高山地区夏季大气PM2.5中元素的污染特征、生态风险及健康风险评估——以武当山为例

赵明升, 韩志勇, 任丽红, 李刚, 杨小阳, 赵刚, 韩慧霞, 杜虹萱, 高元官, 徐义生. 高山地区夏季大气PM2.5中元素的污染特征、生态风险及健康风险评估——以武当山为例[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1573-1584. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022102006
引用本文: 赵明升, 韩志勇, 任丽红, 李刚, 杨小阳, 赵刚, 韩慧霞, 杜虹萱, 高元官, 徐义生. 高山地区夏季大气PM2.5中元素的污染特征、生态风险及健康风险评估——以武当山为例[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1573-1584. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022102006
ZHAO Mingsheng, HAN Zhiyong, REN Lihong, LI Gang, YANG Xiaoyang, ZHAO Gang, HAN Huixia, DU Hongxuan, GAO Yuanguan, XU Yisheng. Pollution characteristics, ecological risk and health risk assessment of PM2.5 -bound elemental species at mountain site in summer: A case study of Mt.Wudang[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1573-1584. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022102006
Citation: ZHAO Mingsheng, HAN Zhiyong, REN Lihong, LI Gang, YANG Xiaoyang, ZHAO Gang, HAN Huixia, DU Hongxuan, GAO Yuanguan, XU Yisheng. Pollution characteristics, ecological risk and health risk assessment of PM2.5 -bound elemental species at mountain site in summer: A case study of Mt.Wudang[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1573-1584. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022102006

高山地区夏季大气PM2.5中元素的污染特征、生态风险及健康风险评估——以武当山为例

    通讯作者: E-mail:renlh@craes.org.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金 ( 41705136, 41375133)和中央级公益性科研院所基本科研业务专项(JY-41375133, 2019YSKY-025)资助.
  • 中图分类号: X-1;O6

Pollution characteristics, ecological risk and health risk assessment of PM2.5 -bound elemental species at mountain site in summer: A case study of Mt.Wudang

    Corresponding author: REN Lihong, renlh@craes.org.cn
  • Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (41705136, 41375133) and Central Public Welfare Research Institute Basic Research Business Specia (JY-41375133, 2019YSKY-025).
  • 摘要: 为了解华中高山地区夏季大气PM2.5中元素的污染特征,于2018年6月在湖北省十堰市武当山国家空气质量监测站采集PM2.5样品,利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定样品中18种元素(Na、K、Ca、Mg、Al、Fe、V、Cr、Mo、Cu、Zn、Mn、Ni、As、Se、Cd、Ba和Pb)的浓度,并探讨了其来源、生态风险和健康风险. 结果表明,武当山PM2.5的日均浓度范围为5.00—33.65 μg·m-3,平均浓度为(16.84±7.07) μg·m-3;元素K、Na、Fe、Ca、Al、Mg和Zn的浓度较高,7种元素占所分析元素的97.68%以上;富集因子结果表明,Mo、Zn、Pb、Cd和Se的EF值高于100,可能受周边人为活动排放污染物的区域或长距离传输影响;主成分-多元线性回归(PCA-MLR)结果表明,PM2.5中元素主要来自于燃煤和机动车(57.57%)、工业源(22.52%)和地壳(19.91%);武当山PM2.5重金属的生态风险指数极高,其中Cd、Se和Mo的潜在生态危害程度极强;健康风险评估显示,综合非致癌风险(HI)在儿童和成人中分别为2.28×10-2和3.04×10-2,均在可接受水平内,综合致癌风险(CRT)在儿童和成人中分别为4.45×10-7和2.37×10-6,说明成人存在潜在的致癌风险;Cr在成人中的致癌风险为1.88×10-6,说明Cr在成人中存在潜在的致癌风险,同种金属对人体的非致癌风险和致癌风险均表现为成人>儿童.
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  • 图 1  武当山金属元素的富集因子值

    Figure 1.  Enrichment factor values of metal elements in Mt.Wudang

    图 2  武当山金属元素潜在生态风险

    Figure 2.  Potential ecological risk of metal elements in Mt.Wudang

    图 3  武当山重金属非致癌风险和致癌风险

    Figure 3.  Non-carcinogenic risk and carcinogenic risk of heavy metals in Mt.Wudang

