实验材料：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮 K.30(polyvinylpyrrolidone, PVP)、过硫酸铵(ammonium persulfate, APS)、N, N-二甲基乙酰胺(N, N-dimethylacetamide, DMAC)、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)、十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate, SDS)、吐温 80、吡咯(pyrrole, Py)、煤油。

主要仪器：总有机碳分析仪(TOC-L，Shimadzu，日本)，超声细胞破碎仪(Biosafer 650，Biosafer，中国)，傅里叶红外光谱(Nicolet iN10MX，Thermo Fisher Scientific，美国)，场发射扫描电子显微镜(Element E1868-C2，Ametek，美国)，接触角仪(OCA 200，Dataphysics，德国)，高剪切分散乳化机(AE500S-H，Angni Instruments， 中国)，激光粒度仪(Mastersizer 3000, Malvern, 英国)，光学显微镜(XSZ-SH7, Nikon, 日本)，毛细流孔径分布仪(CFP-1500AE, PMI Porometer, 美国)，原子力显微镜(Multimode 8, Bruker, 德国)。

采用30 mL量筒式过滤器进行油水分离测试。测试时，将膜置于2个玻璃管之间并用夹子夹紧，防止漏液。然后将乳化液倒入滤杯中，渗透液在下方用磨口三角瓶收集(图1)。实际运行时，外接钛网作为正极，PPy膜作为负极，电压由外接电源提供。整个过程以重力为唯一驱动力，为了保持驱动力相等，过滤过程保持液柱高度为10 cm。

1) PPy导电膜的制备。在传统相转化方法^[13]的基础上，利用共混改性-原位化学氧化法一步制备PPy导电膜，制备流程如图2所示。首先，分别取1.5 g聚乙烯吡咯烷酮K.30 (PVP)、60 mg 十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和3.3 g过硫酸铵(APS)溶于30 mL N, N-二甲基乙酰胺中(DMAC)，随后在25 ℃下用磁力搅拌器剧烈搅拌使其充分溶解，然后将3 g PVDF粉末缓慢加入溶液并充分搅拌，从而获得均匀的铸膜液。在4 ℃冰浴条件下，将1 mL吡咯单体(Py)缓慢加入铸膜液中并缓慢搅拌，随后在磁力搅拌器下剧烈搅拌8 h使其均匀，转速为1 000 r·min⁻¹。将搅拌均匀的铸膜液用超声破碎仪超声30 min以去除气泡。最后，使用厚度为300 μm的刮刀将少量铸膜液刮在无纺布上，在空气中干30 s后将膜浸入20 ℃的去离子水中。为了去除残留的溶剂，得到的PPy-PVDF导电膜(后文中均以PPy导电膜代指)需在去离子中浸泡48 h以上备用。

2)乳化液配制。含油污水为实验室自制。考虑到PPy膜材料本身具有亲水特性，配置水包油乳化液以探究PPy导电膜的除油性能与抗油污表现。其中，煤油和超纯水的比例为1:9，乳化剂为4 g·L⁻¹的吐温80，稳定剂为1 mg·mL⁻¹的十二烷基硫酸钠(SDS)，并加入0.1 mol·L⁻¹的NaCl作为电解质。用乳化机以1 400 r·min⁻¹的转速搅拌6 h制备得到乳化液。将得到的乳化液静置7 d，未发现明显分层，说明配制的乳化液比较稳定。

3)油水分离性能及膜防污性能评价。利用总有机碳仪测量分离前后的溶液中油的浓度。PPy导电膜分离乳化液的通量根据式(1)计算，PPy导电膜的分离效率根据式(2)计算，以膜的比通量评价膜的污染程度。比通量根据式(3)计算。

式中：J为膜通量，L·(m²·h)⁻¹；V为运行时间内收集渗透液的体积，L；A为PPy导电膜的有效面积，m²；t为运行时间，h。

式中：S为分离效率，%；C₁为原液中油的质量浓度，mg·L⁻¹；C₂为出水中油的质量浓度，mg·L⁻¹。

式中：F为比通量；J₀为膜的初始通量，L·(m²·h)⁻¹；J为膜任意时刻的膜通量，L·(m²·h)⁻¹。

采用场发射扫描电子显微镜(SEM)对膜表面形貌进行观察和分析。采用傅里叶红外光谱(FTIR)测量膜表面官能团和表面形貌，通过原子力显微镜(AFM)测量膜表面粗糙度。通过毛细流孔径分布仪测定膜孔径分布。测试时，先剪2片大小都为1 cm$ \times $2 cm的PPy导电膜片，用电极夹固定后，浸入0.1 mol·L⁻¹ NaCl溶液中，以铂片为对电极，分别将膜上施加0 V和-1 V电压，反应30 min后取出烘干，然后测量膜的孔径分布。

