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顶空气相色谱法测定硫化氢中毒血中的甲硫醚和甲硫醇

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秦歌, 吴小军, 王继芬, 张震, 刘天宇, 张云峰. 顶空气相色谱法测定硫化氢中毒血中的甲硫醚和甲硫醇[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1565-1572. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022112404
引用本文: 秦歌, 吴小军, 王继芬, 张震, 刘天宇, 张云峰. 顶空气相色谱法测定硫化氢中毒血中的甲硫醚和甲硫醇[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1565-1572. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022112404
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QIN Ge, WU Xiaojun, WANG Jifen, ZHANG Zhen, LIU Tianyu, ZHANG Yunfeng. Determination of dimethyl sulfide and methyl mercaptan in blood by headspace gas chromatography[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1565-1572. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022112404
Citation: QIN Ge, WU Xiaojun, WANG Jifen, ZHANG Zhen, LIU Tianyu, ZHANG Yunfeng. Determination of dimethyl sulfide and methyl mercaptan in blood by headspace gas chromatography[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1565-1572. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022112404
shu

顶空气相色谱法测定硫化氢中毒血中的甲硫醚和甲硫醇

  • 1.

    中国人民公安大学侦查学院，北京，100038

  • 2.

    公安部物证鉴定中心，北京，100038

    • 通讯作者: E-mail：yunfeng-2002@sohu.com
  • 基金项目:
    中国人民公安大学拔尖创新人才培养经费支持研究生科研创新一般项目(2023yjsky009)和中央级基本科研业务费(2020JB011)资助.

  • 中图分类号: X-1；O6

Determination of dimethyl sulfide and methyl mercaptan in blood by headspace gas chromatography

  • 1.

    School of Investigation, People’s Public Security University of China, Beijing, 100038, China

  • 2.

    Institute of Forensic Science, Ministry of Public Security, Beijing, 100038, China

    • Corresponding author: ZHANG Yunfeng, yunfeng-2002@sohu.com
  • Fund Project: General Program for Supporting Graduate Students' Research and Innovation with Funding for Cultivation of Top-notch Innovative Talents at the People's Public Security University of China (2023yjsky009) and Operation Expenses for Basic Scientific Research of Central Authorities(2020JB011).

摘要

  • 摘要: 甲硫醚和甲硫醇作为硫化氢进入人体之后的主要代谢产物，具有一定的标识作用. 针对血液中甲硫醚和甲硫醇的检验进行研究，建立了顶空气相色谱检验方法. 实验采用对含硫化合物具有高灵敏度的火焰光度检测器（FPD），同时发现向0.5 mL血样中加入0.15 g氯化钠可使检出效率得到提升. 本方法血中甲硫醚的标准曲线范围为0.01—2.00 μg·mL−1，相关系数（R2）为0.997，检出限为0.003 μg·mL−1，定量限为0.01 μg·mL−1. 虽然甲硫醇由于自身沸点太低，不适合对其进行定量分析，但对其进行定性检测，也可为硫化氢中毒提供一定的依据. 本研究建立的方法可直接应用于血液中微量甲硫醚和甲硫醇的检测，从而为硫化氢中毒案件的检验鉴定提供依据.
    Abstract: Methyl sulfide and methyl mercaptan, as the main metabolites of hydrogen sulfide after entering the human body, have certain marking effects. A headspace gas chromatographic method was developed for the detection of methyl sulfide and methyl mercaptan in blood. A flame photometric detector (FPD) with high sensitivity for sulfur-containing compounds was used, and it was found that the addition of 0.15 g sodium chloride to 0.5 mL of blood sample resulted in improved detection efficiency. The standard curve range of this method was 0.01—2.00 μg·mL−1, the correlation coefficient (R2) was 0.997, the limit of detection was 0.003 μg·mL−1, and the limit of quantification was 0.01 μg·mL−1. Although methyl mercaptan is not suitable for quantitative analysis due to its low boiling point, its qualitative detection can also provide a basis for hydrogen sulfide poisoning. The method developed in this study can be directly applied to the determination of trace amounts of methyl mercaptan and methyl mercaptan in blood, thus providing a basis for the identification of hydrogen sulfide poisoning cases.

  • 煤矸石是煤炭开采和洗选过程中产生的一种干基灰分大于50%的岩石. 按来源可分为煤巷矸石、水洗矸石、岩巷矸石、自燃矸石、手选矸石和剥离矸石[1]，故来源十分丰富，其产量约占原煤总产量的10%—25%，是煤炭工业排放量最大的固体废物，也是占地面积最大的工业固体废物之一，占全国工业固体废物的20%以上[2]. 煤矸石的排放和堆放造成了严重的资源浪费和环境污染. 露天存放的煤矸石中含有大量的有毒重金属元素，在受日晒、雨淋、风吹等自然条件的影响后，可能通过雨水渗入地表水或土壤，然后通过土壤渗入浅层地下水，这使得镉、汞等各种有毒有害元素渗入到地下，严重影响生态平衡[3 − 4]. 煤矸石相比于普通煤炭，其具有含碳量低、热值低、质地坚硬的特点，是矿山固体废弃物的一种. 其次，从化学组成来看，煤矸石主要含有无机质和有机质[5]，其中无机质主要为SiO2和Al2O3，其次是Fe2O3、CaO、MgO等氧化物和单质元素. 因此，集多种有用元素于一体的特殊性质，决定了煤矸石的综合利用成为了众多学者的研究热点和重点[6].

    目前，煤矸石已广泛用于有用组分回收、废水处理、建筑材料、农业生产、制备氧化铝[7 − 8]和高压电缆、发电等[9 − 12]，制备煤矸石基土壤改良剂也是一种新的利用方式. 其中，煤矸石改良剂作为其资源化利用的重要方式，受到了研究者的广泛关注，然而目前煤矸石改良剂还存在一些问题，比如含硫量高、养分缺乏、重金属污染[13 − 15]等，在利用之前首先应当确定煤矸石的理化性质，通过活化改性等预处理措施，提高煤矸石与修复土壤的适配性，降低其有毒有害成分，实现煤矸石的资源化利用. 本文综述了煤矸石资源化的研究进展，对比了不同的改性方法，进一步阐述了污泥改性煤矸石在生态修复与土壤改良方面的进展，为后期煤矸石和污泥的高值化利用奠定基础.

    1.   煤矸石概况及资源化利用现状（General situation and resource utilization status of coal gangue）

    1.1   煤矸石组成

    煤矸石由多种岩石块体组成，成分相当复杂[16]. 从物理组成来看，煤矸石所含矿物成分比较复杂，主要矿物有黏土类矿物、碳酸盐类矿物、铝土矿、黄铁矿、石英、云母、长石、煤质和植物化石等. 就化学成分而言，主要为无机物并混合有少量有机物的混合物，其中无机物为SiO2和Al2O3，还含有不同量的Fe2O3、Cao、MgO、SO3、K2O、Na2O等无机物，以及微量稀有元素（钛、钒、钴等）[17]. 表1总结了煤矸石的组成情况，从表中可以看出煤矸石样品之间成分存在一定的差异，但是绝大多数煤矸石中所含的无机质主要为SiO2和Al2O3，其次是 Fe2O3、CaO、MgO、TiO2以及其他的氧化物等.