    表 1  潜在生态风险分级

    Table 1.  Classification criteria of the potential ecological risk index

    NIRI ${E}_{\rm{r}}^{i} $ 风险等级
    Risk level
    NIRI≤40 ${E}_{\rm{r}}^{i} $≤40 低风险
    Low risk
    40<NIRI≤80 40<${E}_{\rm{r}}^{i} $≤80 中等风险
    Medium risk
    80<NIRI≤160 80<${E}_{\rm{r}}^{i} $≤160 较高的风险
    Higher risk
    160<NIRI≤320 160<${E}_{\rm{r}}^{i} $≤320 高风险
    High risk
    NIRI>320 ${E}_{\rm{r}}^{i} $>320 极高风险
    Extremely high risk
    NIRI ${E}_{\rm{r}}^{i} $ 风险等级
    Risk level
    NIRI≤40 ${E}_{\rm{r}}^{i} $≤40 低风险
    Low risk
    40<NIRI≤80 40<${E}_{\rm{r}}^{i} $≤80 中等风险
    Medium risk
    80<NIRI≤160 80<${E}_{\rm{r}}^{i} $≤160 较高的风险
    Higher risk
    160<NIRI≤320 160<${E}_{\rm{r}}^{i} $≤320 高风险
    High risk
    NIRI>320 ${E}_{\rm{r}}^{i} $>320 极高风险
    Extremely high risk
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    表 2  重金属健康风险评价计算参数含义和取值

    Table 2.  Definitions and values of calculated parameters for health risk assessment of heavy metals

    参数
    Parameter
    符号
    Notation
    单位
    Unit
    儿童
    Children
    成人
    Adults
    暴露时间
    Exposure time
    ET h·d−1 24 24
    暴露频率
    Exposure frequency
    Ef d·a−1 180 180
    暴露年限
    Exposure duration
    ED a 6 24
    平均寿命
    Average lifetime
    ATn h ED × 365 × 24
    (非致癌作用for non-carcinogens)
    ED × 365 × 24
    (非致癌作用for non-carcinogens)
    70 × 365 × 24
    (致癌作用for carcinogens)
    70 × 365 × 24
    (致癌作用for carcinogens)
    参数
    Parameter
    符号
    Notation
    单位
    Unit
    儿童
    Children
    成人
    Adults
    暴露时间
    Exposure time
    ET h·d−1 24 24
    暴露频率
    Exposure frequency
    Ef d·a−1 180 180
    暴露年限
    Exposure duration
    ED a 6 24
    平均寿命
    Average lifetime
    ATn h ED × 365 × 24
    (非致癌作用for non-carcinogens)
    ED × 365 × 24
    (非致癌作用for non-carcinogens)
    70 × 365 × 24
    (致癌作用for carcinogens)
    70 × 365 × 24
    (致癌作用for carcinogens)
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    表 3  重金属参考剂量[11]

    Table 3.  Reference doses of heavy metals[11]

    种类
    Parameter
    RfCi/(mg·m−3 IUR/((μg·m−3−1
    Pb 3.52×10−3 0.000012
    As 1.50×10−5 0.0043
    Cr 1.00×10−4 0.084
    Ni 9.00×10−5 0.00026
    Cd 1.5×10−5 0.0018
    Se 2.00×10−2
    Mo 4.00×10−4
    Zn 3.01×10−1
    Cu 4.02×10−2
    V 1.00×10−4
      “—”表示没有相关数据. “—” indicates no relevant data.
    种类
    Parameter
    RfCi/(mg·m−3 IUR/((μg·m−3−1
    Pb 3.52×10−3 0.000012
    As 1.50×10−5 0.0043
    Cr 1.00×10−4 0.084
    Ni 9.00×10−5 0.00026
    Cd 1.5×10−5 0.0018
    Se 2.00×10−2
    Mo 4.00×10−4
    Zn 3.01×10−1
    Cu 4.02×10−2
    V 1.00×10−4
      “—”表示没有相关数据. “—” indicates no relevant data.
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    表 4  中国不同山地站点微量元素平均浓度(ng·m−3

    Table 4.  Average trace elements concentrations at different mountain sites in China(ng·m−3

    项目
    Parameter
    武当山
    Mt.Wudang
    泰山[12]
    Mt.Tai
    庐山[13]
    Mt.Lu
    贡嘎山[14]
    Mt.Gongga
    高度/m
    Altitude
    862 1534 1165 1600
    K 477.84±113.33 145.95 498.20
    Na 398.47±81.17 340.25 211.50
    Fe 305.53±104.41 152.07 330.40 224.00
    Ca 215.52±82.32 355.48 372.80
    Al 174.10±125.68 50.65 369.10 295.80
    Mg 84.83±43.94 53.31 167.80
    Zn 27.57±13.07 42.16 274.30 154.60
    Pb 15.20±7.76 17.36 65.40 39.40
    Mn 7.04±3.25 6.15 24.70
    Cu 4.27±1.31 3.22 13.20 2.20
    Ba 3.71±1.85 6.26 66.00 6.00
    Cr 2.78±1.13 1.62 18.20
    As 1.72±0.73 1.63 22.30 4.30
    Se 1.47±0.69 1.20 7.60
    V 1.40±0.46 0.50 0.70
    Ni 1.30±0.57 11.17 0.90
    Mo 0.57±0.27
    Cd 0.48±0.19 0.34 2.80
      注:“—”表示没有相关数据. “—” indicates no relevant data.
    项目
    Parameter
    武当山
    Mt.Wudang
    泰山[12]
    Mt.Tai
    庐山[13]
    Mt.Lu
    贡嘎山[14]
    Mt.Gongga
    高度/m
    Altitude
    862 1534 1165 1600
    K 477.84±113.33 145.95 498.20
    Na 398.47±81.17 340.25 211.50
    Fe 305.53±104.41 152.07 330.40 224.00
    Ca 215.52±82.32 355.48 372.80
    Al 174.10±125.68 50.65 369.10 295.80
    Mg 84.83±43.94 53.31 167.80
    Zn 27.57±13.07 42.16 274.30 154.60
    Pb 15.20±7.76 17.36 65.40 39.40
    Mn 7.04±3.25 6.15 24.70
    Cu 4.27±1.31 3.22 13.20 2.20
    Ba 3.71±1.85 6.26 66.00 6.00
    Cr 2.78±1.13 1.62 18.20
    As 1.72±0.73 1.63 22.30 4.30
    Se 1.47±0.69 1.20 7.60
    V 1.40±0.46 0.50 0.70
    Ni 1.30±0.57 11.17 0.90
    Mo 0.57±0.27
    Cd 0.48±0.19 0.34 2.80
      注:“—”表示没有相关数据. “—” indicates no relevant data.
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    表 5  PM2.5中元素PCA-MLR结果

