Ultra 55扫描电镜观察热解残渣表面结构。

  • 1)热解产物产率计算。热解残渣气产率(S)、热解油气产率(L)、热解气产率(G)的计算公式如式(1)~式(3)所示。

    式中:O0为干燥油泥质量,g;S0为热解残渣质量,g;L0为热解油质量,g。

    2)热解油回收率计算。热解油回收率(ξ)作为衡量热解效率的重要指标,热解油回收率越高,说明油泥热解程度越高,计算公式如式(4)所示。

    式中:O0为原干燥油泥重量,g;S0为油泥热解残渣重量,g;α0为油泥灰分重量,g。

    3)热解气组分产量计算。含油污泥热解气组分主要研究H2、CH4、CO和CO2。H2、CH4和CO2都可以用气相色谱进行分析得出,CO利用差减法得出。气体产量(Yi)计算公式如式(5)所示。

    式中:V为收集的气体总体积,L;ɳi为组分气体的绝对百分比,%;ρi为组分气体密度,H2、CH4、CO和CO2密度分别为0.089、0.717、1.25和1.98 kg·m−3

2.   结果与讨论
  • 在热解过程中,为使含油污泥中矿物油能最大程度地析出,实验前需要确定油泥热解的最佳条件。升温速率是油泥热解过程中的一个重要参数;同时,有研究[18]表明,在载气中通入微量氧气会提高热解反应效率。因此,本实验以油回收率作为衡量热解效率指标,确定热解过程中需要的最佳升温速率和载气中氧气体积分数。

    1)升温速率对油回收率的影响。图3反映了不同升温速率下,热解油泥的油回收率变化趋势。从图中可以看出,随着升温速率的加快,含油污泥的油回收率呈现先快速增大后快速减小并趋于稳定的趋势;在升温速率为10 ℃·min−1的条件下,油泥的油回收率最大达到60%。这是因为,当升温速率较低时,相当于油泥在较低的温度下进行热解,污泥中轻组分挥发和重组分热解的速度均较慢,热解时间延长导致了油泥的碳化反应加强,从而降低了油的析出[19];随着升温速率的提高,实验中油泥蒸发加剧,出现沸腾现象,沸腾的泡沫会携带部分含油污泥,残留在管式炉上部而难以反应,最终影响了油回收率。综合来看,最佳升温速率为10 ℃·min−1

    2)氧气体积分数对油回收率的影响。通过改变氧气体积分数分别为0、1.05%、2.1%、4.2%、6.3%,考察低氧气浓度对含油污泥油回收率的影响,结果如图4所示。由图可知,随着氧气体积分数的增加,热解油泥的油回收率明显提高。这说明,低体积分数的氧气参与油泥热解能促进油泥中挥发分的脱除。这是因为,加入低体积分数的氧气可以使含油污泥空隙变大,加快了传质传热效率从而使油泥内部热解更加彻底[20]。氧气体积分数从0增加到4.2%时,油泥油回收率显著提高,从50.71%提高到最大值为70.93%。这是因为,含油污泥在管式炉中热解时,表面油泥首先接触氧气,会消耗部分有机物使油泥表面形成孔隙,提高了热解反应的传质传热效率;继续增加氧气体积分数,油回收率降低,氧气体积分数为6.3%时挥发分转化率为68.9%。这可能是因为,氧气体积分数过大会使油泥表面有机物消耗过多,孔隙坍塌,阻碍油泥内部的继续反应,导致油泥挥发分转化率降低。综上所述,选择最佳氧气体积分数为4.2%。

  • 1)热解终温对含油污泥三相产率影响。热解条件确定为升温速率为10 ℃·min−1、载气流量为100 mL·min−1、氧气体积分数为4.2%、热解时间为30 min。控制热解终温分别为400、500、600、700、800 ℃,考察热解终温对油泥热解三相产物特性影响。

    不同热解终温下,油泥三相产物产率及油回收率的变化趋势如图5所示。可以发现,热解终温对油泥热解三相产物分布影响较大,热解终温从400 ℃增加到800 ℃,含油污泥热解残渣量由74.45%降至57.98%;与此同时,油泥的油回收率由44.51%提高至75%。这是因为,提高温度可促进含油污泥中的石油烃类发生挥发、裂解、缩合反应,生成热解油和热解气,最终提高了油回收率。从产物热解油的产率变化可以看出,热解终温对热解油产率有较大影响,其产率呈现先增大后减小的趋势,并在600 ℃达到最高产率为21.46%。热解油在400~600 ℃产率增加,这是因为,提高温度使油泥里较难裂解的重油成分开始转化为轻质油组分析出;而在600~800 ℃时,产率降低则是因为温度进一步升高,使污泥热解产生的热解油组分发生了裂解和缩聚,转化成氢气和甲烷等小分子量气体[21],导致了热解油产率的降低。由图5可以发现,提高热解终温会促进热解气的生成,气体产率由400 ℃时的9.12%增加到800 ℃时的27.87%。这是因为,油泥中轻质组分在高温下会裂解为气体提高产气效率;除此之外,提高油泥热解终温会使热解油组分裂解为H2、CH4等不凝气体,2者的共同作用提高了热解气产率。