    表 1  煤矸石组成成分表（%）
    Table 1.  Coal gangue composition table （%）
    来源Source SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 R2O 参考文献References
    掘进矸石 53.10 18.40 8.10 4.50 1.50 0.85 0.70 [17]
    洗选矸石 50.50 37.90 4.15 1.80 1.07 1.60 0.65
    普通煤矸石 41.10 22.90 2.40 0.73 0.34 0.86 2.00 [18]
    六安市煤炭开采 37.80 21.20 2.50 2.60 0.30 0.90 1.40 [19]
    内蒙古准格尔 36.90 38.98 0.33 — 0.03 1.01 0.17 [20]
    于贵州盘县某矿区 37.30 17.35 18.19 6.85 1.15 4.19 — [21]
    普通煤矸石 38.18 18.48 12.97 2.86 2.63 4.51 0.02 [22]
    高铝煤矸石 42.17 48.41 0.07 3.77 0.94 1.35 — [23]
    普通煤矸石 41.47 15.95 3.53 1.23 1.79 — 1.71 [24]
    　　注：R2O为其他氧化物，“—”未检测到相应物质.　　R2O is other oxide, and "—"indicates that the corresponding substance has not been detected.
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    1.2   煤矸石的活化、改性及其主要用途

    1.2.1   煤矸石的活化与改性

    煤矸石中不具有粉煤灰和矿渣中的玻璃体等活性物质，所以一般而言未经特殊处理的煤矸石并不具有反应活性[25]. 因此，适当的活化处理措施对其反应活性的提高至关重要. 煤矸石的活化方法一般分为：热活化、化学活化、微波活化、机械活化和复合活化等[26 − 27]. 热活化是高温下煤矸石微观结构中颗粒剧烈的热运动，使煤矸石中形成大量自由端的断裂点，处于热力学不稳定状态的玻璃相结构，煤矸石经热活化后含有大量活性氧化硅以及氧化铝，从而达到活化的目的. 2012年何燕[28]研究了热活化煤矸石-水泥复合体系水化性能，结果表明煅烧温度为750 ℃，保温时间为4 h的热活化煤矸石对水泥体系的火山灰贡献率较高. 化学活化是通过引入少量的其它试剂，致使结构中共价键断裂，形成离子并进入溶液，使煤矸石中化学键不断被破坏，促使其结构解体，达到激发其活性的目的[29]. 2012年吴红等[30]利用化学方法对活化煤矸石，研究了不同激发剂对免烧砖性能的影响，实验结果表明，煤矸石基免烧砖强度在激发剂CaO和Na2SO4的激发作用下显著提高，最佳掺量为8%CaO、2%Na2SO4. 机械活化一般是指利用机械力化学原理进行活化，即通过机械能的施加使固体等物质的物理化学性质发生改变. 2011年司鹏[31]系统的研究了机械力活化过程中煤矸石的粒度、矿物结构以及反应产物活性的内在联系，发现球磨时间、方法、介质决定了煤矸石的机械力活化效果，球磨过程中煤矸石活性被充分激发. 一般情况下，上述方式单独处理时都会面临耗能大，反应不能完全进行，效率低等问题，因此出现了复合活化的方式. 有研究表明，复合活化效果通常情况下优于单一活化[32 − 33]. 2010年Li等[34]提出了一种新的复合机械-水热活化（CMHTA）技术，并以传统的机械-热激活（TMTA）技术为对比，研究结果表明，复合活化效果能显著提高粗煤矸石的活性. 2010年张晓旭等[35]采取热活化、机械活化和化学活化并用的方式将煤矸石与石灰混合活化，实验表明，当石灰和煤矸石取代水泥量的30%，其中石灰占煤矸石量的40%时，煅烧温度为675 ℃时，强度和流动性达到最佳值，与单一热活化煤矸石水泥砂浆相比强度有大幅度提高.

    然而，由于成煤条件及环境不同导致煤矸石组分复杂且多样，活性成分含量低，其利用效率并不高，活化虽然能改变煤矸石的部分性能，但是对材料本身变化较小，达不到实际应用的特殊效果，为了提高煤矸石的活性，增加其特殊的性能，对煤矸石改性研究已经成为了热点. 改性方法如图1所示[36]，其中酸改性可以使Al、Fe、Ca等金属更易溶解，改性后的煤矸石内部和表面产生的孔隙更多，使得吸附能力更强. 相比而言，碱处理不仅能溶解煤矸石中部分金属氧化物，而且能与煤矸石中存在的硅铝酸盐反应，从而合成沸石分子筛，其吸附能力比传统的沸石分子筛更强[37]. 煤矸石改性不仅降低化工产品的生产成本，而且能提高煤矸石的利用效率，并且产生更高的附加值，经济和环境效益显著，符合“低碳经济、绿色经济、循环经济”的国家政策.

    图 1  煤矸石的改性方法[36]
    Figure 1.  Modification method of coal gangue[36]
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    1.2.2   煤矸石的用途

    废煤矸石综合利用是坚持走资源节约型、环境友好型发展道路的必然选择，是大势所趋. 据统计[38 − 39]，12%的煤矸石用于生产建材，32%用于发电，56%用于工程及其他. 随着科学技术的发展，以及对煤矸石资源化综合利用认识的不断深入，我国众多学者已经在有用组分回收、废水处理、制备建筑材料、农业生产等方面取得了显著成绩，但并未摆脱煤矸石资源化利用率低的现状[5]，下面分别从几个方面对煤矸石利用情况进行综述.

    1）煤矸石作为土壤改良剂. 煤矸石中含有腐殖酸、有机质、硅、钾、铁以及多种稀有元素，能促进有益微生物的活性和植物根系的发育，因此，以煤矸石为主的土壤改良剂研究引起了学者的广泛关注. 如图2所示，目前使用的土壤改良剂，按照生产原料可以分为天然改良剂、合成改良剂、天然合成共聚物改良剂和生物改良剂[40].

    图 2  土壤改良剂分类[40]
    Figure 2.  Soil conditioner classification[40]
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    煤矸石作为天然的无机固体废物，其资源十分丰富. 有研究表明，煤矸石土壤改良剂能有效治理土壤板结、沙化、盐渍化等问题，改善土壤通透性，增加土壤保水保肥能力，减少土壤水分蒸发，增加土壤耐盐碱能力，促进植物根系更好吸收微量元素[41 − 42]. 2016年王琼等[43 − 44]研究了不同的高硫煤矸石对苏打盐渍土化学性状的影响，其研究结果表明，施用高硫煤矸石对苏打盐渍土的改良有较好的效果. 2020年Li等[45]对煤矸石填筑复垦土壤重建过程进行了长达10年的研究，结果表明土壤在复垦后开始逐渐从无序状态恢复到超有序状态，为煤矸石土壤复垦技术提出了宝贵经验. 其次，煤矸石还可以作为重金属钝化剂，可以改变尾矿中锌、铅、镉、铜和铬等重金属的形态，使交换态和碳酸盐结合态转化为铁锰结合态、有机结合态和残留态，进而降低重金属的有效性[46].