    Table 5.  Results of PCA-MLR of elements in PM2.5

    元素
    Elements
    F1 F2 F3
    Na 0.694 0.110 -0.402
    Mg 0.977 0.039 -0.080
    Al 0.981 -0.059 -0.030
    K 0.73 -0.047 0.418
    Ca 0.935 0.120 0.025
    Mn 0.803 0.434 0.340
    Fe 0.813 0.325 0.135
    Ba 0.893 0.183 0.189
    V 0.626 0.374 0.332
    Mo 0.575 0.494 0.169
    Cr 0.136 0.815 0.094
    Ni 0.098 0.889 0.029
    Cu 0.192 0.778 0.478
    Zn 0.182 0.770 0.424
    Se 0.035 0.596 0.525
    As 0.067 0.425 0.780
    Cd 0.107 0.167 0.931
    Pb 0.074 0.202 0.914
    方差贡献率/%
    Variance contribution rate
    48.43 22.68 8.96
    来源
    Sources
    地壳
    Crustal sources
    工业源
    Industrial production
    燃煤和机动车
    Coal burning and motor vehicles
    污染源贡献率/%
    Contribution rate of pollution sources
    19.91 22.52 57.57
      注:表中黑体字为影响较大的因子载荷(>0.60). Bold letters in the table for influential factor loading(>0.60).
    元素
    Elements
    F1 F2 F3
    Na 0.694 0.110 -0.402
    Mg 0.977 0.039 -0.080
    Al 0.981 -0.059 -0.030
    K 0.73 -0.047 0.418
    Ca 0.935 0.120 0.025
    Mn 0.803 0.434 0.340
    Fe 0.813 0.325 0.135
    Ba 0.893 0.183 0.189
    V 0.626 0.374 0.332
    Mo 0.575 0.494 0.169
    Cr 0.136 0.815 0.094
    Ni 0.098 0.889 0.029
    Cu 0.192 0.778 0.478
    Zn 0.182 0.770 0.424
    Se 0.035 0.596 0.525
    As 0.067 0.425 0.780
    Cd 0.107 0.167 0.931
    Pb 0.074 0.202 0.914
    方差贡献率/%
    Variance contribution rate
    48.43 22.68 8.96
    来源
    Sources
    地壳
    Crustal sources
    工业源
    Industrial production
    燃煤和机动车
    Coal burning and motor vehicles
    污染源贡献率/%
    Contribution rate of pollution sources
    19.91 22.52 57.57
      注:表中黑体字为影响较大的因子载荷(>0.60). Bold letters in the table for influential factor loading(>0.60).
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-10-20
  • 录用日期:  2023-07-26
  • 刊出日期:  2024-05-27
赵明升, 韩志勇, 任丽红, 李刚, 杨小阳, 赵刚, 韩慧霞, 杜虹萱, 高元官, 徐义生. 高山地区夏季大气PM2.5中元素的污染特征、生态风险及健康风险评估——以武当山为例[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1573-1584. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022102006
引用本文: 赵明升, 韩志勇, 任丽红, 李刚, 杨小阳, 赵刚, 韩慧霞, 杜虹萱, 高元官, 徐义生. 高山地区夏季大气PM2.5中元素的污染特征、生态风险及健康风险评估——以武当山为例[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1573-1584. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022102006
ZHAO Mingsheng, HAN Zhiyong, REN Lihong, LI Gang, YANG Xiaoyang, ZHAO Gang, HAN Huixia, DU Hongxuan, GAO Yuanguan, XU Yisheng. Pollution characteristics, ecological risk and health risk assessment of PM2.5 -bound elemental species at mountain site in summer: A case study of Mt.Wudang[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1573-1584. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022102006
Citation: ZHAO Mingsheng, HAN Zhiyong, REN Lihong, LI Gang, YANG Xiaoyang, ZHAO Gang, HAN Huixia, DU Hongxuan, GAO Yuanguan, XU Yisheng. Pollution characteristics, ecological risk and health risk assessment of PM2.5 -bound elemental species at mountain site in summer: A case study of Mt.Wudang[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1573-1584. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022102006