1)还原电位调控膜表面亲水性。利用接触角测试仪分别测量了PVDF膜和PPy导电膜在0 V和-1 V下的水接触角和油接触角，测试所用的水样为去离子水，油样为甘油，结果如图3所示。未改性PVDF膜的水和油接触角分别为96 °和89 °，经PPy改性后，所制备滤膜的水接触角降到62 °，油接触角增加到100 °，亲水/疏油性得到显著提升。进一步施加-1 V还原电位，PPy导电膜的水接触角降低到45 °，油接触角增加到118 °，表明还原态PPy导电膜具有更为优异的表面亲水/疏油特性。上述结果表明，还原电位能有效增加PPy导电膜的亲水性能及疏油性能，这有利于减少油滴在膜表面的附着，从而减轻PPy导电膜的受污染情况，有望提升通量、延长膜的使用寿命。

采用SEM表征了膜的表面形貌，结果如图4(a)所示。可见，在掺入PPy后，相较PVDF膜，PPy膜表面更为致密，出现更多凸起结构。有研究^[14]表明，这种微纳米级凸起结构有利于增强水的传输，从而增强膜表面的亲水性。进一步采用AFM表征2种膜的粗糙度。如图4(b)所示，PVDF膜、PPy膜及PPy膜-1 V时，三者的粗糙度分别为(15.44±3.30)、(31.67±3.97)和(45.25±5.04) nm，粗糙度逐渐增大。这一结果与SEM所观察的表面形貌差异相一致。更粗糙的膜表面可降低表面水接触角，放大表面亲水性，有利于防止油滴在膜表面的附着。上述结果表明，还原态PPy导电膜具有更紧密、粗糙的亲水表面，适合应用于油水分离过程。

2)还原电位改变膜孔径分布。图5(a)为PPy导电膜和PVDF膜的红外谱图。与PVDF膜相比，PPy导电膜出现几个比较明显的特征峰，1 570 cm⁻¹处对应吡咯环上共轭双键C=C的特征振动峰^[15]，3 250 cm⁻¹处为吡咯环上N—H的拉伸振动峰^[16]，吡咯环的出现表明PPy成功在铸膜液中聚合，所制备的滤膜孔径将具有电场可调的特性^[17]。

引入还原电位前后PPy导电膜的孔径分布结果如图5(b)~(c)所示。可见，未加电压时PPy导电膜的平均孔径约为1.70 μm，施加-1 V电压后PPy导电膜的平均孔径缩小到约1.52 μm，孔径收缩了10.59%。这是因为PPy导电膜发生了阳离子的嵌入，PPy-DBS体积发生膨胀从而导致膜孔被压缩^[18]。PPy导电膜孔径收缩后，具有更强的位阻筛分作用，可拦截更多的油滴，实现更好的油水分离效果。聚吡咯的孔径伸缩现象已在纯聚吡咯膜^[19]和表面沉积法^[20]制备的聚吡咯改性膜中报道，本研究所采用共混改性法制备的PPy膜中也观察到了孔径伸缩现象。

本研究中，十二烷基苯磺酸钠掺杂的PPy导电膜电响应过程由离子的嵌入/脱出引起^[17]，可由式(4)表示。

如图6(a)所示，施加-1 V还原电位后，PPy被还原($ {\mathrm{P}\mathrm{P}\mathrm{y}}_{n}^{0} $)，聚合链中出现DBS⁻过剩负电荷，由于大体积DBS⁻不易发生迁移，因此，发生A⁺(本研究中为Na⁺)的嵌入。A⁺的嵌入导致聚合物体积膨胀，使PPy导电膜孔径发生收缩^[21]。此外，还原态下PPy的正电荷被中和，原本由负电荷端指向PPy的DBS⁻可能发生转向，使亲水端朝向膜面外侧，疏水烷基长链端朝向分子内部(图6(a))，这将有利于PPy导电膜亲水性的提升。上述结果表明，PPy导电膜特殊的电响应机制可赋予其在还原态下更致密的孔径和更亲水的表面，有利于油水分离与油污防控。