    2）煤矸石作为化工原料. 煤矸石中含有丰富的铝元素，是廉价易得的铝基化工原料，当煤矸石中Al2O3含量大于35%时，可利用煤矸石代替铝土矿提取和制备氧化铝、氢氧化铝和聚合氯化铝等20多种铝盐化工产品[5]. 2020年贾敏等[20]对煤矸石煅烧活化提取氧化铝技术进行研究，通过煅烧和一步酸溶工艺可以成功地生产冶金级氧化铝. 煤矸石中还含有30%—65%的氧化硅，有效回收煤矸石中的氧化硅成分可生产白炭黑、碳化硅等一系列硅系化工产品，是煤矸石高附加值利用的重要途径之一[19]. 2021年Xie等[47]研究了煤矸石中矿物的高温煅烧相变及铝硅矿物的高效分离，实验表明，煤矸石中高岭石在高温煅烧过程中发生相变，并且在相变过程中释放出活性二氧化硅矿物，可通过碱浸提将其与其他矿物分离. 煤矸石中除含有丰富的铝、硅等常见的金属外，还有少量钛、镓等元素. 通过活化煤矸石，可用来提取有价金属. 2020年辜芳等[22]通过优化pH、混合萃取剂比例、振荡时间等工艺参数，实现了混合稀土与铁、铝的有效分离. 在煤矸石的有价金属的提取过程中，还应该注重分段回收、分段磨矿，以确保有用元素的高效回收[48]. 2020年Ashfaq等[49]在低pH值下的静态和动态浸出条件下，金属离子浸出的浓度相对较高，这归因于各个金属离子配合物的溶解度积值的差异. 在目标金属离子中，金属提取率分别为30%和65%，砷和硒在静态和动态浸出测试中表现出最高的迁移率. 此外，煤矸石还可以用来制备催化剂载体[50 − 51]，负载催化过硫酸盐的活性组分，制备出改性煤矸石基过硫酸盐催化剂[52 − 53]，从而达到以废治废的目的.

    3）煤矸石作为吸附剂. 煤矸石因其矿物成分中高岭石的存在，使得它具有一定的层间结构，同时具有优异的稳定性，通过对煤矸石进行活化和改性，或与其它吸附剂复合，可提高其比表面积和离子交换能力，制得的煤矸石基吸附材料用于去除水中氨氮、磷、有机物、重金属离子等污染物[54]，也可以改善污泥中的有机物、重金属离子等具有较好的效果[5,55]. 2010年王现丽等[56]利用改性煤矸石处理味精精馏段生产废水，结果表明投加改性煤矸石对浊度、氨氮、有机污染物的去除率分别可达到70.73%，63.67%，69.81%. 2015年裴会芳等[57]以城市污泥和煤矸石为原料，进行了制备多孔陶粒的实验研究，结果表明，以煤矸石和城市污泥为原料，可以制备多孔陶粒，煤矸石和污泥中的部分重金属已溶解到硅酸盐玻璃相中，形成稳定的固溶体，不会对环境造成二次污染. 2016年Jabłońska等[58]研究了天然煤矸石和改性煤矸石的结构和表面性质，结果表明，天然煤矸石的比表面积较小，其内部主要是介孔，化学改性的煤矸石增大了总孔容和比表面积，可以用于工业废水的预处理. 2020年石凯等[59]采用两步化学活化法制得多孔煤矸石，并研究了多孔煤矸石的吸附性能，结果表明，多孔煤矸石吸附罗丹明B属于熵驱动型物理吸附. 2022年Zhang等[60]采用ZnCl2对天然煤矸石进行改性，与原煤矸石相比，改性煤矸石对含磷废水的处理能力明显提高.

    4）煤矸石作为建筑材料. 煤矸石主要是碳质、泥质和砂质的混合物，在岩性上主要包含煤质、泥页岩和粉砂质泥页岩等类型[61]. 煤矸石可作为混凝土的骨料，且其矿物组成和化学成分与黏土相似，可代替黏土作为原料用于制备水泥、砖和新型墙体材料[62]. 煤矸石强度较高，经过破碎、筛分之后可以代替石子来制备混凝土. 其次，煤矸石具有良好的防腐性能，可以用作道路填料. 经检测，煤矸石的强度、抗冻性或抗裂性均满足公路技术要求，具有地基承载力高，抗滑稳定性好等优点[63]. 利用高孔隙率、强吸水性的煤矸石可生产多孔烧结砖，采用回转窑法生产煤矸石陶粒等[64]. 煤矸石是由多种矿岩组成的混合物，密实度高，荷载能力强. 同时，煤矸石具有适当的导水性、吸附特性和浸出行为，因此可将其作为充填材料用于回填复垦，不仅降低了煤矸石堆存的占地率，实现了煤矸石的就近处置，而且改善了地下采煤引起的地表沉降，具有良好的经济效益和环境效益. 2016年刘章锋等[65]通过添加煤矸石作为骨架材料，水泥作为凝胶材料，纤维作为辅助材料对污泥进行固化改性，并研究其固化机理，结果显示固化体内部黏聚力随煤矸石添加数量的增大而减小，黏聚力随煤矸石添加量的增大而增大. 2016年Hu等[66]列举了煤矸石在建筑材料、灌浆材料、空心砖等方面的应用. 砖瓦企业提供了新的发展思路和方向，是中国式的消纳污泥的重要途径，有利于行业综合利用技术水平的提升，对砖瓦行业发展低碳、环保绿色产业，加快污泥无害化、减量化、资源化综合利用有重要现实意义. 煤矸石储量大、价格低，在生产建筑材料方面有着非常好的应用前景. 但煤矸石作混凝土骨料要充分考虑其抗折强度、耐磨性、渗性和抗冻性，煤矸石制水泥要控制好煤矸石的掺入比例，煤矸石制砖要通过工或参数优化提高其可塑性，煤矸石制新型墙体材料要增加其科技投入. 同时，应当注意的是煤矸石在制备建筑材料时需要进行高温煅烧，这可能会导致煤矸石中所含有的有害微量元素以气体的形式释放到大气当中[5].

    5）煤矸石作为陶瓷原料. 氧化铝和二氧化硅是陶瓷生产中常用的原料，从表1可以看出，煤矸石中的主要成分也是二氧化硅和氧化铝，而且煤矸石本身也具有大量的微孔和较高的比表面积，完全可以利用煤矸石来制备性能优异的陶瓷等材料. 然而污泥中也含有与黏土类似的硅酸盐成分，在一定条件下可以代替黏土生产陶瓷，故国内外许多学者对利用煤矸石和污泥制备多孔材料和陶粒进行了研究. 2016年支楠等[67]研究了煤矸石污泥陶粒烧结膨胀性能，结果表明，仅以污泥为原料不可能生产出合格陶粒，必须配入辅助原料，考虑到煤矸石成分等因素，故采用煤矸石为辅助原料. 2015年祁非等[68]以城市污泥和煤矸石为原料制备了陶粒，实验结果表明陶粒能有效固化城市污泥中有害重金属元素，并且不会对环境造成的二次污染. 2019年Zhou等[69]以煤矸石为原料，采用喷雾干燥烧结法制备低成本陶瓷微球吸附剂，用于水溶液中阳离子红X-5GN和阳离子蓝X-GRRL的脱除，吸附剂的吸附容量为1.044 mg·g−1和 2.170 mg·g−1，使用煤矸石陶瓷吸附剂处理有色废水可以达到以废处理废弃物的目的，煤矸石吸附剂的综合经济效益和环境效益具有广阔的应用前景. 2022年张会等[70]以煤矸石和滑石为原料，在高压使其成型，干燥后经过高温煅烧并保温，压成型法制得的试样采用XRD分析试样为堇青石，可见固体废弃物煤矸石为主要原料，可制得具有一定性能的堇青石多孔陶瓷. 同年，程冠吉等[71]利用废弃煤矸石为原料，并添加铝矾土、可溶性淀粉混合均匀成型后经烧结制成多孔莫来石陶瓷，通过测定显气孔率得到最优制作工艺.