高山地区夏季大气PM2.5中元素的污染特征、生态风险及健康风险评估——以武当山为例

    通讯作者: E-mail:renlh@craes.org.cn
  • 1. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室,北京,100012
  • 2. 兰州理工大学石油化工学院,兰州,730050
  • 3. 华北理工大学矿业工程学院,唐山,063210
基金项目:
国家自然科学基金 ( 41705136, 41375133)和中央级公益性科研院所基本科研业务专项(JY-41375133, 2019YSKY-025)资助.

摘要: 为了解华中高山地区夏季大气PM2.5中元素的污染特征,于2018年6月在湖北省十堰市武当山国家空气质量监测站采集PM2.5样品,利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定样品中18种元素(Na、K、Ca、Mg、Al、Fe、V、Cr、Mo、Cu、Zn、Mn、Ni、As、Se、Cd、Ba和Pb)的浓度,并探讨了其来源、生态风险和健康风险. 结果表明,武当山PM2.5的日均浓度范围为5.00—33.65 μg·m-3,平均浓度为(16.84±7.07) μg·m-3;元素K、Na、Fe、Ca、Al、Mg和Zn的浓度较高,7种元素占所分析元素的97.68%以上;富集因子结果表明,Mo、Zn、Pb、Cd和Se的EF值高于100,可能受周边人为活动排放污染物的区域或长距离传输影响;主成分-多元线性回归(PCA-MLR)结果表明,PM2.5中元素主要来自于燃煤和机动车(57.57%)、工业源(22.52%)和地壳(19.91%);武当山PM2.5重金属的生态风险指数极高,其中Cd、Se和Mo的潜在生态危害程度极强;健康风险评估显示,综合非致癌风险(HI)在儿童和成人中分别为2.28×10-2和3.04×10-2,均在可接受水平内,综合致癌风险(CRT)在儿童和成人中分别为4.45×10-7和2.37×10-6,说明成人存在潜在的致癌风险;Cr在成人中的致癌风险为1.88×10-6,说明Cr在成人中存在潜在的致癌风险,同种金属对人体的非致癌风险和致癌风险均表现为成人>儿童.

English Abstract

  • PM2.5 (空气动力当量直径小于或等于2.5 μm的颗粒物)是发生雾霾事件的主要原因[12],是各种潜在污染源如汽车尾气、工业生产和煤炭燃烧等排放污染物的混合物[34]. PM2.5不仅影响大气能见度[2],而且严重威胁到人类的健康,长期暴露于细颗粒物污染会增加呼吸道、心血管和肾脏疾病的风险[1,5],尤其是PM2.5中具有病理学和毒性的重金属元素,如Cr、As、Cd和Ni等对人体具有一定的致癌作用[6],过度积累会导致人体出现一系列疾病[78]. 随着经济的快速发展,中国的空气污染,特别是城市区域的空气污染,已经成为严重的环境问题[79],而且城区人为污染源(如机动车排放和化石燃料的燃烧)排放的污染物可通过区域或长距离传输对背景或高山地区的PM2.5产生影响[10].

    近年来,国内外对PM2.5中元素的污染特征、生态风险和健康风险进行了大量研究[6,9,11],大多集中在人口密集的城市. 雷文凯等[6]研究了保定市PM2.5中重金属元素的健康风险,其中As和Cr存在致癌风险,且成人明显高于儿童. 何瑞东等[9]评价了郑州市大气PM2.5中重金属元素的生态风险和健康风险,Cd元素不仅生态风险极强,而且还存在致癌风险. Zhang等[11]对日本北九州PM2.5中重金属进行了生态风险和健康风险评估,Se是生态风险贡献最高的重金属,As既存在非致癌风险又有致癌风险. 国内在高山和背景地区的研究大多集中在PM2.5的质量浓度、化学特征和来源分析[1214]. Zhang等[15]在夏季对中国青藏高原东北部青海湖景区PM2.5的研究,确定了其化学成分和主要来源. 苏彬彬等[16]研究结果显示武夷山夏季PM2.5浓度最低(15 μg·m−3),春季最高(31 μg·m−3). Qie等[12]在泰山顶部对PM2.5中微量元素的来源解析表明,煤炭燃烧和机动车排放是微量元素的主要排放源. 目前,对高山地区PM2.5中重金属的研究较少,特别是针对重金属的生态风险和健康风险评估方面的研究相对较少.