    2)热解终温对热解油组分分布影响。含油污泥中石油烃类有机物会裂解为低分子的热解油,分离后得到饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质4种组分,图6为不同热解终温下热解油组分的含量。由图6可知,不同热解终温下热解油组分中主要是饱和烃和芳香烃,分别占50%和20%左右,胶质和沥青质含量几乎不受热解终温的影响且含量处于较低水平;由于饱和烃和芳香烃在油泥中含量高且相对分子质量低,所以容易以热解油的形式析出,这也表明热解油的品质较高,有很高的回收利用价值。由图可以发现,饱和烃含量在400和500 ℃时最高为67.39%,在600 ℃时含量明显降低。这是因为,提高热解终温使饱和烃脱氢和聚合反应转化为芳烃和多芳烃,进一步通过重整和芳构化形成重分子热解油[22],使饱和烃含量降低。从图6可以发现,在不同热解终温下芳香烃含量比较稳定维持在20%左右。与此同时,胶质含量从7.61%增加到20.11%,其含量在800 ℃时有明显提升,而芳香烃含量在800 ℃时下降了8.7%,由此可以推测,在此温度下芳香烃有机物缩聚为分子量更大的胶质。综上所述,热解油的品质比较高且提高热解终温没有降低热解油的品质。又因为在600 ℃时,热解油产率最大,热解油组分中饱和烃和芳香烃含量占81.56%。因此,若以回收热解油为目的,选择热解终温为600 ℃较好。

    3)热解终温对热解气组分分布影响。图7为不同热解终温下热解气组分产量。可以发现,热解气中主要成分是CO2和CO,且随着温度升高,CO2和CO产量增幅很大,而CH4和H2产量受温度的影响较小。CO2产量从400 ℃时的71.43 g·kg−1增加到800 ℃时的138.10 g·kg−1,较400 ℃时产量提高了1.93倍。这是因为,在高温阶段(600~800 ℃),含油污泥中碳酸盐开始分解为CO2[23],导致在高温下CO2的产率迅速上升。热解终温对CO产量有较强影响,在400 ℃时,CO产量为20.24 g·kg−1,而在800 ℃时产量达到了126.19 g·kg−1,较400 ℃时产量增加了6.23倍;热解终温为700 ℃时。CO产量显著增加。这可能是因为,为在700 ℃时,大分子有机物的裂解缩合及水煤气还原反应产生了大量的CO;此外,低体积分数的氧气会和油泥中有机碳反应生成CO。由图7可知,随着热解终温的不断升高,H2产量趋于稳定,而CH4产量则呈现出先明显增加后缓慢降低的趋势,并在600 ℃时达到最大产量为15.4 g·kg−1;温度从500 ℃增加600 ℃时,CH4产量显著增加。这是因为,在高温下大量油类物质和有机物从含油污泥中析出,重质组分烷烃发生了二次裂解,并有部分长链有机物受热裂解为不凝小分子形成热解气,其中包括H2和 CH4;600 ℃后,CH4 产量出现了小幅下降,因为CH4在高温下会发生如式(6)~式(7)的反应,从而导致CH4产量降低。

    热解气中CO、CH4和H2为可燃气体,为了研究可燃气的能源利用率,现分析热解气中可燃气体的比例。图8为不同热解终温下可燃气比例。可以发现,可燃气比例在400 ℃时为39.2%,增加热解温度后可燃气比例显著提高,在600 ℃时为74.4%;继续提高热解终温可燃气比例保持相对稳定。当热解温度为400 ℃时,油泥热解气以CO2为主,油泥中石油烃类物质的裂解度较低;继续提高热解终温可促进大分子有机物的裂解和缩聚反应,从而导致CO等可燃气含量增加。因此,从回收热解气的角度分析,虽然在600~800 ℃时可燃气比例都较高,但升高热解温度会增加能耗,所以,热解终温选择600 ℃最佳。