    目前，我国煤矸石综合利用方式主要有分选、采矿区充填、铺路、发电、生产空心砌块和水泥等，表2总结了煤矸石的综合利用情况. 由于废弃煤矸石中有用矿石占比较少，分选的经济成本要求较大；粒径大的煤矸石充填采矿区可能造成坍塌，粒径小的煤矸石充填又可能被雨水冲洗流失；利用煤矸石作为化工原料又会对环境造成二次污染，治理成本较高；烧制轻骨料、生产空心砌块等技术成熟，可以消纳大量煤矸石，但总体产品附加值不高. 所以急需开发一种新的方法，使得煤矸石变废为宝，提高煤矸石的可利用价值.

    表 2  煤矸石的综合利用情况
    Table 2.  Comprehensive utilization of coal gangue
    利用途径Utilization ways 具体方式Specific way 优点Advantage 缺点Disadvantage
    分选 有用矿物 重复利用资源 有用矿石占比较少、经济成本较大
    矸石
    直接利用 采矿区充填 技术含量较低、操作简单、经济 充填不紧密、容易坍塌
    铺路建设 耐腐蚀能力强、抗压抗剪强度大 雨水天气易打滑，存在安全隐患
    生活中的应用 发电 节约能源，变废为宝 热值低，炉耗高
    化工原料 硅、铝元素含量高 造成环境二次污染
    建筑材料 生产水泥、砖等 节省土地和能源，变废为宝 产品受样品差异大，质量问题较多
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    2.   污泥、煤矸石在土壤修复改良方面的研究进展（Research progress of sludge and coal gangue in soil remediation and improvement）

    煤矸石具有一定的孔隙度、透气、保水性性能，目前已被应用于制备采煤沉陷区复垦充填基质、土壤改良剂和矿物肥料等. 通过物理、化学或生物方法将煤矸石改性，或添加其他基质共同处理等方法，可以有效改良煤矸石的理化性质，解决其生物活性差的缺陷，使其形成类似土壤性质和结构的生态基质，对于改善植物生存环境，重新建立和恢复复垦区的土壤生态体系，加速煤矸石成土化具有积极作用[72]. 煤矸石与其它物质配合，克服了其持水性差、肥力不足等缺点，同时还能调节极端pH值，同时煤矸石中的营养元素匮乏限制了其作为优质土壤改良剂的能力. 城市污泥同样作为一类产量巨大的废弃物，不仅含有大量的有机质、氮及其他养分，同时含有丰富的微生物类群，能够满足植物生长的需要. 近年来，污泥已被用于土地复垦等领域[73 − 74]，既能为植物提供肥料和微量元素，又可改善土壤的理化性质，促进土壤熟化，还能增加土壤微生物的活性[75]，但污泥因为病原菌和重金属的潜在危险[76]，其土地施用率受到严格的限制. 针对上述两种废弃物的特性，能否找到适合的方法将二者进行处理改造，使其发挥各自优势，实现优势互补，对于两种废弃物的处置和资源化利用具有重要的意义和应用前景. 表3总结了近年来污泥和煤矸石在土壤修复利用的情况，证明了污泥耦合煤矸石治理污染土壤的可行性. 2018年包红旭等[77]公开了一种适用于无土草坪的煤矸石混合培养基质及应用，该发明是将采煤过程中产生的煤矸石、生活污水处理厂中的剩余活性污泥以及农作物秸秆作为材料配制而成. 但是，由于煤矸石和污泥中均存在一定量的重金属，作为基质应用时还是存在重金属环境风险，后续进行环境风险评估也是煤矸石和污泥作为土壤基质使用的必要条件.

    表 3  污泥、煤矸石修复土壤利用情况
    Table 3.  Utilization of soil remediation by sludge and coal gangue
    研究对象Research objects 研究方法Research method 结论Conclusion 参考文献References
    污泥、煤矸石 混合复配，采用高羊茅盆栽试验进行验证 煤矸石粒径越小，基质黏粒含量越高；污泥堆肥能显著提高基质黏粒百分比，有利于保水保肥；植物堆肥则能提高砂粒占比，有利于透水透气 [81]
    污泥、煤矸石 利用ZnCl2、盐酸对污泥、煤矸石复合基改性并对废水厌氧消化 污泥和煤矸石制备的复合基活性炭表面孔状结构发达，官能团种类增加，可改变厌氧微生物群落结构，优势菌种得到富集 [82]
    优良城市污泥、煤矸石 混合复配，淋滤盆栽实验 可以有效钝化煤矸石中重金属元素，淋溶出煤矸石中的重金属含量低，且能有效提升渗滤液的pH，可以作为优良基质 [83]
    城市污泥、煤矸石以及土壤 城市污泥、煤矸石土壤混合基质盆栽试验 植物-土壤系统可以逐渐降低生长介质中有害物质的浓度 [84]
    污泥、煤矸石、粉煤灰以及土壤 污泥、煤矸石、粉煤灰混合后加入到土壤中进行盆栽试验 有利于植物的生长，而且复合基质中重金属污染水平处于清洁状态 [85]
    污泥、煤矸石以及土壤 不同处理的污泥和煤矸石混合后加入到土壤中进行盆栽试验 能促进部分植物地下部分的生长 [86]
    污泥、煤矸石、粉煤灰以及土壤 污泥、煤矸石和粉煤灰混合后加入到土壤中进行盆栽试验 土壤的有机质、全氮、有效磷及速效钾含量均达到了土壤等级的一级标准，土壤的营养成分均得到了改善 [87]
    污泥、煤矸石、粉煤灰以及土壤 污泥、煤矸石和粉煤灰混合后加入到土壤中进行梯田试验 可以实现固体废弃物的资源化利用，变废为宝，同时又增加煤矸石山复垦中土壤的肥力 [88]
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    煤矸石容重高于一般土壤且毛管孔隙少，将其掺入土壤可以增强土壤透气性和疏松度，具有一定的营养成分，但是难以形成土壤团聚体且缺少活性微生物；污泥农用的透气性不佳但是可提高土壤中氮磷元素、有机质的含量以及微生物，调节土壤孔隙，改善土壤的团粒结构[13]. 城市污泥直接应用于煤矸石边坡生态修复，有利于植物生长[78]. 土壤和植物的混合体系使生长基质中的有害物质逐渐减少. 对地表水环境的负影响主要是氮、磷的富营养化，但环境安全总体可控[79]. 所以将用污泥来改性煤矸石可以改善煤矸石营养元素匮乏的缺点[80]，使基质具有良好的营养水平，获得理想的植物营养效果，并且在保有其良好透气性的基础上，增加保水保肥性.

    3.   污泥煤矸石基质改良土壤的因素及其机制（Factors and mechanism of soil improvement by sludge coal gangue substrate）

    3.1   pH对污泥煤矸石基质改良土壤的影响及机制

    pH是影响污泥改性煤矸石的关键影响因素之一. 在不同的pH下，污泥和煤矸石所发生的反应也存在差异. 在常温的情况下，酸性煤矸石中普遍含有较高的硫化物及其他有害金属元素，黄铁矿（FeS2）等硫化物遇降水和氧气就会氧化产生酸矿水[89]（公式1、2）. 煤矸石山中的有毒有害金属元素就会随酸矿水溶解排出，导致矿区周围土壤和水体的污染，并且酸矿水的排出，会影响土壤的pH，严重时会对土壤微生物以及植物造成抑制作用. 2023年卢欢等[90]研究了pH对煤矸石中重金属和SO42−释放行为的影响，初始淋溶液pH越低越有利于SO42−的释放，同时产生大量H+，体系pH降低至1.31—1.52，这是酸性矿山废水生成的根源所在. 在pH值较低的酸性环境中，溶液中有大量氢离子，吸附剂也吸附较多氢离子，造成吸附剂表面负电荷的减少，所以污泥煤矸石复合基质的材料对土壤改良的效果较好.