    武当山位于湖北省西北部的十堰市,地处鄂、豫、渝、陕交界地带,属华中地区城市群区域大气本底,武当山海拔高度为1612 m,受到本地污染源的影响较小,主要受长距离输送或区域传输的影响,可以代表华中地区的大气污染的区域背景状况[1618]. 本研究于2018年夏季在武当山开展PM2.5滤膜样品的采集和分析,采用富集因子法探讨18种金属元素(Na、K、Ca、Mg、Al、Fe、V、Cr、Mo、Cu、Zn、Mn、Ni、As、Se、Cd、Ba和Pb)的富集程度和污染水平,利用生态风险评估方法(NIRI)和美国环保署(EPA)开发的健康风险评价模型对武当山大气PM2.5中元素的潜在生态风险和呼吸吸入途径的健康风险做出评价. 通过研究武当山细颗粒物中有毒有害重金属对生态环境和人体健康的影响,可为研究华中地区大气重金属污染特征和健康影响提供科学参考,为华中地区大气重金属风险防控提供理论依据.

    • 本研究采样点位于武当山山顶国家空气质量监测站(32°23'N,111°02'E,海拔高度862 m). 武当山位于国家5A级景区武当山国家森林公园内. 采样点布设于屋顶2层,离地高度约6 m,站点周边视野开阔,多丘陵和山地,且森林覆盖率高,远离当地的重工业排放和其他人为污染源,能客观反映武当山高山背景区域的大气环境状况.

    • 武当山高山采样点使用TH-16A型天虹四通道环境空气颗粒物智能采样器,采样滤膜为Teflon滤膜(直径为47 mm,Millipore,America),采样日期为2018年6月3日至2018年6月30日,采样时段为每日10:00至次日09:00,每日采样时长为23 h,共采集有效样品数28个.

      采样前后将滤膜放置在温度为(20±2.5)℃、相对湿度为50%±5%的恒温恒湿箱中平衡48 h,使用十万分之一分析天平(Sartorius,Germany)称量滤膜质量. 剪取1/2滤膜样品置于30 mL洗净的聚四氟乙烯消解罐中,加入消解溶液(0.2 mL HF、2 mL H2O2 和6 mL HNO3),常温预消解45 min,按照程序升温进行微波消解(低温升到120 ℃保持3 min,持续升温到170 ℃保持10 min,最后升到190 ℃保持50 min). 将消解液移至PET瓶,超纯水定容到100 mL. 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,Agilent 7800,America)测定样品中18种元素(K、Ca、Na、Mg、Al、Fe、V、Cr、Mo、Cu、Zn、Mn、Ni、As、Se、Cd、Ba和Pb)的含量[19]. 每10个样品进行1个空白膜,平行样品和标准样品分析. 平行样品分析需保证相对误差小于20%,标准样品回收率控制在80%—120%之间,以减小误差对实验的影响.

    • 富集因子法是一种广泛用于研究PM2.5中元素的富集程度以及确定其来源是自然源还是人为源的方法[9,11]. 富集因子(EFi)的计算公式[11]为:

      式中,Ci为研究元素的实测浓度,Cref为参比元素的背景浓度,单位为μg·m−3;(Ci/CrefPM2.5和(Ci/Crefsoil分别为PM2.5样品和土壤背景中研究元素与参比元素的比值;由于Al在PM2.5中普遍存在,性质比较稳定,且人为污染较小,故本研究以Al为参比元素. 土壤背景中各元素浓度采用中国环境土壤背景值中的湖北省A层土壤元素背景值[20].

      若元素EF值大于1000,说明这些元素为超富集水平,主要来自人为源;若元素EF值在100—1000之间,表明这些元素为高度富集,且主要来自人为源;若EF值在10—100之间,为中度富集水平,表明这些元素主要来自包括地壳源和人为源在内的混合源,且人为源是主要的污染源;若EF值小于10,为无富集或轻度富集,可认为该元素的来源是土壤或地壳源.

    • 利用SPSS 26.0统计软件对PM2.5中的元素组成和来源进行主成分-多元线性回归(PCA-MLR)分析. 主成分分析是利用“降维”的方法,压缩变量维数,将多个变量线性变换,分析多个变量之间的关系,将几个密切的变量归为同一类,同一类变量为一个因子,达到用较少的几个因子反映大量原始数据信息的目的[21]. 多元线性回归的目的是在源识别的基础上,通过最小二乘法多元线性回归,进一步确定不同污染源的贡献率[2,21].