    4)热解终温对热解残渣性质影响。热解残渣呈黑色块状,有明显孔隙,粘度下降。对热解残渣进行组分分析和热值测定,并考察不同热解终温下热解残渣对碘离子的吸附性能,结果如表2所示。可以看出,热解温度在400~800 ℃范围内,挥发分含量由39.1%降至16.5%,同时残渣热值由12.8 MJ·kg−1降至7.6 MJ·kg−1。这说明,温度越高,热解残渣含油率越低,其相应的热值也越小。在400~600 ℃范围内,挥发分含量下降趋势不明显,进一步提高热解终温则挥发分含量有明显下降趋势。这是因为,提高热解终温加强了重质油的热裂化,提高了油泥中矿物油的回收率。

    热解残渣热值较低,不宜做燃料直接使用,但可考虑利用热解残渣制备吸附剂,以实现油泥的资源化利用。因此,本实验研究了热解残渣对碘离子的吸附性能。由表2可知,热解终温对热解残渣的吸附性能影响较大,在400~700 ℃范围内,碘离子吸附量由2 170 mg·g−1急剧升高至2 720 mg·g−1,而后在800 ℃又骤降至1780 mg·g−1。这是因为,在温度较低时,热解油泥主要进行水分和挥发分挥发,碳化不完全,表面孔隙性能较差;热解温度过高时,碳元素挥发,热解完成后留下的是吸附性能差的灰分构成的表面,导致表面孔隙吸附性能下降。800 ℃时的碘离子吸附量比400 ℃时更低。这可能是因为,温度过高出现烧结现象,导致比表面积减小,使吸附量下降。由于在600~700 ℃时,残渣吸附量相差很小,从节约能源角度考虑,选择最佳热解终温为600 ℃。

    为了能更直观的观察热解残渣的结构变化,采用扫描电镜在5 000倍下观察700 ℃和800 ℃时热解残渣结构,如图9所示。可以观察到,在700 ℃时,热解残渣表面没有结焦现象,无明显微孔结构;同样看到热解残渣表面有大小不一的颗粒凸起。而在800 ℃时,颗粒消失,出现较大的块状结构,发生了塌陷和烧结现象,这会使残渣比表面积大大减少从而降低吸附性能,同时也验证了在800 ℃时残渣对碘离子吸附量下降的结果。这是因为,热解温度增加,含油污泥中的有机碳组分析出,无机物含量增加,使油泥残渣多孔结构破坏,进而导致对碘离子吸附能力下降。

3.   结论
  • 1)油泥热解最佳条件是:升温速率为10 ℃·min−1,载气中氧气体积分数为4.2%。热解终温对油泥三相产物分布有较强影响,增加热解终温可体高油泥中油回收率,在800 ℃时有最大产气率为27.87%,在600 ℃时有最大产油率为21.46%。

    2)油泥最佳热解终温为600 ℃,此时热解油的品质较好,热解气中可燃气比例较高,可最大程度实现资源回收。

    3)提高热解终温可降低热解残渣的含油量且表现出对碘离子良好的吸附性能,可考虑制备吸附剂。

Figure (9)  Table (2) Reference (23)

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  • 表 1  苏州某城市污水处理厂改良型UNITANK工艺冬季进出水水质
    Table 1.  Influent and effluent quality of modified UNITANK process in a Suzhou sewage treatment plant in winter
    水样COD/
    (mg·L−1)
    氨氮/
    (mg·L−1)
    TN/
    (mg·L−1)
    TP/
    (mg·L−1)
    SS/
    (mg·L−1)
    进水399.2±109.529.0±4.441.3±6.54.3±1.0163.0±48.0
    出水44.8±14.06.0±3.510.6±3.10.7±0.615.1±8.8
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  • 表 2  苏州某城市污水处理厂改良型UNITANK工艺进水有机物组分
    Table 2.  Influent organic matter composition of a modified UNITANK process in a Suzhou sewage treatment plant
    数值溶解性不可生物
    降解COD/(g·g−1)
    易生物降解
    COD/(g·g−1)
    发酵产物/
    (g·g−1)
    可发酵的易生物
    降解COD/(g·g−1)
    颗粒性不可生物
    降解COD/(g·g−1)
    颗粒性易生物
    降解COD/(g·g−1)
    校准值0.050.350.150.850.200.40
    BioWIN推荐值0.050.160.150.13
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  • 表 3  改良型UNITANK工艺物种多样性指数及其比较
    Table 3.  Species diversity indices of the modified UNITANK process and their comparison
    样品SobsShannonSimpsonACEChao覆盖率/%
    M12 0275.9360.0082 5662 60698.9
    M22 1065.9640.0072 6872 68198.9
    M32 0175.9090.0082 6322 71698.6
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