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)
    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2)

    不同的污泥成分不同，pH也存在一定的差异. 2015年田卉宇等[86]研究了不同的污泥和煤矸石理化性质，结果显示pH由小到大分别为冻融污泥（pH7.08）、腐熟污泥（pH7.12）、脱水污泥（pH7.65）、煤矸石（pH8.73），并且提出污泥的添加可以有效降低煤矸石基质的pH值，有利于植物的生长. 2014年马保国等[91]利用污泥和酸性煤矸石做成淋溶柱开展柱淋溶模拟试验，从淋溶第1天至第41天，pH从2.0升至7.5并保持平衡，而单独的酸性煤矸石在淋溶模拟试验中pH迅速从2.5下降至1.5左右并保持平衡，对淋溶液进行分析后发现污泥覆盖煤矸石不仅能降低淋滤液酸性，而且能控制重金属淋溶迁移. 2022年周新华等[92]研究了pH值对碱性煤矸石碱度和重金属释放规律影响研究，如图3所示，pH值对碱性煤矸石中碱度释放具有较大影响，当pH值逐渐增大时，碱性煤矸石向水体释放的碱度随pH变大而降低，从环境污染防控角度考虑，应尽量控制碱性煤矸石堆体环境体系pH值大于6.

    图 3  煤矸石中重金属释放率随终点pH值的变化[92]
    Figure 3.  The release rate of heavy metals from coal gangue varies with the end-point pH value[92]
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    3.2   配比对污泥煤矸石基质改良土壤的影响及机制

    煤矸石、污泥以及其他废弃物按照不同的比例混合后，对土壤的修复效果也有所不同. 2011年Qian等[93]道报了煤矸石-粉煤灰-污泥混合物用于矿山废弃地复垦的盆栽试验研究，结果表明，煤矸石-粉煤灰-污泥比例为2:6:2是最佳的混合比例，能最大限度地减少有毒元素，提供足够的养分，3种基质的适当配比可以有效地促进植物的再生利用，增加植物对养分的吸收，为煤矸石、粉煤灰和污泥的生态利用提供参考. 2015年刘荷芳等[94]研究了生污泥、腐熟污泥和冻融污泥3种污泥在煤矸石山复垦中的应用效果，综合考虑污泥腐熟和运输的成本，最终确定煤矸石、污泥和粉煤灰的质量配比为60:30:10的混合基质可作为煤矸石山复垦的最佳选择. 2017年王迁等[87]将矿区脱水煤矸石与污泥、粉煤灰和土壤按不同质量混合，结果表明土壤中添加不同基质的混合物均不同程度地改善了土壤养分含量，满足植物生长需要，最终确定土壤、污泥、煤矸石和粉煤灰配比为60％:5％:15％:20％效果最佳. 2018年周昊等[95]以煤矿区粉煤灰、生活污泥以及煤矸石为原料，按照不同的配比添加至土壤中，最终选择污泥、煤矸石、粉煤灰和土壤质量配比为5％:15％:20％:60％为种植白三叶的最佳方案，并指出在土壤改良和植物修复过程中应着重控制其相应掺杂比，以提高改良效果及修复效率，其研究结果和王迁一致. 2018年段超等[96]发明了一种改良盐碱地的生物质废弃物土壤调理剂，其中污泥和煤矸石在调理剂中占比为75%左右，该方法成本低，能加快盐碱地改良的进展，提高改良效果. 2020年方娜[88]将污泥、煤矸石和粉煤灰按一定比例混合，用于煤矸石山复垦，结果表明，在一定程度的调整生污泥的复混比例，可以达到良好的复垦效果. 加入不同比例的煤矸石和污泥可以改善混合基质的部分性能. 煤矸石中有机质含量较污泥低，混合基质中加入煤矸石比例越高，有机质含量相对降低，速效氮、磷含量会随之降低，反之，混合基质中加入污泥比例越高，有机质含量升高，速效氮、磷含量随之升高，混合基质的性能得到改善. 污泥、煤矸石耦合过程中，配比直接影响到反应物的比例，极有可能影响整个反应.

    3.3   粒径对污泥煤矸石基质改良土壤的影响及机制

    煤矸石的表面存在孔隙、附着小颗粒，且包含的赤铁矿、沸石、黄铁矿、绿泥石、高岭石和磁铁矿等矿物容易溶解. 煤矸石粒径较大，养分不足且保水性差，污泥的加入起到了填充保持作用. 煤矸石粒径越小，固液接触界面的面积越大，导致污染物溶解释放总量呈增加的趋势. 污泥粒径越小其吸附效果越好，初始离子浓度对不同重金属元素吸附效果影响有差异，吸附效果升高或降低，主要取决于活性污泥中的微生物对不同重金属元素的生物敏感性[97]. 2018年孔涛等[98]探讨了煤矸石对盐碱地绿化的改良效果及其对土壤微生物的影响，结果表明，煤矸石可以改善盐碱地的生态质量，不同粒径的煤矸石混合基质可以作为盐碱地绿化的改良剂. 2020年狄军贞等[99]研究了不同地区煤矸石污染组分溶解释放规律与粒径的关系，结果表明煤矸石粒径越小，污染物越容易溶解释放，并且建议煤矸石的粒径大于0.18—0.25 mm，如图4所示，在煤矸石粒径为0.25—6.70 mm时，SO42−、Fe2+、Mn2+的质量浓度均相对较低，可以减少煤矸石在复垦过程中离子的释放. 2021年易名儒等[100]研究了不同粒径污泥的结构稳定性，结果显示不同粒径的污泥具有不同的结构稳定性，其对污染物降解能力差异较大. 煤矸石粒径大小≤8目并与城市污泥以体积比1:1混合制成植生基质改良后的沙土理化性质有了明显改善且可以保证植物的健康生长[101]. 粒径小的颗粒基质表面能较高，同时颗粒间接触面积小，导致总表面积很大，处于较高能量状态. 2021年Han等[102]利用煤矸石覆盖矿区土壤，探究了粒径对土壤修复性能的影响，作者认为粒径小的煤矸石与空气和水接触更多，并且可以形成更窄的毛细孔，增强持水能力，最终确定覆盖用煤矸石粒径范围为0.5—2 cm效果最佳.

    图 4  不同煤矸石的SO42−、Fe2＋和Mn2＋质量浓度变化曲线[99]
    Figure 4.  SO42−、Fe2＋and Mn2＋concentration change curves in different gangues[99]
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    3.4   其他因素对污泥煤矸石基质改良土壤的影响

    在污泥、煤矸石耦合的过程中，除了上述的温度、配比、粒径外，还有其他的因素会影响污泥改性煤矸石的性能，比如污泥和煤矸石本身的组成、水分、灰分、压力等，其中水分、灰分会随着掺杂量的改变而改变. 含水率也会影响到反应，表面含水率小于内部的含水率，产生了湿度差，由于内层相对于表层湿度较大，于是水分就从内层向表层移动. 由于污泥和煤矸石本身组成成分差异，当植物基质中的煤矸石比例逐步提高后，土壤中的磷元素会面临短缺问题，当煤矸石比例偏低时，可能出现富营养化现象，因为煤矸石与污泥的磷元素差异比有机质含量差异和氮元素含量差异要显著得多，如果煤矸石和污泥成分所造成过高的碳磷比会影响植物体内的RNA转录[103]，影响植物体内的蛋白质合成，过高的氮磷比会降低植物的固氮量.