    • 综合风险指数(NIRI)是一种新的生态风险评价方法,该方法既考虑了重金属元素的毒性响应因子,又可灵活的应对重金属数量的变化[22]. 综合风险指数可以更准确地评价多种重金属的综合效应,并区分不同重金属的影响. NIRI的计算公式如下[22]

      式中,${E}_{\rm{r}}^{i} $是重金属i的潜在生态风险因子;${T}_{\rm{r}}^{i} $是重金属i的毒性响应因子,元素Cd、Mo、Pb、As、Zn、Cu、V、Cr、Ni和Se的毒性响应因子[11],分别为30、18、5、10、1、5、2、2、5和1;Ci为元素i的浓度或含量,Si为元素i在土壤背景中的浓度或含量,单位为μg·m−3或mg·kg−1${E}_{\mathrm{r}\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{i2} $${E}_{\mathrm{raverage}}^{i2} $分别是${E}_{\rm{r}}^{i} $的最大值和平均值. 潜在生态风险分类[89,22]表1所示.

    • 根据美国EPA开发的健康风险评估模型对PM2.5中重金属进行健康风险评估. 考虑到行为和呼吸系统的差异,将人群分为儿童和成人两组[11,23]. 重金属主要通过呼吸吸入、手口摄入和皮肤接触影响人体健康[9],由于大气PM2.5颗粒物粒径较小,主要通过呼吸吸入进入人体,并对人体健康产生影响,故本文主要探究PM2.5中重金属以呼吸吸入途径对人体健康产生的非致癌风险(HQ)和致癌风险(CR). 非致癌风险评估主要针对As、Cu、Zn、Pb、Cd、V、Ni、Cr、Mo和Se元素,其中,对As、Pb、Cd、Cr和Ni元素进行致癌风险评估. 健康风险评估中,Cr为六价铬,其浓度计算为总铬的七分之一[11,23].

      呼吸途径暴露量计算公式如下[11,24]

      式中,EC为由呼吸吸入的接触浓度,μg·m−3Cinh为重金属元素在颗粒物中的浓度,μg·m−3;公式中其他参数的含义和取值如表2所示[11].

      非致癌风险(HQ)和致癌风险(CR)的计算公式如下[11]

      综合非致癌风险(HI)和综合致癌风险(CRT)的计算公式分别为:

      式中,RfCi和IUR分别为吸入参考浓度和吸入单位风险,参数取值如表3所示[11]. 当HQ>1或HI>1时,存在非致癌风险;而当HQ≤1和HI≤1时,无非致癌风险. 当CR(CRT)>10−4时,认为存在致癌风险;当10−6≤CR(CRT)≤10−4时,认为具有潜在致癌风险;当CR(CRT)<10−6时,认为不存在致癌风险[25].

    • 采样期间,武当山PM2.5的日均浓度范围为5.00—33.65 μg·m−3,平均浓度为(16.84±7.07)μg·m−3,均低于我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中的一级标准(日均值35 μg·m−3). 武当山浓度值远低于长江三角洲(南京122.50 μg·m−3,2003年)[26]和珠江三角洲区域主要城市(深圳47.10 μg·m−3,2002年;珠海31.00 μg·m−3,2002年)[27],略低于海西城市群[2](28.24 μg·m−3,2011年). 与国内其它山区对比,武当山PM2.5的日均浓度远低于泰山[28](123.10 μg·m−3,2006年)、庐山[13](55.20 μg·m−3,2011年)、长白山[29](38.80 μg·m−3,2007年)和鼎湖山(30.80 μg·m−3,2006),略高于九仙山[30](14.41 μg·m−3,2011年),说明武当山PM2.5污染较小.

      表4列出了PM2.5中18种无机元素的浓度及其他高山地区研究结果. 武当山PM2.5中18种元素之和占PM2.5浓度的10.24%,说明无机元素是PM2.5的重要组成部分,其中,元素K、Na、Fe、Ca、Al、Mg和Zn的浓度较高,这7种元素占所分析元素的97.68%以上. PM2.5中地壳元素(K、Na、Fe、Ca、Al和Mg)的浓度范围为(1136.87—3196.06) ng·m−3,其浓度之和占无机元素质量分数的92.56%—98.15%,是PM2.5中微量元素的12.45—53.12倍,表明地壳元素才是主导元素. 微量元素(Zn、Pb、Mn、Cu、Ba、Cr、As、Se、V、Ni、Mo和Cd)的质量浓度较低,浓度范围为(24.95—134.13) ng·m−3,仅占无机元素质量分数的1.85%—7.44%,12种重金属在PM2.5中的浓度大小顺序为:Zn>Pb>Mn>Cu>Ba>Cr>As>Se>V>Ni>Mo>Cd,其中,Se、Cd、Pb、Zn和Mo分别为湖北省土壤背景值的316.84、167.25、33.81、19.58、19.81倍[20]. 结果与在海西城市群[2]和西安市[31]的研究结果基本一致,可以看出,山区和城区金属元素的浓度大小排序差别不大,但各元素的浓度和含量之间存在明显差异. 与国内其它山区(泰山[12]、庐山[13]、贡嘎山[14])研究结果对比,武当山地壳元素浓度之和高于泰山和庐山,低于贡嘎山,其中K元素在武当山是贡献程度最高的地壳元素,这与贡嘎山的研究结果一致,可能受生物质燃烧远距离传输的影响. 武当山微量元素浓度之和低于泰山、庐山和贡嘎山,其中 Zn元素均为贡献程度最高的微量元素,其次为Pb元素(庐山除外),Zn来源复杂,汽车橡胶磨损[21]和工业金属冶炼[32]都可释放一定的Zn,而Pb是机动车尾气的重要标识物[2],说明工业和机动车源的排放对PM2.5造成了一定的影响. 综上所述,武当山PM2.5中无机元素,如Se、Cd、Pb和Zn等元素不仅来自土壤扬尘和岩石风化等自然源,还可能受到周边人为排放等区域传输的影响.