采用油水分离装置评价不同类型膜的油水分离性能。水滴在重力作用下渗透通过滤膜被收集，而油滴则被滤膜截留，从而实现油水分离。分析了PPy导电膜截留前后油滴的光学显微镜照片。如图6(b)所示，在水包油原液中含有丰富且尺寸较大的油滴，经PPy导电膜过滤之后溶液变得澄清，几乎所有的油滴均可得到去除。

进一步用TOC仪测量进出水中油的浓度，计算不同过滤条件下滤膜对油的截留率，其结果如图7所示。相较未改性的PVDF膜而言，PPy导电膜除油效果显著提升，乳化液的截留率由89.07%提升至96.69%。这是由于PPy的掺杂提升了膜表面亲水性，从而提升油水分离效率^[22]。我们进一步在体系中施加还原电位，发现施加-1 V电压后，PPy除油率可进一步提升至99.38%，几乎实现了油与水的完全分离。上述结果证实了在还原态下，PPy导电膜更亲水的表面和更致密的膜孔可进一步提升油水分离性能。此外，电辅助导电膜分离过程施加-1 V电压可产生静电排斥作用。一方面可以通过静电排斥使SDS分散剂分散的负电乳化液远离膜表面，另一方面也可能导致油滴表面的双电层被破坏从而发生凝聚^[23-25]，使油滴更容易被截留。上述结果表明，PPy导电膜体系可以实现极佳的除油效果。

为了探究PPy导电膜的防污染性能，测定了膜比通量衰减曲线。测试过程中，随时补充乳化液使液柱高度保持为10 cm，每隔1 h记录1次过滤液质量，根据式(1)和式(3)计算每个时刻的比通量，绘制比通量变化曲线，结果如图8所示。经过5 h的乳化液污染之后，PVDF膜比通量降低了78.21%，而PPy导电膜比通量降低了73.06%，表明PPy掺杂可以在一定程度上缓解膜污染。进一步在体系中施加-1 V电压，此时PPy导电膜比通量显著提升，由22.79%提升至37.72%。

为了考察PPy导电膜在长期运行实验中的稳定性，进一步测量了PPy导电膜在循环污染实验中的比通量衰减曲线。为了缩短膜过滤操作时间，循环污染实验中利用蠕动泵将乳化液抽吸通过滤膜，调整泵速保持操作压力为100 kPa。每个污染过程的操作时间为30 min，随后用去离子水反冲洗30 min将膜表面的油污冲洗干净，如此循环6次，结果如图9所示。PVDF膜抗污染性能较差，经过5个循环之后，通过反冲洗膜仅能恢复15.21%的比通量，而PPy导电膜还能恢复29.19%的比通量，这一结果和上文的结果相符，说明掺杂PPy能有效提升滤膜的防污稳定性。进一步在体系中加-1 V电压后，PPy导电膜的防污稳定性显著提升，经过5个循环的污染后，通过简单反冲洗可使膜的比通量恢复至77.11%，相较未改性膜比通量提升了5倍。掺杂PPy提升了膜的亲水性，还原电位导致的孔径收缩增强了位阻筛分、减少了油污的膜孔堵塞，静电排斥作用可使油污远离膜表面，三者综合作用减少了油滴在膜表面的附着，提升了滤膜的抗油污性能。

1)采用共混改性-原位化学氧化一步法制备得到PPy导电膜。所研制的PPy导电膜相对未改性PVDF膜具有更丰富的微纳凸起结构，粗糙度更高，亲水性更强，适合应用于油水分离过程。

2)施加电位可调节PPy导电膜孔径与亲疏水性。施加-1 V还原电位时，PPy导电膜的孔径由1.70 μm缩小至1.51 μm，收缩率为10.59%；膜表面水接触角由96°降低到45°，油接触角由100°提升至118°。

3) PPy导电膜具有高效油水分离效能和良好的抗油污性能。施加-1 V还原电位时，PPy导电膜拥有良好的亲水疏油特性和更强的位阻筛分作用，实现高达99.38%的油水分离率；经过5个循环的乳化液污染实验后，PPy导电膜仍可保留77.11%的通量，相较未改性膜通量提升5倍。