    4.   展望（Prospects）

    煤矸石的资源化利用一直是国内外学者们研究的重点，也是国家可持续发展的重大需求. 由于污泥和煤矸石的产量巨大，国家对煤矸石、污泥资源化利用给予了较大的政策支持.

    （1）煤矸石、污泥资源化处理技术虽取得了快速发展，但其配套设备、技术的成熟度仍需进一步完善. 污泥和煤矸石联合后相比单类物质具有更大的优势. 尽管很多学者在煤矸石和污泥修复改良土壤方面做了大量的研究，包括煤矸石基质、土壤微生态的长期稳定性以及对植被的影响方面，但是由于煤矸石和污泥均属于固体废弃物，在资源化利用的同时，还需要考虑其对对环境的安全性.

    （2）煤矸石、污泥资源化还应当关注其用量大、成本低、效益高、具有较强的针对性等特点，加强煤矸石和污泥作为土壤改良剂的产品标准和改良工程规范标准，使煤矸石、污泥土壤改良剂生产工艺、产品标准和改良过程规范化，使得煤矸石、污泥土壤改良剂能够大规模应用和推广. 因此，未来几年应加强煤矸石、污泥土壤改良剂基础理论研究及配套设备开发，进一步拓展利用途径.

    （3）我国煤矸石、污泥资源化利用率虽然在逐年增加，但由于煤矸石、污泥产量巨大，资源化利用途径依然有待提高. 交叉领域的兴起为煤矸石、污泥资源化利用带来了曙光，可以加大煤矸石、污泥在其他领域的资源化应用，提倡“以废治废”的观点，解决煤矸石、污泥以及土壤带来的环境污染，实现社会经济和环境效益的协调发展.

  • 图 1  酸性介质为三氯乙酸（a）和20 %硫酸溶液（b）的色谱图

    Figure 1.  Chromatogram of TCA（a） and 20% H2SO4 （b）

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    图 2  NaCl加入量对DMS峰面积的影响

    Figure 2.  Effect of NaCl addition on DMS peak area

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    图 3  DMS血样的标准曲线

    Figure 3.  Standard curve for the DMS blood samples

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    表 1  15份样本的基本信息

    Table 1.  Basic information for the 15 samples

    案件编号Sequence number 简要案情Brief case 死亡人数Number of deaths
    1 2022年1月某地员工矿洞内工作时中毒死亡，之后进入的两位救援人员相继中毒死亡. 3
    2 2021年9月某地员工井下作业时中毒死亡. 3
    3 2021年7月某地因暴雨导致井位上升，使得居住点临近井位的一家六口全部中毒死亡. 6
    4 2021年11月某地梁某在猪饲料厂清理粪池时，中毒死亡. 1
    5 2021年10月某地工厂员工下水道作业时中毒死亡. 2
    案件编号Sequence number 简要案情Brief case 死亡人数Number of deaths
    1 2022年1月某地员工矿洞内工作时中毒死亡，之后进入的两位救援人员相继中毒死亡. 3
    2 2021年9月某地员工井下作业时中毒死亡. 3
    3 2021年7月某地因暴雨导致井位上升，使得居住点临近井位的一家六口全部中毒死亡. 6
    4 2021年11月某地梁某在猪饲料厂清理粪池时，中毒死亡. 1
    5 2021年10月某地工厂员工下水道作业时中毒死亡. 2
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    表 2  考察酸碱介质对DMS血样峰面积的影响

    Table 2.  Examining the effect of acid and base media on the peak area of DMS blood samples

    0.01 μg·mL−1 DMS0.2 μg·mL−1 DMS0.8 μg·mL−1 DMS
    去离子水09865742
    20%硫酸47600593505
    10%磷酸000
    三氯乙酸0206319965
    饱和硼砂07825320
    0.1%氢氧化钠e000
    0.01 μg·mL−1 DMS0.2 μg·mL−1 DMS0.8 μg·mL−1 DMS
    去离子水09865742
    20%硫酸47600593505
    10%磷酸000
    三氯乙酸0206319965
    饱和硼砂07825320
    0.1%氢氧化钠e000
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    表 3  DMS的相关系数、范围、检出限及定量限

    Table 3.  Correlation coefficient, range, detection limits and quantification limits of DMS

    回归方程Regression equation 范围/（μg·mL−1）Range 相关系数R2 LOD/（μg·mL−1） LOQ/（μg·mL−1）
    DMS y = 153120x1.755 1 0.01—2.00 0.997 0.003 0.01
    回归方程Regression equation 范围/（μg·mL−1）Range 相关系数R2 LOD/（μg·mL−1） LOQ/（μg·mL−1）
    DMS y = 153120x1.755 1 0.01—2.00 0.997 0.003 0.01
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    表 4  DMS血样的回收率和精密度

    Table 4.  Recovery rates and precision of DMS blood samples

    全血样品浓度/ （μg·mL−1）Concentrations of whole blood samples 回收率/%Average recovery rate RSD/%
    日内精密度within-day precision 日间精密度Inter-day
    0.8 96 1.6 2.1
    0.2 94 2.8 3.5
    0.02 97 2.6 3.6
    全血样品浓度/ （μg·mL−1）Concentrations of whole blood samples 回收率/%Average recovery rate RSD/%
    日内精密度within-day precision 日间精密度Inter-day
    0.8 96 1.6 2.1
    0.2 94 2.8 3.5
    0.02 97 2.6 3.6
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    表 5  硫化氢中毒案件中DMS的含量

    Table 5.  Content of DMS in hydrogen sulfide poisoning cases

    序号Sequence number 死亡人数Death toll DMS/（μg·mL−1） 是否检出MTWhether MT is detected
    ① 3 0.430 √
    0.305 √
    0.280 √
    ② 3 0.376 √
    0.296 ×
    0.215 ×
    ③ 6 0.067 ×
    0.016 ×
    0.016 ×
    0.078 √
    0.093 ×
    0.027 √
    ④ 1 0.247 √
    ⑤ 2 0.218 √
    0.079 ×
    序号Sequence number 死亡人数Death toll DMS/（μg·mL−1） 是否检出MTWhether MT is detected
    ① 3 0.430 √
    0.305 √
    0.280 √
    ② 3 0.376 √
    0.296 ×
    0.215 ×
    ③ 6 0.067 ×
    0.016 ×
    0.016 ×
    0.078 √
    0.093 ×
    0.027 √
    ④ 1 0.247 √
    ⑤ 2 0.218 √
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-11-24
  • 录用日期:  2023-03-04
  • 刊出日期:  2024-05-27
秦歌, 吴小军, 王继芬, 张震, 刘天宇, 张云峰. 顶空气相色谱法测定硫化氢中毒血中的甲硫醚和甲硫醇[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1565-1572. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022112404
引用本文: 秦歌, 吴小军, 王继芬, 张震, 刘天宇, 张云峰. 顶空气相色谱法测定硫化氢中毒血中的甲硫醚和甲硫醇[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1565-1572. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022112404
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QIN Ge, WU Xiaojun, WANG Jifen, ZHANG Zhen, LIU Tianyu, ZHANG Yunfeng. Determination of dimethyl sulfide and methyl mercaptan in blood by headspace gas chromatography[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1565-1572. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022112404
Citation: QIN Ge, WU Xiaojun, WANG Jifen, ZHANG Zhen, LIU Tianyu, ZHANG Yunfeng. Determination of dimethyl sulfide and methyl mercaptan in blood by headspace gas chromatography[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1565-1572. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022112404
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顶空气相色谱法测定硫化氢中毒血中的甲硫醚和甲硫醇

    通讯作者: E-mail：yunfeng-2002@sohu.com
  • 1. 中国人民公安大学侦查学院，北京，100038
  • 2. 公安部物证鉴定中心，北京，100038
  • 收稿日期:  2022-11-24
  • 录用日期:  2023-03-04
  • 网络出版日期:  2024-05-23
基金项目:
中国人民公安大学拔尖创新人才培养经费支持研究生科研创新一般项目(2023yjsky009)和中央级基本科研业务费(2020JB011)资助.