    • 图1给出了武当山PM2.5中18种元素的EF值,各个元素的富集因子各不相同,说明这些元素均不同程度的受人为源和自然源的影响. 其中Al、Ba、Fe、Mn、Mg和V的EF值小于10,为无富集或轻度富集水平,认为这些元素主要来源于地壳,由土壤或岩石风化进入大气中导致的[8];K、Cr、Ni、Ca、Na、As和Cu的EF值在10—100之间,表现为中度富集,表明这些元素受一定的人为活动影响;Mo、Zn和Pb的EF值分别为172.52、179.68和312.02,均大于100为高度富集,受人为污染影响严重,其中Pb被认为是交通污染源的特征元素[33],Zn的来源广泛,包括垃圾焚烧、燃煤燃烧、机动车尾气和工业冶金等[32,3435];Cd和Se的EF值分别为1551.09和3138.49,均大于1000为超富集水平,受强烈的人为污染影响,与胡月琪等[35] 的研究结果一致. As和Cd主要来源于燃煤活动[7],而Se在煤矿石中的富集系数很高[21],同时Se元素也是燃煤烟尘的特征元素[35,36].

    • 表5为武当山PM2.5中元素PCA-MLR模型分析结果. 从表5中可知,通过PCA模型可以提取出3个因子与PM2.5中无机元素的污染源关系密切. 3个主要因子的因子载荷累积方差贡献率为80.07%,能反映数据表中的绝大部分信息.

      主成分1中Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Fe、Ba和V载荷系数较高(>0.60),其中K、Na、Fe、Ca、Mn、Al和Mg为典型的地壳元素[37],且Al、Ba、Fe、Mn、Mg和V的富集因子显示为无富集或轻度富集水平,V元素含量均值低于湖北省A层土壤背景值,说明受人为活动影响较小,因此,推断主成分1为地壳,贡献率为19.91%. 主成分2中载荷系数高于0.60的元素为Cr、Ni、Cu和Zn,富集因子显示Cr、Ni和Cu为中度富集,Zn为高度富集,Cr和Ni同时是有色金属冶炼的标识物[38],Cu和Zn是工业排放的主要标识物[2,39],主要来自工业金属冶炼[32,40],虽然采样点区域不存在金属冶炼厂等工业排放源,但由于受远距离大气传输或区域传输的影响[9,41],可能导致Cr、Ni、Cu和Zn的累积,因此把主成分2归类为工业源,贡献率为22.52%. 主成分3中As、Cd和Pb的载荷系数分别为0.780、0.931和0.914,其中As和Pb既是机动车尾气的重要标识物[2,42],也是燃煤源的标识物[40,43],且汽车内部的磨损也会释放一定量的Pb[21],Cd 作为主要杂质存在于汽车轮胎和润滑油中[44],采样点周边无明显人为污染源,说明区域传输对武当山大气的影响较大,因此主成分3认定为燃煤和机动车的混合源,贡献率为57.57%. 综上所述,武当山大气PM2.5中的无机元素主要受燃煤和机动车源以及工业源的影响.

    • PM2.5中的重金属会对周边的生态环境存在一定的风险[9]. 图2为武当山PM2.5中10种重金属的潜在风险指数评价结果和每个风险水平的统计百分比. PM2.5中10种重金属的潜在生态风险强度顺序为Cd>Mo>Se>Pb>As>Cu>Zn>Ni>Cr>V,其中Zn、Ni、Cr和V的潜在生态风险指数(${E}_{\rm{r}}^{i} $)均小于40,潜在生态危害程度比较轻,贡献程度忽略不计. Cu、As和Pb的${E}_{\rm{r}}^{i} $值分别为48、81和171,生态潜在危害程度分别为中度、较高和高风险,其中Pb具有43%的高风险和57%低风险,As具有43%的较高风险和57%的中等风险. 对于Se和Mo来说,${E}_{\rm{r}}^{i} $值分别为353和390,大于320,表明存在极高的潜在生态危害,该结果与日本北九州[11]的研究结果一致,其中Se和Mo分别具有50%和61%的极高风险,43%和39%的高风险. Cd的潜在生态风险指数(${E}_{\rm{r}}^{i} $)最高,为5437,远高于320,为100%的极高风险水平,说明Cd的潜在生态危害程度极强,这与北京(7977)[8]、黄石市(5962)[45]和郑州(70420)[9]的研究结果一致. 武当山潜在生态风险指数NIRI为3872,远远大于320,生态风险指数极强,应当引起重视.