摘要: 甲硫醚和甲硫醇作为硫化氢进入人体之后的主要代谢产物，具有一定的标识作用. 针对血液中甲硫醚和甲硫醇的检验进行研究，建立了顶空气相色谱检验方法. 实验采用对含硫化合物具有高灵敏度的火焰光度检测器（FPD），同时发现向0.5 mL血样中加入0.15 g氯化钠可使检出效率得到提升. 本方法血中甲硫醚的标准曲线范围为0.01—2.00 μg·mL−1，相关系数（R2）为0.997，检出限为0.003 μg·mL−1，定量限为0.01 μg·mL−1. 虽然甲硫醇由于自身沸点太低，不适合对其进行定量分析，但对其进行定性检测，也可为硫化氢中毒提供一定的依据. 本研究建立的方法可直接应用于血液中微量甲硫醚和甲硫醇的检测，从而为硫化氢中毒案件的检验鉴定提供依据.

English Abstract

    全文HTML

  • 挥发性硫化合物（ volatile sulfur compounds, VSCs）能抑制所有有氧细胞线粒体呼吸链末端的细胞色素氧化酶[1]，造成细胞窒息，对人体的危害性极大. 司法实践中，硫化氢（H2S）是最常见的VSCs致死毒物，每年全国会有上百人因H2S中毒致死[2 − 3]. H2S是一种较为常见的神经毒剂，主要依靠呼吸道进入身体，也可以通过皮肤、消化道进行缓慢地吸收. H2S在体内的代谢主要有3条途径：其一，H2S进入人体之后与细胞色素氧化酶等蛋白酶结合，导致蛋白酶失去其原有的作用；其二，硫离子在人体被氧化，形成硫代硫化物、硫酸盐等；其三，H2S甲基化后，生成甲硫醚（dimethyl sulfide, DMS）和甲硫醇（methanethiol, MT），之后甲硫醇会随着时间的推移，逐步转化为甲硫醚[4 − 5]. 第一条途径是导致人体硫化氢中毒的原因，后两条途径为肝脏等器官进行解毒的过程.

    因DMS和MT的刺激性气味，很少发生直接摄入而急性中毒的案例，且经过初步检验也易将MT、DMS中毒与H2S中毒区分开。因此，作为H2S在人体内主要的代谢产物，DMS和MT具有一定的标识作用。目前，国内外学者主要通过研究血液中的硫离子、硫代硫酸盐以及硫化血红蛋白等鉴定H2S中毒，如强火生、罗才会、Varlet 、张震等[6 − 9]通过GC-MS或GC-FPD等方法测定血液中的S2-，褚建新、刘春霞等[10 − 11]分别通过分光光度计和荧光探针检测血中的硫化血红蛋白，同时为了提高定量的准确性，Maseda等[12]通过LC-MS方法测定血液和尿液中的硫代硫酸盐. 但是上述方法均存在重复性差、操作复杂等缺点。为了避免此类问题，需对H2S甲基化产生的DMS、MT进行分析. 基于相关文献可知[5,9]，在人体内检测出H2S、DMS和MT的存在，可为H2S中毒做出判断. 国内外主要是采用气相色谱-质谱（gas chromatography mass spectrometry, GC-MS）法和气相色谱法检验DMS和MT，王芳琳、吴颖娟[13 − 14]采用GC-MS分别对血中的MT和废水中的DMS进行定性定量，张立江、Ábalos等[15 − 16]采用顶空气相色谱的方法对废水中的DMS、MT进行检验，并对挥发性硫化物性质进行较为全面的研究.

    顶空气相色谱法（HS-GC）是一种联合操作技术，采用顶空萃取，可专一性收集样品中的易挥发性成分[17]. HS-GC具有较高的灵敏度和比较迅速的分析速度，可降低共提物引起的干扰，且操作简便[18]. 其简便性、快捷性和准确性满足鉴定机构的检验要求，因此本文拟建立全血中DMS和MT的顶空气相色谱检验方法，以期为公安机关处理硫化氢中毒案件和安全生产等方面提供理论依据和方法支撑.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   仪器

    • Agilent 7890B气相色谱仪（美国安捷伦公司）；Agilent 7697A顶空进样器（美国安捷伦公司）；Agilent J&W GS-GasPro（30 m×320 μm×5 μm）毛细管柱（美国安捷伦公司）.

      • 1.2.   试剂

    • 甲硫醚、甲硫醇：色谱纯级，>99.7 %，上海麦克林生化公司；无氧水：实验当天将高纯N2通入到去离子水中进行脱氧 15 min 以制备无氧水；饱和硼砂（Na2B4O7）溶液：称取足量的Na2B4O7，加入无氧水100mL 溶解，充分超声振荡，自然静置后，取上层清澈溶液[19]；0.1 %氢氧化钠溶液配制：用电子天平称取0.1 g NaOH固体加入99.9 mL无氧水中[20].

      • 1.3.   实验样品

    • 硫化氢中毒致死者的全血样本：经公安部物证鉴定中心同意，样本取自于2021年7月—2022年1月因硫化氢中毒而死亡的5起案件，检材样本为心血，并及时在-20 ℃环境下冷冻保存以延缓腐败. 15份血液样本的基本信息见表1. 空白血液样本：50份健康成年人血液，冷冻保存. 其他血液样本：选取20份其他死因中毒血样，冷冻保存.

      • 1.4.   样品前处理

    • 在10 mL顶空瓶中依次加入0.5 mL待测血液样品、0.2 mL的20 %硫酸溶液、0.15 g 氯化钠、1 mL无氧水稀释，及时密封.

      • 1.5.   仪器条件

    • （1）色谱条件：进样口温度250 ℃，分流模式，分流比10:1，载气为氮气，采用gas-pro毛细管柱，流量为0.5 mL·min−1；柱温升温程序为起始温度50 ℃，保持2 min后，以20 ℃·min−1升至250 ℃，保持2 min，平衡时间1 min；尾吹气为高纯氮气，恒流60 mL·min−1；FPD检测器，温度为270 ℃；空气流量为恒流60 mL·min−1；氢气燃气流量为恒流60 mL·min−1.

      （2）顶空进样器条件：加热箱温度为60 ℃，样品瓶平衡时间为15 min，定量环温度为80 ℃，传输线温度为95 ℃.