    • PM2.5中污染严重的重金属在对生态环境存在风险的同时,对人体也会造成一定的危害[32,41]. 图3为儿童和成人通过呼吸吸入暴露途径下的非致癌风险值(HQ). 10种单因子重金属非致癌风险(HQ)顺序依次为:As>Cd>Ni>V>Pb>Cr>Mo>Cu>Zn>Se,单因子重金属HQ值均低于可接受水平(HQ=1),说明10种重金属均无非致癌风险;As的非致癌风险最高,但也在可接受水平内,该结果与北京[46]和日本北九州[11]的研究结果一致. 同种金属单因子对人体的非致癌风险(HQ)均表现为:成人>儿童,且综合非致癌风险(HI)在儿童和成人中也表现为成人高于儿童,该结果与成人户外暴露时长普遍高于儿童[2],重金属在成人中的累积水平相对更高有关,且重金属在人体中与靶器官之间的敏感性也存在差异[11,47]. 综合非致癌风险(HI)在儿童和成人中分别为2.28×10−2和3.04×10−2,均在可接受水平内,说明武当山儿童和成人均无非致癌风险.

      图3中儿童和成人在呼吸吸入暴露途径下的致癌风险结果显示,单因子重金属致癌风险(CR)顺序依次为:Cr>As>Cd>Ni>Pb,其中,Cr元素致癌风险最高,与在嘉峪关市[32]、兰州、西安、洛阳和乌鲁木齐[48]的研究结果一致,Cr在成人中的致癌风险为1.88×10−6,存在潜在的致癌风险,在儿童中为3.52×10−7,无致癌风险. 同种金属对人体的致癌风险(CR)表现为:成人>儿童. 综合致癌风险(CRT)在儿童和成人中分别为4.45×10−7和2.37×10−6,成人高于儿童,且成人CRT值在10−6—10−4之间,成人存在潜在的致癌风险,儿童CRT值低于10−6,不存在致癌风险.

    • (1)2018年夏季武当山PM2.5的日均浓度范围为5.00—33.65 μg·m−3,18种元素之和占PM2.5浓度的10.24%,说明无机元素是PM2.5的重要组成部分,其中地壳元素(K、Na、Fe、Ca、Al和Mg)的平均浓度为(1136.87—3196.06)ng·m−3,占无机元素质量分数的92.56%—98.15%. 微量元素的浓度大小顺序为:Zn>Pb>Mn>Cu>Ba>Cr>As>Se>V>Ni>Mo>Cd,浓度范围为(24.95—134.13) ng·m−3,仅占无机元素质量分数的1.85%—7.44%.

      (2)富集因子表明,无机元素中Al、Ba、Fe、Mn、Mg和V为无富集或轻度富集水平,认为这些元素主要来源于地壳. K、Cr、Ni、Ca、Na、As和Cu表现为中度富集,表明这些元素受一定的人为活动影响. Mo、Zn和Pb的EF值分别为172.52、179.68和312.02,为高度富集,受人为污染影响严重. Cd和Se的EF值分别为1551.09和3138.49,为超富集水平,受强烈的人为污染影响.

      (3)主成分-多元线性回归(PCA-MLR)解析出PM2.5中18种无机元素主要有3种主要来源,即燃煤和机动车混合源、工业源和地壳,贡献率分别为57.57%、22.52%和19.91%.

      (4)武当山有毒金属元素的单因子生态风险排序为Cd>Mo>Se>Pb>As>Cu>Zn>Ni>Cr>V,Cd的潜在生态风险指数(${E}_{\rm{r}}^{i} $)最高,为5437,远高于320,说明Cd的潜在生态危害程度极强. 多元素生态风险指数NIRI为3872,远远大于320,说明武当山生态风险极强.

      (5)武当山有毒金属对人体的非致癌风险中,单因子重金属非致癌风险(HQ)顺序依次为:As>Cd>Ni>V>Pb>Cr>Mo>Cu>Zn>Se,10种重金属均无非致癌风险,综合非致癌风险(HI)在儿童和成人中分别为2.28×10−2和3.04×10−2,均在可接受水平内,说明武当山儿童和成人均无非致癌风险. 单因子重金属致癌风险(CR)顺序依次为:Cr>As>Cd>Ni>Pb,Cr在成人中的致癌风险为1.88×10−6,存在潜在的致癌风险,综合致癌风险(CRT)在儿童和成人中分别为4.45×10−7和2.37×10−6,说明成人存在潜在的致癌风险. 同种金属对人体的非致癌风险和致癌风险均表现为:成人>儿童.

    参考文献 (48)

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