    2.   结果与讨论（Results and Discussion）

      2.1.   仪器条件的优化

      2.1.1.   色谱柱的优化

    • 本次实验考察了ALC-1、gas-pro和plot-q三种色谱柱，而ALC-1对于DMS和MT的保留能力较差，plot-q的峰容易出现拖尾现象，响应值较差. 结合文献[9]和实际操作发现Agilent J&W GS-Gas-Pro（30 m×0.32 mm×5 μm）对于DMS、MT和溶剂峰有着较好地分离，且色谱柱的流失较少，所以本实验选择gas-pro强极性色谱柱.

      • 2.1.2.   检测器的优化

    • 本次实验比较了电子捕获检测器（ECD）、氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）. 以往的研究表明FPD、ECD具有较高的灵敏度，其中FPD对于含硫、磷的物质具有较强的选择性；而ECD对电负性强的物质有较高灵敏度，但硫化物的电负性并不高，在实际检测中灵敏度不如FPD. 在温度较高时，易受溶剂蒸气的污染，以致于减少仪器使用寿命[5]. 所以本实验选择的检测器为FPD，经优化后将其温度参数设置为270 ℃，空气流量为恒流60 mL·min−1，氢气燃气流量为恒流60 mL·min−1.

      • 2.2.   前处理的考察

      2.2.1.   酸碱介质环境的优化

    • 随着储存时间的增加，硫化氢中毒血样会产生二硫化碳等有机物，这些硫化物会干扰FPD检测器对甲硫醚和甲硫醇的检验效果，因此，本实验决定对DMS、MT所在的酸碱环境进行研究，以期达到最优的提取效果.

      分别取6份0.5 mL DMS浓度依次为0.01、0.2、0.8 μg·mL−1血样装入顶空瓶中，分别加入空白去离子水、20%硫酸溶液、10%磷酸溶液、三氯乙酸溶液、饱和硼砂溶液、0.1%氢氧化钠溶液，以满足中性、酸性、碱性的测定环境. 具体结果见表2.

      根据表2中数据所示，样品经去离子水稀释后可以显现出DMS，但是其响应值较低，灵敏度不足，实操性较差；饱和硼砂溶液和0.1%氢氧化钠溶液提供的碱性环境不利于醚类和醇类化合物的挥发造成DMS的响应值大幅度降低；磷酸为弱酸，同样不利于待测物的挥发，使得DMS的分析结果较差；三氯乙酸溶液可以很好地提高DMS的GC响应值，但高温环境会使一部分三氯乙酸生成氯仿，对检测器造成污染，具体数据和效果如表2、图1（a）所示；20%硫酸溶液可以有效地提高DMS的响应值，并且杂质峰较少，具体数据和效果如表2、图1（b）所示. 因此，本次实验选择20%硫酸溶液作为酸性介质，检验环境为酸性溶液.

      此外，实际操作发现，由于MT的沸点较低（6 ℃），常温下容易挥发. 实验室常温下配制的标准溶液，准确性非常差，虽然可以使用冷藏的溶剂测得其标准曲线，但是重现效果较差，且所得数据不稳定. 结合实际检验工作的条件，含MT的H2S中毒血不可能保存完好. 因此，本实验决定不再研究MT的定量方法，但根据保留时间可以对MT进行定性.

      同时，本实验对20 %硫酸溶剂加入量进行考察，发现加入0.2 mL效果最好，因此，本实验选择加入0.2 mL 20 %的硫酸溶液.

      • 2.2.2.   NaCl添加量的考察

    • 本实验就离子强度对实验结果的影响进行了考察，加入0.1—0.3 g的NaCl使得DMS的响应值得到了较好提升，当加入量在0.15 g以上时，虽然峰面积也有升高，但是提升效果不明显，且加入0.15 g NaCl的效果已达到检验工作的标准，为了减少资源浪费，本实验选择0.15 g NaCl添加量，具体见图2.

      • 2.3.   方法学验证

      2.3.1.   标准曲线、检出限和定量限：

    • 取空白血，添加DMS标准物质配制成含0.01、0.02、0.04、0.08、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 μg·mL−1 DMS的血液样品，使用“1.4”前处理方法处理，做3组平行实验. 以血样的DMS浓度为横坐标，所得的峰面积为纵坐标，得到DMS血样包含误差棒的标准曲线，通过测定检出限（LOD）和定量限（LOQ）来评价该方法的灵敏度，以信噪比3:1为LOD，以信噪比10:1为LOQ[21 − 22]. 结果见表3和图3. 由图3可知，在0.01—2.00 μg·mL−1 范围内呈幂指数.

      • 2.3.2.   回收率和精密度

    • 按照考察所得的全血中DMS检测方法，使用相对标准偏差（RSD）表示精密度. 配制DMS低、中、高 3 种浓度的标准溶液，且连续7 d进行相同操作，得到日内日间精密度，结果见表4. 相对标准偏差落在1.6%—3.6%之间，表示仪器处于较为稳定的状态，满足实际工作需要.

      • 2.4.   实际应用

      2.4.1.   空白血样分析

    • 使用“1.4”前处理方法处理50份健康成人血样，基于所得实验结果，50份空白血样中仅含有H2S，并未检测出DMS和MT的存在. 结合文献[5]分析其原因，随着储存血样时间的推移，腐败产生的H2S逐渐增多，但由于血样脱离人体，细胞失去活性、代谢停止，使得H2S不能进行甲基化反应得到DMS和MT. 因此，在空白血样中并未检测出DMS和MT的存在.

      • 2.4.2.   其他死因血样分析

    • 将收集到的20份其他死因中毒血样，按照本实验考察所得的最佳仪器条件、前处理条件进行检验，在其他死因血样中并未检测出DMS和MT的存在，说明其他毒物使人中毒死亡，并不会产生DMS和MT. 因此，本实验判定DMS和MT可能是H2S中毒后特定的代谢产物，研究DMS和MT作为硫化氢中毒的标志物具有重要意义.

      但需特别注意的是，在特定案件中，可能存在高浓度DMS和MT的中毒致死案件，此类案件会对于硫化氢中毒起一定的干扰作用，需要结合现场环境及硫化氢中毒后的其他代谢产物，如硫代硫酸盐等进行综合分析判断.

      • 2.4.3.   硫化氢中毒案件分析

    • 采用建立的方法，对硫化氢中毒案件中的血液检材进行检验，结果见表5. 对表5检验结果分析，此五起案件共计15份血样中都存在DMS，浓度范围在0.016—0.430 μg·mL−1之间，位于DMS血样标准曲线的范围，由此证明本实验所建立的方法可以应用到硫化氢中毒案件中DMS的实际案例中.

      此外，虽然MT的沸点低，以致于其在室温条件下极易挥发，使得一些H2S中毒血中没能检测出MT，但是本实验发现，其他死因的血样中，都未发现MT的存在，只有H2S中毒血中存在MT. 因此，MT的存在依旧可以作为判断H2S中毒的标志物之一.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）本实验经过分析空白血样、其他死因血样可知，DMS和MT为人体因硫化氢中毒而死亡的特定代谢物. 但需特别注意的是，在公安实践中，也会发生因吸入高浓度DMS和MT中毒致死的案件，此类血样中也可检测出DMS和MT的存在，对于此类特殊情形，检验人员需要结合相关法医学知识对其进行深入分析，以确定其死因.

      （2）关于未来研究硫化氢中毒案件的展望：由于随着时间的推移，尸体、血液会逐渐腐败，因此，在检验硫化氢中毒事故中，尚需建立更加准确的内源性硫化氢、硫代硫酸盐、二硫化碳的阈值，以及研究血液腐败、尸体腐败所产生的硫化氢含量等基础数据.

    参考文献 (22)

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